（无机化学专业论文）多酰胺型配体及其稀土配合物的合成、表征及荧光性能研究.pdf

中文摘要 中文i 要 稀土配合物的发光性能一直受到人们的广泛研究，目前发光分子器件、荧光 探针、电致发光器件等应用已成为人们关注的热点。研究表明：配体向稀土离子的 能量传递( a n t e n n a 效应) 是实现稀土配合物发光的关键。而酰胺型配体具有合成简 单、结构可调和共轭敏化基团可换等优点，通过调整配体的功能基团可以实现配合 物更好的荧光性质。为了进一步研究和探讨不同类型的配体对稀土元素的配位作用 以及不同共轭基团对荧光性质的影响等，本论文报道了骨架柔曲性不同，端基位阻 不同的系列多酰胺型配体l o 比及其稀土配合物的合成与表征，并对配合物荧光性质 进行了系统的研究。 全文共分五章： 第一章：对超分子化学的概念、稀土光致发光配合物的发光原理、影响因素、 结构研究进展以及应用作了简要综述。 第二章：以n ，n 二乙基胺甲酰基作为末端基首次合成出四个具有不同柔曲性 骨架的系列配体l ，并合成了4 个系列共2 4 个稀土硝酸盐配合物。晶体结构表明， 随着配体柔曲性的增加，配合物从单核结构变为双核结构。同时还合成了配体l 1 的 8 个稀土苦味酸盐双核配合物，与配体l 1 的硝酸盐配合物的结构比较表明阴离子的 不同对配合物的结构有很大影响。讨论了分子间氢键、扩冗堆积在构筑新颖超分子 结构中的作用。 本章涉及到的配体l w 是： l i ：n ，n - l ，2 一乙基- - 1 2 - 【( n ，n 二乙基一胺甲酰基) - 甲氧基】苯甲酰胺 l 2 ；n n - l ，3 一丙基- - - 1 2 d ，n - - 7 , 基- 胺甲酰基) 甲氧基卜苯甲酰胺) l 3 ：n n - l ，4 一丁基一- - 2 - 【o 也n 二乙基- 胺甲酰基) - 甲氧基】苯甲酰胺 l 4 ：n ，n 1 ，6 一己基- - - 2 - 【 ，n - - - - l 基胺甲酰基) - 甲氧基】苯甲酰胺 第三章：以n ，n - 二丙基胺甲酰基作为末端基首次合成出五个具有不同柔曲性 骨架的系列配体l ，并合成了5 个系列共2 7 个稀土硝酸盐配合物。晶体结构表明 随着配体柔曲性对配合物结构影响很大；通过对配体l 9 稀土配合物的结构研究发现 该系列配合物中稀土离子半径大小对配合物的结构有调整作用。 本章涉及到的配体l ”是： l 5 ：n n 1 ，2 一乙基- - - 1 2 - 【州，n - - 二正丙基一胺甲酰基) 甲氧基】苯甲酰胺) l 6 ；n ，n 1 ，3 一丙基- - 2 【( 1 也n - z 正丙基- 胺甲酰基) - 甲氧基】苯甲酰胺 l 7 ：n ，n - l ，4 一丁基- - - j ( 2 【( n ，n 二正丙基- 胺甲酰基) - 甲氧基】苯甲酰胺 l 8 ：n ，n 1 ，6 一己基- - - - 2 【0 q , n 二正丙基一胺甲酰基) 甲氧基】苯甲酰胺) 中文擅薹 r ：2 ，5 一二 2 一【( n ，n 一- - i e 丙基- 胺甲酰基) 甲氧基卜苯基卜1 ，3 ，4 嚼二唑 第四章：以n - 苄基胺甲酰基作为末端基首次合成出三个具有不同柔曲性骨架 的系列多足配体l n l 2 ，并合成了3 个系列共1 8 个稀土硝酸盐。通过改变末端基， 合成出l - 2 稀土硝酸盐配合物的一维链状配位聚合物。 l ”：n ，n - l ，3 一丙基一- 1 2 【( n 一苄基- 胺甲酰基) 甲氧基】一苯甲酰胺l l “：n ，n - l ，6 一己基一- 2 - 【( n 苄基胺甲酰基) 甲氧基】苯甲酰胺 l “：2 ，5 - 二一【2 - ( 苄基- 胺甲酰基甲氧基) 苯基1 。l ，3 ，4 喙二唑 第五章：对所有系列铕，铽配合物进行了荧光性质的研究，结果表明：( 1 ) 在配 体中引入的苯甲酰胺基、n - 苄基胺甲酰基、n ，n 二正丙基。胺甲酰基、n ，n 二乙基 胺甲酰基、苯醚氧基、2 ，5 - 二苯联嗯二唑等基团一定程度上对稀土离子的发光都具 有敏化作用，其中苯甲酰胺基和2 ，5 - = 苯联嚼二唑基敏化效果最好。( 2 ) 比较配合 物的荧光强度，发现骨架为柔性基团且具有相同端基的配体的系列配合物中，双核 配合物荧光强度较大。骨架相同，配体端基位阻不同时，硝酸铕配合物的荧光强度 相差不大，但硝酸铽配合物荧光强度有较大改变，可能是端基的不同改变了配体与 稀土离子的能量传递效率。( 3 ) 配体l “1 2 硝酸铽配合物的荧光强度均大于硝酸铕配合 物的荧光强度，磷光光谱说明配体的三重态能级与铽离子的激发态能级匹配性高。 与柔性骨架相比，具有刚性骨架的配体的三重态能级发生了降低。( 4 ) 阴离子改变时 和溶剂的不同，使配合物环境发生了改变，从而影响到配合物的荧光强度。 i i a b s t r a c t a b s t r a c t t h el u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so fr a r ee a r t hc o m p l e x e sh a v ea l w a y sa t t r a c t e dm u c h a t t e n t i o nf o rt h e i ru s e si n l i g h t - c o n v e r t i n gd e v i c e s , f l u o r e s c e n c ep r o b e s a n d e l e c t r o l u m i n e s c e n td e v i c e s s t u d i e sh a v es h o w nt h a tt h ee f f i c i e n te n e r g yt r a r 驾f e rf r o m l i g a n dt oc e n t e ri o n si st h ek e yf 盆t u rt oa c h i e v er a t ee a r t hc h a r a c t e r i s t i cl u m i n e s c e n c e a r a i d el i g a n d ah a v et h ea d v a n t a g ei ns i m p l es y n t h e s i s ，a d j u s t a b l es h u c 眦a n d c h a n g e a b l es e n s i t i v ec o n j u g a t eg r o u p s ，w h i c hm a k et h e i rc o m p l e x e si n d i c a t e dg o o d l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s i no r d e rt oi n v e s t i g a t et h ec o o r d i n a t i n gp r o p e r t i e so fd i f f e r e n t l i g a n d sw i t h 矗鹏e a r t hi o n s a n dt h ei n f l u e n c eo f d i f f e r e n tc o n j u g a t eg r o u p so f t h el i g a n d a t ot h e i r 戌眦e a r t hc o m p l e x e sl u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s t h i sd i s s e r t a t i o nr e p o r t e dt h e s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fs e r i e so f m u l t i - a m i d el i g a n d sl 1 。也w h i c hc o m b i n e dw i t h d i f f e r e n tf l e x i b i l i t yo ff r a m e w o r ka n ds i z eo ft e r m i n a lg r o u p ，a n dt h e i rr a r ee a r t h c o m p l e x e s t h el u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so f t h ec o m p l e x e sh a v ea l s ob e e ni n v e s t i g a t e d t h ed i s s e r t a t i o ni n c l u d e sf o l l o w i n gf i v ec t m p t e r s ： 1 a 晰e fr e v i e wo fc o n c e p t so fs u p r a m o l e c u l a ra n dp h o t o l u m i n e s c e n tt a r oe a r t h c o m p l e x e sf o ri t sl u m i n e s c e n c ep r i n c i p l e ，i n f l u e n c ef a c t o r s , i n v e s t i g a t i o np r o g r e s sa n d a p p l i c a t i o n 眦s u n u r i z e d 2 f o u rs e r i e so fd i f f e r e n tf l e x i b l ef r a m e w o r ko fn o v e ll i g a n d sl “u s i n gn n - d i e t h y l - c a r h a m o y la st e r m i n a lg r o u p sa n d 2 4r a r ee a r t hn i t r a t ec o m p l e x e sh a v eb e e n s y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d f r o mt h ec r y s t a ls t r u c t u r e i ts h o w st h a tt h ef l e x i b i l i t yo f l i g a n d sd i r e c t l yi n f l u e n c et h es t r u c t u r eo fc o m p l e x e s t h ee i g h td i n u c l e a rr a r ce a l t h p i c r a t e sc o m p l e x e so fl i g a n dl 1h a v ea l s ob e e np r e p a r e d t h es t r u c t u r e so f c o m p l e x e sc a l l b ea f f e c t e dr e m a r k a b l yb yt h ec e u n t e ra n i o n s b a s e do nc r y s t a ld i f f r a c t i o na n a l y s i s , h y d r o g e nb o n d s 丌”仃s t a c k i n gi n t e r a c t i o n si nb u i l d i n gn o v e ls u p r a m o l e c u l a rh a v eb e e n s t u d i e d 。 f o u rl i g a n d sw e 糟i n v o l v e di nt h i sc h a p t e r ： l 1 ：nn - l ，2 - - e t h a n e d i y l - b i s 2 一【烈，n - - d i e t h y l - c a r b a m o y l ) - m e t h o x y - - b e n z a m i d e l 2 n , n - 1 , 3 - p r o p a n e d i y l - h i s 2 - 【科，n - - d i e t h y l - c a r h a m o y i ) - m e t h o x y - - b e n z a m i d e l 3 ：nn - l ，4 - - b u t a n e d i y l b i s 2 - 【( n ，n - d i e t h y l c a r b a m o y l ) - m e t h o x y - b e n z a m i d e l 4 ：n ，n - 1 ，6 - h e x a n e d i y l - b i s 2 - 叭n - d i e t h y l - c a r h a m o y l ) - m e t h o x y - b e n z a m i d e 3 f i v es e r i e so f d i f f e r e n tf l e x i b l ef r a m e w o r ko f n o v e ll i g a n d sl s - 9u s i n gn , n - d i ( n - p r o p y l ) - c a r b a m o y la st e r m i n a lg r o u p sa n d2 7r a r ee a r t hn i t r a t ec o m p l e x e s h a v eb e e n s y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d f r o mt h eo b t a i n e dd a t a ，i ts h o w s t h a tt h ef l e x i b i l i t yo f 1 1 1 a b s t r a c t l i g a n d sd i r e c t l yi n f l u e n c et h es t r u c t u r eo f c o m p l e x e s ，a n dt h er a d i io f t h er a r ee a r t hi o n s a l s oc a ni n f l u e n c et h es t r u c t u r eo f c o m p l e x e sw i t hl i g a n dl f i v el i g a n d sw e r ei n v o l v e di nt h i sc h a p t e r ： l 5 ：n n l ，2 - - e t h a n e d i y l b i s ( 2 - 【n ，n - d i ( n - p r o p y l ) - c a r b a m o y l - m e t h o x y - - b e n z a m i d e ) l 6 n , n - l ，3 - p r o p a n e d i y l - b i s ( 2 - i n n o i ( n - p r o p y l ) - c a r b a m o y l - m e t h o x y - b e n z a m i d e ) l v ：n ，n - 1 争七u t a n e d i y l - b i s ( 2 一 n n _ d i ( n - p r o p y l ) - c a r b a m o y l 一m e t h o x y - b e n z a m i d e ) l 5 ：n , n - 1 ，6 - - h e x a n e d i y l b i s c - 【n ，悼以i ( n - p r o p y l ) - c a r b a m o y l 一m e t h o x y - - b e n z a m i d e ) l ：2 , 5 - b i s 2 - n ，n - d i ( n p r o w l ) 一c a r b a m o y l - m e t h o x y ) 一p h e n y l 一l ，3 ，4 - o x a d i a z o l e 4 t h r e es e r i e so fd i f f e r e n tf l e x i b l ef r a m e w o r ko fn o v e ll i g a n d sl 1 0 1 2u s i n g n - b e n z y l - c a r h a m o y la st e r m i n a lg r o u p sa n dt h e i r1 8r a r ee a r t hn i t r a t ec o m p l e x e sh a v e b e e ns y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d ，i dz i g z a gc o o r d i n a t i o np o l y m e ro f r a r ee a r t hc o m p l e x ew i t h l i g a n dl “c a nb es y n t h e s i z e db yc h a n g i n gt h et e r m i n a lg r o u p t h r e el i g a n d sw e r ei n v o l v e di n t h i sc h a p t e r ： l ”：n ，n - l ，3 - p r o p a n e d i y l h i s 2 - ( b e n z y l - c a r b a m o y l m e t h o x y ) - b e n z a m i d e 】 l “：n , n - 1 6 - - h e x a n e d i y l - b i s 2 - ( b e n z a m i d e - e a r h a m o y l - m e t h o x y ) - b e n z a m i d e l “：2 ，5 - b i s 【2 - ( b e n z y l - c a r b a m o y l m c t h o x y ) - p h e n y l - l ，3 , 4 - o x a d i a z o l e 5 p h o t o l u m i n e s e e n c es t u d i e so f e u r o p i u ma n dt e r b i u mc o m p l e x e ss h o w ： ( 1 ) 1 1 1 el u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so f r a r ee a r t hi o n sw e r s e n s i t i z e db yl i g a n d sw h i c h h a v et h ec o n j u g a t eg r o u p sl i k eb e n z a m i d e ，n ，n d i e t h y l - c a r b a m o y l ，n ，n - d i ( n - p r o p y l ) - c a r b a m o y l ，n - b e n z y l - c a r b a m o y l ，p h e n o x y , 2 ，5 - d i b e n z e n e - i ，3 ，4 - o x a d i a z o l e a m o n g t h e s eg r o u p s ，b e n z a m i d ea n d2 ，5 - d i b e n z e n e - l ，3 ，4 - o x a d i a z o l ed i s p l a yt h eb e t t e rs e n s i t i v e f u n c t i o n ( 2 ) w h i l et h el i g a n d sh a v es a m et e r m i n a lg r o u p sa n dd i f f e r e n tf l e x i b l ef r a m e w o r k , t h ed i n u c l e a rr a r ee a r t hn i t r a t ec o m p l e x e sd i s p l a yh i g h e ri n t e n s ee m i s s i o nt h a nt h e m o n o n u c l e a rc o m p l e x e s w h e nt h el i g a n d sh a v es a m ef r a m e w o r k , t h el u m i n e s c e n c e i n t e n s i o no fe u r o p i u mn i t r a t ec o m p l e x e sw a ss i m i l a r , b u tt h et e r b i u mn i t r a t ec o m p l e x e s w a sc h a n g e dd u et ot h ed i f f e r e n te n e r g yt r a n s f e re f f i c i e n c y ( 3 ) 1 1 1 ee n e r g yl e v e lo ft h el i g a n d sl 卜1 2t r i p l e ts t a t ew a sd e t e r m i n a t e df r o mt h e p h o s p h o r e s c e n c es p e c t r u mo fg dc o m p l e x e s t h el i g a n d sa r es h o w nt o b ee f f i c i e n t s e n s i t i z e r , p a r t i c u l a rf o rt b ( 4 ) t h ed i f f e r e n tc o o r d i n a t i o na n i o n ss u c h 嬲n i t r a t ea n dp i c r a t ea n i o n si n f l u e n c e t h el o w e s tt r i p l e t - s t a t ee n e r g yo f t h el i g a n d ，a n dt h e ni n f l u e n c et h el u m i n e s c e n c ei n t e n s i o n o fe u r o p i u ma n dt e r b i u mc o m p l e x e s t h es o l v e n tf a c t o r si n f l u e n c i n gt h ef l u o r e s c e n t i n t e n s i t i e sa l ea l s od i s c u s s e d 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立进 行研究所取得的成果学位论文中凡引用他人已经发表或未发表的成 果、数据、观点等，均己明确注明出处除文中已经注明引用的内容外， 不包含任何其它个人或集体已经发表或撰写过的科研成果对本文的研 究成果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明 本声明的法律责任由本人承担 论文作者签名：土垄 日 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属 兰州大学本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定，同 意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版，允许 论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和汇编本学 位论文本人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相关的学术论 文或成果时，第一署名单位仍然为兰州大学 保密论文在解密后应遵守此规定 论文作者签名：迎导师签名：越日 期：塑丝沙 】t - | r t 第一章前言 1 1 超分子化学概述 1 1 1 超分子化学概念 超分子化学是一门新兴的处于近代化学、材料科学、生命科学交汇点的前沿 学科，它是一门高度交叉的学科。1 9 8 7 年，l e h n j m 在n o b e l 化学奖的获奖演讲 中首次提出了“超分子化学”( s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ) 的概念，对超分子化学的理 论作了系统地阐述【”。超分子化学可定义为“分子之上的化学”，是研究两个或两个 以上分子由分子间作用力聚集在一起而形成的更为复杂、组织有序的具有特定结构 和功能的体系的科学 超分子化学以分子间由非共价键的弱相互作用结合而成的多分子体系为研究 对象，这种非共价作用包括金属离子配位键、静电引力、范德华相互作用、氢键、 弱配位键，玎耳相互作用、疏水作用等等【2 1 它们的强度分布由氢键的弱到中等， 到金属离子配位键的强或非常强。这些作用键能虽不及一般共价键的5 1 0 ，但 是具有累加性，使整个分子间作用能相当大。在这些作用力的推动下，把具有特定 结构和功能的组分或建筑模块按一定的方式组装成新的超分子化合物这些新的化 合物不仅能表现出单个分子所不具备的特有性质，而且通过控制超分子的自组装过 程，可以按预期的想法更简单、更可靠地得到具有特定结构和功能的化合物f 3 】 超分子化学是化学科学研究领域的一个重要扩展，使化学由专门研究通过共 价键合形成的多原子聚集体拓展到研究共价键与非共价弱相互作用共存时的复杂 体系。至此，超分子化学作为新的化学分支学科蓬勃地发展起来，并以其新奇的特 性吸引了全世界化学家的关注和热衷。超分子化学淡化了有机化学、无机化学、生 物化学和材料化学之间的界限目前，研究超分子的形成、作用、结构和性能的超 分子化学，已扩展到化学的各个分支，还扩展到生命科学和物理学等许多其它学科， 并形成新的学科领域 4 - 9 1 金属超分子化学( m e t a l l o s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ) 作为超分子化学的一个重 要分支，主要是有机配体和金属离子之间通过识别性自组装成具有一定功能的配合 物t z o l 。金属离子一般都具有比较特征的配位数和配位构型，这些特征将与多齿配体 固有的键合性质相联系组装过程将由金属离子的受体性质( 离子的大小，配位数 一目和配位构型) 和配体的给体性质( 给体原子的数目和空间排布) 所决定。利用这 一基本的自组装( s e l f - a s s e m b l y ) 模型，就可以设计合成出大量结构新颖而有用的 组装体金属超分子【l “，这种无机和有机杂化的超分子体系往往在光、电、磁和催 兰州大掌博士饱。文童熏 化等方面表现出优于纯无机或有机材料的特殊性质【1 2 ，所以一直是化学研究的热 门领域之一。 1 1 2 超分子体系中分子问弱相互作用力的研究 对超分子体系分子间弱相互作用力的研究则是超分子化学研究的基本任务之 一，它涉及到超分子体系的稳定性和超分子构筑等方面的问题。尽管分子间弱相互 作用力和化学键相比很弱，但分子间弱相互作用力可在一定条件下起加合与协同作 用，形成有一定方向性和选择性的强作用力，成为超分子形成、分子识别和分子组 装的主要作用力。 超分子体系分子间的弱相互作用力和化学键之间并没有明显的界限。一般认 为，超分子体系分子间的弱相互作用力主要指范德华力【l 司( 包括静电力、诱导力， 色散力) 、氢键【1 4 1 、堆砌作用力f 1 5 】( 包括兀7 【堆积，c - h 丌堆积) 几种形式。它们的 强度分布由氢键的弱到中等，到金属离子配位键的强或非常强。这些相互作用通过 叠加和协同，在一定条件下可转化为强结合力。在超分子晶体工程中最常见的弱相 互作用是氢键和兀丌堆积，它们的参与往往能够将简单的结构单元连起来，形成有规 律的超分子体系 1 1 2 1 氢键在金属一有机超分子配合物中的作用 氢键在本质上是静电力，常被认为是一种特殊的范德华力。它常增加超分子 的稳定性，还具有与范德华力不同的方向性和饱和性，对超分子结构的形成起着巨 大的作用，最具有代表性的是人体中的d n a 结构，它是由高度复杂的互补氢键所 形成，医此氢键常被认为是连接分子形成超分子化合物的桥梁。 对于氢键，当给体x 与受体y 间的距离d ( ) ( y ) 越小，x h y 键角越 接近1 6 0 1 8 0 0 ，则越有利于电子云的重叠，从而降低体系的能量【1 6 】。常规的氢键x - - h y 中，x 和y 为f 、o 、n 、c i 或c 等电负性较高的原子。一般由氧、氮原子作为 给体时，给体与受体之间的键长在3 6a 以下，当氢键的给体为碳原子时，c h y ( y = n 或o ) 氢键中给体与受体之间的键长一般在3 0 - - 4 o a 范围内，同时c h y 键角接近1 5 0 1 8 0 0 时更为有利；另外，当受体为硫、卤素、芳环时，氢键往往较弱， 给体与受体之间的键长一般在3 a 以上。 以分子( 或离子) 为模板，通过氢键将分子( 或离子) 组装成具有一维或多 维结构的分子聚集体是超分子化学和晶体工程学等相关领域的重要研究内容【l s ，1 9 】。 1 1 2 2 芳环堆积作用在金属一有机超分子配合物中的作用 芳环堆砌作用是指芳环间的重叠作用，给超分子化合物带来相当大的额外稳 定性芳环的大小、芳环匹配性、金属离子、温度和溶剂等都会影响到堆积强度。 霄嚣堆积作用是指含有兀体系的分子间的吸引作用。最常见的堆积作用是 ：l $ , - - s l r 信 芳环间的扩冗堆积，一般可分为面对面( f a c e - t o - f a c e ) 和边对面( e d g e - t o - f a c e ) 两种堆积方式当受体和底物中相关平面有强的静电相互作用时，则这两个相应平 面倾向于面对面式堆积( 图1 1a ) 面对面堆积方式中，由于兀电子之间的排斥作用 使芳环一般以错位面对面( o f f s e tf a c e - t o - f a c e ) 的方式进行堆积( 图l - lb ) 典型的 堆积作用平面之间的距离通常在3 o 一4 0a 之间，质心与质心之间的距离的范围 为3 5 - - 4 1a ，其能量约为5 一l ok j t o o l l 2 0 , 2 1 1 。当受体和底物的有关平面不存在强 的静电相互作用时，则运两个相应平面倾向于边对面取向( 图1 - lc ) abc 图l l z 堆积作用 在超分子结构的构筑中，分子问经常存在多种分子间耜互作用力。如中山大 学陈晓明小组1 2 2 l 以对苯二甲酸和2 ，2 联吡啶为配体与z n ( i i ) 配位时，z n 形成畸变 八面体配位环境，其中的对苯二甲酸配体上的另外一个羧基与其它的z n 原子配位， 形成一维链状聚合物。一维链通过t p ( 对苯二甲酸) 配体问c h 0 分子间氢键延 伸为二维结构，c 0 键长3 4 8 9 a ，再通过b p y ( 2 ，2 - 联吡啶) 配体间扩靠堆积和 b p y 和t p 配体间的c - - h o 分予f 3 氢键延伸为有序的三维结构。该结构在c 轴方向形 成了容纳客体分子b p y 的大的通道同时这些客体分子b p y q ，也存在弱的兀冗堆积作 用( 图1 2 ，l - 3 ) 图1 2 配合物 z n ( b p y x t p ) 。中，一维链之间的氢键和”z 堆积作用 率磐 率 兰州大掌博士论文- - i r 图1 - 3 配合物 z n ( b p y x t p ) 。沿c 轴方向的堆积图 1 2 稀土发光配合物研究进展 稀土离子具有独特的电子结构与成键特征且其配位结构高度可调，相应的稀 土配合物能表现出独特的光、电、磁性质，有望在医学( 作为荧光探针与标记1 2 3 1 、 磁共振造影剂 2 4 ，2 5 1 等) ，新材料堋、仿生、催化【2 8 1 以及分子器件【2 9 3 0 l 等领域得到 广泛应用。由于稀土离子在配位时表现出高而多变的配位数，设计、合成并通过自 组装得到具有新奇结构，优良性质的功能性稀土配合物的研究已成为当前稀土配位 化学热点课题之一。 稀土配合物的光致发光现象早在上世纪4 0 - - 5 0 年代就已陆续地被观察到， 1 9 4 2 年，w e i s s m a n 【3 l 】首先发现不同的b 一二酮铕配合物吸收紫外光后，出现了e u 抖 离子的特征线状发射。到6 0 至7 0 年代初，随着激光的发现，为了寻找激光的工作 物质，开始对稀土光致发光配合物进行系统的研究，关于稀土配合物光致发光性质 的研究在不同领域内展开。1 9 6 6 年，c r o s b y t 3 2 l 发表了有关稀土配合物的发光现象综 述。1 9 7 1 年，s i n h a 3 3 3 4 发表了有关稀土螯合物的发光和激光现象的综述。1 9 8 4 年， h o r r o e k 和a l b i n l 3 5 】发表了有关稀土配合物在配位化学和生物化学领域的发光现象综 述，并介绍了其在生物分子领域中的应用。8 0 年代以来，在国内许多化学工作者对 稀土光致发光配合物也展开了大量的研究，苏锵嘲、李文连( 3 7 ，3 8 】、杨燕生【3 9 1 、苏庆 德 4 0 l 等从不同的角度与领域综述了有关稀土配合物的发光及其应用进展。 1 2 1 稀土光致发光原理 根据发光机理，镧系配合物的发光可分为三种类型1 4 1 】： ( 1 ) 受到金属离子微扰的配体发光，即上吐。 4 寡? 章，n | ( 2 ) 受到配体微扰的l n ”系离子发光，w 咖 ( 3 ) 从激发态配体到金属离子之间先发生分子内非辐射能量传递，然后再跃 迁至金属离子的基态而发光，即三吖。历 稀土元素的原子因4 j 子受5 ，5 矿的屏蔽，它们的能级受外界影响较小，但 由于自旋耦合常数较大，能引起虎级分裂；不同稀土离子中帅子的最低激发态 能级和基态能级之间的能量差不同，致使它们在发光性质上有一定的差别。镧系离 子的基态和激发态都为钞“电子构型，由于张道被5 瘌5 p 轨道有效地屏蔽，使其 厂镢迁表现为尖锐的线状光谱，而且具有激发寿命较长( 1 0 - 1 0 0 旧以及s t o k e s 位移 较大的特点，使稀土光致发光配合物具有重要用途，所以稀土发光配合物一直是人 们研究的热点f 4 2 卅。 但由于三价稀土离子的厂- 厥迁属宇称禁阻，因此跃迁较弱而且激发态容易失 活，所以自由稀土离子的荧光极弱，这些对设计荧光探针、发光器件都很不利。然 而研究结果表明，当引入适当的有机配体与稀土离子配位，通过分子内的能量传递， 敏化中心离子发光，可以有效的增强稀土离子的荧光性质1 2 9 1 ，这一现象就是人们常 说的配体的天线( a n t e n n a ) 效应。 圈1 - 4 a n t e n n a 效应示意图 分子中能量传递的机理一直是发光配合物研究的热点，尽管提出了各种各样 的理论，但大多数科学家倾向于如图l - 4 所示的a n t e n n a 效应能量传递原理，即稀土 配合物中中心稀土离子发光过程大致为：配体先发生石矿吸收，经过由岛单重态到 岛单重态的电子跃迁，再经过系间窜越到三重态乃，接着由最低激发三重态乃向稀 土离子振动能级进行能量转移，稀土离子的基态受激发跃迁到激发态，当电子由激 发态能级回到基态时，发出该稀土离子的特征荧光 1 2 2 影响稀土配合物光致发光性能的重要因素 稀土配合物发光性能的研究是化学与物理学的交叉领域之一，这方面乙酰丙 兰州大学博士论文置l 酮类稀土配合物已有大量的报道和综述【4 “w 。从这些文献中可得到关于对稀土配合 物中稀土离子发光性能的影响因素主要有下列几点： 1 2 2 1 稀土离子的电子层结构影响 不同稀土离子中钞电子的最低激发态能级和基态能级之间的能量差不同，致 使它们在发光性质上有一定差别，根据电子跃迁的性质以及发光强度，稀土离子可 以分为以下三类： a l 矿( 4 ，0 ) 、l u 3 + ( 矿1 4 ) 、s c 3 + 、y ”具有惰性结构的稀土离子，由于4 威3 d ， 4 d 轨道全空或者全满，1 舐迁禁阻，不发光；g d l 可7 ) 的肋道半满，最低激发态 由于能量太高，也不能接受配体三重态的能量，因此荧光极弱。不过这些离子容易 形成p 吐发光的配合物，而且它们常常能导致s m 3 + 、e u 3 + 、t b ”、d y 3 + 等配合物体 系，跃迁荧光强度大大增强，即发生所谓共发光效应( c o - - l u m i n e s c e n c e ) 。 b p r 3 + ( 哇厂2 ) 、n d 3 十( 铲3 ) 、h 0 3 + ( 4 f l o ) 、e r + ( 4 “) 、t m 3 + o f l 2 ) 、y b 3 + o f 3 ) ，这些 离子的电子跃迁能级较多，且激发态与基态的光谱项间能级间距较小，当受到配体 三重态能量激发后，电子在各光谱项间的跃迁将产生较强的非辐射失活，故这五种 稀土离子配合物中通常仅有较弱的稀土离子荧光。 c s m 扣( 够5 ) 、e u 3 + ( 4 ，6 ) 、t b w i ) 、d ) ，w 9 ) ，这些离子的最低激发态位于配 体三重态下，最低激发态和基态之间的能级差分别为7 4 0 0c m l 、1 2 1 5 0c m 1 ，1 4 8 0 0 c m 一、7 8 5 0g m 一，能级差之间的间隔较大，厂- 属g 敏跃迁的非辐射失活几率较小， 电子跃迁能量适中，辐射在可见光范围，因此可以看到较强的荧光。 在无机体系中，叫屯子跃迁产生的发光属于特征发光，一般具有“指纹效 应”，即每个离子如果发光一般都处于某种固定位置。因为它们受5 ，5 矿电子的屏蔽， 受外配位场或电场的影响很小。利用这个特征可以通过选用适当稀土离子来获得需 要的发光色，如红色发光选e u 3 + ，绿色发光选t b ”等。 除了上述的广叫电子跃迁，稀土离子中舰，吲电子跃迁也会使稀土离子发光。 对发生广耐电子跃迁的稀土离子，主要涉及的有e u 2 + 、y b 2 + 、c e 2 + 等低价态的稀土 离子，由于跃迁吸收强度高，所以配合物中稀土离子发光主要产生于这些低价稀土 离子本身的厂d 吸收【4 8 4 9 j 。 1 2 2 2 配体三重态与稀土离子最低激发态之间的能级差影响 配合物的发光效率主要取决于有机配体向稀土离子的分子内能量传递效率， 能量转移效率又取决于配体三重态能级与金属离子最低激发态能级匹配的程度1 5 0 , 5 1 】： a 配体的三重态能级必须高于稀土离子的最低激发态能级才能发生能量传 递； b 配体的三重态能级远高于稀土离子的激发态能级时也不能进行能量的有效 6 算幸奠r 1 | 传递； c i 若配体的三重态与稀土离子最低激发态差值太小，则由于配体的三重态热去 活化率大于向稀土离子的能量传递效率，致使荧光发射变弱。 1 9 9 9 年b i i n z l i 等1 5 2 1 通过实验总结提出，当配体的三重态能量比金属离子的振 动能级高3 5 0 0 5 0 0 0c m 1 时，能量传递效率较高。对于s i t 一，e u ”，t b 3 + 、d 广来 说，因配体的三重态能级不同，会导致其配合物中稀土离子荧光强度发生明显的变 化，通过能级匹配理论，s a t a ，w a d a 等 5 3 1 研究指出在2 5o c 时，对于e u 3 + 配合物来 说，当广5 d 0 在1 4 0 0 4 0 0c m 1 范围内，其荧光产率 4 0 对于t b 配合物来说， 当r 5 d 4 ) 在2 5 0 0 2 0 0c m 1 范围内，其荧光产率 3 0 但也有研究认为当配体 的三重态能级接近e u 3 + 的两l ( 1 9 0 2 0c m l ，5 2 6 n m ) 或协2 ( , , - 2 1 5 0 0c m 2 ，4 6 5 n m ) 时，e u 3 + 配合物的量子产量降低；当配体的三重态能级介于4 6 5 - 5 2 6 n m 之间时，e u 弦 配合物的量子产量最高。当配体的三重态能级介于n 芦的5 d 3 ( - - 2 6 3 0 0 c m 1 ，4 8 7 n m ) ，d 4 ( - 2 0 5 0 0c r n l ，3 8 0 n m ) 之间时，t b ”配合物的量子产量最高网；但当配体的 三重态能级低于2 2 3 0 0c m 1 ( 4 4 8 n m ) 时，可能会发生从n ，的最低共振能级5 d 4 到 配体的三重态能级的“能量转移”，从而使矿配合物的量子产量降低【5 ” 因此，对于某一指定配体，必须选择适当的稀土离子与其搭配，配合物才有