（无线电物理专业论文）固体核磁共振在一些高分子复合体系结构研究中的应用.pdf

硕士学位论文答辩委员会成员名单 【 姓名职称 ， 单位备注 专级苏教熳蝴誊拍理乐 主席 龛盍，峰引躲转剜融黼 缘敏刻抬坡靴坼触勰 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意。 学位论文授权使用声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在 解密后适用本规定。 日期：2 翌型! ，兰日期：兰空：! ：! 学位论文作者签名：形蛔钳导师签名：阿群 华东师范大学硕士学位论文孔旭新 本文的工作分为两部分 摘要 第一部分：聚乙烯吡咯烷酮l i c l 0 4 聚合物电解质导电机理的n m r 研究 采用变温1 3 c 交叉极化债角旋转( c p m a s ) ，1 h 去偶的7 l id d m a s 等 n m r 实验，以及1 ht 2 、7 l i t l 等弛豫时间的测量，对不同氧锂摩尔比的p v p ( 聚 乙烯吡咯烷酮) l i c l 0 4 复合物样品进行研究，以推导该聚合物电解质的导电机 理。经过研究，得到以下结论： 1 l i c l 0 4 与p v p 通过相互作用形成一个高刚性复合体系，随着l i c i o 。加入量的 增加，体系的柔性有增加的趋势。 2 聚合物和l i c l o 。在复合物中存在赠体和受体相互作用。 3 l i + 离子以两种形式与p v p 链上的羰基形成相互作用，第一种是一个l i + 离 子与一个羰基间紧密的相互作用，第二种是一个l i 十离子与多个羰基间松散 的相互作用。在低浓度时以第二种相互作用为主，随着l i c i o 。比例的增加， 以第一种形态存在的l i + 离子比例逐渐增加。 4 p v p l i c l 0 4 复合体系中，l i + 离子与羰基间的作用存在复合。解离的动态平衡， l i + 离子在刚性的环境中其运动性能并不是被完全限制的，而是具有一定的 运动能力，可以从一个结合点运动到另外一个结合点，这是高强聚合物一锂 盐电解质体系能导电的重要原因。 第二部分：淀粉一丙烯酸钠接枝共聚物的n m r 研究 运用固体高分辨核磁共振技术。通过测量”c 魔角旋转交叉极化( c p m a s ) 谱，1 h 自旋晶格弛豫时间t l 以及旋转坐标系中的自旋晶格弛豫时间t i 。，对 一系列淀粉一丙烯酸钠接枝共聚物的相结构进行了研究，并与淀粉、均聚丙烯酸 钠以及两者共混物的实验结果进行了比较，得到以下结论： 1 接枝共聚导致了淀粉结晶度的明显降低； 2 在共混物和接枝共聚物中，淀粉和聚丙烯酸钠组分都至少具有纳米尺度的相 容性，由于接枝的效应，接枝共聚物中两个组分表现出比共混物更高的相容 水平。 华东师范大学硕士学位论文孔旭新 关键词：聚合物电解质，高玻璃化温度，导电机理；淀粉一丙烯酸钠接枝共聚物 相结构，固体高分辨核磁共振，弛豫时间 华东师范大学硕士学位论文孔旭新 a b s 仃a c t t h i sd i s s e r t a t i o ni so r g a n i z e di nt w o p a r t s p a r ti ：n m r s t u d y o nt h ec o n d u c t i o nm e c h a n i s mo f p o l y ( v i n y l p y r r o l i d o n e ) l i c l 0 4p o l y m e re l e c t r o l y t e v a r i a b l et e m p e r a t u r e ”cc p m a s ，7 l id d m a sn m r s p e c t r o s c o p i e sc o m b i n e d w i t h1 hs p i n s p i nr e l a x a t i o nt i m et 2a sw e l la s7 l is p i n l a t t i c er e l a x a t i o nt i m et l m e a s u r e m e n t sh a v eb e e ne m p l o y e dt o s t u d yp o l y v i n y lp y r r o l i d o n e ( p v p ) l i c l 0 4 c o m p l e x s ，w i t h t h e p u r p o s e o f e l u c i d a t i n g t h e c o n d u c t i n g m e c h a n i s mo ft h e e l e c t r o l y t e s t h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n sc a r lb ed r a w nf r o mt h es t u d y 1 t h ec o m p l e xi sh i 曲l yr i g i da n dt h er i g i d i t yw i l ld e c r e a s eg r a d u a l l yw i t ht h e i n c r e a s eo f t h ec o n t e n to f l i c l 0 4 2 p o l y m e ra n dl i c l 0 4 a c ta sd o n o ra n d a c c e p t o r i r tt h ec o p l e x 3 t h e r ea r et w o t y p e so f i n t e r a c t i o nb e t w e e nl i t h i u mi o na n dt h ec a r b o n y lo ft h e p o l y m e r t h ef i r s to n ei s ：o n el i t h i u mi o nt i g h t l yi n t e r a c t sw i t ho n ec a r b o n y l ； t h es e c o n do n ei st h a to n el i t h i u mi o nl o o s e l yc o m p l e xw i t hs e v e r a lc a r b o n y l s t h es e c o n d t y p eo f i n t e r a c t i o ni sd o m i n a n tw h e n t h e ( l i ：o ) r a t i oi sl o w w i t h t h ei n c r e a s i n go ft h ec o n t e n to fl i c l 0 4 ，t h ep r o p o r t i o no ft h ef i r s tt y p ew i l l i n c r e a s e 4 t h e r ei sad y n a m i ce q u i l i b r i u mb e t w e e nt h ec a r b o n y l sa n dl i t h i t u ni o n s ，i n t e r m so fa s s o c i a t i o na n dd e - a s s o c i a t i o n t h el i t h i u mi o ni sf o u n dt ob eq u i t e “m o b i l e ”i tc a r le x c h a n g ef r o mo n ea s s o c i a t i o ns i t et oa n o t h e rs i t e w h i c hi s b e l i e v e dt ob et h er e a s o nt h a th i g hr gp o l y m e r l i t h i u m s a l tc a l la c ta sp o l y m e r e l e c t r o l y t e p a r ti i ：n m r s t u d y o ns t a r c h - s o d i u ma c r y l a t eg r a f t e dc o p o l y m e r t h ed o m a i n s t r u c t u r eo fas e r i e so fs t a r c l f f p o l y ( s o d i u ma c r y l a t e ) g r a f t e ds a m p l e s ， w i t hc o m p a r i s o n 、 i t l ls t a r c h ，p o l y ( s o d i u ma c r y l a t e ) a n ds t a r c h p o l y ( s o d i u ma c r y l a t e ) b l e n d ，w a ss t u d i e db yh i g h - r e s o l u t i o ns o l i d s t a t e 1 3 cn m r s p e c t r o s c o p ya tr o o m t e m p e r a t u r e t h ec r y s t a l l i n i t yo fs t a r c hw a sf o u n dt od e c r e a s eg r e a t l yi nt h eg r a f t e d 华东师范大学硕士学位论文孔旭新 4 a n db l e n d e d s a m p l e s t h e o b t a i n e dv a l u e so f1 h s p i n l a t t i c e r e l a x a t i o nt i m ei n r o t a t i n gf r a m et 1 pa n d1 hs p i n l a t t i c er e l a x a t i o nt i m et i s h o w e dt h a tt h es t a r c ha n d p o l y ( s o d i u ma c r y l a t e ) c o m p o n e n t si nb o t hg r a f t e da n db l e n d e ds a m p l e sh a v e t h e c o m p a t i b i l t i yo n1 1 l n s c a l e i nt h e “cc p m a ss p e c t r a ，t h ec b e m i c a ls h i f to ft h e c a r b o n y lg r o u po fp o l y ( s o d i u ma c r y l a t e ) i sf o u n d t ob ed e p e n d e n to nt h ec o m p o s i t i o n o ft h e g r a f t e ds a m p l e s t h i s r e s u l ti n d i c a t e s 缸r t h e rt h a tt h es t a r c ha n dt h e p o l y ( s o d i u ma c r y l a t e ) c o m p o n e n t so f t h eg r a f t e ds a m p l e se x h i b i tc o m p a t i b i l i t yo nt h e m o e l c u a l rl e v e l w h i c hi sb e t t e rt h a nt h a to f t h eb l e n ds a m p l e k e y w o r d s ：p o l y m e re l e c t r o l f i e ；h i g hr g ，c o n d u c t i n gm e c h a n i s m ；s t a r c h p o l y ( s o d i u ma c r y l a t e ) g r a f tc o p o l y m e r ；p h a s es t r u c t u r e ；s o l i d s t a t eh i g h r e s o l u t i o nn m r ；r e l a x a t i o nt i m e 华东师范大学硕士学位论文孔旭新 第一章前言 1 1 核磁共振及其在聚合物共混体系中的应用 1 1 1 核磁共振的发展历程 自核磁共振吸收现象首次被发现【1 ，2 1 起，核磁共振( n m r ) 技术已有6 0 多年的 发展历史。在此期间，n m r 发展异常迅速，随着1 9 4 8 年核磁弛豫理论的诞生， 1 9 5 0 年代初化学位移和自旋偶合的相继发现，n m r 与化学结构相关联并成为解 决化学问题的工具，这些理论和发现为n m r 在化学中的应用奠定了基础。在 1 9 5 0 年代，1 h n m r 、1 9 f n m r 、3 1 p n m r 等技术得到大力的发展，而双共振 技术也在1 9 6 0 年代初开始出现。1 9 6 0 年代中脉冲傅立叶变换核磁共振 ( f t - n m r ) 的诞生 3 】，是n m r 技术的一次革命性的飞跃，它的出现使天然丰 度比较低的稀核如1 3 c 、1 5 n 、2 9 s i 等的观测成为可能，而磁场超导化是n m r 技 术上的又一大飞跃，从1 9 7 0 年代起出现了一系列的商业化超导f t - n m r 谱仪， 9 0 0 m h z 的商业谱仪已经投入使用。一系列新的n m r 技术，如固体高分辨、多 维核磁共振和核磁共振成像等也出现在1 9 7 0 年代。 交叉极化1 4 1 、魔角旋转【5 和高功率去偶技术的结合，使得固体样品稀核( 如 ”c 、2 9 s i 等) 的高分辨核磁共振谱得以实现。这一技术的实现在固体材料科学研 究中发挥了重要作用，并且成为高分子结构及分子运动研究的主要方法之一。 1 9 7 0 年代出现的多维n m r 技术 6 1 ，进一步拓宽了核磁共振的研究内容及应 用范围，使n m r 的应用扩展到了生物领域，n m r 已经成为表征蛋白质结构的最 重要的方法之一 7 1 。 磁共振成像概念在1 9 7 0 年代提出，在短短的3 0 年中，n m r 成像技术已得到 高速发展，已成为当今医学诊断中极重要的工具，m r i ( m a g n e t i c r e s o n a n c e i m a g i n g ) 已经成为常规的医学诊断仪器。 在n m r 的发展历史上，多位杰出的科学家因为在n m r 理论和应用方面的成 就获得了诺贝尔奖。1 9 5 2 年p u r c e l l _ 币l b l o c h 获得诺贝尔物理奖；1 9 9 1 年r r e r n s t 教授因其对核磁共振的巨大贡献而荣获诺贝尔化学奖；2 0 0 2 年，瑞士科学家 华东师范大学硕士学位论文孔旭新 w t i t h e r i c h 正是因发明了“利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的 方法”而获得诺贝尔化学奖；美国伊利诺伊大学的p a u lcl a u t e r b u r 并 1 英国诺丁汉 山大学的s i r p e t e r m a n s f i e l d ，由于其在核磁共振成像研究中的重大贡献，共同获 得了2 0 0 3 年诺贝尔生理及医学奖。 n m r 理论和技术的迅速发展，使得其研究领域也不断扩大。n m r 已成为化 学、材料、生物、药学、医学、农业、环境、矿业等方面科研和实验的重要工具， 它的理论和技术也在不断发展中。而随着n m r 技术自身的不断发展，它的重要 性还会日益增加。 1 1 _ 2 固体高分辨核磁共振 ( - - ) 固体高分辨核磁共振的实现 要实现固体n m r 的高分辨，关键就是克服导致谱线增宽的主要因素，这包 括同核或异核偶极相互作用、化学位移各向异性和核四极相互作用等，从而提高 谱图的分辨率。而对于天然丰度较低的稀核，还有一个问题需要解决提高其 灵敏度。下列技术的应用使固体高分辨得以实现： ( 1 ) 高功率去偶( d d ) 异核偶极相互作用的存在会导致n m r 谱线的增宽，而偶极去偶能够使丰核 在不同能态之间快速的交换，从而使稀核受到的异核偶极作用平均为零。使用较 强的射频脉冲辐照，对所有的丰核进行激发，可以达到去偶的目的。 ( 2 ) 魔角旋转( m a s ) m a s 是指使样品绕着与静磁场成5 4 7 0 的角度旋转，它可以使化学位移各向 异性平均为零，同时可以消除残余的异核偶极相互作用，对消除四极相互作用和 质子同核偶极相互作用也能起到重要作用，实现线宽的窄化。 随着n m r 谱仪的发展，通过超高速魔角旋转对丰核的同核偶极相互作用进 行抑制也成为可能。 样品旋转会导致旋转边带的产生，这有可能会对谱图的正确解析造成一定的 影响，旋转回波同步取数技术或t o s s 技术郾】可以用来消除旋转边带。 ( 3 ) 交叉极化( c p ) 华东师范大学硕士学位论文孔旭新 稀核如”c 由于灵敏度很低，且其自旋晶格弛豫时间t ，较长，很难获得理 想的信噪比。但是通过交叉极化方法，即当1 h 等丰核和”c 等稀核的自旋能级 满足h a r t m a n h a h n 条件时，丰核的极化可以传递给稀核，从而提高稀核的信号 强度，应用交叉极化技术，可使n c 核信号强度可以提高四倍。而且使用交叉极 化技术，弛豫延迟时间只需要设置为丰核的自旋晶格弛豫时间的3 - 5 倍即可，可 大大缩短实验时间，提高实验效率。 联合使用c p m a s d d 技术可以实现稀核的固体高分辨1 2 , 1 3 该方法已经成 为固体高分辨n m r 的常规实验方法。 ( 4 ) 多脉冲技术 同核偶极相互作用是1 h 、1 9 f 等丰核谱线增宽的主导因素，采用常规的高功 率去偶技术仍然无法实现高分辨。利用多脉冲加魔角旋转技术 1 0 , 1 1 1 能够消除质 子的同核偶极相互作用。 ( 二) 固体高分辨核磁共振的主要研究对象 固体n m r 在研究固体状态下材料的结构和分子运动方面，是非常有效的一 种手段。固体n m r 特别适用于以下几种情况： ( 1 ) 样品不能溶解，如交联高分子等： ( 2 ) 虽然有些样品可以溶解于溶剂中，但溶解后的溶液已经不是原来的物 质状态； ( 3 ) 需要得到固体材料在使用状态下的聚集态结构、分子运动、相互作用 等信息。 1 1 - 3 固体高分辨核磁共振在高分子研究中的应用 高分子在固体状态下的结构、构型和构象、链段运动、相互作用、相尺寸等 是高分子物理研究所关注的问题，固体高分辨核磁共振是研究这些问题的有效方 法 6 - 1 0 , 1 5 。 ( 一) 高分子结构和分子运动的研究 通过交叉极化、魔角旋转和高功率去偶技术的结合( 即c p , r m a s d d 方法) ， 华东师范大学硕士学位论文孔旭新 可以实现固体条件下稀核的核磁共振信号的高分辨。这一技术的实现对研究高分 子的结构和分子运动具有非常重要的意义。高分子的结构复杂多样i t 4 ，但是应 用不同的固体高分辨核磁共振技术可以对高分子复杂多样的结构和分子运动进 行表征，n m r 实验结果反映相应的结构和分子运动。化学位移值可以反映高分 子结构单元的化学结构和键接方式；各种弛豫时间的测量结果能够反映不同基团 的不同结构在不同频率范围内的分子运动情况。 ( 二) 高分子共混物相容性及相尺寸的研究 测量t 1 和t i p 是研究体系相容性和相尺寸中应用最为普遍的方法。两种弛豫 时间不同的高分子共混后具有相同的弛豫时间，说明两者的弛豫被自旋扩散所平 均，自旋扩散的平均效果，与两种高分子的相容性相关，经过计算可以得到相容 区域尺寸的大小。因而自旋一晶格弛豫时间的测量成为判断相容区域尺寸的有效 方法。通常，t l 为0 1 - 1 s 时，对应的区域尺寸大约为2 0 5 0 n m ；t i o 为1 1 0 m s 时，则大约为2 5 n m 。由此也可看出，与t 1 相比，t l 。反映的是更小尺寸的相容 状况【。 g o l d m a n 。s h e n 实验及在其基础上发展的2 d w i s e 实验及其他一些二维 n m r 方法，如2 d1 h _ l hn o e s y 、2 d1 h _ 1 3 c 异核相关实验等也可以用来判断高 分子共混体系的相容性 1 8 - 2 1 】。 1 2 本文的出发点和主要内容 1 2l固体n m r 在p v p 基聚合物电解质导电机理研究中的应用 与其它电池体系相比，聚合物固体锂电池具有能量密度高、稳定性好、用途 广且环保等优点，对它的研究在过去几十年时间里一直受到极大的重视 2 2 , 2 3 j 。 自上个世纪七十年代初，f e n t o n 、w r i g h t 等人首次发现与碱金属盐络合的聚氧乙 烯( p e o ) 具有离子导电性【2 ”，揭开了聚合物固体电解质研究的序幕以来，大 量的研究围绕着低玻璃化转变温度的e o 一类聚合物锂电池电解质展开，人们研究 这一类型锂电池体系的导电机理，研究者先后提出溶剂通道1 2 5 1 、非晶区导电【2 6 】 等理论。并以这些导电机理为指导，对这类低豫的聚合物电解质进行各种改进， 华东师范大学硕士学位论文孔旭新 以提高电解质的导电性等性能。但是研究证明，以低强聚合物为基质的电解质， 因其较低的导电率、较差的低温性能及较差的机械性能 2 7 , 2 8 1 ，而无法成为优异 的电解质，因此迫切需要开发新的电解质 2 9 1 。高强聚合物作为种新的材料， 新的电解质基质，引起研究者的注意 3 0 1 。 对高强聚合物电解质的研究已经取得一定的进展，e v e r y 等人研究的以聚 乙烯醇( e v a ) 为基质的电解质室温下可达到较高的导电率( 1 0 - 51 0 。sc m 。1a t 2 9 3 k ) 3 1 1 。但是在高取聚合物电解质的导电机理方面，还需要更深入的研究。 本文以聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 这种典型的高强聚合物( 强为1 7 5 。c ) 为 原料，通过将其与l i c l 0 4 复合而制备实验所需的聚合物电解质，通过一系列n m r 方法对这种高强聚合物电解质的结构和导电机理进行研究，从而为设计出高性 能的聚合物锂电池提供指导。 1 2 2 固体高分辨n m r 在淀粉一丙烯酸钠接枝共聚物中的应用 淀粉丙烯酸钠接枝共聚产物，作为一种潜在的高吸水性材料，被广泛的研究。 红外等研究结果表明，在接枝共聚产物中，淀粉与聚丙烯酸钠链接枝在淀粉链上， 且淀粉主链上的羟基与聚丙烯酸钠问存在氢键作用。而氢键的形成对于接枝产物 的结构具有一定的影响，且接枝产物的结构决定其吸水性能【3 2 】。 淀粉丙烯酸钠共聚物是接枝产物，但是我们可以用研究共混物的方法来对 该接技产物的微观结构等进行研究。通过n m r 技术的使用，可以进一步研究淀 粉一丙烯酸钠接枝共聚物的微观相结构；研究淀粉与丙烯酸钠两组分之间的相容 性水平；研究在接枝前后各组分发生的变化。 1 2 3 本文主要内容 本文第二章通过采用变温1 3 c 交叉极化魔角旋转( c p m a s ) ，h 去偶的7 l i d d m a s 等n m r 实验，以及1 ht 2 、7 l it l 等弛豫时间的测量，对不同氧锂摩尔 比的p v p ( 聚乙烯吡咯烷酮) l i c l 0 4 复合物样品进行研究，以推导该聚合物电 解质的导电机理。 华东师范大学硕士学位论文孔旭新 l o 本文第三章通过测量u c 魔角旋转交叉极化( c p m a s ) 谱，1 h 自旋一晶格 弛豫时间t l 以及旋转坐标系中的自旋一晶格弛豫时间t i 。，对一系列淀粉一丙烯 酸钠接枝共聚物的相结构进行了研究，并与淀粉、均聚丙烯酸钠以及两者共混物 的实验结果进行了比较。 第四章在前几章的基础上，对本文所作的工作进行总结。 华东师范大学硕士学位论文孔旭新 参考文献 lp u r c e l lem ，t o r r e yh c ，p o u n dr v p h y s r e v ，6 9 ( 1 9 4 6 ) ，3 7 2 b l o c hf ，h a n s e nww ，p a c h a r dm e p h y s r e v ，6 9 ( 1 9 4 6 ) ，1 2 7 3 e r n s tr r ，a n d e r s o nw a r e v s c i i n s t r ，3 7 ( 1 9 6 6 ) ，9 3 4 p i n e s a ，g i b b ym g ，w a u g hj s j c h e m p h y s ，5 9 ( 19 7 3 ) ，5 6 9 5 a n d r e w e r ，b r a d b u r ya ，g e a d sr n a t u r e ，1 8 2 ( 1 9 5 8 ) ，1 6 5 9ijl o w e p h y s r e v l e t t ，2 ( 1 9 5 9 ) ，2 8 5 6 e r n s tr r ，b o d e n h a u s e ng ，w o k a u na p r i n c i p l e so fn u c l e a rm a g n e t i c r e s o n a n c ei no n ea n dt w od i m e n s i o n s ，c l a r e n d o np r e s s ，l o n d o n ，( 1 9 8 7 ) 7 c a v a n a g hj f a i r b r o t h e rw j e ta 1 p r o t e i nn m r s p e c t r o s c o p y ：p r i n c i p l e sa n d p r a c t i c e ，a c a d e m i cp r e s s ，n e wy o r k ( 19 9 6 ) 8 d i x o n w ：t j m a g n r e s o n ，4 4 ( 1 9 8 1 ) ，2 2 0 9 d i x o nw t ，s c h a e f e rj ，s e f c i km d e ta 1 j m a g n r e s o n ，4 9 ( 1 9 8 2 ) ，3 4 1 1 0 d e cs f ，b r o n n i m a n nc e ，w i n dr a e ta 1 j m a g n r e s o n ，8 2 ( 1 9 8 9 ) ，4 5 4 1 1 s c h e l e r g ，h a u b e n r e i s s e r u ，r o s e n b e r g e r h j m a g n r e s o n ，4 4 ( 1 9 8 1 ) ，1 3 4 1 2 s c h a e f e rj ，s t e j s k a le 0 j a m e r c h e m s c o ，9 8 ( 1 9 7 6 ) ，1 0 3 1 1 3 v a n d e rh a r td l ，e a r lw l ，g a r r o w a y a n j m a g n r e s o n ，4 4 ( 1 9 8 1 ) ，3 6 1 1 4 殷敬华，莫志深编，现代高分子物理学( 上) ，科学出版社，2 0 0 1 1 5 b e l f i o r el a ，q i nc ，u e d ae ，p i r e sa 工n j p o l y m s c i ，p a r tb ，p o l y m e r p h y s 1 9 9 3 ，3 1 ：4 0 9 1 6 a s a n oa ，t a k e g o s h ik p o l y m e rb l e n d sa n d m i s c i b i l i t y i n ：a n d oi ，a s k u r at e d i t o r s o l i ds t a t en m r o f p o l y m e r s l o n d o n ：e l s e v i e r , 1 9 9 8 p 3 5 2 3 8 6 1 7 g o l d m a nm ，s h e nl p h y s r e v 1 9 6 6 ，1 4 4 ：3 2 1 1 8 h e f f n e rs a ，m i r a up a m a c r o m o l e c u l e s1 9 9 4 ，2 7 ：7 2 8 3 1 9 c a r a v a t t ip t ，n e u e n s c h w a n d e rp ，e r n s t r r m a c r o m o l e c u l e s1 9 8 5 ，1 8 ：1 1 9 2 0 h e n r i c h sp m ，t r i b o n ej ，m a s s ad j e ta 1 m a c r o m o l e c u l e s1 9 8 8 ，2 1 ：1 2 8 2 2 1 c a r a v a t t ip ，b r a u n s c h w e i l e r l ，e r n s tr r c h e m p h y s l e t t 1 9 8 2 ，8 9 ：3 6 3 2 2 g r a yf m p o l y m e re l e c t r o l y t e s ，t h er o y a ls o c i e t yo fc h e m i s t r y ，m a t e r i a l s m o n o g r a p h s ，c a m b r i d g e ，1 9 9 7 华东师范大学硕士学位论文孔旭新 2 2 3 ，m e y e rw ，h la d v m a t e r ( j l ，1 9 9 8 ，1 0 ：4 3 9 2 4 f e n t o nd e ，p a r k e rj m ，w r i g h tp v ，p o l y m e r ，19 7 3 ，14 ，5 8 9 2 5a r m a n dm ，c h a b a g n oj ，d u c l o tm i nf a s ti o nt r a n s p o r ti ns o l i d s ( e d s v a s h i s h ap ，m u n d yj ，s h e n o yg ，) n e wy o r k ：n o r t hh o l l a n d ，1 9 7 9 1 3 1 1 3 6 2 6 p a y n ed r ，w r i g h t p v p o l y m e r , 1 9 8 2 ，2 3 ：6 9 0 2 7 j o u r n a lo f p o w e r s o u r c e s 啊，2 0 0 3 ，1 1 4 ：1 0 5 一1 1 2 2 8 g r a yf m s o l i dp o l y m e re l e c t r o l y t e s ，v c h ，n e wy o r k ，1 9 9 1 2 9 w e ix ，d u w a r df s ，c h e m m a t e r 1 9 9 8 ，1 0 ，2 3 0 7 2 3 0 8 3 0 j p h y s c h e m b 【j ，1 9 9 9 ，1 0 3 ：4 1 3 2 - 4 1 3 8 3 1 e l e c t r o c h i m i c a a c t a j 】，1 9 9 8 ，4 3 ( 1 0 - 1 1 ) ：1 4 6 5 一i 4 6 9 3 2 s o n gj y ，w a n gy y ，w a nc c j p o w e rs o u r c e s ，1 9 9 9 ，7 7 ：1 8 3 华东师范大学硕士学位论文孔旭新 第二章聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 高氯酸锂( l i c l 0 。) 电解质导 电机理的n m r 研究 2 1 研究背景 2 1 1 电池的发展历程 自1 8 5 9 年g a s t o np l a n t e 提出铅酸电池概念以来，人们一直在研究开发新的 高能量密度、长循环寿命的二次电池。于是，镍镉电池、镍氢电池、锂离子电池 乃至锂聚合物电池等应运而生。 镍镉电池电路简单，充电速度较快，能承载较大电流。但由于这类电池重量 大、能量密度低、污染大，且具有记忆效应，已经退出主流市场。 镍氢电池不含镉金属，分解后对环境的污染很小，是一种相对安全、环境污 染相对较小的电池。与镍镉电池相比，具有很大的改进，但是这类电池仍然具有 一定的记忆效应，且对温度比较敏感，放置后电池的性能下降。 锂离子电池以锂盐溶解在碳酸丙烯酯( p c ) 、碳酸乙烯酯( e c ) 、碳酸二甲酯 ( d m c ) 、四氢呋喃( t h f ) 、7 , - - 醇二甲醚( d m e ) 等有机溶剂中形成的溶液作为电 解质，以镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂等作为正极材料，石墨等作为负极材料。它具 有重量轻、能量密度高、自放电率低、无记忆效应等特点，应用范围相当广泛。 但是，由于锂离子电池采用有机溶液作为电解质，可能会发生漏液、燃烧、 爆炸等安全上的隐患。另外，此类电池在加工性也存在不足，于是，聚合物锂电 池就在这样的背景下应运而生了。 聚合物锂电池采用聚合物与锂盐形成的具有导电能力的复合物作为电解质。 在电池的充放电过程中，锂离子通过具有导电性的聚合物电解质在正负极之间嵌 入和脱嵌，从而实现化学能到电能的转变。以聚合物电解质制造的聚合物锂电池， 其优点表现为：具有高能量密度和长循环寿命；具有可靠性和易加工性，可根据 需要加工成各种形状；电池自放电率低；可以做成全塑料结构，更易于装配；没 有液态电解质，不会发生漏液现象；使用安全，其电池的结构和生产过程中无酸、 碱和铅、汞等污染，是绿色环保电池。 因为聚合物锂电池的这些优势，它在军事、航天、工业与民用等各方面均具 有广泛的应用。 华东师范大学硕士学位论文孔旭新 1 4 在聚合物锂电池中，聚合物电解质是锂电池的重要成分，承担着传输离子的 任务，同时也承担电极上的隔膜作用，以保证电池的安全。电解质性能的好坏， 直接关系着电池性能的好坏。因此，研究开发高性能的聚合物电解质是非常有意 义的。 下面简要的介绍一下聚合物电解质的发展和研究状况。 2 1 2 聚合物电解质 自从1 9 7 3 年f e n t o n 、w r i g h t 等【l 】首先报道了聚环氧乙烷( p e o ) 一碱金属盐的 s p e 体系具有离子导电性后，有关聚合物电解质的研究迅速在全世界铺展开来。 研究的内容主要包括：新的聚合物的合成、聚合物及聚电解质物理特性的研究、 电荷传输的理论模型的建立和聚电解质电极界面物理、化学特性的研究等。 有关聚合物电解质已经有大量有关的综述文献口。6 】。我国学者在s p e 领域也 相继开展了大量卓有成效的工作0 1 。s p e 研究新进展的不断涌现，标志着s p e 研究的前景广阔。相信在新的世纪里，聚合物电解质仍将是材料科学发展的重要 内容之一。聚合物电解质是以聚合物为基体，通过共混、增塑以及与无机物复合 等方法得到的一类物质。按聚合物电解质的形态，主要分为以下3 类【儿】。 ( 一) 全固态聚合物电解质 全固态聚合物电解质是由聚合物与碱金属盐或者聚合物与碱金属盐并加有 机无机填料所构成的体系。后者通常称为复合聚合物电解质( c o m p o s i t es p e ) 或 杂化聚合物电解质( h y b r i ds p e ) ，在通常状态下为固态，例如p e o l i c f 3 s 0 3 聚 合物电解质和p e o l i c l 0 4 一a 1 2 0 3 复合聚合物电解质。这种类型的聚合物电解质 是研究的最多的体系。聚合物电解质薄膜一般通过溶剂蒸发的方法获得。1 9 8 4 年 k i l l i s 1 2 1 等以e o 和p o 的交联嵌段共聚物为基质制备的聚合物电解质，室温电导 率提高到5 10 5 sc m l 。1 9 8 6 年h a l l t l 3 1 等通过将p e o 链接到p o l y s y l o x a n e 主 链上，形成了梳状聚合物，并将这种聚合物电解质的电导率提高到2 1 0 。4 sc l n 。 ( 2 5 c ) 。1 9 9 2 年v a l l e e 1 4 1 等采用l i t r i f l u o r o s u l f o n y l i m i d e p e o 体系，得到的离子 电导率达到了4 1 0 巧sc m l f 2 5 ) 。 寻找高导电率、高性能的聚合物电解质是全固体聚合物电解质发展的重点。 ( 二) 凝胶聚合物电解质 华东师范大学硕士学位论文孔旭新 凝胶聚合物电解质是加入液体增塑剂后形成类似凝胶性质的一类聚合物电 解质，和全固态聚合物电解质相比，体系中含有小分子量的液体溶剂，具有很高 的离子电导率，但机械性能较差，为提高机械性能一般加有交联剂或热固剂。通 常的制备方法是将大量的增塑剂和聚合物一起充分搅拌以获得稳定的凝胶电解 质，例如聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 和乙烯碳酸酯所组成的聚合物电解质。凝胶 聚合物电解质大致有物理交联和化学交联的两类。 1 9 7 5 年f e u i l l a d e 【l6 j 首次报道了p a n 的凝胶聚合物电解质：1 9 8 3 年 t s u c h i d a t ”l 研究p v d f 体系获得了1 1 0 。3sc m 。1 ( 2 5 ) 的电导率；1 9 8 5 年 l i j i m a 4 ，增次报道了p m m a 体系的室温电导率也达到了l 1 0 3sc m 。1f 2 5 。c ) 。 在1 9 9 0 年f u k u m a s a l l 8 1 将选用p e o 这种凝胶聚合物电解质的室温电导率提高到 了1 1 0 。3sc m 。 凝胶聚合物电解质在2 0 世纪末已经投入了商业生产，如s o n y 、三洋电机等 公司分别推出p v d f 基、p e o 。基凝胶聚合物锂电池。 ( 三) 多孔聚合物电解质 多孔聚合物电解质是指聚合物本体具有微孔结构，增塑剂和盐存在于聚合 物本体孔状结构中。这种聚合物电解质实际上是凝胶聚合物电解质的一种特例。 w u 等人【1 9 】用溶胶凝胶的方法制备了s i 0 2 网络e c p c l i b f 4 聚合物电解质， e c p c 和锂盐填充于s i 0 2 网络的空隙之中，连续的液相体系保证了较高的离子 电导率，而网络结构则保证了聚合物电解质体系的热、化学和机械稳定性，其室 温电导率达到了3 5 1 0 。3sc m 。虽然多孔聚合物电解质的发展历史较短，但已 经在电池行业得到了应用。在将来的发展中，介于化学交联的凝胶聚合物电解质 和多孔聚合物电解质之间的一种微相分离的聚合物电解质也会得到人们的关注。 2 1 3 高取聚合物电解质导电机理的研究及其意义 对于电解质导电机理的研究，直接关系着电池性能的改进。众多的研究围绕 着p e o 等低取聚合物电解质的导电机理展开。1 9 7 9 年a m a a n d 【2 0 】提出，在聚合物 电解质中，存在有聚合物链段组成的螺旋形的溶剂化隧道结构，在较低的温度情 况下，离子在聚合物电解质中的传输通过离子在螺旋形的溶剂化隧道中跃迁来 实现；而在较高的温度情况下，聚合物电解质中出现缺陷或空穴，离子通过缺陷 华东师范大学硕士学位论文孔旭新 或空穴进行传输。当时这种模型能够解释p e o 基聚合物电解质体系o l i 接近8 ：1 时具有最高电导率的事实。虽然这一模型能初步解释离子在聚合物电解质中的传 输机理，但它仍局限于具有化学计量结构的p e o 碱金属盐体系。a r m a n d 在研究 p e o 一碱金属盐体系的基础上认为，当离子的传输主要在无定形状态中受聚合物 链段运动控制时，大多数非晶络合物体系的电导率( r ) 与绝对温度( r ) 的关系均 符合自由体积理论导出的v t f ( v o g e l t a m m a n f u l c h e r ) 方程1 2 1 ： o = a t “2 e x p 一b ( r r g ) 】( 1 ) 式中，o 为聚合物电解质的电导率，由交流阻抗方法获得；t 为测试温度；强为聚 合物玻璃化转变温度，由d s c 测试获得；a 为指前因子；b 为活化能，由自由 体积理论计算，这一经验公式基本适用于低t g 聚合物p e o 类一碱金属盐体系。 1 9 8 2 年w r i g h t 等人【2