（无机化学专业论文）新型碘化物的自组装合成与表征.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 碘化物具有非常复杂的结构及丰富的物理和化学性质，在现代科技领域具有广阔的 应用前景，并成为目前无机合成化学中一个十分活跃的研究领域。溶液法是合成多元碘 化物的一种有效合成方法，利用此法探索合成具有新颖结构和性质的碘化物，不仅能丰 富碘化物的结构化学，而且能获得碘化物的合成规律，开发出新的合成路线。 本论文开展了多种碘化物的溶液法合成研究工作，对影响合成的各种因素如反应配 比、原料、阳离子种类、溶剂种类、以及反应的温度进行了详细的研究。通过改变反应 条件，成功地合成出了8 种新型的多元碘化物，对化合物c d 2 a 9 2 1 6 ( 2 ，2 - b i p y d i n e ) 4 、 m ( e n ) 3 a 9 2 1 4 ( m = z n n i ，c d ) 进行了详细的合成与结构研究。 化合物c d 2 a 9 2 1 6 ( 2 ，2 - b i p y d i n e ) 4 属单斜晶系，空间群为e 2 ( 1 ) n ，晶胞参数为 a = 8 9 1 7 0 ( 6 ) a ，b = 2 1 5 0 9 8 ( 1 5 ) a ，c = 1 2 8 5 2 7 ( 9 ) a ，a = 9 0 。，胪9 4 3 7 4 ( 4 ) 。，f 9 0 。，z = 4 。 其结构单元由 a 9 2 1 6 4 一原子簇和 c d ( 2 ，2 - b i p y d i n e ) 2 2 + 配阳离子组成。化合物z n ( e n ) 3 a 9 2 1 4 属六方晶系，空间群为p 6 ( 3 ) ，晶胞参数为a = 9 0 5 5 0 ( 6 ) a ，b = 9 0 5 5 0 ( 6 ) a ，c = 1 4 4 4 6 8 ( 1 9 ) a ，? = 1 2 0 0 ，z = 7 。其结构为三维开放骨架结构，a g l 4 四面体通过共角连接， m ( e n ) 3 2 + 阳离子位于孔道内。异质同晶结构的m ( e n ) 3 a 9 2 1 4 ( m = n i ，c d ) 也被合成出来。对 上述四种化合物进行了s e m 、e d s 、i r 、x r d 、t g 等表征。 关键词：碘化物；溶液法合成；晶体结构；性质 新型碘化物的自组装合成与表征 s e l f - a s s e m b l ys y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f n o v e li o d i d e s a b s t r a c t p o l y n a r yi o d i d e sp o s s e s sav e r yd i v e r s ea n di n t e r e s t i n gs t r u c t u r ec h e m i s t r ya n de x h i b i t u s e f u lp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sw h i c hh a v ep o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s i nm o d e m t e c h n o l o g i e s ，a n di t ss y n t h e s i si sb e c o m i n ga na c t i v ea r e ao fs o l i ds t a t ec h e m i s t r y i nt h e s y n t h e s i s ，w ee x p l o r es o l u t i o ns y n t h e s i so ft h en e wi o d i d e sw i t hn o v e ls t r u c t u r e sa n d p r o p e r i t i e s 谢n la l la i mt oe n r i c ht h ei o d i d es t r u c t u r e sc h e m i s t r y ，a n dd e v e l o pe f f e c t i v e s y n t h e s i sr o u t e s t h ei m p o r t a n te f f e c tf a c t o r so ft h es y n t h e s i ss u c ha st h es t a r t i n gm a t e r i a l sa n dr a t i o so f t h er e a c t a n t s ，c a t i o n s ，s o l v e n t s ，t e m p e r a t u r eh a v eb e e ns t u d i e di nt h i sr e s e a r c h s e v e r a ln e w i o d i d e sh a v eb e e no b t a i n e ds u c c e s s f u l l y t h ec o m p o u n d sm ( e n ) 3 a g a h ( m = z n , n i ，c d ) 、 c d 2 a 9 2 1 6 ( 2 ，2 - b i p y d i n e ) 4h a v eb e e no b t a i n e d 晰mh i g h l yp u r i t ya n dq u a l i t y t h er o u t ei s e a s i l yh a n d l e d t h ec o m p o u n dc d 2 a 9 2 1 6 ( 2 ，2 - b i p y d i n e ) 4w a ss y n t h e s i z e di ns o l u t i o na n dc h a r a c t e r i z e d b yx r a ys i n g i ec r y s t a ld i f f r a c t i o n t h ec o m p o u n dc r y s t a l l i z e si nt h em o n o c l i n i c ，p 2 ( 1 ) n s p a c eg r o u p ，a = 8 9 1 7 0 ( 6 ) a ，b = 2 1 5 0 9 8 ( 1 5 ) a ，c 2 1 2 8 5 2 7 ( 9 ) a ，a = 9 0 0 , f l = 9 4 3 7 4 ( 4 ) o 胪9 0 0 ，z = 4 i tc o n s i s t so f a 9 2 1 6 pc l u s t e ra n d 【c d ( 2 ，2 - b i p y d i n e ) 2 ”c a t i o n s t h ec o m p o u n dz n ( e n ) 3 a 9 2 1 4c r y s t a l l i z e si nt h eh e x a g o n a l ，p 6 ( 3 ) s p a c eg r o u p ，a = 9 0 5 5 0 ( 6 ) a ，b = 9 0 5 5 0 ( 6 ) a ，c = 1 4 4 4 6 8 ( 1 9 ) a 胪1 2 0 0 ，z - 7 t h ec o m p o u n dc o m p i l e so f e t r a h e d r a la g l 4l i n k e db yi 。t of o r m t h r e ed i m e n t i o n a lf r a m e w o r ks t r u c t u r e s t h ez n ( e n ) 3c a t i o n sl o c a t e di nc h a n n e l s i s o s t r u c t u r a l m ( e n ) 3 a 9 2 1 4 ( m = n i ，c d ) w e r ea l s os y n t h e s i z e du n d e rt h es a m ec o n d i t i o n s t h e s e sc o m p o u n d s w e r ea l s oi n v e s t i g a t e db yp o w d e rx r d ，s e m - - e d s ，i r , t ga n a l y s e s k e yw o r d s ：i o d i d e s ；s o l u t i o ns y n t h e s i s ；c r y s t a ls t r u c t u r e ；p r o p e r t i e s i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定 ，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文 作者签名：蕴蔓里 、i 导师签名：竖复缸 大连理工大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 碘化物的结构特点 化合物的结构与性质有着密切的关系，化合物多样的性质，必定与其一定的结构相 关联。固体材料因为令人感兴趣的结构而表现出不同寻常的光、电、磁等方面的性质。 性质与结构关系成为现代材料化学的重要内容，也是固态化学家最关心的问题之一。碘 化物由于表现出多种多样的结构，使得碘化物自然成为探索新型无机材料富有吸引力的 领域。 由于碘化物复杂的结构及丰富的物理和化学性质，成为近年来无机合成领域的热 点。碘化物在结构上完全不同于相应的氟、氯、溴化合物，与氟、氯、溴化合物相比， 在结构上、性质上都存在很大的差别【l 圳，其主要原因有以下几点： ( 1 ) 碘原子的原子半径比氟、氯、溴大； ( 2 ) 碘原子电负性比氟、氯、溴小； 由于碘阴离子半径、极化率都大，使得大多数碘化物中金属碘元素化学键有很大 程度的共价性，降低了金属原子上的电荷，有利于形成低维结构化合物。 1 2 碘化物的合成方法 人们在长期进行无机固体材料的合成实践中逐渐积累了丰富的经验，形成了多种合 成方法，大多数的固态化学合成方法都可以用来合成制备碘化物。下面简单介绍几种典 型的碘化物合成方法及特点。 1 2 1 溶剂热( 水热) 合成法睁1 0 】 溶剂热( 水热) 生长晶体的方法是在密闭体系中，在一定温度及溶剂的自生压强下， 反应原料间进行反应合成最终产物。主要有温差法、降温法( 或升温法) 以及等温法等。 这些方法都是通过不同的物理化学条件使生长系统内的液相获得适当的过饱和状态而 结晶。降温法是依靠体系缓慢降温来获得过饱和度的，由于降温范围和溶解度温度系数 的限制，生长大晶体需要经过多次降温的过程，反复操作很不方便，同时也影响晶体的 质量。等温生长法基于欲生长的晶体与所用原料的溶解度不同形成过饱和来生长晶体， 这种方法随着原料的同晶型化，两者溶解度逐渐相近而会使生长速率趋于零，也不宜于 生长大晶体。温差法是依靠容器内的溶液维持温差对流而形成过饱和状态的，这样，可 以根据原料需要经数周以至上百天稳定的持续生长，并且可以根据原料与籽晶的比例， 通过缓冲器和加热来调整温差。完成温差溶剂热( 水热) 结晶的必要条件如下： 新型碘化物的自组装合成与表征 ( 1 ) 在高温高压的某种矿化剂的溶液中，能促使原料具有一定值( 1 5 到5 0 ) 的溶 解度，并形成稳定的所需的单一晶相； ( 2 ) 有足够大的溶解度温度系数，以使得在适当的温差下就能形成足够的过饱和度 而又不产生过分的自发成核； ( 3 ) 具备适于晶体生长所需的一定形状和规格的籽晶，并使原料的总表面积与籽晶 的总表面积之比值达到足够大； ( 4 ) 溶液密度的温度系数要足够大，使得溶液在适当的温差条件下具有引起晶体生 长的溶液对流和溶质传输作用； ( 5 ) 备有耐高温高压抗腐蚀的容器。 溶剂热( 水热) 反应是合成碘化物的有效方法。溶剂热( 水热) 合成体系一般处于非理 想平衡状态，因此应该用非平衡力学研究这一类合成化学问题。在高温高压下，合成反 应的溶剂处于临界或者近临界状态，反应物在溶剂中的物理和化学性能有较大的改变， 使溶剂热化学反应大大不同于常态，由此合成出来的功能材料与晶体，在性质方面具有 自身的优良特性。溶剂热( 水热) 方法同其它方法相比具有以下特点： ( 1 ) 由于在水热与溶剂热条件下反应物反应性能的改变，活性的提高，水热与溶剂 热合成方法有可能代替固相反应以及难于进行的合成反应； ( 2 ) 由于在水热与溶剂热条件下中间态，介稳态以及特殊物相较易于生成，因此能 合成与开发一系列特种介稳结构，特种凝聚态产物： ( 3 ) 能够使低熔点化合物，高蒸汽压且不能在熔体中生长的物质，高温分解相在水 热与溶剂热低温条件下晶化生长： ( 4 ) 水热与溶剂热的低温、等压、溶液条件，有利于生长缺陷少、取向好的完美晶 体，且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度； ( 5 ) 由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境气氛，因而有利子低价态、中间价态 与特殊价态化合物的生成，并能均匀进行掺杂，还有利于新相、新结构的合成。 无机材料即使它们由相同元素构成，只要结构不同，就能显示出不同的性能，而溶 剂热方法就很容易通过合成条件的一些细微改变产生不同的新结构。但溶剂热( 水热) 方 法也有自身的不足，主要表现在以下几方面是： ( 1 ) 对溶剂的溶解能力和晶体的生长速率难以预料； ( 2 ) 生长具有合适尺寸的晶体所需时间很长： ( 3 ) 影响因素较为复杂，没有成熟的理论因果关系。 大连理工大学硕士学位论文 1 2 2 溶液法 i 1 0 1 5 j 从溶液中将化合物结晶出来，是单晶生长的最常用的形式。最为普通的程序是通过 冷却或蒸发化合物饱和溶液，让化合物结晶出来。这时最好采用各种必要的措施，使其缓 慢冷却或蒸发以求获得比较完美的晶体。实践证明，缓慢结晶往往是成功之路。为了减 少晶核生长位置的数目，最好使用干净光滑的玻璃杯等容器。旧容器会有各种刮痕，表 面不平整，容易产生过多的晶核中心，甚至容易引起挛晶如果容器内壁过于平滑，则会 抑制结晶。因此，如果某种化合物结晶过慢，就可以通过轻刮器壁来提高结晶速度。同 时结晶装备应放在非震动环境中，由于较高温度条件下结晶可以减少化合物与不必要溶 剂共结晶的几率，因此在高温下结晶通常效果最好，尽量不要让溶剂完全挥发，因为溶 剂完全挥发后，容易导致晶体相互团聚或者沾染杂质，不利于获得纯相的晶体。溶液合 成是个复杂的合成体系，其中涉及到了许多影响因素，体系的酸碱度、反应温度、溶剂 和配比等条件对合成显得至关重要。 ( 1 ) 体系的酸碱度：在晶体材料的生长过程中，溶液体系的酸碱度对晶体的生长、 成形有着重要的影响，杂化体系对溶液的酸碱度相对来说相当的灵敏，往往是溶液的p h 略微有点变化，就很难得到目标产物。 ( 2 ) 溶剂的影响：溶剂不同，晶体生长的环境就有质的不同。一般是根据相似相溶 原理选择有机溶剂，且无机的金属盐亦可溶于其中。一般选用沸点较高，挥发较慢的溶 剂。 ( 3 ) 反应温度：温度主要影响反应进行的进度和结晶速度，从而影响晶体的质量与 形貌。溶液法一般是在室温下进行的，温度变化不大，所以对反应的影响也不是很大。 但有时季节温差的变化也可能影响溶剂的挥发速度。 ( 4 ) 结晶时间：溶液法都是在自然状态挥发结晶，反应时间对晶体的生长影响不是 很大，都是经过长时间自然蒸发而得到晶体。 ( 5 ) 配比的影响：投放物料的不同，对晶体的生长也有重要的影响，尤其是对配合 物而言。 在一个反应体系中，各种条件对反应进程的影响是综合性的，甚至是相互矛盾的。 因而，寻找一种有效的途径来合成目标化合物是十分艰巨的，而且也是十分重要的任务。 讨论到这里，结合以上溶液法自身的特点以及在合成碘化物过程中所表现出来的种种优 点，我们确定选用溶液法来合成目标产物。 新型碘化物的自组装合成与表征 1 3 碘化物的研究进展 近年来，有关无机碘( 1 2 ) 及其相关化合物的溶液和超分子化学的研究十分广泛【1 6 ，l 7 1 。 金属碘化物和有机配体自组装形成的化合物结构新颖独特，合成难度适中，反应体系中 过量碘离子的引入可有效地生成金属簇单元，再通过有机配体桥联即成无限的聚合结 构。研究证明此类化合物具有多种应用性能，如催化、导电性、磁性、光学性质以及在 医学方面的抗肿瘤活性和杀菌性能。 目前，国内外在碘化物的研究和应用上还不是假充分，主要集中在具有d l o 电子结 构类型的i b 的a g 、c u 和i v a 的p b 化物上的合成与研究。我们将重点放在碘合d 1 0 金 属a g i 系列化合物的合成与研究，现就a g i 系列化合物的研究现状做一总结。 1 3 1a g - i 系列化合物的研究进展 近年来，因a g i 体系超分子聚合物具有优异的光化学和催化性能，它的合成和表 征引起人们的广泛兴趣【1 3 。2 0 1 ，并且在这一领域中，以有机阳离子为模板剂，以a g i 为 阴离子，通过分子间的氢键、兀- 7 【作用及其它多种分子间弱相互作用的杂化自组装材料 也受到越来越多的关注，大量的报道显示银碘化物具有孤立、一维结构，初步展示了其 丰富的结构化学特征和广阔的应用前景，银碘多面体之间的连接方式也十分多样，有共 顶点、共棱、共面等连接方式，在同一化合物中，有时包含着多种的配位方式和多面体 连接方式。碘化银与有机配体除了形成配聚物，还容易形成无机簇聚物，其中银原子通 过碘桥成簇，然后再与有机配体通过静电引力或配位键结合。a g 大都为四配位的四面 体构型，a g h 四面体灵活多变的连接方式使得a g i 的杂化体系呈现丰富多彩的结构类 型，其性能也随结构导向剂的变化呈现可调性。从文献报道看，无机聚阴离子主要呈现 零维和一维结构。例如，在聚合物c s 2 a g l 3 【2 l 】中， a g l 3 n 2 为一维的无限长链，相邻a g l 4 四面体通过共棱形成一维长链。而在m e 4 n a 9 2 1 3 2 2 1 和c s a 9 2 1 3 2 3 】却显出了一个a g h 四面 体沿扩展双链的 a & 1 6 】2 - n 一维无限结构。 ( 1 ) 具有孤立结构a g i 系列化合物 大量的a g i 系列原子簇化合物已被文献报道。j h k e l l e 一2 4 j 等人以乙二胺合铜为结 构模板合成得到了一个二聚的银一碘簇( 图1 3 1 ) 。在该结构无机簇中，两个a g l 4 四面体 通过共棱形成 a 9 2 1 6 】2 。簇，在相同结构导向剂四丙基铵的作用下，s o l o s n 2 5 等人合成得 到一个类似立方体的【a 毋1 8 】4 。孤立簇( 图1 3 2 ) ，在该结构中，每个a g 的配位环境为常 见四配位的四面体形，四个a g h 四面体通过共面形成立方体形。同为【a 朗1 8 】4 孤立簇， j e s t i e n n e e 2 6 】等利用【c 1 5 h 3 0 n 2 】2 + 作为导向剂得到了畸变八面体构型【a 毋1 8 】4 孤立簇( 图 1 3 3 ) ，在该簇中，银具有较为少见的六配位，且由于存在较大程度畸变，a g i 键离子 大连理工大学硕士学位论文 键的成份较大。之所以存在如此大的畸变，可能与有机结构导向剂的较大刚性有关。 h j m e y e r l 2 7 】等人利用较小的有机导向剂四甲基铵合成得到一个有趣的呈环状的 a 朗1 6 】z 孤立簇( 图1 3 4 ) ，在该簇中，每个a g 的配位环境为三配位的三角锥形，a g 处于三角 锥的顶部，相邻a g l 3 三角锥通过共顶点与共棱形成环状结构。有趣的是，五配位的a g 也被洪茂椿【2 8 】等以四乙基铵为结构导向剂合成得到，在该结构中，每个五配位的a g 具 有四方锥配位模式，相邻四方锥通过共用四方锥底面的四条棱形成一个类似于封闭球的 零维的【a 邸i l l 】5 孤立簇( 图1 3 5 ) 。整个a 9 6 核形成一个三角锥形。 图1 3 1 a 9 2 1 6 2 。阴离子结构图 f 图1 3 2 a g , 1 8 r 阴离子结构图 图1 3 3 a 9 4 1 8 r 阴离子结构图 新型碘化物的自组装合成与表征 ，7“ | 、i ，一 、 图1 3 4 【a 朗1 6 】2 。阴离子结构图图1 3 5 【a 9 6 1 1 l 】5 。阴离子结构图 ( 2 ) 一维链状结构a g i 系列化合物 大多数杂化a g 1 化合物都为一维结构。l ih h ，c h e nz r 2 9 1 等人利用二吡啶烷基 - 季铵盐 c 1 2 h 1 4 n 2 2 + 合成得到了 ( c 1 2 h 1 4 n 2 ) a 9 2 1 4 n 杂化的配位聚合物。在该结构中包含 有机 c 1 2 h 1 4 n 2 2 + 阳离子和 a & 1 4 】2 - n 无限链。a g 具有四配位的四面体结构。相邻四面体 通过共棱形成无限链( 图1 3 6 ) 。这种结构在碘的卤化物中十分常见【3 0 - 3 2 ，不同的导向剂 却得到了相同的结构单元。“h h ，c h e nz r 1 3 3 1 等人利用不同的导向剂却得到了相同的 结构单元，他们用长链季铵【c 2 2 h s o n 2 2 + 也得到了相同的结构。一个有趣的现象是 k p e t e r s 3 4 j 等人利用四甲基铵合成得到一个结构式同为 a 9 2 1 4 2 - n 的链( 图1 3 7 ) ，但链的 结构却大不相同。在该链中，银为三配位的三角锥构型，相邻三角锥通过共棱和共顶点 连接形成无限结构。 a 9 2 h 2 n 链是个结构相对简单的链。l ih h ，c h e nz r 等人【3 5 】在 a g i 系列化合物的合成方面做了大量的工作，他们用溶液法，通过改变阳离子结构导向 剂得到了一系列不同a g i 链，如 a 9 2 1 6 玉、 a 9 5 1 7 厶。具有相同化学计量比的a g - i 链却 含有不同的结构单元，以e t 3 n ( c h 2 ) 4 n e t 3 为结构导向剂的【a 朗1 6 】玉链( 如图1 3 8 ) 结构相 对简单，而m e 3 n ( c h 2 ) 6 n m e 3 为结构导向剂的【a 幽1 6 】2 链( 如图1 3 9 ) 基本结构单元为 a g s i l 4 。在该结构单元中，如果不考虑a g a g 相互作用所成的弱键，每个银的配位环境 为四面体构型。a g s i l 4 结构单元由8 个a g l 4 四面体通过共棱和亲银作用形成。具有相同 化学计量比的 a g s l 7 】2 也具有此特征，以e t 3 n ( c h 2 ) 6 n e t 3 为结构导向剂所得 a g s l 7 】2 。链 ( 如图1 3 1 0 ) 其基本结构单元为a 9 5 i l o ( 如图1 3 1 1 ) ，在该a 9 5 i l o 单元中，每个银的配位 环境为准四面体构型。a 9 5 i l o 结构单元可以描述为5 个a g h 四面体共棱形成。而以吡啶 和i ( c h 2 ) 4 i 为原料得到的 a g s l 7 】二链( 如图1 3 1 2 ) 其基本结构单元为a 9 5 1 9 ( 如图1 3 1 3 ) ， 大连理工大学硕士学位论文 在该结构单元中，如果不考虑a g a g 相互作用，a g 具有两种配位构型：准三角锥型和 四面体型。a g ( i ) 、a g ( 2 ) 和a g ( 3 ) 为四面体配位构型，a g ( 4 ) 、a g ( 5 ) 为准三角锥构型。 a 9 1 ) 三角锥和相邻a g l 4 四面体若棱连接，相邻a g l 3 三角锥之间及三角锥与四面体之间 共项形成a 9 5 1 9 单元。 a 蚪7 】a2 - 锯齿链由相邻a 9 5 b 单元通过反式共棱形成。 围1 36 【a ? 一阴离子结构图 幽1 37 【a h 】? 阴离于结构图 图 1 38e t 3 n ( c h 沁b 为结构导向剂的【a 自瑚。链 新型碘化物的自组装合成与表征 图 1 3 9m e 3 n ( c h 2 ) 6 m e 3 为结构导向剂的【a 9 4 1 6 】2 。链 图 1 3 1 0 以e t 3 n ( c h 2 ) 6 n l 沁为结构导向剂所得【a 9 5 1 7 】2 链 图 1 3 1 2 以吡啶和i ( c h 2 ) 4 i 为原料得到的【a 舒1 7 】2 链 8 大连理工人学硕_ i = 学位论文 图l3 1 la g s l i o 结构单元图1 3t 3 a g ， 9 结构单元 链状的 a 9 1 d 1 2 】n 2 i 也被l ihh ，c h e nz r 等人1 3 5 】合成得到。 a g l d l 2 】n 2 ( 如图1 3 ，1 4 ) 的基本结构单元为a g s l 6 ( 如图1 3 1 5 ) 的有趣正五边形，其中五个碘原子位于五边形的五 个顶点，一个碘原子位于五角星的中心位置，五个银原子形成一个倒置的五角星，且存 在弱的a 旷a g 相互作用。具有正六边形结构单元的a 9 6 b 被y t m y i n n i u 等人叫i 合成得 到( 如图1 3 1 6 ) ，其中六个碘原子位于六边形的六个顶点，一个碘原子位于六边形的中 心位置，六个银原子形成一个内置的六边形，但a g 川a g 之问不存在相互作用。l ihh ， c h e r t zr 等人m 1 还得到了基本结构单元为a g 幽i ( 如图l31 8 ) 的【a 9 6 i 司? + ( 如图1 3 1 7 ) 链，在该a g 也1 结构单元中如果不考虑a g a g 相互作用，每个a g 的配位环境也为 四面体。a 9 6 i l l 结构单元可以描述为六个a g h 四面体通过共棱和亲银作用形成，整个 【a g d g 3 。链由a 9 6 1 1 】结构单元通过共棱形成。 目1 31 4l a g l d i d ? - 链状结构 v 冬、 。以蹦 并弋 誊 委 菱 v 莰弋 w w 谯x 。 甜 鎏 t 妒成 烈p 弋 ，奔炎 ”t 新4 碘化物的fj 细敞合成 征 i o 幽1 315 五边形a 酆k 结构单元图1 31 6 边形a 舢j 结掏单兀 图1 317 a g d 1 n 3 链状结构 t ， 巍 嘲l31 8a 9 6 1 t 鲒栅单元结构 盘钍键 。r- 、 奠一， 0 ， a _ 一、- 、，肯 矿e - 口，t 0 ，? 4 9 。 太连理工大学硬士学位论文 cj c i l m o r e l 3 ”等人用四丁基铵合成得到一个结构复杂的【a 匦叫n - 链( 图13t g ) 。在 该结构中，a g h 四面体之间通过共棱和共项角相互连接，其中一个a g 4 与5 个相邻的 a g h 四面体共棱相连，一个a g l 4 和另卟a g h 四面体与3 个相邻的a g h 四面体共棱 相连，与1 个a g h 共顶角相连。结构中存在4 个结晶学独立的i 原子。”9 6 【1 n 链的 结构也可描述为a 9 6 i + 单元通过2 个i 原子相互连接而成。a 9 6 1 _ 6 单元则是由3 个a 9 2 1 2 菱形组成的双反棱柱。桥连a 9 6 1 6 单元的2 个i 原子则可看成a g a l 2 失去两个a g 原子。 j c o e 魄一9 l 等人用质子化的哌嗪合成得到一个含扩展取链的【a 9 2 1 3 】- 。链( 图1 32 0 ) 。该 链的结构可描述为两个结晶学上位置独立的a g l 4 四面体共一条棱形成一个a 9 2 k 重复单 元，相邻重复单元通过共四条棱形成一个扩展的无限取链结构。高维结构的a g - i 系列 化合物相对较少，l ihh ，c h e nzr 等人l 帅】利用溶液法经多步反应得到了三维的 i a g j 2 1 l 司，其摹本结构单元为a 9 1 2 i t 2 l ( 图132 1 ) ，若去豫端位的碘原予则形成 a g l z 酞掣( 图1 3 2 2 ) 。 v 35 ) 。i 是结构中配位数 最高的i 原子，c u 的掺入降低了配位数最高的i 原子的平均配位数。在相同溶剂d m f 中，l ih t t ，c h e nz r 等人口”用a g l 、c u l 和 c u ( b i p y ) j ( c 1 0 4 ) 2 为原料，溶液法合成得 至u c u 4 a g i t 。( 如图l32 4 ) 链状结构，该链的基本结构单元为c u 4 a 啦l l i ( 如图132 5 ) ，在 c u 4 a 9 2 1 1 1 结构单元巾，伍个a g 的配忙环境也为l ! q 而体，而c u 存在两种配位构型：四 面体形和三角锥形，两个a g l a 心血体与三个c u b 四而体通过共棱相连，与c u ( 5 ) l ( 4 ) 二三 角锥共顶相连。整个l c u 4 a g l 7 】2 - 链e oa 9 5 i l o 结构单元通过反式共棱形成。c h e nl i n 9 1 1 4 1 等 人研究报道了a g p b 混合体系【p b 2 a 9 2 b 】2 阳离子和【p b a g i 。】阴离予，其结构分别如图 l3 2 6 和图1 32 7 ，在阳离子【p b 2 a 出h 2 中，p b 、a g 、1 分别占据立方体的八个顶点。 在 p b a g l 4 阴离子中，两个p b l 6 和a 吐通过碘桥相连。 姆横黻 蠢1 酗13 2 3 a g c u 混合体系的【“自正u l 。j i s 广链状结构 i “j j 7 以蜮，奠瓠崩，r 1 潦| 目1 32 4a g - c u 跳台体系的【c m a g l ：】1 链状纬构 茎堡堡! 查兰塑主堂鱼堡兰 图1 32 5 【c 岍g b r 链的c u , a s 2 1 l 】结构单元 图l 3 2 6 p b 2 a 9 2 l d 2 + 阳离子链 图1 32 7 【p b a g 。阴离子链 新型碘化物的自组装合成与表征 1 4 碘化物选题的目的和意义 我们选题的目的是：寻求温和条件下合成新型碘化物晶体。 近十年来，碘化物的高温固相合成和水热( 溶剂热) 研究获得很大的发展，大量的碘 化物通过高温固相、水热( 溶剂热) 和溶液法合成得到，极大的丰富了碘化物的固体化学 和软化学【4 撕9 1 。发现一种新的合成方法或一种新型结构，便将有一系列新的无机化合物 出现，如夹心式化合物、笼状、簇状、穴状化合物等，而且很多无机化合物因为其特殊 的结构而具有特殊的功能，表现出广泛的应用前景。 现代无机合成化学首先要创造新型结构，寻求分子多样性，同时应注意发展新合成 反应、新合成路线和方法、新制备技术及与此相关的反应机理的研究。近几年来发展迅 速的溶剂热法，因为其产物的不可预见性、反应机理的不成熟性、影响因素的复杂性等 原因，在合成碘化物单晶方面发展缓慢。作为传统合成方法的溶液法，很好的解决了上 述问题。它力求在常温下，使起始反应物在分子态尺寸上均匀混合，进行可控的一部反 应，经过生成前驱体或中间产物，最后生成具有一定组成、特殊结构和形貌的材料。因 此，对溶液法进行重新研究，开发碘化物的溶液法合成新路线，用来合成新的碘化物， 特别是具有三维骨架结构的碘化物，成为我们的主要目标。 我们选题具有以下两个方面的意义：( 1 ) 合成新型碘化物，丰富碘化物的结构化学。 众所周知，在金属卤化物中，碘离子是软碱，较之氯和溴更易与较重的金属( 软酸) 桥连 成簇，进而有效的与有机配体配位成簇生成结构复杂独特的原子簇化合物。在碘化物溶 液中引入碘离子可生成多碘离子而溶解，其合成简便，大多在室温下基本类似于普通配 位化合物的操作条件即可完成。( 2 ) 发现新型无机功能材料。碘原子较其它卤素原子重， 变形性强，可能会带来与非线性相关的较好的重原子效应。有些一价金属碘化物在液态 和固态都具有氯化物和溴化物不可比拟的荧光特性。但是，目前国内外在碘化物的研究 和应用上尚不充分，仅局限于报道合成出的新化合物【7 0 - 7 9 ，缺乏对合成机理、条件、结 构性能关系方面的系统研究，并且碘离子体积较大，其聚合物单晶也相对难以得到。 并且这类化合物根据结构的不同还可以显示出光、电、磁等多方面的性能。因此，碘化 物的性质研究也成为目前无机合成化学中一个非常活跃的研究领域。 令化学家感兴趣的另一个原因是这类化合物特殊的结构。由于原子与原子之间成键 复杂，离子键、共价键混合存在，可能构成各种一维链状、二维层状和三维骨架结构。 它们的合成与研究是当今无机合成的新方向。而溶液法合成更容易产生离子键、共价键 的新相、新结构。 大连理工大学硕士学位论文 为此，本项研究拟在已有的工作基础上，通过含氮有机配体和碘化物的液相反应实 现这种构筑过程，揭示相关金属碘化物配合物的反应机理和规律，研究合成这类化合物， 无论从合成发现新的晶体结构，丰富碘化物的结构化学，还是探索发现新的功能材料， 无疑都具有重要的理论意义和应用前景。 1 5 碘化物的合成路线设计 由于金属碘化物多为难溶盐，使得通过溶液方法制备碘化物的难度很大。从反应本 质角度讲，溶液中碘化物的合成反应可以看成是反应物种通过自组装方式，即通过过渡 金属离子将碘原子簇阴离子连接起来的方式进行的。在合成反应中若能采取有效的方法 阻止或减少难溶过渡金属碘化物的形成，提高它们的溶解性，那么利用溶液方法应当可 以合成出大量的新型碘化物。目前无论国内还是国外解决碘化物合成中过渡金属碘化物 溶解度小这一难题的方法主要是通过提高反应温度如熔盐条件或超临界溶剂条件下进 行反应。然而相对高的温度条件下，对设备安全性要求过高，且不利于操作，具有一定 的安全隐患。针对上述问题，我们认为采用合适方法解决溶液方法中难溶过渡金属碘化 物形成问题。本课题利用过量使难溶金属碘化物形成可溶a g m i n ( n - m ) 。阴离子，从而很 好地解决了上述难题。在整个反应体系中起两方面的作用：( 1 ) 提高过渡金属碘化物 的溶解度，有效地降低合成反应温度，使反应在常温下得以进行。( 2 ) 阻止或减少过渡金 属碘化物难溶盐的形成，从而有利于获得纯的产物。 其它因素如起始反应物的配比、种类、反应时间、温度和溶液的酸碱性等都对晶体 生长产生一定的影响。需要通过大量的实验，不断的探索和尝试，通过改变相关条件进 行对比实验，不断优化，从而找到最为简单有效的溶液法合成路线。 1 6 本文的主要工作 通过借鉴前人的工作成果，成功地开发出了一条常温溶液法合成新路线，该方法克 服在碘化物单晶合成中的一些难点和缺点。我们采用这种方法合成出了单晶 z n ( e n ) 3 a 9 2 1 4 ( 1 ) 、n i ( e n ) 3 a 9 2 1 4 ( 2 ) 、c d ( e n ) 3 a 9 2 1 4 ( 3 ) 、c d 2 a 9 2 1 6 ( 2 ，2 - b i p y d i n e ) 4 ( 4 ) ，并完成 了x 射线单晶解析，与此同时，对化合物进行了s e m 、e d s 、i r 、x r d 表征，并对化 合物( 1 ) 、( 2 ) 进行了t g 、c d 谱及离子交换性质研究。 在这条合成路线的基础上，我们通过改变反应条件，成功地合成了 a g c u - i 2 ，2 - b i p y d i n e 及a g f e i 一邻菲哕啉无机有机杂化材料，单晶的结构正在解析中。 初步探讨了水热( 溶剂) 热方法在合成其它a g i 系列化合物的研究，并成功地合成出 了a g - p b ( h g ) i 2 ，2 - b i p y d i n e 两种新化合物，并对它们进行了s e m 、e d s 表征。 新型碘化物的自组装合成与表征 由于碘化物在成键性质和结构上具有一定的共性，结合溶液法在合成碘化物方面的 自身特点，我们开发的这条合成路线也可以推广到其它碘化物的合成中。 1 7 本文所使用的试剂和表征方法 1 7 1 试剂 大连理工大学硕士学位论文 1 7 2 表征方法 ( 1 ) x 射线粉末衍射( x r d ) 分析： 粉末x 射线衍射仪( 日本岛津) ，管压为4 0 k v ，管流3 0 m a ，c uk a 辐射，扫描范围 ( 2 e ) 为3 0 7 0 0 ，扫描速度5 0 m i n 。 ( 2 ) 扫描电子显微镜( s e m ) 扫描电镜照片和e d s 分析在j s m - 5 6 0 0 l v ( e l 本) 扫描电子显微镜上进行。 ( 3 ) 红外光谱( i r ) 红外光谱研究在n i c o l e ta v a t a r 3 6 0 红外光谱仪( 美国) 上进行，k b r 压片。 ( 4 ) 热重分析( t g a ) 在m e t t e rt o l e d os t a rt g a 分析仪( 瑞士) 上进行t g a 分析，n 2 气氛，流量4 0 m l m i n , 升温速率1 0 c m i n 。 ( 5 ) 圆二色( c d ) 分析 在j - 8 1 0 - 1 5 0 s 分析仪上进行，n 2 气流5 m l m i n , 升温速率1 0 c m i n ，k b r 压片。 ( 6 ) 单晶结构分析 晶体结构分析在b r u k e rs m a r ta p e xi i 衍射仪上进行收集衍射数据，采用石墨单色 器。 新型碘化物的自组装合成与表征 2 几种a g - - i 系列碘化物的溶液法合成与表征 2 1前言 近年来，含a g 碘化物的合成与性质研究取得了一定的进展。溶液法合成是制备这 类化合物的一种很有效的方法。到目前为止，利用溶液法已经成功合成了部分含c u 碘 化物，但对于含a g 碘化物的研究却较少。考虑到a g 与c u 属于同族元素，且c u i 、 a g i 均能形成丰富配位结构的m m i n ( n 哪) 多聚阴离子。但由于a g i 为难溶盐，使得通过溶 液方法制备a g i 化合物的难度很大。在合成反应中若能采取有效的方法阻止或减少难 溶a g i 的形成，提高它们的溶解性，那么利用溶液方法应当可以合成出大量的新型碘化 物。 根据上述问题，我们以d m f 作为溶剂，用过量来提高a g i 的溶解度，成功地合 成了多种新型结构的碘化物。 2 2 a g l 2 - 溶液的制备 称取a g n 0 3 0 8 5 9 ( 0 0 0 5 m 0 1 ) 于小烧杯中，加1 0 m ld m f 使之完全溶解。向其中滴加 饱和的k i d m f 溶液，直到产生的沉淀恰好完全溶解。d m f 稀释至5 0 m l 得澄清亮黄 色溶液备用。 2 3z n ( h 2 n c h 2 c h 2 n h 2 ) 3 a 9 2 1 4 ( 1 ) 的溶液法合成与表征 2 3 1z n ( h 2 n c h 2 c h 2 n h 2 ) 3 a 9 2 1 4 ( 1 ) 的溶液法合成 称取0 0 8 9 9 z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 于一个小烧杯中，加入3 5 m l d m f 使之完全溶解，再向 小烧杯中加入0 1 5 5 9 乙二胺，搅拌至完全溶解得无色溶液，向烧杯中逐滴加入 4 m l k a g l 2 溶液，搅拌五分钟过滤得澄清溶液。室温下自然蒸发结晶。五天后，有无色 块状晶体析出，产物经无水乙醇洗涤。该晶体不溶于乙醇、去离子水、吡啶、乙醚、乙 腈等极性溶剂。 2 3 2 合成反应的影响因素讨论 溶液合成是个复杂的合成体系，其中涉及到了许多影响因素。寻找有效的合成条件 和探讨化合物结构与合成条件的规律显得至关重要。我们对反应物配比、酸碱度、反应 温度、溶剂等条件进行了系统的研究。 ( 1 ) 反应物种类及配比的影响 大连理工大学硕士学位论文 合成时初始各反应物的用量直接影响到最终产物的质量。当产物( 1 ) 中 z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 与7 - - 胺的用量比( 摩尔比) 接近l ：8 时，产物晶体的产率高，无杂质，形 貌好。z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 用量减少至0 0 2 9 9 时，晶体的量很少，甚至得不到晶体：而乙二 胺的量增大时，得到的晶体形貌差，易团聚，甚至产生白色沉淀，而得不到晶体。对于 a g - i 体系来说，i 离子浓度对合成的影响很大，i 离子直接影响着溶液中a g m i n 种类及 结构，我们通过加入少量的来调节i 离子浓度。 以a g i 代替a g n 0 3 作为银源，虽也能溶解于过量的形成亮黄色澄清溶液，但实 验所得晶体中却只含有银元素和碘元素。当用z n c l 2 代替z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 时，由于z n c l 2 在d m f 中溶解度