（无机化学专业论文）纳米无机阻燃剂表面包覆锡酸锌的合成与应用.pdf

摘要 摘要 锡酸锌是上世纪8 0 年代后期研制的一种新型无机阻燃抑烟剂，由于其优异的阻燃 抑烟作用和本身无毒、无害等优点越来越受到人们的重视，已应用于塑料、橡胶等高分 子材料中，尤其是含卤高分子材料中，其添加量仅为1 5 。由于纳米粒子具有较强的 表面效应和体积效应，不但能使高分子材料的气体阻隔性、耐热性变好，而且使其力学 性能、抗冲性能得到较好的改性。如何保持锡酸锌优良阻燃性能同时保持纳米粒子优异 的力学性能，提高锡酸锌在高分子材料中的分散性，降低锡酸锌的应用成本，将锡酸锌 包覆在纳米无机阻燃剂基体上，是一种简单可行的方法。 本文首先以均匀沉淀法制备了羟基锡酸锌，并对其煅烧得锡酸锌。所得产物经x r d 、 t g d t a 分析可得，合成了较纯净的羟基锡酸锌并确定合成锡酸锌的最佳煅烧温度和煅 烧时间分别为5 0 0 ，3 h 。 第二部分，以均匀沉淀法并结合超声分散和共沸蒸馏技术合成了1 0 羟基锡酸锌包 覆纳米碳酸钙，对比羟基锡酸锌、纳米碳酸钙应用于p v c 中。结果发现，p v c 加入羟 基锡酸锌包覆纳米碳酸钙以后，其消烟性能、冲击强度得到了明显改善，拉伸强度变化 不大。 第三部分，合成了1 0 锡酸锌包覆纳米碳酸钙，并研究了其对p v c 的阻燃消烟性 能及力学性能的影响。结果发现，锡酸锌对纳米碳酸钙进行了较好的包覆，用于p v c 以后，材料的阻燃和抑烟性能得到了明显改善。在含有等量的z n s n 0 3 的情况下，l o i 值和烟密度等级都达到了最佳。纳米阻燃材料的加入，使p v c 的冲击强度得到了显著 提高。 第四部分，合成了1 0 羟基锡酸锌包覆纳米氢氧化镁，并将其应用于p v c 与e v a 。 结果发现，当p v c 中锡酸锌包覆纳米氢氧化镁为2 0 p h r 时， 对应的l o i 值和烟密度等 级分别为4 3 8 与6 4 7 5 ，阻燃抑烟性能达到了最佳。纳米材料的加入，使p v c 的抗 冲击性能得到较大的改善。同样羟基锡酸锌包覆纳米氢氧化镁的加入，使e v a 的阻燃 和力学性能都得到了显著的改善。 关键词x r dt g d t at e m 羟基锡酸锌锡酸锌 阻燃消烟包覆 a b s t r a c t a b s t r a c t t i nc o m p o u n d sa r ek n o w na sn o n - t o x i cf l a m er e t a r d a n ta n ds m o k e s u p p r e s s a n ta g e n tf o r aw i d er a n g eo fo r g a n i cp o l y m e r s p a r t i c u l a r l yi nt h ep o l y m e rw h i c hc o n t a i no r g a n i cc h l o r i n e b r o m i n ec o m p o u n d sh a v eb e e ns h o wt oe x h i b i tg o o df l a m er e t a r d a n t t h e s ee f f e c t sa r e a p p a r e n te v e na tl o wa d d i t i v el e v e s ( 1 5 ) a ss t r o n gs u r f a c ee f f e c ta n dv o l u m ee f f e c to f n a n o p a r t i c l e s ，t h ep o l y m e rm a t e r i a l sn o to n l yh a v eb e t t e rg a sb a r r i e r ，h e a tr e s i s t a n c eb u ta l s o h a v eb e t t e rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw h e na d d e dn a n o p a r t i c l e s z i n cs t a n n a t ec o a t e do nt h e s u r f a c eo fn a n o i n o r g a n i cf l a m er e t a r d a n ta g e n t sm a k ei tp o s s i b l et oi m p r o v et h ed i s p e r s i o n ， r e d u c et h ec o s t ，m a i n t a i nt h ee x c e l l e n tf l a m er e t a r d a n tp r o p e r t i e so fz i n cs t a n n a t ea n d e x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f n a n o p a r t i c l e s i nt h ef i r s tp a r to ft h es t u d y , z i n cs t a n n a t ew a s p r e p a r e df r o mt h ep r e c u r s o r s ，w h i c hw e r e s y n t h e s i z e db yah o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h ec a l c i n e dp r o d u c t so fz i n cs t a n n a t e w e r ec h a r a c t e r i z e db yx r da n dt g d t a t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eo p t i m i s t i cc o n d i t i o n o fc a l c i n i n gw a sa t5 0 0 cf o r3h o u r s i nt h es e c o n dp a r to ft h es t u d y , 10 z i n ch y d r o x y s t a n n a t ec o a t e dn m - c a c 0 3w a s s y n t h e s i z e db y ah o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o nm e t h o dw i t h u l t r a s o n i ca n da z e o t r o p i c t e c h n o l o g y t h ef l a m er e t a r d a n ta n ds m o k es u p p r e s s a n tp r o p e r t i e so fz i n ch y d r o x y s t a n n a t e c o a t e dn m - - c a c 0 3w e r es t u d i e dc o m p a r e dw i t hz i n ch y d r o x y s t a n n a t ea n da m c a c 0 3 t h e m e c h a n i c a lp r o p e r t yw a sa l s os t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：t h ep v ct r e a t e dw i t hz i n c h y d r o x y s t a r m a t ec o a t e dn m - c a c 0 3h a sal o w e rs d r ，a n das i m i l a rt e n s i l ep r o p e r t ya n d g r e a t l yi m p r o v e di m p a c ts t r e n g t hc o m p a r e dt h ep v cw i t h o u tf l a m er e t a r d a n t i nt h et h i r dp a r to ft h es t u d y , 10 z i n cs t a n n a t ec o a t e dn m - c a c 0 3w a ss y n t h e s i z e da n d a p p l i e di n t ot h ep v c t h ef l a m er e t a r d a n ta n ds m o k es u p p r e s s a n tp r o p e r t i e so fz i n cs t a n n a t e c o a t e dn m - c a c 0 3w e r es t u d i e d a n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t yw a sa l s os t u d i e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a t ：t h ep v ct r e a t e dw i t hz i n cs t a n n a t ec o a t e dn m - - c a c 0 3h a sah i g h e rl i m i t i n g o x y g e ni n d e xa n dl o w e rs d r a n dg r e a t l yi m p r o v e di m p a c ts t r e n g t h i nt h ef o u r t hp a r to ft h es t u d y , t h ef l a m er e t a r d a n t ，s m o k es u p p r e s s a n ta n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so f10 z i n ch y d r o x y s t a n n a t e sc o a t e dn m - m g ( o h ) 2w e r es t u d i e di np v c ，a n da l s o s t u d i e di ne v a t h er e s u l t ss h o w e dt h a t b ya d d i n g2 0 p h ro fz i n cs t a n n a t e c o a t e d n n l m g ( o h ) 2t op v c ，t h el o io fi tr i s e st o4 3 8 a n dt h es m o k ed e n s i t y i sr e d u c e dt o6 4 7 5 a b s t r a c t a n dg r e a t l yi m p r o v e di m p a c ts t r e n g t hc o m p a r e dw i t ht h ep v cw i t h o u tf l a m er e t a r d a n t a l s o e v at r e a t e dw i t hz i n cs t a n n a t ec o a t e dm - m g ( o h ) 2h a v eh i g hl o ia n dg r e a t l yi m p r o v e d m e c h a n i c a lp r o p e r t y k e y w o r d s x r dt g d t at e mz i n cs t a n n a t ez i n c h y d r o x y s t a n n a t e f l a m e r e t a r d a n ts m o k es u p p r e s s a n tc o a t e d i i i 河北大学 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所里交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教 育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 作者签名：日期：蛆年立月l 日 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年月日解密后适用本授权声明。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方格内打“”) 保护知识产权声明 本人为申请砒大学学位所提始题目为删墅壮撩脚瀚 的学位论文，是我个人在导师岳氡鞋牟) 指导并与导师合作下取得的研究成果， 研究工作及取得的研究成果是在河北大学所提供的研究经费及导师的研究经费 资助下完成的。本人完全了解并严格遵守中华人民共和国为保护知识产权所制定 的各项法律、行政法规以及河北大学的相关规定。 本人声明如下：本论文的成果归河北大学所有，未经征得指导教师和河北大 学的书面同意和授权，本人保证不以任何形式公开和传播科研成果和科研工作内 容。如果违反本声明，本人愿意承担相应法律责任。 声明入： 作者签名： 导师签名： 日期：雄年厶月乙日 0选耐 历访融夕 ，、。式q 1 日期：洱年乙月一日 日期： 年厶月l 日 第1 章绪论 1 1研究背景 第1 章绪论 二十世纪中叶，随着科学技术和合成高分子材料的飞速发展，高分子材料普遍应用 于人民生活中的各个方面，因此二十世纪也被称为合成塑料的时代。 大多数高分子材料在空气中是可燃的，其极限氧指数多低于2 1 乜1 ，给人类社会带来 了同趋频繁的火灾危害和严重的经济损失b 圳。同时在燃烧过程中产生大量的有毒气体和 烟雾，给人们的生命造成了严重的威胁。因此阻燃问题越来越受到世界各国的重视。 随着现代高新科学技术的发展，传统的含卤阻燃剂已经远远不能满足市场对其性能 的需求了吲。无卤阻燃剂得到较大发展，如a 1 ( o h ) 。，m g ( o h ) 。，锡酸盐等。且发展也逐 渐向微细化及纳米化h 州，复合协同型阻燃剂的方向发展，2 l 世纪的新型阻燃剂必将会 是无卤、高效、低烟、低毒、多功能的复合型阻燃剂阻n 1 。 1 2 阻燃剂的分类及作用机理 1 2 1阻燃剂的分类 根据不同的分类依据阻燃剂有多种分类方法n 2 3 根据组成成分不同阻燃剂可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂两系。无机阻燃剂主要包 括氢氧化物，锡酸盐，硼化物，赤磷及含磷化合物等；有机阻燃剂主要有磷系、氮系、 卤系等，其中溴系阻燃剂是用量最大，约占阻燃剂总用量的2 3 。 根据阻燃剂的作用方式的不同主要分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂两种。添加型 阻燃剂主要是因为物理作用发挥阻燃作用。反应型阻燃剂则主要以化学作用发挥阻燃作 用。 按元素的不同又可分为卤系、硅系、氮系、磷系、金属氧化物等。 1 2 2 阻燃剂的作用机理 阻燃剂的作用机理主要有下面几种： , - - i j l 人学理学硕十学位论文 ( 1 ) 自由基捕获机理n 3 1 高分子材料燃烧过程中，产生大量的自由基促进气相燃烧反应，如能消灭和切断自 由基链锁反应，就可以控制燃烧，达到阻燃的目的。如卤系阻燃剂。 ( 2 ) 隔离膜机理 高分子燃烧过程中，阻燃剂在燃烧物的表面形成一层隔离膜，使其与空气隔绝，从 而起到阻止热传递、降低可燃性气体释放量和隔绝氧的作用，从而达到阻燃目的。 ( 3 ) 冷却机理 在燃烧过程中，阻燃剂发生吸热反应，使燃烧区域的温度降低，进而不能达到聚合 物持续燃烧的条件，达到阻燃目的。如a 1 ( 0 h ) 。和m g ( o h ) 。 ( 4 ) 协同作用机理n 铂 将不同性能的阻燃剂进行复配，使各种作用机理共同发生作用，达到降低阻燃剂的 用量并起到更好的阻燃效果。 1 3阻燃剂的应用现状 1 3 1 卤系阻燃剂 含卤阻燃剂具有优良的阻燃性能。阻燃过程中分解放出h x 使高聚物燃烧产生的h 和o h 自由基浓度大大降低，进而起到延缓或终止燃烧的作用。但由于这些材料的分解 和燃烧过程中会产生大量烟雾，且h x 有毒具有腐蚀性，容易造成“二次灾害 i s - 1 6 。 1 3 2 磷系阻燃剂 磷系阻燃剂在燃烧物表面形成隔离层，并促进炭化形成炭化膜，起到阻燃作用。但 由于磷系阻燃剂的发烟量大、毒性大、易水解、热稳定性差等缺点限制了它的应用。 1 3 3 金属氢氧化物阻燃剂 金属氢氧化物阻燃剂主要有氢氧化铝和氢氧化镁等，其具有无毒性、低烟等特点， 是目前应用最多的两种无机氢氧化物阻燃剂，具有较好的阻燃抑烟性能。其缺点是添加 量太大，对材料的力学性质产生了巨大的负面影响。 2 第1 章绪论 1 3 4 锑系阻燃剂 点。 阻燃剂是一种重要的无机阻燃增效剂。但是氧化锑在燃烧时有产生大量黑烟的缺 1 。3 5 有机硅系阻燃剂 有机硅阻燃剂其分子主链含一s i 一旷键，在燃烧时键合- s i c 一，生成的白色燃烧残渣 与炭化物构成复合无机层，可显著提高阻燃效果n7 1 。有机硅系阻燃剂具有高效、低毒、 无污染、发烟少、对树脂的使用性能影响小、阻燃性能优异因而日益引起人们的重视。 1 3 6z n 、s n 类阻燃剂 锡酸锌是上世纪8 0 年代后期研制的一种新型无机阻燃抑烟剂n 引，由于其优异的阻 燃抑烟作用和本身无毒、无害等优点越来越受到人们的重视n 毗1 。研究结果表明，羟基 锡酸锌和锡酸锌在大多数高分子材料中都具有极其良好的阻燃性能，如：聚氯乙烯、软 聚氯乙烯、聚酯、环氧树脂、尼龙、聚氯橡胶、醇酸树脂油漆和乙烯乙酸乙烯树脂共聚 物等高分子材料乜矧1 。尤其是含卤高分子材料中。由于其添加量仅为i - 5 。 1 4 无机阻燃剂及其表面改性和超细化 1 4 1简介 无机阻燃剂包括：硼系阻燃剂、金属氧化物、无机磷系阻燃剂、金属氢氧化物等。 最大的优点是燃烧过程中不产生有毒的和腐蚀性的气体，不会造成二次污染，成为当今 阻燃剂领域热门的研究课题。但是由于添加量大，有时要达到基质材料的6 0 才能起到 良好的阻燃效果，大大降低了材料的加工性能和力学性能。需要采用新技术，如微细化， 表面改性，微胶囊化等进行改进处理。 近年来，无机填料及功能材料的表面改性是一个非常活跃的研究领域。国外已对碳 酸钙、氢氧化镁、氢氧化铝，白炭黑等表面改性作了许多的研究口5 。2 7 3 在大力发展常用阻 燃剂的基础上，通过用微粒化、微胶囊化、表面改性等新技术，研究开发多功能阻燃剂。 河北人学理学硕十学位论文 1 4 2 无机阻燃剂表面改性和超细化 无机阻燃剂具有热稳定性好、不挥发、不产生腐蚀性和有毒气体等特点，且价格便 宜，无机阻燃剂占各类阻燃剂一半以上。但由于无机阻燃剂的阻燃效果差，添加量大， 须采用新技术，如超细化、表面改性、大分子键合等进行改进心8 圳。 1 4 2 1 表面改性 无机阻燃剂具有较强的极性与亲水性，同非极性聚合物材料相容性差，界面难以形 成良好的结合和粘接。为改善其与聚合物间的粘接力和界面亲和性，常采用硅烷和钛酸 酯类偶联剂对其进行表面处理。如经硅烷处理后的a t h ，阻燃效果好，能极有效提高聚 酯的弯曲强度和环氧树脂的拉伸强度。经乙烯一硅烷处理的a t h ，可用于提高交联乙烯一 醋酸乙烯共聚物的阻燃性、耐热性和抗湿性。 1 4 2 2 超细化 纳米材料是2 0 世纪8 0 年代中期发展起来的一种具有全新结构的材料，被誉为“2 1 世纪最有前途的材料”。粒径在1 - 1 0 0n m 范围内且能观察到体积效应或表面效应的颗粒 常被称为纳米粒子2 1 纳米添加剂填充塑料，会起到刚性粒子增塑增强的效果。这是由于阻燃作用的发挥 是由化学反应所支配的，对于等量的阻燃剂，其粒径愈小，比表面积就愈大，阻燃效果 就愈好。另一方面，超细化、纳米化添加剂增强了界面的相互作用，可以更均匀地分散 在基体树脂中，更有效地改善共混料的力学性能。 1 5 纳米微粒的表面改性 1 5 1 概述 纳米微粒的表面改性技术是一门新兴科学，9 0 年代中期，国际材料会议提出了纳米 微粒的表面工程新概念 3 a o 近年来，纳米微粒的表面修饰已形成了一个研究领域，通过 对纳米微粒表面的改性，可以达到：( 1 ) 改善或改变纳米粒子的分散性；( 2 ) 提高微粒 表面活性；( 3 ) 使微粒表面产生新的物理、化学、机械性能及新的功能；( 4 ) 改善纳米 粒子与其它物质之间的相容性。因此，表面改性的研究不仅具有学术意义，更具有重要 的实用价值。 4 第1 章绪论 1 5 2 纳米微粒表面改性的方法呤4 纳米微粒表面改性的方法按其修饰原理可分为表面物理改性和表面化学改性两大 类。 1 5 2 1 物理改性法 物理改性就是通过吸附、涂敷、包覆等物理作用对微粒进行表面改性。主要有以下 2 种方法： ( 1 ) 通过范德华力等将异质材料吸附在纳米微粒的表面，可防止纳米微粒的团聚。 如表面活性剂对无机纳米微粒的表面改性，利用表面活性剂在固液表面上的吸附作用， 在颗粒表面形成一层分子膜阻碍颗粒之间相互接触，同时增大了颗粒之间的距离，使颗 粒接触不再紧密，避免了架桥羟基和真正化学键的形成。 ( 2 ) 表面沉积法。此法是将一种物质沉积到纳米微粒表面，形成与颗粒表面无化 学结合的异质包敷层。利用溶胶可以实现对无机纳米粒子的包敷。 1 5 。2 。2 化学修饰法 化学修饰主要通过微粒表面与改性剂之间进行化学反应，改变纳米微粒的表面结构 和状态。其主要修饰方法包括：酯化反应法，联剂法，表面接枝改性法。 ( 1 ) 酯化反应法 利用酯化反应对纳米微粒表面修饰改性最重要的是使原来亲水疏油的表面变成亲 油疏水的表面，这种表面功能的改性在实际应用中十分重要。酯化反应用的醇类最有效 的是伯醇，其次是仲醇，叔醇是无效的。酯化反应表面修饰法对表面为弱酸性和中性的 纳米粒最有效。 ( 2 ) 联剂法 当无机纳米粒子与有机物进行复合时，表面修饰变得十分重要。一般无机纳米粒子， 如a l 。0 3 、s i0 2 等，表面能比较高，与表面能比较低的有机体的亲和性差，两者在相互混 合时不能相容，导致界面上出现空隙。解决这一问题可采用偶联技术，纳米粒子表面经 偶联剂处理后用与有机物产生很好的相容性。常用的偶联剂为硅烷偶联剂引，其通式为 r s ix 3 。式中r 为有机基团，它应与聚合物分子有较强的亲和力或反应能力，如甲基、乙 烯基、y 一氨丙基等；x 为某些易水解的基团，如氯甲氧基或乙氧基等，这些基团能与无 机物表面进行反应，使之牢固结合在粒子表面上。 s 河北人学理学硕 ：。位论文 ( 3 ) 表面接枝改性法 偶联接枝法。这种方法是通过纳米粒子表面的官能团与高分子的直接反应实现接 枝，接枝反应可由下式来描述： 颗粒一0 h 十o c n p 一一颗粒一o c o n h p 颗粒- n c o 十h o p 一一颗粒一n h c o o - p 该方法优点是接枝的量可以控制，效率高。 颗粒表面聚合生长接枝法。这种方法是单体在引发剂作用下直接从无机粒子表面 开始聚合，诱发生长，完成了颗粒表面高分子包敷，这种方法特点是接枝率较高。 聚合与表面接枝同步进行法。这种接枝的条件是无机纳米粒子表面有较强的自由 基捕捉能力单体在引发剂作用下完成聚合的同时，立即被无机纳米粒子表面强自由基捕 获，使高分子的链与无机纳米粒子表面化学连接，实现了颗粒表面的接枝。 表面接枝改性方法可以充分发挥无机纳米粒子与高分子各自的优点，实现优化设 计，制备出具有新功能的纳米微粒。其次，纳米微粒经表面接枝后，大大地提高了它们 在有机溶剂和高分子中的分散性，这就使人们有可能根据需要制备纳米微粒含有量大、 分布均匀的高分子复合材料。 1 6 本课题研究的基本目的和意义 新型无机无卤阻燃剂发展迅速。无机阻燃剂的最大优点是低毒、低烟或抑烟、低腐 蚀，且价格低廉，但由于所需添加量较大，限制了它们的应用。近两年来，随着阻燃剂 无卤化的要求日高，国外市场上陆续推出了一些新的无机阻燃剂品种，特别是表面处理 技术的发展，更促进了这些无机阻燃剂崭露头角。 近几年来含锡、锌类的化合物如：锡酸锌、羟基锡酸锌等作为三氧化二锑替代品的 相关研究受到了越来越多的重视m 3 。锡酸锌具有无毒、无害和良好的阻燃和抑烟性能， 对卤素和填料有有益的影响 。但由于其昂贵的价格使其应用受到限制，所以如何在保 持羟基锡酸锌、锡酸锌优良性能的同时降低其价格，或找到阻燃消烟性能比羟基锡酸锌、 锡酸锌性能更优异且廉价的阻燃剂成为阻燃研究工作者的目标。 纳米材料是2 0 世纪8 0 年代中期发展起来的一种具有全新结构的材料，具有较强的 表面效应和体积效应，可使材料性能出现大的改观。在高分子材料的领域中，纳米粒子 6 第1 章绪论 的加人，不但能使高分子材料的气体阻隔性、耐热性变好，而且使其力学性能、抗冲性 能得到较好的改性。 本文致力于以纳米无机阻燃剂( 纳米碳酸钙、纳米氢氧化镁) 为基体，利用均匀沉 淀法并结合超声分散和共沸蒸馏技术在其表面包覆羟基锡酸锌与锡酸锌，并以其代替纯 的锡酸锌与羟基锡酸锌应用于p v c 及e v a 高分子材料中，对降低锡酸锌的价格，提高其 在高分子材料中的分散性及提高材料的力学性能具有重要的意义。 7 河北人学理学硕十学何沦文 第2 章实验部分 2 1主要试剂及原料 羟基锡酸钠( n a 。s n ( o h ) 。) 、氧化锌( z n o ) 、氢氧化钾( k o h ) 、尿素 c o ( n h 。) 。 微米 碳酸钙( u m - c a c o 。) 、微米氢氧化镁( u m m g ( o h ) ：) 、硬脂酸钙均为分析纯市售；锡酸锌 包覆微米碳酸钙硬脂酸( s n ( o h ) 。包覆微米c a c o 。) 为本实验室自制；纳米碳酸钙 ( n m - c a c o 。) ：粒径3 0 5 n m ，南京海泰纳米材料有限公司；纳米氢氧化镁( n m - m g ( o h ) ：) ： 粒径5 0 纳米左右，南京海泰纳米材料有限公司；p v c 树脂：s g 5 型，北京化工二厂；邻 苯二甲酸二辛酯( d o p ) ，有机锡稳定剂：保定佚斯达有限公司；h c - 1 1 4 钛酸脂偶联n - 天长市弘昌塑料助剂有限公司。 2 2 阻燃样品的制备 2 2 1阻燃p v c 的制备 将p v c 、各种助剂分别与阻燃剂按配比混匀后，在双辊混炼机上1 7 0 。c 混炼l o m i n ， 在平板压力机上1 8 0 压力，5 m p a 下热压2 m i n ，1 5 m p a 下热压4 m i n ，取出再冷压，然后 在万能制样机上制样。 基本配方：p v c 树脂l o o g ，d o p 3 0 9 ，有机锡稳定剂3 9 ，偶联剂1 9 ，硬脂酸o 5 9 ， 硬脂酸钙0 5 9 。 2 2 2 阻燃e v a 的制备 将e v a 与阻燃剂纳米氢氧化镁及包覆产物按配比混匀后，在双辊混炼机上1 0 5 。c 混 炼l o m i n ，在平板压力机上压片，然后在万能制样机上制样。 2 3 测试仪器及条件 2 3 1x 一射线衍射分析 y - 2 0 0 0 粉末x 一射线衍射仪( 日本理学，c u 靶) ，用x r d 仪( c ukq ，入= 0 1 5 4 1 n m ) 第2 章实验部分 分析材料的物相，扫描步长为0 0 6 。s ，扫描角度2 0 。一8 0 。 2 3 2 x 一射线衍射电子能谱试验 采用美国p e 公司p h l 5 3 0 0 x 射线光电子能谱仪，使用m g - k a 靶( 2 0 1 0 。6j ) ，功 率为2 5 0w ，本底真空优于1 0 吖p a 。 2 3 3 透射电子显微镜分析 用j e m - i o o s x 型透射电子显微镜( 日本) 对样品进行表面形态分析。 2 。3 4 热分析 实验按a s t md 2 8 6 3 2 0 0 0 标准，以d t 一4 0 热分析仪( 日本) 测定，空气气氛，流速 6 0 m l m i n ，加热速率2 0 。c m i n ，a a 1 ：魄作为参比物。 2 3 5 氧指数的测定 按a s t md 2 8 6 3 - 2 0 0 0 标准，使用h c - 1 氧指数仪( 南京江宁分析仪器厂) 测定。 2 3 6 烟密度的测定 按g b t 8 6 2 7 1 9 9 9 标准，使用南京江宁分析仪器厂的j c y - 1 型建材烟密度测试仪 测定，试样尺寸为2 5 3 m m x2 5 3 r a m 2 5 3 m m 。 2 。3 。7 拉伸强度的测定 l j - 5 0 0 0 n 系列抗拉仪( 承德实验机厂) 测定，拉伸速率为l o m m m i n 。 2 3 8 抗冲击强度的测定 x c j 4 0 型简支梁冲击实验机( 承德实验机厂) 测定。按照i s o ：1 7 9 方法进行 9 河北人学理学硕 ：学何论文 3 1 引言 第3 章羟基锡酸锌与锡酸锌的合成与表征 锡酸锌是上世纪8 0 年代后期研制的一种新型无机阻燃抑烟剂口8 3 9 1 ，由于其优异的阻 燃抑烟作用和本身无毒、无害等优点越来越受到人们的重视，已应用于塑料、橡胶等高 分子材料中呦喇3 ，尤其是含卤高分子材料中。由于其添加量仅为1 - 3 。 锡酸锌的合成方法很多，最早是国际锡研究所采用锡酸钠和锌盐在水溶液中反应， 调节一定的p h 值，制得羟基锡酸锌。然后，羟基锡酸锌在一定的温度下灼烧，可制得锡 酸锌。日本三菱公司于1 9 9 3 年用四氯化锡为原料和锌盐反应，制得锡酸锌。2 0 0 1 年，我 国云南锡业公司合成了粗锡酸钠、羟基锡酸锌和锡酸锌三部分。随着纳米技术的迅速发 展，超细化的锡酸锌和羟基锡酸锌的制备也开始出现。w a t a n a b e h 2 3 用锡酸钠和锌盐在水 溶液中反应，在反应过程中加入双氧水控制粒径，得到羟基锡酸锌凝胶，然后用共沸蒸馏 制得了粒径在2 2 0 0 n m 的羟基锡酸锌。徐甲强等h 3 1 以s n c l 。5 h ：0 和z n s o 。7 t t 。0 为原料，在 室温条件下，利用固相化学反应合成羟基锡酸锌，6 0 0 热处理1 h 后得2 0 n m 的锡酸锌。王 中长等h 们用草酸一氨水共沉淀法制备了锡酸锌前驱体，然后在6 0 0 灼烧3 0 h 后，获得粒 径2 0 3 0 n m 的锡酸锌。 本人以羟基锡酸钠、氧化锌、氢氧化钾、尿素为原料，采用均匀沉淀法制备了羟基 锡酸锌并通过不同的煅烧温度煅烧进而得到了锡酸锌，讨论了不同煅烧温度对产物结构 的影响，并利用x r d 和t g d t a 对其进行了表征。 3 2 实验部分 3 2 1 羟基锡酸锌( z n s n ( o h ) 。) 的合成 按物质的量l i , n a ：s n ( o h ) 。：z n o ：k o h ：c o ( n h ：) ：= l ：l ：7 ：1 0 称取药品。将其加入三颈瓶 中，在8 5 * ( 2 温度下恒温冷凝回流反应6 h 。反应结束用去离子水洗涤抽滤，滤饼经超声分 散后与正丁醇共沸蒸馏，所得粉末在5 0 。c 真空干燥箱中干燥过夜得羟基锡酸锌 ( z n s n ( o h ) 。) 。 l o 第3 章羟基锡酸锌j 锡酸钟的合成j 表征 3 2 2 锡酸锌( z n s n o 。) 的合成 将合成的z n s n ( o h ) 。分别在不同温度下煅烧得z n s n o 。，产率为9 6 。 3 3 结果与讨论 3 3 1z n s n ( o h ) 。的t g d t a 分析 如图3 - 1 所示，z n s n ( o h ) 。样品在整个热降解过程中只有一个失重阶段。z n s n ( o h ) 。在 此阶段失重率为1 8 4 3 ，与z n s n ( o h ) 。的理论脱水率1 8 8 9 基本一致，由此可以判断此 阶段的失重是由z n s n ( o h ) 。脱水所致。样品的d t a 曲线显示z n s n ( o h ) 。的热降解分为两个 图3 - 1 、z n s n ( o h ) 6 颗粒的t g 仍t a 谱图 f i g 3 1t g 仍t ao f z n s n ( o h ) 6p a r t i c l e s 不同的阶段，分别对应为1 9 4 3 c - 2 7 6 9 c 吸热阶段和7 1 0 1 - 7 6 2 9 的放热阶段。第 一阶段的吸热峰反映的z n s n ( o h ) 。的脱水过程，可以表示为： z n s n ( o h ) 6 屿z n s n 0 3 + 3 h 2 0 在7 0 0 - 7 6 0 之间有一个弱的放热峰，反映的是z n s n o 。与z n ：s n o 。晶型之间的转化过程， 在此阶段无定型的z n s n o 。转化为z n 。s n o 。和i s n o ：的混合晶型，为一个放热过程嘲1 ，此过程 可表示为： 2 z n s n 0 3 吗z n 2 s n 0 4 + s n 0 2 由上述可知，合成z n s n o 。的煅烧温度应控制在3 0 0 - 6 0 0 。c 之间，本文选用5 0 0 。c 。 河北人学理学硕十学侮论文 3 3 2 z n s n ( o h ) 。的x r d 分析 图3 - 2 ( a ) 为z n s n ( o h ) 。的x r d 谱图，与立方晶系z n s n ( o h ) 。的标准谱( p d f 一3 3 1 3 7 6 晶胞参数a = b = c = o 7 7 2 0 n m ) 一致。在谱图中不存在其它杂质的衍射峰，主晶相衍射峰的 强度较高，说明合成产物z n s n ( o h ) 。的结晶较好，纯度较高。 z n s n ( o h ) 。在3 0 0o c 煅烧3 h 以后，其x r d 谱图( 图3 2 ( b ) ) 中z n s n ( o h ) 。的特征峰 消失，同时也不存在z n s n ( o h ) 。脱水后z n s n o 。的特征衍射峰，表现出来一种非晶结构的 物相，表明得到的煅烧产物z n s n o ：，是一种无定型结构h 5 。4 6 1 。 图3 2 ( c ) 和图3 2 ( d ) 分别为z n s n ( o h ) 。在5 0 0 和7 0 0 煅烧产物的x r d 谱图。 谱图3 2 ( d ) 中的特征衍射峰为立方晶系z n ：s n 0 4 ( p d f 2 4 1 4 7 0 ，a = b = c = 0 8 6 5 7r i m ) 2 0 3 04 05 06 07 08 0 20 。 图3 2z n s n ( o h ) 6 不同煅烧温度下的) ( 1 m 谱图 a 常温b3 0 0 c5 0 0 d7 0 0 f i g 3 2x r dp a r e r no ft h ep r e c u r s o rs a m p l e sb e f o r et h e r m a lt r e a t m e n t ( a ) a n d a f t e rh e a t i n g ：( b ) a t3 0 0 。cf o r3 h ；( c ) a t5 0 0 。cf o r3 h ；( d ) a t7 0 0 。cf o r3 h 和四方晶系s n o 。( p d f 4 1 1 4 4 5 ，a = b = o 4 7 3 8n l l lc = o 3 1 8 7n l n ) 的特征衍射峰，可知煅 烧产物为z n 。s n o 。和s n 0 2 的混合物。 由上述可得，通过对z n s r i ( o h ) 。煅烧温度的控制并不能得到晶型的z n s r i o 。当煅烧 温度较低时，产物为无定型结构的z r i s n o 。，当煅烧温度大于7 0 0 。c 以后，无定型结构的 z n s r i o ：；开始向z r i z s n 0 4 和s n o ：转化。对z n s n ( o h ) 。的t g i ) t a 谱图和x r d 谱图的分析可得 1 2 0 o 0 o 0 o o 0 o o 0 的 的 5 4 4 3 3 2 2 1 1 童c 粤u i 第3 章羟基锡酸锌j 锡酸锌的合成0 表征 通过煅烧z n s n ( o h ) 。制备z n s n o 。的最佳煅烧条件为5 0 0 4 c ，得到的z n s n o ：，是一种无定型 结构。 3 4 结论 采用均匀沉淀法制备了超细的z n s n o 。粉体，通过对所得z n s n ( o h ) 。的t g d t a 分析及对 不同煅烧温度下煅烧产物的x r d 分析，表明合成了较为纯净的z n s n ( o h ) 。；得到z n s n o 。的 最佳煅烧温度为5 0 0 。c ；所得的z n s n o 。为无定型态。 河北人学理学硕 学位论文 第4 章羟基锡酸锌包覆纳米碳酸钙的合成与应用 4 1引言 锡酸锌是上世纪8 0 年代后期研制的一种新型无机阻燃抑烟剂，由于其优异的阻燃 抑烟作用和本身无毒、无害等优点越来越受到人们的重视，已应用于塑料、橡胶等高分 子材料中，尤其是含卤高分子材料中。由于其添加量仅为1 一3 ，难于在基体中充分均 匀分散且价格较高，其应用受到限制。为了提高锡酸锌在高分子材料中的分散性，降低 锡酸锌的应用成本，将锡酸锌包覆在价廉的无机阻燃剂基体上，是一种简单可行的方法。 c u s a c k 采用在强碱性条件下控制反应速度的方法以锡酸锌对微米碳酸钙、氢氧化镁、氢 氧化铝等进行了表面包覆研究h 7 。48 1 。徐建中对锡酸锌包覆微米碳酸钙的阻燃性能和阻燃 机理也进行了讨论。研究表明，锡酸锌包覆材料的制备，在提高锡酸锌分散性能和阻燃 效率的同时，实现了降低锡酸锌产品应用成本的目的。 为了进一步提高羟基锡酸锌在材料中的分散性，减小粒径对材料力学性能产生的不 利影响，本文选用纳米碳酸钙为基体，以均匀沉淀法在其表面包覆l o 羟基锡酸锌。并 将其和羟基锡酸锌、纳米碳酸钙、羟基锡酸锌包覆的微米碳酸钙和羟基锡酸锌与纳米碳 酸钙的混合物对比应用于p v c 中，并对其阻燃，消烟性能以及对材料力学性能影响进行 了研究。 4 2 实验部分 4 2 1s n ( 0 h ) 。包覆纳米c a c o 。的合成 按物质的量比n a 。s n ( o h ) 。：z n o ：k o h ：c o ( n h 。) ：= 1 ：1 ：7 ：1 0 称取药品。首先将纳米c a c o 。、 尿素的溶液在5 0 。c 条件下搅拌，超声分散l h 后待用。将z n o 、k o h 、n a z s n ( o h ) 。三者的 溶液加热至5 0 c ，将已分散好的n m - c a c 0 3 加入其中。待温度上升到8 5 c 后，恒温反应 6 h 得到白色乳浊液。反应结束用去离子水洗涤抽滤，滤饼经超声分散后与正丁醇共沸蒸 馏，所得粉末在5 04 c 真空干燥箱中干燥过夜得z n s n ( o h ) 。包覆n m - c a c o 。产物，产率为9 5 。 1 4 第4 章羟基锡酸锌包覆纳米碳酸钙的合成j 戍辟j 4 3 结果与讨论 4 3 1 z n s n ( o h ) 。包覆纳米c a c 0 。的表征 2 03 04 05 06 07 08 0 20 。 图4 1x r d 谱图az h s 包覆n m c a c 0 3b1 1 1 1 1 c a c 0 3cz h s f i g 4 1x r dp a t t e r n az h sc o a t e dn m - c a c 0 3bn l i i - c a c 0 3cz h s 图4 - 1 中a 、b 、c 三条曲线分别代表z h s 包覆n m - c a c 0 3 ， n m c a t 0 3 ，z h s 的x r d 谱图。由a 、b 、c 三条谱线可得，在z h s 包覆n m - c a c o 。的特征衍射峰中，z n s n ( o h ) 。 的特征衍射峰明显，对比包覆前后c a c 0 ：；特征衍射峰强度变化情况， c a c 0 。特征衍射峰 强度明显小于包覆前的强度。一定程度上说明z n s n ( 0 h ) 。对n m - c a c 0 3 进行了较好的包覆。 4 3 2z n s n ( o h ) 。包覆纳米c a c 0 。在p v c 中的应用 4 3 2 1z n s n ( o h ) 。包覆纳米c a t 0 , 对p v 0 氧指数的测定 表4 - 1 给出了z n s n ( o h ) 。、n m - c a c 0 3 、z n s n ( o h ) 。包覆n m - c a c 0 。对p v c 的阻燃性能的 影响情况。从表1 可知空白p v c 的l o i 为2 8 5 。n m - c a c 0 。的加入对p v c 的l o i 值基本上 没有影响。z n s n ( o h ) 。、z n s n ( o h ) 。包覆包覆n m - c a c 0 。、的加入都能显著提高p v c 的l o i 值，且随着添加量的增加其对应阻燃样品的l