（无机化学专业论文）纳米晶mgo、zno的控制合成及其性能研究.pdf

摘要 本文综述了m 9 0 、z n 0 纳米晶的性质、用途及国内外研究现状，采用凝胶网格控制合 成法制备了m 2 0 、z n o 纳米晶，重点探讨了z n 0 纳米晶的发光性能和光催化活性。 首次采用凝胶网格沉淀法成功地制备出了组分均、粒径为1 0 1 5 n m 的球形、面心 立方晶系结构的m g o 纳米晶。利用t g d t a 、f r _ i r 、x r d 等现代分析测试手段对制备过 程进行了研究，通过t e m 观察了产物的形貌。结果表明：利用凝胶网格沉淀法不仅能够 控制纳米微粒的形状和大小，而且可防止沉淀物相互聚集和团聚，获得的纳米微粒粒径更 小，分散性更好。 首次以明胶为反应介质，采用凝胶网格控制合成的两种工艺：凝胶网格沉淀法和凝胶 网格燃烧法成功地制备了z n o 纳米晶，考察了明胶浓度、热处理温度对晶粒尺寸的影响， 初步探讨了凝胶网格作用机理。x r d 物相分析表明，产物属六方晶系结构；t e m 形貌观 察显示，两种工艺制得的样品皆为球形，且分散性好：并用t g d i i a 、f t - m 等测试手段 对其制备过程进行了表征。结果表明：随明胶浓度增大、热处理温度降低，晶粒尺寸减小。 只是前者合成温度低，2 5 0 产物已经形成，粒径在2 0 i l m 左右；后者在4 0 0 得到纳米z n o ， 粒径为2 5 n m ，但合成工艺简单，快速。通过调节制备条件达到控制产物粒径的目的。 对样品的紫外可见吸收光谱和荧光光谱进行了研究，发现两种工艺制备的z n o 纳米晶 在紫外区( 2 0 0 3 8 0 n m ) 都有很强的宽带吸收，并在3 7 0 i l m 附近都有个强吸收峰，这与激 发光谱中强峰的中心位置相吻合；另外，对可见光也有一定程度的吸收。在z n o 纳米晶的 光致发光谱中都发现了两个荧光发射带，中心波长分别位于3 8 0 n m 附近相对强而窄的紫带 和5 1 0 n m 附近弱而宽的绿带。紫外激子发射由导带光生电子和价带光生空穴直接复合引起 的，绿带发射则来自于起施主作用的氧空位和起受主作用的锌空位复合辐射跃迁。 以罗丹明b 溶液为目标降解物，根据光照下染料降解率考察了样品的光催化活性。探 讨了明胶浓度、烧结温度等因素对产物光催化活性的影响。实验结果表明：两种工艺制备 的纳米晶z n o 对罗丹明b 染料水溶液都具有几乎完全降解作用，找到了最佳光催化削的合 成条件：凝胶网格燃烧法在燃料和氧化剂比例为0 8 4 、4 0 0 热处理时合成产物光催化活性 最高，而凝胶网格沉淀法在1 3 明胶浓度、2 5 0 烧结时产物光催化活性最佳。 关键词：凝胶网格控制合成法，纳米晶，m g o ，z n 0 ，荧光光谱，光催化活性 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，t h ep m p e r t i e s ，a p p l i c a t i o n sa n dc u e n tr e s e a r c hs i t u a t i o na th o m ea n da b r o a d o fm g o ，z n on a j l o c r y s t a l l i n eh a v eb e e nr e v i e w e d n a n o c r y s t 枷i n em g o ，z n ow e r es u c c e s s f u l l y p r e p a r e db yg e l 一n e t w o 噍 c o n t m l l e ds y n t h e s i sm e t h o d ， t h el u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e s a n d p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fn a n o c r y s t a l l i n ez n ow e r em a i n l yd i s c u s s e d m o n o d i s p e r s e ds p h e r i c a lm g on a n o c r y s 哪l i n e s a r e s u c c e s s f u l l yp r e p a r e db yan o v e l g e i n e t w o r kp r e c i p i t a t i o np m c e s s t h ef a c e c e n 骶dc u b i cs a m p i e sw e r e w i t hn a r r o ws i z e d i s t r i b u t i o no fl o 一1 5n m t h ef o m l a t i o np m c e s sa n ds 仉l c t u r e0 fm g on a n o c r y s t a l l i n ew e r e i n v e s t i g a t e db ym e a n so ft g d t a ，f t i r ，x r da n dt e mm e a s u r e m e n t s ，t h er e s u l t ss h o wt h a t t h ep a r t i c l es i z e sa r er e l a t e dt ot h en e t w o r ks t n l c t u r eo fg e i a t i n ，n o to n i yc a nt h es h a p e sa n ds i z e s o fn a n o c r y s t a l l i n e sb ec o n t r o l l e d ，b u tt h ea g g r e g a t i o na n da g g l o m e r a t i o nc a l lb ep r e v e n t e db y g e l n e t w o r k t h ep r o 血c t sh a v es m a l l e rp a r t i c l es i z ea n db e t t e rh o m o g e n e i 吼 u s i n gz n s 0 4 ，z n ( n 0 3 ) 2a n dg e l a t i n a sr a wm a t e r i a l s ，z n 0n a n o c r y s t a m n e sw e r e s y n t h e s i z e dt h r o u 曲an o v e lg e l n e t w o r kc o n d l l e ds y n t h e s i sm e t h o df o rt h ef i r s t t i m e t h ea i m o fo u rw o r ki st oi n v e s t i g a t et h ei n n u e n c eo fr e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h ef o h n a t i o na n dp m p e r t i e s o fz n 0s y n t h e s i z e db ym e a i l s0 ft w ot e c h n o l o g i cr o u t e s ：g e l n e t w o r kp r e c i p i t i o np r o c e s sa n d g e l n e t w o r kc o m b u s t i o np r o c e s s ，r e s p e c t i v e l y t 1 1 ex r d r e v e a l st h a ta l lt h es a m p l e ss ”m e s i z e d t h r o u 曲t w ot e c h n o l o g i cm u t e sa r eh e x a 9 0 n a ls t m c t u r e t h et e m o b s e r v a t i o ni n d i c a t e st h a tt h e z n oa r es p h e r i a lp a n i c l e sw i t hn a r r o ws i z ed i s t r i b u t i o n t g d t a ，f r - 】ra n di j v - v i sa r ea l s o u s e dt oc h a r a c t e r i z et h en a n o m e t e rz n o t h er e s u l t sa l s os h o wt h a tt h em e a ng r a i ns i z eo fz n 0 n a n o c r y s t a l l i n ea r ed e c r e a s e dg r a d u a l l yw i t hi n c r e a s i n gg e l a t i nc o n c e n t r a t i o na n di n c r e a s i n gh e a t 嘛a n t l e n tt e m p e r a t u r e t h ea p p m p r i a t ed e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eb yt h ep r c c i p i t i o np r o c e s si s r a 山e r l o w e ra ta b o u t2 5 0 a n dt h ep a r t i c l es i z ei sa b o u t2 0 n m t h es a m p l ew i t h2 5 n m p a n i c l e s i z ei so b t a i n e da ta b o u t4 0 0 b ym ec o m b u s t i o np m c e s s ，h o w e v e lt h ec o m b u s t i o np r o c e s si sa n o v e l ，q u i c ka n ds i n 9 1 e - s t e pr e a c t i o n ，m wm a t e r i a lj sm t h e rc h e a p e r t h ef l u o r e s c e n c es p e c t r aw i t he x c i t a t i o nw a v e l e n g t h3 2 0 n ma n du v - sa b s o r p t i o ns p e c t m o fz n 0n a n o c r y s t a l l i n et h r o u 曲t w ot e c h n 0 1 0 9 i cm u t e sw e r em e a s u r e da tr o o mt e m p e r a t u r e t h e r e s u l t ss h o wt h a tz n on a n o c r y s t a l l i n eh a sa ne x t r e m e l ys t m n ga b s o r p t i o na t3 7 0 n mi nt h e w a v e l e n g t hr a n g eo f2 0 0 一3 8 0 n ma n da l s oar e l a t i v e l ys t m n ga b s o r p t i o na tv i s i b l er e 百o n ，w h i c h f j t sm u t u a l l yi nw i t ht h ee x c i t a t i o ns p e c t r ai nt h ec e n t e rp o s i t i o no ft h es t r o n gp e a k t w o e m i s s i o nb a n d sw e r eo b s e r v e dt oh a v eo c c u 盯e df r o ma l lt h es 蜘p l e s ，o n eb e i n ga ns 们n g u l t r a v i o l e tb a n di sf i e ee x c i t o n i ce m i s s i o n ，i t sc e n 砌w a v e l e n g t hi s3 8 0 n m ；a n dt h eo m e rb e i n g w e a kg r e e nv i s i b i eb a n di sd e e p i e v e le m i s s i o n ，i t sc e n t r a lw a v e l e n g t hi s5 1 0 n m i np a n i c u i a rt h e m e c h a n i s mo ft h eu l t r a v i o l e ta n dv i s i b l ee m i s s i o nh a sa l s ob e e nd i s c u s s e di nt h i sp a p e r t h e u l t r a v i o l e te m i s s i o nw i t hal o we n e 唱yt a i lh a sr e s u l t e df r o m l eo v e r l a p p i n go ff r e ee x c i t o n e m i s s i o na n db o u n de x c i t o ne m i s s i o n ；m ev i s i b l ef e e ne m i s s i o n p r o c e s s e s o fz n o n a n o c r y s t a l l i n eh a sa m i b u t e do x y g e nv a c a n c i e st ot h er e c o m b i n a t i o nc e n t e r s t be x a m i n ep h o t o c a t a l y t i c a la c t i v i t yo ft h es a m p l e s ，m ep h o t b c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nr a t eo f n d e d y er h o d a m i n eb ( r b ) w a si n v e s t i g a t e du s i n gt h es u s p e n s i d no fz n on a n o c r y s t a l l i n ea s p h o t o c a t a l y s t i ti sf b u n dt h a tt h es a m p l e s ( 1 3 g e l a t i nc o n c e n t m t i o n ，c a l c i n a t e da t2 5 0 f b r2 h o ro 8 4r a t i oo ff u e la n do x i d a n t ，h e a 卜t r e a t e da t4 ( ) 0 f o r3 h ) c a nn e a n yc o m p l e t e l yd e g r a d a t e r b ，r e l a t i o n s h i pb c t w e e nd e g r a d a n o nr a t eo fr ba n dp a r t i c l es i z e s0 fz n on a n o c r y s t a l 】i n eu n d e r d j f 诧r e n tg e 】a d nc o n c e n 仃a t j o n sa n dh e a tt r e a t m e n tt e m p c r a t u r e sw e r e 百v e n t 1 l ee n h a n c e m e n to f c h ep h o t o c a t a l y n c a la c t i v i t yi sa t t r i b u t e dt ot h ed e c r e a s eo fp a n i c l es i z e sa n du n i f o 胁i t yo ft h e s a m p l e s ，w h i c hr e s u l ti nt h ei n c r e a s eo fs p e c m cs u r f a c ea r e ao fz n o k e y w o r d s ：g e l - n e t w o r kc o n t r o l l e ds y n t h e s i sm e t h o d ，n a i l o c r y s t a h i n e ，m 9 0 ，z n 0 ， p h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r a ， p h o t o c a t a l ”i c a la c t i v i t y i i i 第一章绪论 合质量，其中r 1 1 e 一和m h + 分别为电子和空穴的有效质量，第二项为量子限域能，第三项为电 f - 空穴对的库仑作用能，邑，+ = 丢篝- 为有效的里德伯量。由上式可以看出：随着粒子半 径减小，其吸收光谱发生蓝移。 1 1 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，如超微 颗粒的磁化强度和量子相干器件中磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应。 利用它可解释纳米镍粒子在低温下继续保持超顺磁性的现象。宏观量子隧道效应的研究对 基础研究及应用都具有重要意义，它限定了磁带磁盘进行信息存储的时间极限。量子尺 寸效应和宏观量子隧道效应将会是未来微电子器件的基础，它确立了现存微电子器件进一 步微型化的极限。当微电子器件进一步细微化时，必须要考虑上述的量子效应。 小尺寸效应、表面介面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应都是纳米微粒与纳米 固体的基本特性。它们使纳米微粒和纳米固体呈现出许多奇异的物理化学特性，出现一些 反常的现象。人们期待通过对纳米微粒的这些独特性质的更为本质的研究，从而更好地弄 清其结构、性能和应用之间的关系，因而制备出具有各种预期功能的纳米材料正成为材料 科学研究的热点，而光谱、荧光和光催化性能是其中很重要的方面。正是在这样的背景下， 本论文选择了纳米研究领域。 1 2 纳米功能材料吲 纳米功能材料是一大类具有特殊电、磁、光、声、热、力、化学以及生物功能的新型 纳米材料，是信息技术、生物技术、能源技术等高技术领域和国防建设的重要基础材料， 同时也对改造某些传统产业，如农业、化工、建材等起着重要作用。纳米功能材料种类繁 多，用途，。泛，正在形成一个规模宏大的高技术产业群，有着十分广阔的市场前景和极为 重要的战略意义。纳米功能材料按其使用性能可分为微电子材料、光电子材料、传感器材 料、信息材料、生物医用材料、生态环境材料、能源材料和机敏( 智能) 材料。 纳米功能材料是新材料领域的核心，对高新技术的发展起着重要的推动和支撑作用， 在全球新材料研究领域中，纳米功能材料约占8 5 。随着信息社会的到来，纳米功能材料 对高新技术的发展起着重要的推动和支撑作用，是二十一世纪信息、生物、能源、环保、 空间等高技术领域的关键材料，成为世界各国新材料领域研究发展的重点，也是世界各国 高技术发展中战略竞争的热点。当前国际功能材料及其应用技术正面临新的突破，诸如超 3 第一章绪论 导材料、微电子材料、精细陶瓷材料、发光材料、生态环境材料等正处于日新月异的发展 之中，发展纳米功能材料技术正在成为一些国家强化其经济及军事优势的重要手段。 1 2 1 纳米陶瓷材料 8 】 纳米陶瓷材料依据性能可分为两大类型；一类是纳米结构陶瓷，另一类是纳米功能陶 瓷。前者是在传统陶瓷粉体中通过加入纳米颗粒，或是将传统陶瓷粉体纳米化，通过在烧 结凝固时控制凝固或结晶相的大小和分布，从而改变陶瓷显微结构以提高其力学性能所制 得的纳米陶瓷材料，这些力学性能有硬度、强度、塑性和韧性等。后者是通过添加具有独 特功能的纳米相或颗粒，或本身在常规微米级时未能完全表现出来的通过超细化而具有特 殊功能的纳米陶瓷材料，这些特殊功能包括声学、光学、电学：磁学、生物活性、对环境 的敏感性等。对于纳米功能陶瓷在保证一定功能的基础上有时需要兼顾一定的力学性能。 将纳米氧化物粉体引入其他材料或将纳米颗粒引入陶瓷材料中，将获得具有特殊功能 的纳米复合材料，这类新型材料拓宽了陶瓷材料的应用范围。光催化功能陶瓷就是其中的 - 一种，具有灭菌、降解有机污染物和保持陶瓷表面洁净的功能9 1 。刘平等1 0 1 以溶胶一凝胶法 制备光催化剂胶体，再将此胶体镀在陶瓷材料( 如瓷砖) 表面，经烧结制备了表面镀有光催 化剂薄膜的光催化陶瓷，具有较强的降解有机污染物、去除无机有害气体和灭菌等功能。 光催化陶瓷抗菌作用是光生自由基将构成细菌的氨基酸和维持其生理活动的糖类分解，从 而有效杀灭细菌；光催化陶瓷在光照条件下，能有效地将附着其表面的油类物质和其周围 的有机气体分解；光催化陶瓷还能去除周围空气中诸如s 0 2 和n o x 无机有害气体。因此， 如果室内外墙体贴上光催化陶瓷，将起到提高空气质量和改善居住环境的目的。 由于纳米材料及技术的独特性能，在陶瓷材料改进性能方面产生了极其重要的影响， 为陶瓷工业注入了新的活力。可以相信，随着纳米材料及技术和陶瓷工业的发展，必将为 陶瓷工业带来更好的令人瞩目的前景，也将为涉及陶瓷材料的其他行业产生巨大的影响。 1 2 2 纳米发光材料儿。孙 纳米发光材料是指基质粒子尺寸在l 1 0 0 n m 的发光材料，它包括纯的纳米半导体发光 材料以及稀土离子和过渡金属离子掺杂的纳米氧化物、硫化物、复合氧化物和各种无机盐 发光材料。过去，人们对发光材料已经进行了大量的研究工作，其中大部分工作是围绕寻 找新材料展开的，很难希望在以后的一段时间内能找到量子效率、光谱能量分布等性质都 会明显优于已有磷光体的新材料。而关于材料的微观结构对它们发光性质影响方面的研究 却相对很少。特别是材料的颗粒尺寸在纳米尺寸范围内。因此，目前研究工作的热点着重 4 第一章绪论 于材利的微观结构对它们发光性质的影响“。 纳米发光材料中，半导体纳米材料以其独特的物理性质，如量子尺寸效应、非线性光 学行为、异常的发光现象而引起国内外广大学者的关注，从而成为2 0 世纪末高新材料的研 究热点“1 。最近几年开始出现有关掺杂离子纳米发光材料的研究报道。实验表明，当基质 的颗粒尺寸小到纳米级范围内，其物理性质会发生改变，从而影响其中掺杂的激活离子的 发光和动力学性质，如光吸收、激发寿命、能量传递、发光量子效率和浓度猝灭等性质。 1 9 9 4 年，r ，n b h a r a g a v a 首次报道了过渡金属离子掺杂纳米半导超微粒z n s ：m n 的光学性 质，发现z n s ：m n 的5 8 5 n m ( m n 的4 t l 一6 a l 跃迁) 的发光效率提高而寿命则缩短5 个数量 级，并预计它可能成为一种新的纳米发光材料，从此，掺杂纳米材料的出现为纳米科学的 研究开辟了新领域，引起了“泛的重视。 由于随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。由于颗粒尺寸变小 所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。当微粒的尺寸与光波波长、电子的德布罗 意波长、超导态的相干长度以及波尔半径等物理特征尺寸相当或更小时，量子尺寸效应将 十分明显。由于尺寸的限制，扩展范围大的波函数将产生很大变化，从而影响能级位置， 波函数问的相互作用增强，偶极距和跃迁几率都可能显著变化，而且纳米材料中激发态的 运动也受到尺寸的限制，激发会以更大的几率传递到同一微粒中的发光中心，有可能提高 材料的最子效率。另外随着粒子的减小，体猝灭中心和同一微粒内激发和未激发的发光中 一心间的交叉驰豫的影响会减小，这也可以提高荧光效率。 纳米粒子所具有的特殊的光学性质，如光学非线性、光吸收、光反射、光传输过程中 的能量损耗等都与纳米微粒的尺寸有很强的依赖关系。纳米材料如果能够成为一种新型的 发光材料，那么它在形态和性质上的特点将使其在应用上更具优势。纳米量级的荧光粉颗 粒能够显著改善阴极射线管涂屏的均匀性，有助于提高质量和清晰度；而纳米电子器件的 发展也要求颗粒度与之匹配的发光材料，如作为场发射器件( f e d ) 的荧光粉等。 纳米发光材料在形态和性质上的特点使其在应用上有着体相材料不可比拟的优势，它 将有助r 纳米电子器件的发展。高质量的量子点在一些新型的技术如光开关、发光二极管、 牛物标记、单电子晶体管等中有着潜在的应用价值。因此纳米发光材料的研究也成为近来 纳米材料研究的一个热点。 随着纳米材料制备技术的不断发展和完善，人们已经用许多不同的物理方法和化学方 法制备出不同尺寸、不同结构和不同组成的纳米发光材料，并对其发光特性进行了较为全 面的研究。目前对其发光性质变化机理仍然众说纷纭，没有定论，很值得做深一步的研究。 s 第一章绪论 中锌原：于以六角密堆积方式排列，每个z n 原子周围有4 个氧原子，构成z n o 的四面体结构。 晶体结构( 如图1 2 所示) 属于p 6 3 m c 空间群，a = b = o 3 2 5 3 3 n m ，c = 0 52 0 7 3 n m ，其中( o 0 0 1 ) 面为z n 原子面，o o o l 面为。原子面，无对称中心。晶体中负离子配位四面体为 z n 2 0 4 】6 _ ， 表1 2 列出了其基本物理性能参数。 纯净的z n o 晶体是无色的，具有较宽的带隙和较高的激子束缚能( 约6 0 i n e v ) ，吸收边 位于紫外区，4 2 k 时约为3 _ 3 8 电子伏特，3 0 0 k 时约为32 电子伏特。非化学配比的锌过剩 既会增加n 型电导率，也会增加稍低于吸收边的光吸收43 1 。 天然氧化锌是红锌矿单晶。深红色氧化锌晶体含有百分之几的杂质，通常这些杂质是 锰和铁。纯氧化锌可通过锌的燃烧或通过锻烧氢氧化锌、碳酸锌、硝酸锌制得。在制备和 合成氧化锌晶体上的实质性困难在于氧化锌在常压下不熔化。氧化锌是一种两性氧化物， 溶于酸、氢氧化钠和氯化铵溶液，不溶于水或乙醇。高温时呈黄色，冷却后恢复白色。加 热至1 8 0 0 升华。有关z n o 体内性质和表面性质的早期工作，h e i l a n d ( 1 9 5 9 ) 曾详细地做过 评述，读者可参考文献删。 表1 2z n o 的基本性能参数 t a b 1 2t h eb a s i cp r o p e r i e so fz i n co x i d e p r o p e n i e s v a l u e m o l e c u l a rw e i g h t d e n s i t y ( g ，c o ) m e l n n gp o i n t ( ) s p e c i a lh e a t ( c a l ，g 。m ) t h e r ma l e l e c t r i cc o n s t a n t ( m v ，k ) e l e c t r i cc o n d u c t i v “y ( q c m ) l i n e a rt h e 丌i l a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n t ( k 。) m o h sh a r d n e s s t h e m l a lc o n d u c 6 v i t y ( w ，c m k ) s h e a rm o d u l u s ( g p a ) b a n dg a p ( r t ) e x c i t o nb i n d i n ge n e 礓y ( m v ) r a d l a t i o nr e s i s t a n c e 8 1 3 8 9 5 6 4 2 1 9 7 5 0 1 2 5 1 2 0 0 ( a t3 0 0 k ) l o 4 7 5 ( a _ a x i s ) ，2 9 2 ( c a x i s ) 4 5 1 1 6 0 0 8 ( z nf a c e ) ，1 1 0 0 0 9 ( of a c e ) 4 5 3 3 7 e v 6 0 2 m e v 1 2 l o ”e l e c 自巾n “c m 1 2 第一章绪 论 1 5 2 纳米z n o 的紫外光吸收特性 纳米z n o 、t i 0 2 、f e 2 0 ”c e 0 2 、z n s 、c d s 、s i 0 2 、a 1 2 0 3 、p b s 等均可吸收紫外线， 与金属不同，他们的能带结构是不迭加的，形成分立的能带( 见图1 3 ) 。z n o 、t i 0 2 、f e 2 0 3 等金属氧化物的禁带宽度较小，e g 3 5 e v ，在一般情况下，完整的半导体( 即无杂质、无 缺陷的) 本是不导电的，尤其是在低温下。但是在光照或在外电场作用下，由于e g 较小，使 满带上的电子较容易地跃迁到导带上去，使原来空的导带部分填充了电子( e 一) ，同时在满 带上也留下空位( 通常称为空穴h + ) 。因此导带与原来的满带都变成了未充满的导带，于是 能够导电，称为半导体。 酊 3 5 禁带 金属半寻体绝缘体 图1 3 各种同体的能带例 f 豫1 3e n e 曜yb a l l do fs o l l d s 当光照在半导体粒子上，其光子能量大于禁带宽度时，光激发电子从价带跃迁到导带 产生e 一和h + ，而电子和空穴很容易重新复合或被纳米粒子中杂质或其它缺陷捕获，并以热 能或光的形式释放能量，从而实现吸收紫外线的过程。引发这个过程的光线的最大激发波 长可以根据材料的禁带宽度e g 求得。 e g = h v = h c f 元= 丑= h c le g 式中：h 普朗克常数，6 6 2 6 1 0 彤j s ； c 光速，3 0 1 0 8 吖s 。 根据以上公式，可由几种常见半导体纳米材料的e g 计算出其对应的最大激发波长，见 表1 3 ： t 3 虽卤 第章绪论 表1 3 几种常见、r 导体纳米材料的魄和对应的最大激发波长 t h b l 3e ga n dc o n s p o n d i n ge x c i t i n gw a v e l e n g t ho fn a n o s e r n j c o n d u c t o rm a c e r i a l s 对于纳米t j 0 2 、z n o 、f e 2 0 3 等材料，由于具有上述的半导体材料吸光性质，它们对小 t ：最大激发波长的光具有宽频带吸收性能，而它们的晟大激发波长正好位于紫外与可见光 的临界范围，因此，这些材料对紫外线都有较好的吸收性能。因而，从工程应用角度考虑， 它们是很好的紫外线屏蔽材料。 1 5 3 纳米z n o 的荧光性质 1 5 3 1 热发射 当z n 0 晶体加热时在7 0 0 8 0 0 间开始变得炽热丽发光。光的颜色从蓝绿色到黄绿色 取决于晶体的厚度。发射谱随晶体的厚度的增加越来越接近黑体辐射谱。不同偏振方向的 光，造成的发射谱的差别并不大。电极化矢量平行于c 轴方向的发射，其光的颜色比垂直于 轴方向发射的颜色黄。在相同的温度下，z n o 在各波长上的辐射都小于黑体的辐射。如果 忽略散射的影响，z n 0 薄膜与晶体有相同的行为。 1 5 3 2 热发射的讨论 由于z n o 的热释发光偏离黑体辐射，因此，历史上曾一度把z n o 的热释发光看作一种 特殊形式的发光。并认为这种发光与在低温激发下磷光体的普通热发光是不同的。但后来 的研究表明这种观点是错误的蚓。z n 0 的热发射是纯的热发射，且完全可以用基尔霍夫定 律来解释。 1 5 3 3 光子和电子激发 z n o 在短波激发或电子轰击下可以发光。光谱通常由位于紫外的窄带和位于绿光区的 宽带构成，其强度比取决于激发方式和制各方法。在高密度激发下，紫外发射相对于绿光 明显增强。而在还原条件下高温制备的z n o ( 1 2 0 0 ) 。绿光占主导地位4 ”。在充n 2 的情况 下，纯z n o 的煅烧并不发生还原反应，它的光谱只表现为紫外光。在空气中煅烧z i l s 或z n c 0 3 得到的z n 0 只发射绿光4 剐。压力对绿光能产生猝灭作用。紫外和绿光的发射都不需要外来 原子作为激活中心。 如果在1 0 0 0 以下允许z n 或h 2 扩散到z n o 晶体，绿光的发射可被可逆的猝灭，同时电 i 4 第一章绪论 应晶格中的横波。作为对比，应当期望纵波与发射中心电荷的变化相关。这种波的能量对 应于测量的精细结构。 橙色带也要求激活中心。它的产生是作为强氧化处理的结果或作为共激活中心的结 果。这个激活中心是锌缺陷，可能以类v 色心的杂质形式出现。 如果复合对之一的浓度在衰减期间保持为常量，那么指数衰减律才是可能的。与z i l s 型磷光体情况相比，这一条件对z n o 在如下的意义上得到满足，即它包含可观测的自由电 子密度。根据这观点，衰减时间应反比于电子的密度。关于这一点，一直未有系统的实 验研究。因此，目前有关这一问题尚未确定。由于自由电子的浓度随温度的减少而减少， 因此可以期望对指数衰减的偏离在低温情况下明显能观测到。南实也正是如此。热发射及 慢衰减磷光有弱强度的观测证明对电子或空穴来说有深陷阱的存在。有关这种陷阱的原子 结构方面的知识尚不清楚。它们在很大程度上必定依赖于样品韵制备方法，因为在热发射 的研究中得到的部分矛盾结果可以这样的方式来解释。 如果假设激子是在紫外发射之前形成的，那么可以理解衰减过程的其他细节。指数衰 减律必定遵守这设想。初始阶段双分子复合很快发生，此时尚未观测到的衰减时间对应 激子的寿命，且实质上不依赖于外界的影响。另一方面，在绿带的情况下，上边描述的对 电子浓度的依赖关系成立。进一步的研究可能会更好地理解衰减时间对制备方法、浓度和 激发方式等的依赖关系。 总之，可以构造如下的发光过程：自由电子和空穴的产生来源于激发的结果，在第一 种情况下，许多电子即使在发光之前就已存在，对发光来说也是不重要的。空穴或者直接 与自由电子复合形成激子，然后以指数衰减的方式辐射，或者被激活中心俘获产生绿光发 射，在第：种情况下，光发射来源于激活中心与自由电子的双分子复合，衰减是指数的， 凶为电子浓度实际上是常数。电子浓度越大，即电导率越大，空穴与电子结合形成激子的 几率越大。由于这一原因，假设所有其它因素保持不变，当样品的电导率增加或强激发使 电子浓度增加，绿带相对于紫外发射就会越来越弱。不过，在所有情况下，总有一部分被 激发的电子以无辐射过程跃迁到基态。 1 5 4 纳米z n o 的光催化活性 纳米z n o 比表面积大，表面活性中心多，为做催化剂提供了必要的条件；同时，它的 表面效应和体积效应决定了它有高的催化活性和选择性。如：在一些高分子聚合物的氧化、 还原及合成反应中，采用纳米z n o 做催化剂，能加速有机物分解，大大提高反应速率，且 效果较好。有关研究表明：添加纳米z n o 的反应速度是普通z n 0 的1 0 0 1 0 0 0 倍。另外，纳 1 6 第一章绪论 米z n o 几乎不引起光的散射，且具有大的比表面积和宽的能带，因而被认为是极具应用前 景的商活性光催化剂之一。 1 5 4 1 纳米半导体光催化的基本原理5 4 5 7 1 纳米半导体光催化氧化基本原理，是以半导体能带理论为基础的“本多一藤岛”效应。 当能量大于禁带宽度的光照射半导体催化剂时，价带( v b ) 上的电子被激发，跃过禁带进入 导带( c b ) ，而在价带上产生与屯子( e 一) 对应的空穴( h + ) ，即产生自由电子空穴对，活泼的电 子、空穴在电场作用下可以分别从半导体的导带、价带迁移至半导体吸附物界面，而且 跃过界面，使被吸附物氧化和还原；同时也存在着电子、空穴的复合5 引。价带空穴( h + ) 使 吸附h 2 0 氧化，导带电子( e 一) 使空气中的0 2 还原。其反应机理( 以z n o 为例) 如下： z n o 兰_ e 一+ h +( 1 )h + + h 2 0 _ h + + o h e + 0 2 斗0 2 。 ( 3 )0 2 。+ h + 寸h 0 2 ( 2 ) ( 4 ) 0 2 一+ h + _ h 0 2 ( 5 )2 0 2 + h 2 0 0 2 + h 0 2 一+ o h - ( 6 ) h 0 2 。+ h + 呻h 0 2 ( 7 )2 h 0 2 哼0 2 + h 2 0 2 h 0 2 + e 一+ h + j h 2 0 2( 9 ) h 2 0 2 + e 一斗o h 一+ o h h 2 0 2 + - 0 一斗2 0 2 + 0 h + o h ( h ) h + + e _ ( 8 ) ( 1 0 ) ( 1 2 ) 经方程( 1 ) 产生的e 。和h + 除了可以直接与反应物作用，还可与吸附在催化剂上的其它电 子受体或给体反应【54 1 。溶氧条件下在液相中可能引发方程( 2 ) ( 1 1 ) 所示的过程，产生多种 高反应活性的自由基，发生有意义的氧化还原反应：e 。能还原氧化性较强的金属离子生成 金属单质，h + 和h 2 0 2 及o h 、h 0 2 等自由基以其本身的强氧化性则可引发某些有机反应 或氧化破坏许多化合物。 上述产生的含氧小分子和自由基是参与光催化反应的基本单元，它们几乎无选择地将 有机物和细菌等氧化分解为c 0 2 和h 2 0 ，将s 0 2 氧化成为s 0 3 。从上述反应机理可知，z n o 内产生的电子一空穴对存在分离，被俘获与复合的竞争，电子与空穴复合的几率越小，光催 化活性越高。因此，催化剂尺寸越小时，电子与空穴迁移到表面的时问越少，复合几率越 小，同时催化剂尺寸越小，比表面积越大，吸附能力越强，催化剂表面所吸附的o h _ 、h 2 0 2 ， 0 2 。表面态增多，含氧小分子活性物质也随之增加，从而提高了反应效率。另一方面，当催 化剂尺寸减少到纳米级时，z n o 的氧化还原电位也发生变化，由光激发而产生的价带空穴 1 7 第二章凝胶网格沉淀法制各m g o 纳米晶 第二章凝胶网格沉淀法制各m g o 纳米晶 2 1 前言 纳米氧化镁是一种新型高功能精细无机材料，由于其颗粒细微化具有与块体材料不同 的光、热、电、力学和化学等特殊性能，在电子、催化、陶瓷等领域有广泛的应用。近 年来，在纺织行业领域，随着高性能阻燃纤维的需求越来越高，合成新型高效的阻燃剂成 为功能材料发展的热点之一：与些含磷或卤素的有机阻燃剂相比，纳米氧化镁无毒，无 味，添加量少，是开发阻燃纤维的理想添加剂，可望开发为高温、高腐蚀气体等苛刻条件 下的尖端材料；纳米氧化镁具有高硬度和高熔点，常用来与术屑、刨花一起制造质轻、隔 音、绝热、耐火的纤维板等耐火材料以及金属陶瓷等：它还可作为z 向2 、a 1 2 0 ”y 2 0 3 等 其它纳米粒子的烧结助剂和稳定剂而获得高质量的纳米陶瓷：纳米氧化镁也可作为油漆、 纸张及化妆晶的填料，塑料和橡胶的填充剂、补强剂以及各种电子材料的辅助材料，因此 引起了人们的广泛关注5 5 4 “。 纳米氧化镁的制备方法很多：如电子束蒸发法m l 、化学气相沉积法7 、化学沉淀法 i ”1 、溶胶凝胶法、燃烧法8 1 1 等，尽管能够获得所需要求的纳米微粒，但要获得纯度 高、成分均匀、颗粒尺寸小且分布范围窄、无硬团聚的纳米微粒还需改善工艺条件或寻求 最佳的制备方法。本章报道了以明胶为分散介质，用凝胶网格沉提法制备纳米m g o 微粒 的新方法，探讨了明胶浓度、烧结温度对产物粒径的影响，并用t g d 1 a 、兀：i r 、x r d 、 t e m 等分析手段对样品进行了表征。 2 2 实验部分 2 2 1 药品、试剂和仪器 明胶( 化学纯，上海明胶厂，分子量1 5 0 0 0 9 0 0 0 0 ) ；m g c l 26 h 2 0 ( 分析纯，北京化工 厂) ，( n h 4 ) 2 c 2 0 4 - h 2 0 ( 分析纯，天津化学试剂一厂) ，无水乙醇( 分析纯，北京化工) s r j x + 3 。9 犁高温电炉江苏省东台县电器厂 z k 一8 2 a 型真空干燥箱，上海市实验仪器总厂 赛多利斯b s l l o s 型电了天平，精确度为0 1 m g ，北京赛多利期电子天平有限公司 k q 2 2 0 0 犁超声波清洗器输出频率为4 0 k h z ，输出超声功率为8 0 w ，昆山市超声清 冼器有限公司 h h 一4 犁数显恒温水浴锅，北京国华电器有限公司 h h 一4 型数显恒温水浴锅，北京国华电器有限公司 2 】 第二章凝胶网格沉淀法制备m g o 纳米晶 冰箱扬子集团 2 2 2 样品的制备 m 9 0 纳米晶通过凝胶网格沉淀法制各。称取不同比例的明胶在7 0 条件下溶解于一 定浓度氯化镁的水溶液中，待明胶溶解后继续水浴加热搅拌2 0 m i n 使其充分混合均匀，然 后冷却至5 ，形成浅黄色均一的明胶凝胶。将凝胶切成小块，加入过量p h = l o 的草酸铵 溶液( 5 ) ，于5 条件下浸泡2 4 h 以完成沉淀过程。凝胶经去离子水洗涤