（有机化学专业论文）水性聚氨酯胶黏剂的制备及应用研究.pdf

t h es y n t h es i sa n dp r o p e l u 、i es ，a t w e b o r n ep o l y u r e t h a n ea d h e s i v e at h e s i ss u b m i t t e dt o s h a a n x iu n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n tf o r t h ed e g r e eo f m a s t e ro fs c i e n c e b y l i uj i n g - s o n g t h e s i ss u p e r v i s o r ：p r o f e s s o r s h e ny i - d i n g m a y , 2 0 1 0 辫 胖 水性聚氨酯胶黏剂的制备及应用研究 摘要 水性聚氨酯( w p u ) 是一种新型以水为分散介质的聚氨酯体系。由于 其无毒、环保、使用安全，已经引起了国内外的广泛关注。其作为胶黏剂的 应用更是成为近来研究的热点。本作者通过复合改性制备了一系列阴离子型 水性聚氨酯胶乳，并详细研究了复合体系的结构与性能，探讨了它们的协同 作用机理。以下为本论文主要内容： ( 1 ) 概述了水性聚氨酯胶黏剂的发展及应用状况，并对其粘接机理、制 备及改性方法进行了比较详细的介绍。 ( 2 ) 采用自乳化法，以二羟甲基丙酸为亲水单体，三羟甲基丙烷为内交 联剂合成水性聚氨酯预聚体，以三乙胺中和后乳化制得水性聚氨酯乳液。研 究了n c o o h 比值的变化、c o o h 在预聚体中的百分含量的变化、三羟 甲基丙烷用量对预聚体黏度、乳化难易度以及对水性聚氨酯胶乳性能的影 响。 ( 3 ) 在合成水性聚氨酯预聚体时加入丙烯酸羟乙酯进行部分封端，三乙 胺中s n - 孚l 化后用m a 、b a 进行乳液共聚改性。研究了丙烯酸酯用量、丙烯 酸羟乙酯含量、m a 与b a 质量比对预聚体黏度和乳化难易度及对乳胶膜性 能的影响，研究得出较优的改性水性聚氨酯实验配方。 ( 4 ) 在合成水性聚氨酯预聚体时加入丙烯酸羟乙酯，三乙胺中和后用3 氨丙基三乙氧基硅烷作为封端剂封端，乳化后再用m a 、b a 进行乳化共聚 改性。研究3 一氨丙基三乙氧基硅烷用量对乳液稳定性及性能的影响。 ( 5 ) 通过f t i r 、x r d 等测试手段对制备的水性聚氨酯胶乳的结构进行 了表征，并通过t g a 测试、机械性能测试和吸水率测试等对其性能进行了 测试。 ( 6 ) 研究了改性水性聚氨酯胶乳作为胶黏剂的应用性能。结果表明，经 丙烯酸酯改性或有机硅丙烯酸酯复合改性，水性聚氨酯胶乳的固含量可提 高到4 5 ，干燥固化速度加快，粘接效果显著增强，耐水性、耐热性及力学 性能也得到明显改善，胶黏剂的综合性能优异。 关键词：水性聚氨酯，丙烯酸酯，3 氨丙基三乙氧基硅烷，改性，胶黏剂 t h es y n t h es i sa n dp r o p e r t i eso f ，a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ea d h e s i v e a b s t r a c t w a t e r - b o r n ep o l y u r e t h a n e ( w p t oi san e wt y p eo fp o l y u r e t h a n es y s t e m w i t hw a t e ra st h e d i s p e r s i o n m e d i u m b e c a u s ew p ui s n o n - t o x i c e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l ya n ds a f e ，i th a sa t t r a c t e dw i d e s p r e a da t t e n t i o na th o m e a n da b r o a d t h ea p p l i c a t i o no fw a t e r b o r n e p o l y u r e t h a n ea sa d h e s i v e sh a s b e c o m eah o t s p o to fr e c e n tr e s e a r c h t h ea u t h o r sp r e p a r e das e r i e so fa n i o n i c w a t e r - b o r n ep o l y u r e t h a n el a t e xb yc o m p o s i t em o d i f i c a t i o n ，a n dad e t a i l e ds t u d y o ft h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fc o m p l e x s y s t e m st oe x p l o r et h em e c h a n i s mo f t h e i rs y n e r g y t h ef o l l o w i n gi st h em a i nc o n t e n to ft h i sp a p e r t h e d e v e l o p m e n t a n d a p p l i c a t i o n s t a t u so fw a t e r b o r n e p o l y u r e t h a n e a d h e s i v e sw e r eo v e r v i e w e d ，a n di t s b o n d i n gm e c h a n i s m ，p r e p a r a t i o na n d m o d i f i c a t i o nm e t h o d sw e r ec o m p a r e di nd e t a i l t h ew a t e r - b a s e dp o l y u r e t h a n ep r e p o l y m e rw a sp r e p a r e dw i t hd i m e t h y l o l p r o p i o n i ca c i da sah y d r o p h i l i cm o n o m e ra n dt r i m e t h y l o l p r o p a n ea st h ei n t e r n a l c r o s s - l i n k i n gb y a s e l f - e m u l s i f y i n g m e t h o d a f t e ri tw a sn e u t r a l i z e d b y t r i e t h y l a m i n e ， w a t e r - b a s e d p o l y u r e t h a n e e m u l s i o nw a s o b t a i n e d b y e m u l s i f i c a t i o n e f f e c t so f n c o - o hm o l a rr a t i o ，t h ep e r c e n t a g ec o n t e n to f c o o hi nt h ep r e p o l y m e r , t r i m e t h y l o l p r o p a n ed o s a g eo np r e p o l y m e rv i s c o s i t y , e m u l s i f i c a t i o n d e g r e e o f d i f f i c u l t y a sw e l la s p r o p e r t i e s o fw a t e r b o r n e p o l y u r e t h a n el a t e xw e r es t u d i e d i nt h es y n t h e s i so fw a t e r - b a s e dp o l y u r e t h a n ep r e p o l y m e rh e aw a sa d d e d f o r p a r t i a lc a p p i n g a f t e r n e u t r a l i s a t i o nw i t h t r i e t h y l a m i n e a n dt h e n e m u l s i f i c a t i o n ，e m u l s i o nc o p o l y m e r i z a t i o no fm a ，b aw i t h 、p uw a sc a r r i e d o u t e f f e c t so ft h ea m o u n to fa c r y l a t e ，h y d r o x y e t h y la c r y l a t e ，m a s sr a t i oo fm a a n db ao nt h ep r e p o l y m e rv i s c o s i t y , e m u l s i f i c a t i o nd e g r e ea n dt h el a t e xf i l m p r o p e r t i e s w e r es t u d i e d t h eb e t t e r e x p e r i m e n t a l f o r m u l a t i o n so fm o d i f i e d w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ew a sd e t e r m i n e d 舶mt h es t u d y h e aw a sa d d e di nt h es y n t h e s i so fw a t e r - b a s e dp o l y u r e t h a n ep r e p o l y m e r a f t e rn e u t r a l i s a t i o nw i t ht r i e t h y l a m i n e ，3 - a m i n o p r o p y lt r i e t h o x y s i l a n ew a su s e d t o e n d c a pt h ep o l y u r e t h a n ep r e p o l y m e r 、p ur e a c t sw i t hm aa n db ab y e m u l s i o nc o p o l y m e r i z a t i o na f t e rt h ep o l y u r e t h a n ep r e p o l y m e rw a se m u l s i f i e d e f f e c to f 3 - a m i n o p r o p y lt r i e t h o x y s i l a n ed o s a g eo ne m u l s i o n s t a b i l i t y a n d p e r f o r m a n c ew a ss t u d i e d t h es t r u c t u r eo ft h e p r e p a r e dw a t e r - b a s e dp o l y u r e t h a n el a t e xw a s c h a r a c t e r i z e db yf t i r , x r da n do t h e rt e s t i n gm e t h o d s t h ep e r f o r m a n c eo f 聊uf i l m sw a st e s t e dt h r o u g ht g a t e s t s ：m e c h a n i c a lp r o p e r t i e st e s t i n ga n d w a t e r a b s o r p t i o nt e s t i n g t h e a p p l i c a t i o np e r f o r m a n c eo fm o d i f i e dw a t e r - b o r n ep o l y u r e t h a n el a t e xa s a d h e s i v ew a ss t u d i e d r e s u l t s s h o w e dt h a ts o l i dc o n t e n to fw a t e r - b a s e d p o l y u r e t h a n el a t e xc a nb ei n c r e a s e dt o4 5 b yt h ea c r y l a t em o d i f i c a t i o no r s i l i c o n e a c r y l a t ec o m p o s i t em o d i f i c a t i o n ，d r yc u r i n gi s f a s t e r , b o n d i n ge f f e c to f 伊ui si n c r e a s e dm a r k e d l y , w a t e rr e s i s t a n c e ，h e a tr e s i s t a n c ea n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e sh a v ea l s ob e e ns i g n if i c a n t l yi m p r o v e d ，i n t e g r a t e dp e r f o r m a n c eo ft h e a d h e s i v ei sg o o d k e y w o r d s - w a t e r b o m e p o l y u r e t h a n e ，a c r y l a t e s ，m o d i f i c a t i o n ，a d h e s i v e ， 3 - a m i n o p r o p y l t r i e t h o x y l s i l a n e 目录 摘! 要i a b s t r a c t i i i ll ；论l 1 1 引言1 1 2 聚氨酯胶黏剂简介1 1 3 水性聚氨酯胶黏剂简介2 1 3 1 水性聚氨酯胶黏剂的制备方法2 1 3 2 水性聚氨酯胶黏剂的分类3 l - 3 3 水性聚氨酯胶黏剂的粘接原理一5 1 3 4 水性聚氨酯胶黏剂存在的问题6 1 4 水性聚氨酯胶黏剂国内外发展概况7 1 5 水性聚氨酯胶黏剂的改性研究现状8 1 5 1 共混改性方法9 4 1 5 2 交联改性方法9 “ 1 5 3 共聚改性方法一1 l 1 6 水性聚氨酯胶黏剂的发展趋势1 5 1 7 本课题研究目的和意义15 2 水性聚氨酯胶黏剂的合成及应用性能研究1 7 2 1 实验部分17 2 1 1 主要原料l7 2 1 2 主要仪器设备17 2 1 3 聚氨酯胶黏剂及胶膜的制备1 7 2 2 测试与表征19 2 2 1 傅立叶红外光谱表征19 2 2 2 热失重测试1 9 2 2 3x 射线衍射测试19 2 2 4 耐水性能测试l9 2 2 5 乳液固含量的测定1 9 2 2 6 贮存稳定性的测定1 9 2 2 7 胶膜力学性能测试1 9 2 2 8 剥离强度测试l9 2 2 9 乳液粒子形态测定19 2 3 结果与讨论2 0 2 3 1 亲水基团- c o o h 含量对水性聚氨酯胶乳及胶膜性能的影响2 0 2 3 2t m p 含量对水性聚氨酯胶乳及胶膜性能的影响2 2 2 3 3 - n c o - o h 比对水性聚氨酯胶乳及胶膜性能的影响2 2 2 4 本章小结2 3 3 丙烯酸酯改性水性聚氨酯胶黏剂的合成及应用性能研究2 4 3 1 实验部分2 4 3 1 1 主要原料2 4 3 1 2 主要仪器设备2 4 3 1 3 改性胶黏剂及胶膜的制备2 4 3 2 测试与表征2 5 3 3 结果与讨论2 5 3 3 1f t i r 分析2 5 3 3 2h e a 用量对水性聚氨酯胶乳性能的影响：j 2 6 3 3 3p a 含量对水性聚氨酯胶膜热稳定性的影响一2 6 3 3 4p a 含量对胶膜耐水性的影响一2 8 3 3 5p a 含量对剥离强度及胶膜力学性能的影响一2 9 3 3 6m a 与b a 质量比对剥离强度及胶膜力学性能的影响2 9 3 3 7 小分子扩链剂b d o 用量对水性聚氨酯胶膜力学性能的影响3 0 3 4 本章小结一3l 4 有机硅丙烯酸酯改性水性聚氨酯胶黏剂的合成及应用性能研究一3 2 4 1 实验部分3 2 4 1 1 主要原料3 2 4 1 2 主要仪器设备3 2 4 1 3 改性胶黏剂及胶膜的制备3 2 4 2 测试与表征3 3 4 3 结果与讨论3 3 4 3 1f t i r 分析3 3 4 3 2x 射线衍射分析3 4 4 3 3 改性前后乳液粒子形态分析3 5 4 3 4 复合改性水性聚氨酯胶膜热稳定性分析3 6 4 3 5k h 5 5 0 含量对改性水性聚氨酯胶膜耐水性能的影响3 8 4 3 6k h 一5 5 0 含量对改性水性聚氨酯胶膜的力学性能影响一3 8 4 4 本章小结3 9 5 结论4 0 5 1 水性聚氨酯胶黏剂的合成研究4 0 5 2 丙烯酸酯改性水性聚氨酯胶黏剂4 0 5 3 有机硅丙烯酸酯改性水性聚氨酯胶黏剂4 0 5 4 进一步工作4 0 参考文献4 2 u 致谢。4 8 攻读硕士期间发表的学术论文4 9 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明5 0 i i i 水性聚氨酯胶黏剂的制备及应用研究 1 绪论 1 1 引言 当今社会胶黏剂在国民经济各部门中得到了广泛应用，其经济和社会效益异常显著， 在各种合成材料中居于领先地位。聚氨酯作为一种多功能高分子材料发展迅速，其原料 品种多样，分子结构可调节，在泡沫塑料、弹性体、胶黏剂、涂料等多个领域应用广泛。 聚氨酯类胶黏剂粘接性能好，具有优良的柔韧性、耐冲击性、耐化学药品性，并且其耐 磨性、屈挠性和耐低温性能特别优异。通过调节原料和配方，可以制备出适合各种材料 间的粘接、不同用途的多种类型的聚氨酯胶黏剂，其可广泛应用于复合薄膜、制鞋、皮 革、织物、汽车、木材、土木建筑等工业部门及民用领域i l 。7 j 。 目前聚氨酯胶黏剂仍以溶剂型为主。溶剂型聚氨酯胶黏剂是以丙酮、丁酮、甲苯、 乙酸乙酯、二甲基甲酰胺等为主要溶剂通过溶液聚合法制得。这些溶剂都是有毒溶剂， 且易燃易爆，因此溶剂型聚氨酯胶黏剂在生产和使用过程中不仅污染环境、安全系数低， 并且对人的身体健康危害极大。随着社会进步和科学技术的发展，人们的安全意识、环 保意识和可持续发展观念日益增强，溶剂型胶黏剂必然受到严重冲击，研制质量好、无 污染的环保型水性胶黏剂已成为发展趋势 8 - 1 5 j 。 水性聚氨酯胶黏剂是以水代替有机溶剂作为分散介质的胶黏剂，它保留了传统溶剂 型聚氨酯胶黏剂所具有的高强度、耐低温、耐磨损等特性，并且使用安全、无毒无害、 不污染环境。但其性能与溶剂型相比仍有一定差距，例如体系不稳定、固含量低、耐水 性差、干燥速度慢等，这些都严重限制了它的广泛应用。因此通过改性改善其应用性能， 扩大其应用范围，成为当今聚氨酯产业研究的重剧1 6 j 。 1 2 聚氨酯胶黏剂简介 聚氨酯胶黏剂是指在分子链中含有氨基甲酸酯基( - n h c 0 0 ) 或异氰酸酯基( n c o ) 的胶黏剂。氨酯基( - n h c 0 0 ) 和异氰酸酯基( - n c 0 ) 极性强、反应活性高，能够与材料 中的活泼氢反应，因此聚氨酯胶黏剂应用到木材、皮革、纸张、泡沫塑料、织物、陶瓷 等含有活泼氢的多孔材料都有优异的化学粘接力，对于玻璃、金属、塑料和橡胶等表面 光洁的材料，聚氨酯胶黏剂的化学粘接强度也很显著。此外，聚氨酯胶黏剂还具有韧性 可调节、粘接工艺简便、极佳的机械性能和优良的耐低温性能等特性，成为国内外发展 最快的胶黏剂之一，产品种类日益繁多，应用范围日益广泛，在国民经济中的地位日益 突出。 陕西科技大学硕士学位论文 1 3 水性聚氨酯胶黏剂简介 随着世界各国环保法规的不断出台，人们的生命健康和生产安全意识的不 安全环保的水性聚氨酯胶黏剂成为聚氨酯材料研究人员研究开发的热点。水性 黏剂是指聚氨酯分散或溶于水而形成的胶黏剂，具有无溶剂臭味、无污染、使 优点，已日益受到人们的青睐1 1 7 啦j 。 1 3 1 水性聚氨酯胶黏剂的制备方法 制备水性聚氨酯胶黏剂，首先必须要制备出稳定的水性聚氨酯。目前水性聚氨酯主 要有两种制备方法：外乳化法和自乳化法。 a # i - - 孚l 化法 外乳化【2 3 j 法指在乳化剂存在的情况下把聚氨酯预聚物或溶液加入水中进行高速搅 拌使其分散制得p u 水分散液或乳液。预聚体的黏度大小直接关系到乳化的难易程度。 黏度越大，越不容易分散，加入少量可溶于水的有机溶剂可降低预聚体黏度，使预聚体 更容易分散开来。最好的方法是把5 左右水和p u 预聚体混合，加入适量的乳化剂后， 使用均化器进行高速剪切，将其制备成p u 乳液。使用这种方法分散开的p u 乳液中，- n c o 基团大部分稳定性良好，可以保存相当长的时间而不发生反应。再加上- n c o 基团与水 的反应速度要比氨基水慢一个数量级，因此这种方法制备出的p u 乳液在多数情况下可 直接加入扩链剂扩链，制成分子量相对更大的聚氨酯聚脲乳液。选择合适的乳化剂是外 乳化法的关键所在。外乳化法制备的p u 乳液极其粗糙，稳定性很差，并且亲水性小分 子乳化剂的残留对聚氨酯胶黏剂性能的影响极大。 b 自乳化法 目前大多采用把亲水基团( 例如羧基、磺酸基) 引入到聚氨酯预聚体的分子链中， 再进行中和，中和后可直接加水进行分散制成稳定性较好的p u 乳液，此法称为自乳化 法【2 4 。预聚体法、丙酮法、酮亚胺酮连氮法、熔融分散法和端基保护法是自乳化法的几 种主要方法。 1 ) 预聚体分散法 该制备方法是让亲水性单体、聚酯或聚醚多元醇直接和多异氰酸酯反应制成端基为 - n c o 的p u 预聚物，高速搅拌下分散于水中。有时需加入少量有机溶剂以降低预聚体黏 度。为了降低一n c o 与水的反应活性，必须在低温下进行分散。搅拌加水分散过程中 发生两种现象：一是p u 预聚体分散于水中形成水性聚氨酯乳液；二是- n c o 基团与水反 应，使聚氨酯预聚物分子扩链，若控制不好反应，很容易发生凝胶。此法中预聚体粘度 的控制十分重要，黏度太大分散将很困难。预聚体的分子质量越大黏度越大，因此p u 预聚体的分子量不能太大，否则不仅会乳化困难还会导致n c o 基团在预聚体中的含量 过多，乳化后会形成更多的脲键，使胶膜硬增大。预聚体法避免了大量有机溶剂的使用， 2 水性聚氨酯胶黏剂的制备及应用研究 工艺简单，便于工业化连续生产。 2 ) 丙酮法 丙酮法是将低沸点的丙酮、丁酮或四氢吠喃等有机溶剂加入到制备好的高黏度端 - n c o 基的p u 预聚体中，其作用是降低预聚体的黏度，使分散更加容易。然后加入亲水 扩链剂进行扩链，制得高相对分子量预聚物，加入适量的水，通过高速搅拌，使其在强 力剪切作用下分散于水中形成乳液。最后进行减压蒸馏回收使用的有机溶剂，便制得了 p u 水分散体系。丙酮法的反应在均相进行，容易控制，操作简单，适用性广，容易获得 所需要的各种性能，是近些年来最常用的制备方法之一。但有机溶剂回收困难，延长了 工艺流程，提高了成本。 3 ) 酮亚胺酮连氮法 该法是将亚胺或二胺与酮类试剂反应，分别生成酮亚胺或酮连氮。酮亚胺或酮连氮 将被作为潜伏型扩链剂。水分散前在离子型聚氨酯预聚体中加入潜伏型扩链剂( 酮亚胺 或酮连氮) ，酮亚胺、酮连氮在加水分散过程中遇水会分解成二胺或肼，对聚氨酯分子进 行扩链，使分散过程与扩链过程同时进行，生成扩链的聚氨酯脲【2 5 1 。此方法的优点是潜 在的反应基团在每个分散体的微粒中以相应的速率出现，使扩链过程与水分散体的形成 过程同时发生，并且反应进行稳定。合成工艺过程复杂，需借助强力分散是此方法的不 足之处。 4 ) 熔融分散法 熔融分散法是制备水性聚氨酯乳液的一种新方法，工艺尚不成熟，目前应用并不广 泛。此方法不需使用有机溶剂，是将含叔胺基团、离子基团的二元醇与二异氰酸酯、聚 醚多元醇或聚酯多元醇反应，制得含有离子基团或叔胺基团的端- n c o 基预聚体，再把 此预聚体在本体中与氨气或尿素反应，合成出含有离子基团的端脲基低聚物或聚氨酯双 缩二脲。含有离子基团的端脲基低聚物可直接在熔融状态下加水乳化，再加甲醛水溶液 进行羟甲基化及扩链反应。而聚氨酯双缩二脲则需加入氯代酰胺在高温熔融状态下季铵 盐化，再以甲醛进行羟甲基化后，在5 0 - 1 3 0 下进行乳化制成乳液。 5 ) 端基保护法 此方法是将聚氨酯预聚体中的n c o 基用酚类、肟类、内酰胺、亚硫酸氢钠等作为 封闭剂保护起来后分散到水中制成乳液。使用时，经过加热使- n c o 基解封出来，与基 材上的活泼氢发生反应，产生交联。端基保护法的关键是找到具有适宜解封温度的高效 封闭剂。 1 3 2 水性聚氨酯胶黏剂的分类 由于制备水性聚氨酯的原料和方法多种多样，水性聚氨酯品种繁多，其分类方法也 有多种。 陕西科技大学硕士学位论文 以外观和粒径分可分为聚氨酯乳液、分散液和水溶液。水性聚氨酯乳液和分散液在 实际应用中居多。其外观分类如表1 1 所示【2 6 - 2 7 。 表1 - 1 水性聚氨酯形态分类 t a b l 1t h ec l a s s i f i c a t i o no f w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e 以使用形式可分为单组分型和双组分型。单组分型是指可直接使用，或无需添加交 联剂即可得到所需使用性能的水性聚氨酯胶黏剂。若单独使用无法获得所需性能时必须 添加交联剂，或添加交联剂能提高一般单组分水性聚氨酯胶黏剂的粘接性能，此时，水 性聚氨酯主剂和交联剂便组成了双组分体系。绝大多数双组分水性聚氨酯采用异氰酸酯 和醇进行亲水改性反应，分别合成出含n c o 基团和o h 基的预聚体，在使用时把两 者混合，在室温下就能快速反应形成交联。另外，可以用水溶性的多异氰酸酯固化剂对 聚氨酯聚脲乳液进行交联固化。 根据水性聚氨酯分子链上是否含有亲水性基团，及亲水性基团的性质，又可把水性 聚氨酯胶黏剂分为阳离子型、阴离子型、非离子型以及混合型。 a 阳离子型水性聚氨酯一般分子主链或侧链上含季铵离子或锍离子，绝大部分是季 铵阳离子。采用含叔胺基团的扩链剂可以制备出分子主链上含铵离子的水性聚氨酯胶黏 剂，在酸或烷基化试剂的作用下，仲胺或叔胺可形成亲水性的铵离子。若在聚氨酯分子 链中引入氨基，其中的氨基与酸和环氧氯丙烷反应也可形成亲水性的铵离子。 b 阴离子型水性聚氨酯胶黏剂即分子主链或侧链上亲水性基团为阴离子的胶黏剂。 根据阴离子种类又可分为羧酸型和磺酸型。绝大多数阴离子型水性聚氨酯的离子基团都 在侧链，一般以含羧基扩链剂或磺酸盐扩链剂引入羧基离子或磺酸离子。 c 非离子型水性聚氨酯胶黏剂的分子链中不含离子基团。一般分子链中含有非离子 型亲水性链段或亲水性基团，亲水性链段主要是中低分子量的聚氧化乙烯，亲水性基团 主要是羟甲基。也可将普通聚氨酯预聚体或聚氨酯有机溶液在乳化剂存在下进行高剪切 力强制乳化。 d 混合型水性聚氨酯胶黏剂是指聚氨酯分子结构中离子型及非离子型亲水基团或链 段同时存在。 此外，以制备原料聚多元醇类型分，可分为聚醚型、聚酯型、聚烯烃型等；以异氰 酸酯类型分，可分为芳香族异氰酸酯型、脂肪族异氰酸酯型和脂环族异氰酸酯型；以分 4 水性聚氨酯胶黏剂的制备及应用研究 子结构可分为线型分子聚氨酯胶黏剂( 热塑型) 和交联型聚氨酯胶黏剂( 热固型) ；等 在占 寸o 1 3 3 水性聚氨酯胶黏剂的粘接原理 a 物理吸附 水性聚氨酯胶黏剂主要依靠水分挥发后成膜，胶膜与基材之间的物理吸附达到粘接 效果。吸附理论认为粘接效果的好坏取决于润湿性。通过润湿使胶黏剂和基材紧密接触， 胶接界面会形成巨大的分子间作用力( 离子键、共价键、金属键、范德华力) ，依靠分子 间作用力便可产生永久的粘接。润湿性越好，胶黏剂与基材接触越紧密，形成的分子间 作用力越强，粘接效果越好1 2 8 - 2 9 1 。要获得良好的润湿性必须使胶黏剂的表面张力低于被 粘基材的表面张力。水性聚氨酯的表面张力一般为0 0 4 0 n m ，水的为0 0 7 3 n m ，有机 溶剂一般为0 0 2 5 n m 。水的表面张力通常为有机溶剂表面张力的3 倍，因此对于表面疏 水性基材，水性聚氨酯胶黏剂的润湿能力差，初粘力较差。 b 化学键理论 胶黏剂与被粘接物分子问发生化学反应生成高强度的化学键，化学键包含离子键、 共价键、和金属键，主要以前两种为主。当粘接体系存在化学键时可有效提高粘接强度。 b 水性聚氨酯胶黏剂中含有羟基、羧基等基团，条件适宜时可参与固化反应。化学键的形 成主要有以下几种途径： 1 ) 胶黏剂与基材中的活性基团反应形成化学键 ( 1 ) 基材中的活性氢与n c o 、c o o h 反应 r - h + r - n c o 呻r c o n h - r 譬 r h + r - 一c o o h + r c o r ( 2 ) 羟基与n c o 反应 r o h + r 一n c o ，- r o c o n h r ， 水性聚氨酯胶黏剂与纤维素、玻璃等基材粘接时可能发生上述反应。 2 ) 使用偶联剂使胶黏剂与被粘基材分子间形成化学键 偶联剂一般包含两类反应基团，水性聚氨酯胶黏剂分子可与其中一类基团发生反 应，而另一类基团或者其水解形成的基团可以和被粘基材分子中的某些基团发生反应， 这便实现了胶黏剂与被粘接物的化学键连接。偶联剂种类繁多，硅烷及其衍生物最为常 用。例如丫氨基丙基三乙氧基硅烷，分子式为：n h 2 ( c h 2 ) 3 s i ( o c h 2 c h 3 ) 3 。硅烷偶联剂分 子中的删2 与胶黏剂分子中的_ n c o 反应，使两者相接。在干燥成膜过程中，硅氧烷 水解成羟基、缩聚，使聚合物之间及聚合物和基材之间形成互穿网络交联结构，胶膜黏 附力显著增强。 c 胶黏剂与被粘基材的相容性 胶黏剂与被粘基材的相容性好，则在粘接界面上相互扩散更容易进行，结合将更 5 陕西科技大学硕士学位论文 加牢固。如果胶黏剂甚至胶黏剂的组成之一与被粘基材不相容，则会导致粘接件的粘接 破坏。因此，要形成良好的粘接必须考虑相容性的问题。 d 机械理论 胶黏剂必须渗透到被粘基材表面空隙，并把界面上吸附的空气排除才能产生粘接 作用，这便是机械理论的观点。机械结合力与摩擦力有关，必然与压力、表面不平度有 关。泡沫塑料、木材等多孔径材料粘接时，机械嵌定显得尤为重要。例如水性聚氨酯胶 黏剂用在粘接木材时，木材表面大量的纹孔和暴露在外的细胞腔都是形成粘接力的有利 条件。致密材料在粘接时，表面经过打磨要比未打磨的粘接效果好，这是因为经打磨后 材料表面变得清洁，形成粗糙面使表面积增大，同时增强了机械镶嵌力，从而提高了粘 接强度。 e 静电引力理论 研究发现，当胶黏剂从基材上剥离时会有明显的电荷存在，产生静电引力，即相 互分离的阻力。固体和固体、固体和液体、液体和液体相互之间密切接触时，二者相互 作用形成稳定的一体状态，两相互相作用，相互吸引使稳定程度增加，这就是静电结合 的状态。基于d l v o 理论建立的聚氨酯离子模型，水性聚氨酯胶黏剂乳液离子表面带电 形成双电层结构，并具有一定的电动势，当粒子在靠近一定距离时因斥力而分离，但离 子距离很近时，离子间的范德华力( 诱导力、偶极力、色散力) 开始起作用，液滴才能 聚结。 1 3 4 水性聚氨酯胶黏剂存在的问题 水性聚氨酯胶黏剂虽然无毒、环保、使用安全，但其性能与传统溶剂型相比仍有一 定差距。目前主要存在以下问题1 3 0 l ： a 固含量低 目前所生产的水性聚氨酯胶黏剂固含量一般为2 0 - - 4 0 ，干燥和运输费用高，研 究表明固含量提高到4 5 以上，在4 0 , - - 6 0 ( 2 的干燥温度下其干燥速度可与传统溶剂型胶 黏剂室温下的干燥速度相近。但提高固含量往往会导致预聚体黏度过大，造成乳化分散 困难，乳液稳定性降低，因此怎样提高固含量是研究者的重要突破瓶颈之一。 b 润湿性差 润湿性是影响胶黏剂粘接效果的重要影响因素之一。水性聚氨酯胶黏剂中含有大量 的水，水是表面张力大，因此对低能表面润湿能力差。添加适量的表面活性剂可以降低 水性聚氨酯的表面张力，改善润湿性。 c 干燥固化速度慢 水性聚氨酯胶黏剂以水为分散介质，而水的比热和蒸发潜热高，所以水的挥发、干 燥慢，因此胶黏剂的固化时间久，使用时增加能耗，降低生产效率。可采用多种途径提 6 水性聚氨酯胶黏剂的制备及应用研究 高其固化速度，例如提高固含量和添加水溶性增稠剂可使水性聚氨酯胶黏剂黏度增大， 黏度大的胶黏剂比黏度小的干燥固化速度快很多。添加增黏树脂也是提高固化速度的好 办法。 d 初黏性低 初黏性低是影响水性聚氨酯胶黏剂广泛应用的原因之一。通过用其它树脂如松香、 聚丙烯酸酯、环氧树脂等进行共混或共聚改性可提高其初黏性，也可在使用时加入水溶 性增稠剂提高黏度以达到提高其初粘性的目的。 e 耐水、耐热性能差 大多数水性聚氨酯胶黏剂是线型热塑性聚氨酯，胶膜没有交联，分子量较低，再加上分 子链中含有亲水基团，因此其耐水性能、耐热性能相对较差。要改善其耐水、耐热性能 可采用交联改性( 内交联、外交联) ，或用丙烯酸树脂、有机硅等对其进行改性。丙烯酸 树脂、有机硅具有良好的耐水、耐高温性能。 f 贮存稳定性不高 随着水性聚氨酯胶黏剂固含量、交联度的增大，其贮存稳定性逐渐变差。可从乳液 的形态学进行研究，以解决粒径、贮存稳定性、与性能之间的矛盾。 1 4 水性聚氨酯胶黏剂国内外发展概况 水性聚氨酯以水为介质，具有不燃、气味小、无毒、不污染环境及操作加工方便等 优点，已越来越受到人们的重视。 聚氨酯从3 0 年代开始发展，美国、英国等于1 9 5 0 年相继开始了工业化，代表公司 有美国杜邦公司( d up o n t ) 。聚氨酯乳液的研究开发在5 0 年代就已经开始，几乎与聚氨 酯树脂的工业化同时进行。1 9 5 3 年d up o n t 公司的研究者将端异氰酸酯基团聚氨酯预聚 体的甲苯溶液分散于水，用二元胺扩链，合成了聚氨酯乳液。六、七十年代后水性聚氨 酯的研究开发开始迅猛发展，1 9 6 7 年首次出现于美国市场。从七、八十年代开始美、德、 日等国的一些水性聚氨酯产品已发展到实际生产和应用，其涉及的领域涵盖皮革、纸张、 纺织、涂料、塑料、橡胶等。进入九十年代，其应用范围不断拓宽，作为p v c 、汽车内 饰件、玻璃集束、金属等材料的胶黏剂都有一定的工业化应用。表l - 2 、1 3 、1 _ 4 分别是 国外几个知名公司的水性聚氨酯胶黏剂及性能。 我国水性聚氨酯的研制起步较晚，从1 9 7 2 年开始，先后多家研究机构和生产厂家参 与了研究开发，例如安徽大学、晨光化工研究所等，并有多篇学术论文发表，大都以水 性聚氨酯皮革涂饰剂为主要研究方向，胶黏剂方面的研究较少。近年来我国的聚氨酯胶 黏剂用量保持着较高的增长速度，国内研究者越来越重视水性聚氨酯胶黏剂的研究开发， 也取得了很大的进展，但产业化速度太慢，已商品化的产品也由于规模小、性能相对较 差、设备工艺落后等原因，在竞争中处于不利的地位。针对以上情况，国内企业与研究 7 陕西科技大学硕士学位论文 单位应加大投入，努力研制高性能水性聚氨酯胶黏剂，并加快发展与聚氨酯胶黏剂配套 的原料助剂，尽快实现原料、助剂的国产化，降低成本。尽快实现多种水性聚氨酯产品 的国产化，缩小与国外的差距。 表1 2 美国w y a n d o t t e 化学公司部分水性聚氨酯胶黏剂产品及性能 t a b1 - 2p a r to fw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ea d h e s i v ep r o d u c t so f a m e d c a nw y a n d o t t ec h e m i c a lc o m p a n ya n d t h e i rp r o p e r t i e s 表l 一3 德国b a y e r 公司部分水性聚氨酯胶黏剂产品及性能 t a bl - 3p a r to f w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ea d h e s i v ep r o d u c t so fg e r m a nb a y e ra n dt h e i rp r o p e r t i e s 表1 - 4 日本d i c 公司部分水性聚氨酯胶黏剂产品及 生能 t a b1 4p a no f w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ea d h e s i v ep r o d u c t so fj a p a nd i cc o m p a n ya n dt h e i rp r o p e r t i e s 1 5 水性聚氨酯胶黏剂的改性研究现状 水性聚氨酯胶黏剂虽然部分保留了传统溶剂型聚氨酯胶黏剂的性能，但由于其自身 原料和结构方面的限制，未经改性的水性聚氨酯胶黏剂存在初黏力低、固化速度慢、对 8 水