（有机化学专业论文）具有介孔结构的有机金属催化剂的合成及其不对称催化氢化反应研究.pdf

摘要 不对称催化是有机化学的前沿领域和发展方向。近年来，寻找高催化活性和 高对映选择性的手性配体，对均相催化剂的负载化是不对称催化领域的研究热 点。具有介孔结构的纳米材料s b a - 1 5 作为一类新型载体材料已广泛应用于手性 配体和金属催化剂的负载化。本文运用后嫁接、后修饰等方法合成了两类具有介 孔结构的有机金属催化剂，并成功用于潜手性芳香酮的不对称催化反应，表现出 了很高的催化活性和中等的对映选择性，催化剂可以多次回收再利用。 1 具有介孔结构的含r h r u 金属催化剂的合成及其在不对称氢化反应中的应用 运用嫁接法将含r h 、r u 均相催化剂负载到载体s b a - 1 5 上，合成了具有介孔 二维六方孔道结构的手性r h 、r u 催化剂。在各类芳香酮的不对称氢化反应中，在 4 0 a t m h 2 条件这两类催化剂均能得到很高的催化活性( 9 7 y i e l d s ) 和中等的对映 选择性0 3 5 4 e e ) ，催化剂易回收和重复使用达五次，且没有明显影响催化活性 和对映选择性。 2 具有介孔结构的含i r 金属催化剂的合成及其在不对称氢化反应中的应用 运用共聚后修饰法将有机金属络合物负载到载体s b a 1 5 上，合成了具有 介孔结构的手性含h 催化剂，并系统研究了介孔金属催化剂的表面性质、纳米 孔结构、金属催化中心对材料催化性能的影响。在潜手性芳香酮的不对称氢化反 应中，该类催化剂在4 0 a t m h 2 条件下得到很高的催化活性( 9 2 y i e l d s ) 和中等的 对映选择性( 3 0 5 5 e e ) ，合成的催化剂易回收和重复使用。 关键词：不对称氢化，s b a 1 5 ，手性金属催化剂，负载 a b s t r a c t a s y m m e t r i cc a t a l y s i si st h ef o r e f r o n to ft h ef i e l do fo r g a n i cc h e m i s t r ya n dt h ed i r e c t i o no f d e v e l o p m e n t i nr e c e n ty e a r s ，t h es e a r c hf o rh i g he n a n t i o s e l e c t i v i t ya n dh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t yo f c h i r a l l i g a n d s ，b yh o m o g e n e o u sc a t a l y s t l o a di st h el a t e s t a s y m m e t r i cc a t a l y s to nh o t i s s u e s m e s o p o r o u ss t r u c t u r eo ft h es b a - 1 5n a n o m a t e r i a l sa san e wt y p eo fs u p p o r t e dm a t e r i a l s w e r ew i d e l yu s e di nc h i r a l l i g a n d s a n ds u p p o r t e dm e t a l c a t a l y s t t h ef e a s i b i l i t y o ft h e p o s t g r a f t i n ga n dp o s t m o d i f i c a t i o n ”m e t h o d si sd e m o n s t r a t e db yi t ss u c c e s s f u la p p l i c a t i o ni n a s y m m e t r i ch y d r o g e no fa r o m a t i ck e t o n e s a d v a n t a g e so ft h et h e s ec a t a l y s t ss u c ha se a s y p r e p a r a t i o n ，h i g he f f i c i e n c ya n dm o d e r a t ee n a n t i o s e l e c t i v i t i e s ，f a c i l er e c o v e r ya n dr e u s e ，e c t a r e a l s oe x e m p l i f i e di nt h i sd i s s e r t a t i o n 1 s y n t h e s e so ft h em e s o p o r o u ss i l i c a - s u p p o r t e dc h i r a lr ha n dr uc a t a l y s t sa n da p p l i c a t i o n i na s y m m e t r i ch y d r o g e n a t i o n t w om e s o p o r o u ss i l i c a - s u p p o r t e dc h k a lr ha n dr u c a t a l y s t sw i t ho r d e r e dt w o - d i m e n s i o n a l h e x a g o n a lm e s o s t r u c t u r e sw e r ep r e p a r e db yd i r e c t l yp o s t g r a f t i n gh o m o g e n e o u sr ha n di rc a t a l y s t s o ns b a - 1 5 d u r i n gt h ea s y m m e t r i ch y d r o g e n a t i o no fv a r i o u sa r o m a t i ck e t o n e su n d e r4 0a r mh 2 ， b o t hc a t a l y s t se x h i b i t e dh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t i e s ( m o r et h a n9 7 c o n v e r s i o n ) a n dm o d e r a t e e n a n t i o s e l e c t i v i t i e s ( 3 3 - 5 4 e e ) f u r t h e r m o r e ，t h ec h i r a lr ha n di rc a t a l y s t sc o u l db ee a s i l y r e c o v e r e da n du s e dr e p e t i t i v e l yf i v et i m e sw i t h o u ts i g n i f i c a n t l ya f f e c t i n gi t sc a t a l y t i ca c t i v i t ya n d e n a n t i o s e l e c t i v i t y 2 s y n t h e s e so ft h em e s o p o r o u ss i l i c a - s u p p o r t e dc h i r a li rc a t a l y s t sa n da p p l i c a t i o ni n a s y m m e t r i ch y d r o g e n a t i o n m e s o p o r o u ss i l i c a - s u p p o r t e dc h i r a li rc a t a l y s t sw a sp r e p a r e db yc o c o n d e n s a t i o n - p o s t g r a f t i n g o r g a n o m e t a l l i cc o m p l e xo ns b a - 1 5 w es t u d yt h ei n f l u e n c e so ft h es u r f a c ep r o p e r t i e s ，t h e m e s o s t r u c t u r e sa n dt h em e t a l so fc h i r a lc o m p l e xo nt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft h em a t e r i a l s d u r i n ga s y m m e t r i ch y d r o g e n a t i o no fa r o m a t i ck e t o n e s ，t h em e s o p o r o u ss i l i c a - s u p p o r t e dc h i r a li r c a t a l y s t e x h i b i t e d h i 【g hc a t a l y t i ca c t i v i t y ( m o r e t h a n 9 2 c o n v e r s i o n s ) a n dm o d e r a t e e n a n t i o s e l e c t i v i t y ( 3 0 - 5 5 e e ) u n d e r4 0 a t mh 2 s u c hc a t a l y s t sc o u l d b er e c o v e r e de a s i l ya n d r e u s e d k e y w i r d s ：a s y m m e t r i ch y d r o g e n a t i o n ，s b a 一1 5 ，c h i r a lm e t a lc a t a l y s t , s u p p o r t 论文独创性声明 本论文是我个人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。论文中除了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或机 构已经发表或撰写过的研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的 贡献均已在论文中做了明确的声明并表示了谢意。 储签名：蟊1 洲日期： 论文使用授权说明 触聃q 本人完全了解上海师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以 公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他手段保存论 文。保密的论文在解密后遵守此规定。 作者签名亩洳翩签氰娜虱等日期：抄7 年期2 泪 上海师范大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1手性和不对称催化氢化概述 1 1 1 手性概述 手性是自然界的基本属性之一，手性是普遍存在的，客观世界的物质普遍存 在手性，从微观角度来看，很多物质的分子也具有“左手和右手 一样互为镜像 的两种不同形态，这样两种不同的结构形态我们称之为手性分子的不同构型，又 称为对映体。生命物质如蛋白质、核酸、多糖等都是手性的，它们在生命体内几 乎都是以单一构型存在的。例如，蛋白质的组成部分氨基酸是l 构型的，而构 成纤维素或淀粉的糖都是d 型的，此外，生物活性的手性化合物，如药物，与 它的受体部分以手性的方式相互作用。所以，药物的两个对映体以不同的方式参 与作用并导致不同的效果就不足为怪了。以下是几种常见的手性分子。 0 n h 2 c a r v o n e a s p a r g i n e s h d p e n i c i l l a m i n e s c h e m e1 1 1 1 几种手性化合物 获手性纯化合物的方法有很多，常见的有：拆分；生物转化；天然产 物的修饰；不对称催化；化学计量的不对称合成等。其中，不对称催化反应 是获得手性物质的一种最有效方法。一个高效率的催化剂分子可以产生成百上千 乃至上百万个光学活性产物分子。1 9 6 6 年n o z a k i 等用席夫碱铜络合物首次实现 均相不对称催化的环丙烷化反应i l 】，近年来，不对称催化已成为近三十年来化学 研究中最热门的领域之一。特别是近二十年中，不断有一些优秀的手性有机金属 催化剂被用于工业生产中【2 1 。因此，2 0 0 1 年的n o b e l 化学奖共同授予了名古屋大 上海师范大学硕士学位论文 学的n o y o r i 3 8 】教授、m o n s a n t o 公司的k n o w l e s 博士【圳、以及s c r i p p s 研究所的 k r 一c a t * h 足 乒二! 一乒h r r h l h 2 r = c o o h ，1 5 r - - e t ，8 e e k n o w l e s ，w s ，e ta lh o m e r ，l ，e ta l s c h e m e1 1 2 2 第一个不对称催化氢化反应 2 r 上海师范大学硕士学位论文 n o y o r i 等人用b i n a p 与1 ，2 - 二苯基乙二胺( d p e 同时与r u 配位，得到 了双膦双胺r u 的络合物，该络合物是氢化简单酮的高效催化剂【6 1 。 ( s ，s s ) r u i p r o h c v 1 0 0 ，8 0 e c s c h e m e1 1 2 3 简单酮的氢化还原 s p i n d l e r 和t o 印i 和等人发展了二茂铁骨架的双齿膦配体j o s i p h o s 【刀，被l o 北a 公司用于b i o t i n 的关键中间体的生产【8 1 。催化剂的用量为两百万分之一，这是迄 今为止在工业上经常应用的、生产规模最大的不对称催化反应【9 1 。 r h j i p h o s1 e t 9 9 ( a ) s c h e m e1 1 2 a 双齿膦配体j o s i p h o s 的应用 ( a ) b i o t i n 的关键中间体的生产 ( b ) 异丙甲草胺的关键中间体的生成 从上可知，不对称催化氢化具有高活性、高选择性、适应范围广、操作方便， 容易工业化等优点，尤其是在食品添加剂和材料、药物、香料等化学工业发展方 面，不对称催化氢化正发挥越来越大的作用。 3 上海师范大学硕士学位论文 1 2 手性单齿亚磷酰胺配体和取代环戊二烯类( 茚) 配体 1 2 1 手性单齿亚磷酰胺配体 1 9 9 4 年，f e r i n g a 等人首先合成了一类含有p n 键的手性单齿亚磷酰胺配体 ( m o n o p h o s l l o j ) ，该类配体不含有p c 键，由于o 、n 原子的吸电子能力较强， 导致该类配体的p 原子上的电子云密度一般较小，所以在空气中一般不易氧化， 对空气稳定，甚至有时在一些反应中还表现出更高的催化活性【1 1 l ，由于p n ( o ) 一般更容易生成，使得这类配体更容易制备，但其缺点是容易水解。2 0 0 0 年， d ev r i e s 和f e f i n g a 等人首次使用以m o n o p h o s 为配体与i 让络合形成的催化剂， 以苯基取代的n 乙酰基q 脱氢氨基酸甲酯作底物，得到的氢化产物e e 值为9 9 1 1 2 】。 除了典型的m o n o p h o s 配体外，还有s i p h o s l l 3 】和d e n p h o s i l 4 】等单齿亚磷酰胺 配体。m o n o p h o s 的出现迅速得到了学术界和工业界的高度重视，并且在q 脱 氢氨基酸甲酯、衣康酸二甲酯、苯基烯酰胺的催化氢化中都获得了很好的催化效 果，而用于潜手性酮的不对称氢化反应的探讨却较少。 m o n o p h o s 0 、h o 。 r n p - n v 、 n r s i p h o s d p e n p h o s s c h e m e1 2 1 1 几种单齿亚磷酰胺配体 r ：p n r 1 2 2 取代环戊二烯类( 茚) 配体 自从1 9 5 1 年发现二茂铁以来，环戊二烯基金属有机化合物已成为一类重要的 金属有机化合物之一，茂类物质是环戊二烯和金属的络合物，如二茂铁就是环戊 二烯与亚铁络合形成的“夹心结构 的络合物。8 0 年代初茂金属催化剂的发现 及其应用，使环戊二烯基金属有机化合物的研究更加深入和广泛1 1 5 】，茂金属化 合物根据其所连桥连的不同可分为非桥连配体化合物、单桥连配体化合物、双桥 连配体化合物等，茂金属催化剂开发近二十多年以来，各种茂环和中心金属原子 4 上海师范大学硕士学位论文 络合的催化剂对烯烃催化聚合的研究已经有很多的报道，桥基的引入导致两个 茂环不能自由旋转，增加了茂金属化合物的刚性，从而影响催化剂的活性和立体 选择性【1 6 】，对于非桥连配体化合物而言，影响化合物分子结构和金属金属键反 应活性的因素，是茂环上取代基的立体效应和电子效应，相对于简单环戊二烯和 单桥连二环戊二烯而言，双桥连二环戊二烯由于其比较僵硬的特殊结构引起人们 的广泛兴趣。 o c o c 器 c 。 c o 非桥连配体化合物单桥连配体化合物 s c h e m e1 2 2 1 几种含羰基的配体化合物 o g - - f 气尸e - c o 。g o 0 c 双桥连配体化合物 1 9 6 9 年，k a n g 并l j m o s e l e y 等人成功利用h m d b ( 六甲基二环【2 2 0 】己二烯) 或环 戊二烯和r h c l 3 3 h 2 0 或k c l 3 5 h 2 0 合成了含铑、铱( r h h ) 环戊二烯类卤化物 p t ，并对各类卤化物进行了性能测试，为后来成功合成用于酮的不对称氢化催 化的有关催化剂作出了巨大贡献。 + 3 8 ；o - i - 4 m e o hj ! 翌i ( 产率2 5 ) 6 5 r h c l 3 三耳2 0 卜 m e o h + r h ( c o d ) c i 2 n a ；0 ，c1 m e o h + 2 m e c h ( o m e ) 2 ( 产- 率6 0 ) 蜃鼬囝 ( 产率7 0 ) s c h e m e1 2 2 2 含r h 环戊二烯类氯化物的制备 5 o q 上海师范大学硕士学位论文 2 0 0 5 年，d a v i dj m o r r i s 和d a l j i ts m a t h a r u 等人用苯基取代的五甲基环戊 二烯( 简写为c p ) 与手性n o y o r i 配体n 一甲苯磺酰基一l ，2 一二苯基7 , - - 胺( t s d p e n ) 同时与r h 配位，得到了如下含r h 金属催化剂，并用于芳香酮的不对称氢转移反应 反应，可获得e e 值最高可达9 9 6 的催化产物n 引。 h ：9 8 e e c i ：9 9 6 c e o p h ：9 9 c c o h ：9 8 e e y 取代基 s c h e m e1 2 2 4a 一取代芳香酮的不对称催化氢化 2 0 0 7 年，n o r i y u k iu t s u m i 和t a k e s h io h k u m a 等人用五甲基环戊二烯( 简写为 c p ) 与手性n o y o r i 配体n 一甲磺酰基一1 ，2 一二苯基7 , - - 胺( m s d p e n ) 同时与i r 配位 得到了如下含i r 金属催化剂，该催化剂是氢化q 一羟基芳香酮的高效催化剂n 钔。 r 0 r s c h e m e1 2 2 3a 一羟基芳香酮的不对称催化氢化 1 3手性二胺配体在不对称催化反应中的应用 在不对称加氢反应中，除使用常见的手性膦配体外，还有一类含氮的手性 配体被用于酮的不对称催化氢化，并显示出很高的催化活性和对映选择性【刎。 n o y o d 等a p a - - 胺配体( s ，s ) - 1 - 二苯基7 , - - 胺( 可简写为d p e n ) 1 为起始原料， 6 上海师范大学硕士学位论文 合成了n 一甲苯磺酰基一1 ，2 一二苯基乙二胺( 可简写为t s d p e n ) 2 ，并与r u c l 2 络 合生成催化剂，k o h 为添加剂，以异丙醇为氢源，用于芳香酮的不对称氢转移 氢化反应，获得了很高的催化活性和对映选择性【2 1 】。他们还用( s ，s ) 1 ，2 二苯 基乙二胺的钌配合物3 ，在室温条件下，用于酮的不对称氢转移氢化，得到了 很高的催化活性，e e 值最高可达9 8 【2 2 l 。 1 n h z n h 2 t s n n r h 2 3 乒德乒嚷“r 7 岔 2 o h s 2 叱 2 上海师范大学硕士学位论文 在多相不对称催化反应中，不对称催化反应进行的先决条件是固体表面要 具有手性环境，目前常用的主要途径【2 9 3 1 1 之一是将手性配体键联在无机载体或 高聚物上，然后和金属配位形成“多相化的均相手性催化剂”。其固载方法主要 有：将金属配合物包裹于固体基质中、利用阳离子交换法将阳离子型手性催化 剂固定到树脂上、将配合物接枝在固体表面和高聚物上等，这样不仅可以避免 催化剂的流失，而且可以达到催化剂的回收和分离之目的，目前这类催化剂在 潜手性酮的不对称加氢研究中比较活跃。但是其催化效果与催化剂制备( 如载体 的表面积、接枝过渡物质的长度、孔径等) 及催化反应条件关系很大，重复性较 差。总之，固载的手性催化剂能简化反应后的产物与催化剂的分离过程。但是 均相手性催化剂多相化后仍然不可避免会存在催化剂流失的问题，而且其催化 效果也往往比均相反应差，因此工业上成功应用的例子还不多。 关于手性催化剂的固载化方法，目前使用较多的是用无机材料( 微孔和介 孔分子筛，无机氧化物，蒙脱土等) ，树枝状化合物，有机聚合物( 可溶或不溶) ， 以及膜作为载体来负载均相催化剂。也可使用离子液体和其他如水- 6 机，氟碳 有机等两相体系进行非均相催化【3 2 粕】。除此之外，将均相催化剂通过共价键键 合到有机高分子( 或大分子) 载体上，也是实现催化剂固载化的方法之一。赵 刚等报道了用于高选择性地催化酮的高分子负载的脯氨醇与硼的络合物1 3 刀。陈 新滋【3 8 】，p u 3 9 1 ，k m a i r e ，林国耐4 1 j 等通过特定的连接单元将手性配体直接 聚合到高聚物主链上，得到了含较多活性位点的高活性的可回收再利用的催化 剂。此外，范青华，邓金根等发展了以树状有机大分子为载体的负载型手性催 化剂【4 2 4 3 1 ，也可以很容易地实现催化剂的回收利用。 1 4 2 手性修饰的负载型有机金属催化剂 负载型金属催化剂利用其比表面积较大的特点大大改善了金属活性中心的 分散度。对于贵金属的使用可减少其用量，提高其活性，改善其热稳定性，降 低催化剂成本，甚至可以延长催化剂的寿命。通过在传统多相催化剂中引入手 性修饰分子，是实现手性诱导不对称催化的一个重要策略。目前，人们在探索 不对称催化反应机理研究的工作中虽然取得了一些进展，但在改进和开发新的 催化剂方面还时常碰到诸多困难。因此，采取在传统多相催化剂中加入手性修 饰剂的策略，是研究和开发不对称催化剂及不对称催化反应的较为可行的方法。 8 上海师范大学硕士学位论文 一般来说，当修饰剂分子具有手性时，反应就具有对映选择性，但事实上，这 种手段在大多数反应中是无效的。因为这类催化剂对底物也有特殊的要求，只 有当把某些金属、修饰剂和底物组成合适组合时，才能获得较好的催化结果。 近年来，l i u w b 4 4 1 等人通过化学键联方法将手性双膦和手性二胺的钌配合 物通过双膦配体上的磷酸基团接到载体z r 0 2 上，制备了固载的非均相催化剂， 并用于苯乙酮的不对称加氢反应，得到了e e 值为7 9 9 6 j j 1 氢产物。唯一不足 的是，该催化剂由于含有易被氧化的b i n a p 类膦配体，从而在反应中易失去催 化能力。近来，t u 等【4 5 】人通过把手性二胺键联在无机介孔材料( s i 0 2 ，m c m 4 1 等) 上然后与钌配位的方法，制备了手性含钌催化剂并用于苯乙酮的不对称氢转 移反应，产物的e e 值达到了9 7 ，并且催化剂在回收循环使用多次后仍然能保 持很好的催化活性和对映选择性。 r 0 l i g a n d3 , r u c l 2 ( p c y m e n e ) 2 l i g a n d3o s “c ag e i u dt o1 0r u f f s s c h e m e1 4 2 1 无机介孔材料m c m 4 1 固载的手性二胺催化剂 最近1 0 年来，将均相手性催化剂通过共价键固定在不溶性高聚物上的方法 已经引起人们的很大兴趣，这个方法的优点是催化剂很容易从反应混合物中分 离出来，但催化活性和对映选择性却往往比相应均相催化剂要低。例如，下面 固载催化剂用于带有功能基团酮的不对称加氢反应时，可得e e 值为9 8 的催化 产物，另外，在对q 萘乙酮和邻甲氧基苯乙酮的不对称加氢反应中，产物的e e 值也能分别达到9 8 和9 5 。并且该催化剂循环使用1 0 次后，催化活性虽然有 所降低，但对映选择性几乎无变化i 蚓。 9 o i 7 0 0 m 2 g ) ；无定形的孔壁；均一可调的孔尺寸( 2 ，5 0n m ) ；大的孔 容等。 最初的有机无机介孔材料是指孔道中含有有机基团的介孔材料，其制备方 法通常有后嫁接和共缩聚两种。后嫁接方法是指利用介孔材料表面上的丰富硅 羟基将有机基团嫁接到介孔材料的孔道中1 5 硒8 l ：而共缩聚方法是指使用有机硅 酯替代一部分无机硅酯，在合成材料过程中将有机基团键合到材料中【5 2 1 。后 嫁接法的优点在于材料介孔结构的完整性较好，但由于表面硅羟基的随意分布， 使得材料中的有机基团分布往往会不均匀。与共聚法相比，共缩聚方法合成的 材料中有机基团分布更均匀。两中方法相比较，共缩聚方法更具有挑战性，因 为研究发现当有机基团修饰量超过2 0 时，往往很难保证材料具有介孔结构。 直到1 9 9 9 年报道的骨架中含有有机基团的有机无机介孔材料才被称为真正的 有机无机介孔材料( 可简写为p m o s ) 1 6 3 删。p m o s 材料的合成方法与纯硅介孔 1 0 h n n h a 如r a 上海9 币范大学硕士学位论文 材料的合成方法相比，前者使用桥键的有机硅酯替代无机硅酯。p m o s 具备如下 特点： ( 1 ) 有机基团在孔壁中一般不堵塞孔道； ( 2 ) 有机基团均匀分布在孔壁中，修饰量最高可达1 0 0 ； ( 3 ) 有机基团在孔壁中能赋予材料很好的物理化学性质和力学性质。 1 5 2 介孔材料s b a - 1 5 的化学改性及其研究现状 s b a 1 5 是一类在强酸性条件下合成的介孔氧化硅材料，介孔氧化硅材料突 破了传统微孔沸石分子筛孔径的限制，具有大的比表面积和孔容及孔径，其孔径 可在2 5 0n m 的范围内调节，这些特点使得s b a 1 5 在大分子的催化、药物传输、 吸附和分离等领域具有广泛的应用前景，尽管s b a - 1 5 的结构是高度有序的，但 这种有序是在介观尺度上，但s b a 1 5 上的孔壁原子却是以无定形方式相互连接 的，这使得介孔材料在很多方面的性质不同于晶体而更接近无定形。自从1 9 9 8 年以来s b a - 1 5 的研究就一直备受关注，在短短的几年时间内就获得了很大的进 展。目前人们通过使用合适的模板剂和硅源，在一定的实验条件下很容易获得具 有二维六方有序结构的s b a 1 5 。总之，尽管对于介孔氧化硅材料s b a 1 5 的制备 己经有了比较成熟的研究，但仍然还有许多尚待深入和探索的问题。 利用s b a 1 5 介孔材料表面丰富的硅羟基，可以通过对s b a - 1 5 孔道内表面有 进行各种不同的修饰从而达到功能化之目的，来满足实际应用中的不同要求。 由于传统的铝、硅等介孔物质有水热稳定性较低的缺点，因而合成水热稳定性 好、孔径较大的介孔材料显得尤为重要，其中通过对介孔物质内壁的硅羟基进 行改性来提高其水热稳定性是一种很常用的方法。常用的有共价键合方法，其 中又分为共缩聚方法和后嫁接方法： ( i ) 共缩聚法： 共缩聚方法是指使用有机硅酯替代一部分无机硅酯，在合成材料过程中将 有机基团键合到材料中，是一种利用溶胶凝胶的化学方法【6 5 1 。在选择共聚反应 体系时，应遵循一些共同的标准，比如：在溶胶凝胶和去模板剂过程中，要尽 量应尽量避免s i c 键的断裂，另外还要尽量防止前驱体的分离，这样才能制备 上海师范大学硕士学位论文 分布平均的官能团。另外，。目前人们通过使用合适的模板剂和硅源，在一定的 实验条件下已经能够很容易制得二维六方有序结构的s b a 1 5 介孔材料。 ( i i ) 后嫁接法：后嫁接法指的是在介孔结构形成之后，利用介孔材料表面 上的丰富硅羟基将有机基团嫁接到介孔材料的孔道中，在其孔道内连接官能团 分子，从而达到对其表面进行修饰之目的。后嫁接法示意图如下： s c h e m e1 5 2 1 嫁接法官能化介孔表面性嫁接 利用介孔氧化硅材料表面丰富的硅羟基( s i 0 h ) ，通过硅烷化作用使有机官能团 对其进行表面修饰。其方法如( 1 1 ) 至( 1 3 ) 所示。在去模板剂后的介孔材料中， 通过保留大量的表面硅烷基团可得到更高覆盖率的介孔修饰材料。通常后嫁接 的方法有如下三种：( 1 ) 活性表面基团的嫁接；( 2 ) 钝性表面基团的嫁接；( 3 ) 位 置选择性嫁接。 兰s 卜o h+ c l s i r a 2 = s i o h+ n h ( s i r 3 ) 2 兰s i o h+r o - s i r 3 b a s e 2 5 2 5 1 0 0 兰s 卜o s i r a+ h c i b a s e ( 1 - 1 ) 2 = s i - o s i r 3+nh3 ( 1 - 2 ) 兰s i - o s i r a +hor ( 1 3 ) 在催化剂的固载化研究中，后嫁接方法是研究最多的一种方法。通过使用 上海师托人学硕士学位论文 有机硅酯作为联结链，常用的有机硅酯是3 氨丙基硅基硅酯和3 氯丙基硅基硅 酯。催化剂的制各主要有如f 两种方式： 1 ) 首先将有机硅酯和均相催化荆通过共价键结合起来，再将其固载到介孔 材料中，从而达到催化剂的咧载之目的。这种方法我们称之为一步嫁接法。一 步嫁接法可以避免出现未固载的剩余有机基团对于以后的多相不对称催化产生 的不可预测的影响的现象， 2 ) 首先将有机硅酯嫁接到介孔材料中然后将均相催化剂与功能化的材料 进一步反应，从而使催化剂固载到材料表面上，这种方法又称为逐步嫁接法， 逐步嫁接法有其弊端，比如，如果材料中的有机基团不能完全和均相催化剂结 合，那么剩余的有机基团会对咀后的多相不对称催化产生不可预测的影响。而 步嫁接法则可以避免出现这种情况。如下是后嫁接方法的两种方式： 焉十罅穑让 s c h e m e1 5 2 2 催化荆吲载的两种方法 2 0 0 4 年，“u 等人 曲1 成功通过一步嫁接法将手性二苯基乙二胺衍生物固载 在m c m 4 l 和s b a - 1 5 介孔材料中。并用于芳香酮的不对称氢转移反应取得了 很好的催化活性和光学选择性。 一 p 黜 口 ? 黜 一 上海师范大学硕士学位论文 1 5 3 介孔材料在多相不对称催化反应中的应用 介孔材料是一类非常有潜力的多相催化剂载体。首先，其表面上大量的硅 羟基存不仅为催化活性中心的负载提供了位点，也为材料表面物理化学性质的 调变提供了条件；其次，其高的比表面积为催化活性中心与反应分子接触提供 了宽阔的场所；此外，其均一可调的孔径分布为研究多相催化剂的孔道限制效 应提供了可能。 最近，m o r c a u j x 组报道了二氧化硅与( 1 r ，2 r ) 环己二胺的无机有机杂合催 化剂7 a d i 吲。他们首先制备了如下化合物6 ， 与 r h ( c o d ) c 1 2 配合后在不同比 例的四乙氧基硅的存在下水解缩合或直接水解缩合得到了新型的无机有机杂 合物质7 a d 。所制的物质7 a d 的比表面积( b e t ) 分析表明它们的比表面积较小 ( 3 1 1m 2 g ) 。当它们被用于潜手性酮的不对称氢转移反应时，7 a 催化苯乙酮得到 了最高的对映选择性( 5 8 c c ) ，而对一些位阻更大的芳香酮时，使用7 a 的转化率 虽然只有3 0 ，但其最高可得到9 8 e e 的对映选择性。 n h ：于 s c h e m e1 5 3 1 硅胶固载的环己二胺催化剂 1 5 4 介孔功能化材料的展望 1 i l xs i c ( o e t h l jn 虽然介孔材料的发展异常迅速，但还面临诸多挑战，比如来自生产的实际需 要等。介孔氧化硅作为最为常见的一种介孔功能化材料，今后需要在以下方面继 续进行努力： ( i ) 努力发现介孔功能化材料的更多应用领域，解决应用中出现的各种问 题，发挥介孔和大孑l 材料的独特作用，重点关注在催化领域中的应用。 1 4 5 1 0 1 1 栌垆泸垆 0 0 1 3 = = = = x x x = = = = a b c d 7 7 7 7 上海师范大学硕士学位论文 ( i i ) 对现有的含硅羟基的介孔材料进行有机官能化。可将官能团的特殊催 化特性引入介孔分子筛体系，实现分子筛功能化，另外，有机官能团的引入不仅 使得介孔分子筛骨架具有疏水性，而且也有利于有机反应的进行。 另外，人们还一直期望能够使介孔材料的孔壁实现结晶化，所得的材料不但 具有纳米尺度的规则的孔道排列，而且具有原子尺度的有序性，其光学性质、磁 学、电学以及催化活性和水热稳定性等都会得到改善。目前，介孔金属氧化物和 有机硅介孔材料的孔壁结晶化已经取得了显著的成效。 近二十年来，有机无机杂化的介孔分子筛功能化材料的研究取得了很大进 展。一直以来，人们期待着在孔体系中引入更多的配位化合物，从而进一步深入 探讨材料性能与催化剂之间的关系，而功能化的介孔材料物质使得这方面的研究 变得非常容易。目前，微孔分子筛材料是工业领域中最重要的催化剂之一，由于 介孔材料的孔道为一维结构，且在2 5 0n m 之间可以调节，这就为其在纳米材料 制备方面的应用提供了前提。因此，自介孔分子筛发现之日起，它们在催化领域 中的应用就引起了人们的广泛关注。到目前为止，对于介孔材料应用方面的研究 主要集中在两个方面，下面介绍在催化领域研究的两个方面： 由于介孔材料为氧化硅材料，它们本身存在缺少进行化学反应的活性位的缺 点，因此在开展介孔材料在催化领域中的应用方面，通过对介孔材料进行适当的 化学改性，就显得十分有必要了。而根据化学改性方式的不同，主要分为表面改 性和元素取代。 ( a ) 表面改性：通过表面改性引入的化学活性中心全部位于介孔材料孔道的表 面，由于它们能够与反应底物充分接触，从而有利于催化反应的充分进行，其表 面改性的一般方式主要是通过氧化硅表面的自由硅羟基( s i 0 h ) ，利用化学反应 将官能团“锚定 到骨架上面。可以根据实际需要，利用介孑l 材料具有足够大的 孔径的特点，实现在介孔材料的表面引入特定的官能团的目的。 ( b ) 元素取代：指的是在介孔材料的骨架中引入同晶取代的杂原子，比如引入 a 1 t 6 9 - 7 0 ，g a 7 1 1 ，b 【7 2 l ，t i i 7 3 - 7 5 ，v 7 6 - 7 7 1 ，m n 7 8 - 8 0 】等杂原子等。 1 6潜手性芳香酮在不对称催化反应中的应用 在均相催化剂的不对称反应中，不对称加氢反应是研究最早、成果最突出的 上海师范大学硕士学位论文 领域之一【8 1 j 1 6 1 芳香酮的不对称加氢反应研究进展 当选用钌膦催化剂作加氢催化剂时，未含官能团的芳香酮类底物由于除酮 羰基外不具有和催化剂中心金属进行配位的辅助功能基，所得对映选择性一般不 高1 8 2 删。因此，如何设计和合成用于这类酮的不对称加氢反应并能取得高催化活 性和高对映选择性的催化剂一直是化学家的研究热点。1 9 9 5 年，n o y o r i 等 矧发现 由r u b i n a p 手性二胺组成的催化体系，并在k o h 作碱的情况下，这类酮的不对 称加氢取得了重大突破。此外，它在催化芳香酮、杂芳族酮和q 1 3 不饱和酮时， 也能得到很高的催化活性甚至还可以使底物定量转化，对映选择性达到9 5 e e 以上。当以不饱和酮为底物进行加氢反应时，除能得到高对映选择性外还体现 出了极高的化学选择性，即在加氢过程中底物所含c = c 双键不受任何影响【8 5 舶l 。 而仅选择性还原羰基。 具有光学活性的仲醇是合成多种生理活性药物的重要中间体旧。手性芳香 醇作为潜手性芳香酮的不对称催化氢化的反应产物可分为a ，b ，c 三类，共二十多 种芳香胺醇类手性药物的重要中间体结构如下： 0 x 葶 a 类：抗旋颧麻掰药，n = 0 ，x _ h b l l - i r 2 b 类：甲喘约，心血佟药、蓉的约，n - - 1 ，x = h c 类：抗抑f i l ；药，n = 2 x = a r s c h e m e1 6 1 1 光学活性的仲醇 在合成上述手性药物的过程中，最关键的步骤是如何实现潜手性芳香酮的不 对称催化氢化。一直以来，这一研究都是催化工作者极感兴趣的课题之一【鼹】。 一般来说，醛或烯烃比酮更易于氢化，i f i j r u ( i i ) b i n a p 体系在带功能团酮类化合 物的不对称催化加氢反应中却获得了很好的结果，另外，如用于8 酮酸酯还原， 其对映选择性甚至可达1 0 0 e e l 8 9 】，但对简单芳香酮的氢化仍难于取得较好效果 1 9 0 l 。尤其值得关注的是，c _ = ( ) n y 等人研究出了多种含硼手性羰基还原催化剂 o x a z a b o r a l i d i n e ，并用于各类非对称酮的加氢反应，结果表明能取得很高的对映 选择【9 。 1 6 上海师范大学硕士学位论文 1 6 2 芳香酮的加氢反应机删9 2 1 飞! 矿 ! l t ! 憋卜 嗍，r u 、帆i i 2 = 爿睡= + h s q - 一 。- _ _ _ - _ - _ - _ _ - _ _ _ 。 h + 3s * - 一： t h ： h s c h e m e1 6 2 1 芳香酮的氢化和氢转移反应示意图 1 7课题的提出 1 7 1 课题提出 近年来，均相手性催化剂通过共价键等方式固载到不溶性载体上是不对称催 化剂的研究热点。因为固载化的催化剂在催化反应结束有易回收再利用等优点， 从而可以节省制备催化剂的生成成本，在工业生产上具有很好的潜在应用前景 9 3 - 9 4 l 。进来来，具有高催化活性和高选择性的催化反应一直是人们研究的热点 9 5 1 o s b a 1 5 作为常用的介孔材料，鉴于过渡金属r h ，r u ，i t 等在碳中有较好的分散 性，本课题拟采用后嫁接等方法将含p h ，r u ，i r 均相催化剂固载到s b a 1 5 上，制备 如下具有介孔结构的负载型有机金属催化剂，并检测其在潜手性芳香酮的不对称 催化氢化反应中的催化性能。 1 7 一甲勺一小铲妁9 勺 上海师范大学硕士学位论文 霜a - 1 5 a 4 t - m m c p h 偌d p e n 5 5 ：m = 圈k n 2l ：1 a = l e t a = 3 | 7 饬鳓驴州强编魏 j 多i 秘彰豸渤耀c 氍g 籍 6 b a - l5 脚i i l d b 廿t 5 坤e h5 6 5 ：) 每c l ：洳i 。幻 s c h e m e1 7 1 几种主要的目标负载催化剂 1 7 2 常用试剂和表征方法 常用试剂表征方法 t h fx 射线衍射( m ) c h 2 c 1 2 透射电子显微镜( t e m ) 甲苯 n 2 吸附等温线测定( b e t ) n b u l i 固体核磁共振( n m r ) c h 3 c h 2 0 h红外光谱分析( i r ) c h 3 0 h 电感偶合等离子体光谱0 c p ) 1 8 o k 、0一， 敛 l 三， 0 l 0 i 一、，、， i ，0 1 o 奠 巽一 d 锄 、 t ； o、icjjjo 一 呻 一 、f 。 嚣融 八 x 哪：叫j 上海师范大学硕士学位论文 第二章具有介孔结构的含l m r u 金属催化剂的合成 及其不对称氢化反应研究 2 1引言 固载均相手性催化剂的不对称反应，是合成光学活性分子的有效方法，引起 了人们的极大兴趣。最近，许多通过共价键的形成固载均相催化剂的方法已报道 很多【9 6 1 ，尤其是共价固载介孔硅硅材料展示了一些突出的特色【朔。这些介孔硅 负载的手性催化剂既具有规整的可调节的孔径，又具有较大的孔容和极大的比表 面积【9 引，这有助于增加金属催化剂的负载量和提高催化剂的催化活性。同时， 这些催化剂由于具有规整的的可调节的孔径，从而可避免催化剂催化活性点的聚 合，并保持有效的立体控制性能。更重要的是，这些介孔硅负载的催化剂一般不 溶于普通的有机溶剂，从而可以通过简单的过滤加以重复使用，再加上出色的热 性能和机械稳定性，使得研究这些介孔硅负载的催化剂