（有机化学专业论文）含有机胂配体的新型富勒烯金属铂有机衍生物的研究.pdf

中文 2 i 要 撼要 富勒烯过渡金属有机衍生物有着独特的结构和反应性能，对该类化合物进行 磊努究不设麓 慧莲金糕有撬忧学毽论熬逐透发淡，瑟麓它翡在灌纯有撬会残露翻辩 科学等领域获得了大最实际的应用 我们研究了一系列的 6 0 及 7 0 富勒烯低价铂( o ) 金属有机物的合成和结构表 征，磷究了富耪烯鞫衍生物抽2 一c 。) p t ( a s p h 3 ) 2 国= 6 0 , 7 0 ) 与d p a f 之褥静耨粳配髂交 换反应等，取褥了如下创毅性或聚： 1 ，本论文在系统研究配体交换反麻的基础上，合成表征了十个结构新颖的含 有机黼配体的富勒烯 6 0 及f 7 0 】铂金属有视物，测定了三个代表物的单晶分子结 零冬。茈癸，还台成袭饪了与这些含有氍瑟孛配 奉艇关鲍三个毅矮静食育枫骥配馋的 赢勒烯 6 0 及【7 0 】铂众属有机物，这部分内容被单独放在本论文附录中。 2 首次e 妇 6 0 及 7 0 】富勒烯和等摩尔量的p t ( a s p h 3 ) 4 反应，得到两个含单肿配 体的【6 q 及 7 0 1 富赣浠铂( 金藩有税穆( q 2 - c ) p t ( a s p h 3 ) 2 ( n ；6 0 ，7 。然后逮一步 和d p a f 配体进行配体置换反应，得到骶个宦勒烯铂( o ) 会属有机物啊2 - c n ) p t ( d p a f ) ( n = 6 0 ，7 0 ) 。除用谱学方法充分表征了它们的结构辨，还用x 射线衍射法测定了 两个【6 0 】富鞔烯铂和一个【7 0 】由勒烯铂金属有机物的单晶分予结杳窀。 3 首次出【6 0 l 及【7 0 】翥虢爝裁嚣锫黪尔量懿p t ( a s p h 3 ) 4 反应，褥到鼹个 6 0 7 0 】 寓勒烯铂( 0 ) 企属双加成产物啊2 - c 。) p t ( a s p h 3 ) 2 2 ( 1 1 6 0 ，7 0 ) 。此外， 6 0 1 及 7 0 富 勒烯和四倍摩尔量的p t ( a s p h 3 ) 4 反应，得到两个【6 0 】及【7 0 】窗勒烯伯( o ) 垒属四加成 j “魏国2 - c 。) p t ( a s p h 3 ) 2 】4 国= 6 0 ，7 0 ) ，焉者逶步弱d p a f 醮俸进行配髂爨换反应， 褥到随个结构新颖的含双脾配体的四加成产物m 2 _ c 。) e t ( d p a o 4 ( nm6 0 ，7 0 ) 。并用 谱学方法表征了它们的结构。 关键壤：单瓣及双辨醚体，【6 0 】寨鞋燎锻( 0 ) 金属有枫物，【7 0 j 富勒烯铂( o ) 金属有枫 物，合成，反应，晶体结构 共义摘要 i n v e s t i g a t i o no no r g a n o m e t a l l i c p l a t i n u mf u l l e r e n ed e r i v a t i v e s c o n t a i n i n g o r g a n i c a r s e n i cl i g a n d s a u t h o r ： s p e c i a l i t y ； s u p e r v i s o r d a t e ： w a n g g u a n f e n g o r g a n o m e t a l t i cc h e m i s t r y p r o f h uq i n g m e i m a y2 0 ，2 0 0 3 s i n c eo r g a n ot r a n s i t i o nm e t a lf u l l e r e n ed e r i v a t i v e sp o s s e s sn o v e ls t r u c t u r e sa n d u n i q u ec h e m i c a lr e a c t i v i t i e s ，t h es t u d y o ns u c hd e r i v a t i v e sn o to n l yc a na c c e l e r a t et h e d e v e l o p m e n to f o r g a n o m e t a t l i cc h e m i s t r y ，b u ta l s oc a l lg r e a t l yp r o m o t e t h e i rp r a c t i c a l a p p l i c a t i o n si nc a t a l y t i co r g a n i cs y n t h e s i sa n d m a t e r i a ls c i e n c e w eh a v ei n v e s t i g a t e dt h es y n t h e s e sa n ds t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o no fas e r i e so f n e w p l a t i n u m 【6 0 】a n d 【7 0 f u l l e r e n ed e r i v a t i v e s ，t h en o v e ll i g a n de x c h a n g e r e a c t i o n s b e t w e e np l a t i n u m ( 0 ) f u l l e r e n ed e r i v a t i v e s ( q 2 - c n ) p t ( a s p h 3 ) m ( n 。6 0 ，7 0 ，m 22 ，4 ) w i t hd p a f t h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 t e nn e w o r g a n o m e t a l l i cp t ( f u l l e r e n ec o m p l e x e sc o n t a i n i n go r g a n i ca r s e n i c l i g a n d sh a v eb e e ns y n t h e s i z e da n ds p e c t r o s c o p i c a l l yc h a r a c t e r i z e d ，a m o n g w h i c h t h r e e r e p r e s e n t a t i v ec o m p l e x e s w e r ec h a r a c t e r i z e d b yx r a yc r y s t a l l o g r a p h i n a d d i t i o n t h r e en e wr e l a t e do r g a n o m e t a l l i ep t ( 国f u l l e r e n ec o m p l e x e sc o n t a i n i n g o r g a n i cp h o s p h i n el i g a n d sh a v e b e e n s y n t h e s i z e da n ds p e c t r o s c o p i c a u yc h a r a c t e r i z e d ， w h i c hi sd e s c r i b e di nt h ea p p e n d i xo f t h i st h e s i s 2 t w on e w 【6 0 a n d 【7 0 f u l l e r e n ep l a t i n u m ( o ) o r g a n o m e t a l l i cc o m p o u n d s w i t ha g e n e r a lf o r m u l a ( r l l c 。) p t ( a s p h 3 h 秘= 6 0 ，7 0 ) w e r es y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o no f 6 0 1o r 7 0 f u l l e r e n ew i t ha ne q u i m o l a rp t ( a s p h 3 ) 4 f u r t h e rl i g a n de x c h a n g er e a c t i o n o ft h ea b o v et w oc o m p o u n d sw i t hab i d e n t a t ea r s e n i cl i g a n dd p a fg a v ea n o t h e rt w o n e wf u l l e r e n ec o m p l e x e s ( 鼍2 _ c “) p t ( d p a l ) ( n = 6 0 ，7 0 ) ，w h i l et h e i rs t r u c t u r e sw e r e 萸卫摘要 f u l l yc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s e sa n ds p e c t r a lm e t h o d s ，t h es t r u c t u r e so ft h e t w o 6 0 f u l l e r e n ed e r i v a t i v e sa n do n e 【7 0 f u l l e r e n ed e r i v a t i v ew e r eu n a m b i g u o u s l y c o n f i m a e db y c r y s t a lx - r a y d i f f r a c t i o n t e c h n i q u e s 3 w h i l et w on e wd o u b l ea d d i t i o n p r o d u c t so f 6 0 】a n d 7 0 f u l l e r e n e sw e r e ( t 1 z c n ) p t ( a s p h 3 ) 2 2 ( n26 0 ，7 0 ) s y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o no f 6 0 o r 【7 0 f u l l e r e n e w i t ht w o f o l dm o l a ra m o u n t so f p t ( a s p h 3 ) 4 ，t w on e wq u a d r u p l ea d d i t i o np r o d u c t so f 【6 0 a n d 7 0 f u l l e r e n e s w i t haf o r m u l a ( t 1 2 _ c 。) p t ( a s p h 3 ) z 4 ( n = 6 0 ，7 0 ) w e r e s y n t h e s i z e db y t h er e a c t i o n o f 【6 0 o r 【7 0 f u l l e r e n e w i t hf o u r f o l d q u a n t i t y o f p t ( a s p h 3 ) 4 f u r t h e rl i g a n de x c h a n g er e a c t i o no ft h ea b o v et w oc o m p o u n d sw i t ha b i d e m a t ea r s e n i cl i g a n dd p a fa f f o r d e dt w of u l l e r e n ec o m p l e x e s ( r 1 2 - c n ) p t ( d p a i ) 4 ( n 。 6 0 ，7 0 ) t h e i rs t r u c t u r e sw e r ef u l l yc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s e sa n ds p e c t r a l m e t h o d s k e y w o r d s ：m o n o a r s e n i cl i g a n d s ，b i d e n t a t e a r s e n i c l i g a n d s ，p l a t i n u m ( o ) 【6 0 f u l l e r e n eo r g a n o m e t a l l i cc o m p o u n d s ，p l a t i n u m ( o ) 7 0 f u l l e r e n e o r g a n o m e t a l l i cc o m p o u n d s ，s y n t h e s i s ，r e a c t i o n s ，c r y s t a ls t r u c t u r e s 南开大学坝 一学位论文 第一章前言 富勒烯的发现是二十世纪自然科学发展史上最重大的成果之一。k r o t o 、c u r l 和s m a l l e y 三人也因这一发现和在这领域的杰出贡献而分享了1 9 9 6 年度诺贝 尔化学奖【l _ 3 j 。 k r o t o 等早在1 9 8 5 年就发现了全碳原子簇富勒烯c 6 0 ，并提出其具有足球状 结构 4 1 。1 9 9 0 年，k r i t s c h m e r 和h u f f m a n 等宏观量合成富勒烯家族的主要成员 c 6 0 的成功【5 ，“，极大地推动了富勒烯科学的发展。由于富勒烯独特的三维结构， 新奇的反应特性，以及在超导口1 、非线性光学8 1 、材料1 0 1 和生物活性卧1 3j 等方 面的潜在应用价值，使其成为化学、物理、生物学和材料科学等各个学科的热点 研究课题。1 9 9 1 年f a g a n 等合成了第一个富勒烯金属有机化合物( p p h 3 ) 2 p t ( 1 1 2 - c 6 0 ) 以来4 1 ，此后，富勒烯金属有机化学倍受关注，得到了迅速发展。 本硕士论文对低价过渡金属的富勒烯有机衍生物进行了一定的研究，合成了 一系列含有机胂配体的低价( o ) 富勒烯衍生物。由于本课题是在富勒烯金属有机 化学发展的基础上提出来的，故本文拟首先介绍该领域的发展状况，特别是1 9 9 8 年以后的进展，因为有关9 8 年以前的状况已经有专文评述【1 5 】【1 6 】。 1 、第6 族金属的富勒烯配合物 继1 9 9 7 年合成m ( q 2 c 6 0 ) ( c 0 ) 2 ( p h e n ) ( d b m ) ( p h e n = 1 ，1 0 菲咯啉；d b m = 顺丁 烯二酸二丁酯) ( 17 1 后( 反应式如下) ，2 0 0 0 年又合成了m o ( q 2 - c 6 0 ) ( c o ) 2 ( p h e n ) ( d b m ) 。( n = 2 ，3 ) nm o ( r 1 2 _ c 7 0 ) ( c o ) 2 ( p h e n ) ( d b m ) 【1 8 】，虽然没有得到它们的单晶结构， 但是经过了充分的谱学表征，并且还报导了它们的电化学行为。 m ( c o h ( p h e n ) ! 譬9m ( t 1 2 岛o ) ( c o ) 2 ( p h e n ) ( d b m ) 2 c 6 h 5 c 5 h 1 2 ( m = m o w ) 2 0 0 3 年，通过热反应和光化学方法，t h o m p s o n 合成了含有环戊二烯的钼、 雀j q 2 - c 6 0 负离子配合物【1 9 】。其中【c p m o ( c o ) 2 ( c 6 0 ) 可能的结构式如图1 - 1 。 南开大学硕 举位论文 鎏l ，l + c n v l o ( c o ) s c o ) 霹裁麓缝掏式 我们组对铬、钼、鹤的富勒烯配合物研究的比较深入，其体w 参考文献6 ，2 各2 矾。 另羚，曩奉靛k o t m r e v 将等蠡瓣c 曲帮e p e f 溶熬在馨= 鬣苯中，熬焉主嚣 蔗基烷扩数，褥劐c p 2 c r c 船( c 6 c 1 2 b 妁晶体。晶体是以= 聚体的形式存在， 如下图1 - 2 所示： 强1 - 2 激凄受1 0 0 k 下靛c p 4 2 c r e 酾( e 毋瓠c 螃2 的晶体结构。 不久前，人们避合成出含两个c 6 0 碳球的钨中性化舍物w ( q 2 - c s o ) ( c o ) 2 ( d b c b i p ”( d b c b i p y = 4 ，4 - 二丁酯基- 2 ，2 - 鞋邋乏捷) 其摹霸结稳霹鞋t 魏下蚕l * 3 鼹示： 一卜嚷p d 南开大学坝l j 学位论义 图1 3 w ( v 1 2 - c 6 0 ) ( c o ) 2 ( d b c b i p y ) 的单晶结构图 图i - 4 w ( q 2 - c 6 0 ) ( c o ) 2 ( d b c b i p y ) 的晶体堆积图 2 、第7 族金属的富勒烯配合物 1 9 9 8 年，g r e e n 等用双铼化合物【r e 2 h g ( p m e 3 ) 4 ，得到了铼的双金属配合 物( ”2 ，- q 2 c 6 0 ) r e 2 h 8 ( p m e 3 ) 4 2 9 1 * 如图卜5 所示： 南开入学硼i 学位论文 图1 - 5 化合物( t 1 2 ，r 1 2 - c 6 0 ) r e 2 h 8 ( p m e s ) 4 的分子透视图 另外，用r e 2 ( c 0 ) 1 0 与c 6 0 的光反应或( t 1 3 p h 3 c ) r e ( c o ) 4 与c 6 0 反应，都检测 到了双铼化合物c 6 0 i r e ( c o ) 5 】2 的存在删。( t 1 3 - p h 3 c ) r e ( c o ) 4 在一氧化碳中分解 产生r e ( c o ) 5 自由基，然后与c 6 0 进行金属化反应，得到c 6 0 r e ( c o ) , 2 。这一化 合物的结构并没有得到确证，其可能结构是两个铼原子分别连接在c 6 0 表面六员 环上的1 ，4 - 位置。 1 9 9 9 年，b a i r d 等则利用五羰基锰盐或十羰基二锰在光照或加热条件下，制 备得到了锰的c 6 0 化合物m m n ( c o ) 4 ( 1 1 2 - c 6 0 ) 。并由p p n m n ( c o ) 4 ( r 1 2 - c 6 0 ) 】锰的 x 射线单晶结构确证了结构川。 n a m 垣c 。) 5 三；坚n a m n ( c o ) 4 ( r 1 2 c 6 0 ) 生m n 2 ( c o ) i o r e l r o r l l o1 1 d 2 0 0 2 年，他们组又合成了n a r e ( c o ) 4 ( 1 1 2 c 6 0 ) 】，并研究了反应中的电子转移 机理【3 2 1 。 3 、第8 族金属的富勒烯配合物 2 0 0 2 年，n a k 锄u r a 等人较高产率的合成了十分新颖的类似二茂铁夹心的富 勒烯配合物f e ( c 6 0 m e 5 ) c p ( 2 ) 和f e ( c 7 0 m e 3 ) c p ( 4 ) 【3 3 。并得到了它们的单晶结构。 反应式如下： 南开人学f l ! j ! i 。学位论义 m 掳8 季m 西9 34 图1 - 6 f e ( c 6 0 m e 5 ) c p ( 2 ) 的晶体结构图图1 - 7 f e ( c 7 0 m e 3 ) c r ( 4 ) 的晶体图 对于富勒烯而言，这样五齿配位的化合物比较鲜见。由于邻近的甲基激活了 碳球上的环戊二烯氢，使得该反应能够很好的进行。而且此类化合物由于独特新 颖的结构，而且空气中比较稳定，一经合成出来，便引起人们的巨大兴趣。现在， 化学工作者正在寻找适当的金属中心原子来合成五齿配位的富勒烯化合物。 最近，a l d oa r r a i s 等人用c 6 0 和f e c 5 ( c h 3 ) 5 】2 在苯中反应以不同的产率得到 了两种不同的加成产物3 4 】，其中一个主要产物的晶体结构堆积如下图i - 8 ： 一 塑茎生兰塑l ：兰竺堡兰 图l - 8 堆积图中，c 6 0 周闱有四个+ f c ( a ) 和两个f c ( b ) 。 1 9 9 7 年，s h a p l e y 等报道的两个含t 1 2 ：t 1 2 ：q 2 - c 6 0 配体的羰基钌簇合物，其 结构很新颖。r u s c ( c o ) 1 4 ( p p h 3 ) 为四方锥结构，碳原子位于四方锥的底面中心。 c 6 0 与这一化合物在氯苯中回流反应，得到配合物r u s c ( c o ) 1 l ( p p h 3 ) ( p 3 t 1 2 ：t 1 2 ：1 1 2 c 6 0 ) 。单晶结构表明，c 6 0 的一个六员环面与四方锥的一个侧面连接了起来。 结构如下图1 9 所示： 图1 - 9 r u s c ( c o ) 1 1 ( p p h 3 ) ( 9 3 - q 2 ：”2 ：t 1 2 c 6 0 ) 的分子结构 次年，他们还借此扩展合成了含有l ，1 - 双( 二苯基膦基) 二茂铁( d p p f ) 配体和 p t r m c 铂。钌簇合物9 矾。最近，又对这些富勒烯簇合物做了充分的电化学研列3 7 j 。 2 0 0 0 年，该研究组在s h a p l e y 的带领下，又合成了r u 3 ( c o ) 9 ( i “3 - ”2 ：q 2 ：i q 2 - c 6 0 ) 和r u 3 ( c 0 ) 9 ( n 2 ：t 1 2 ：1 1 2 _ c 7 0 ) ，虽然没有得到单晶，但进行了充分的光谱表征【3 8 】。 并且此两个化合物能和p p h 3 在适当的实验条件下进行置换反应得到 南开人学坝i ：学位论文 r u 3 ( c o ) 9 一n ( p p h 3 ) 1 1 ( 3 一t 1 2 ：”2 ：q 2 - c 6 0 ) ，n = l ，2 和 r u 3 ( c o ) 9 一。( p p h 3 ) n ( 3 一t 1 2 ：t 1 2 ：t 1 2 c 7 0 ) ， n 2 1 ，2 。 随后，p a r k 等人通过配体置换反应合成了r u 5 ( c 0 ) l o ( c n c h 2 c 6 h 6 ) ( p p h 3 ) ( n 2 ：t 1 2 ：1 1 2 c 6 0 ) ，并且得到了它的单品结构3 9 1 。 利用同样方法，他们还依次合成了o s 5 c ( c o ) l l ( p p h 3 ) ( 1 2 ：q 2 ：- q 2 - c 6 0 ) 、 o s 5 c ( c o ) 1 2 ( p p h 3 ) ( t - t 3 一t 1 2 ：_ 1 1 2 ：1 2 _ c 6 0 ) 、o s 5 c ( c o ) 1 2 ( p p h 3 ) ( 肛，i 1 2 ： r 2 - c 6 0 ) 、o s s c ( c o ) l l ( c n c h 2 c 6 h 5 ) ( p p h 3 ) ( p ，1 1 2 ：t 1 2 c 6 0 ) 和o s 5 c ( c o ) l l ( c n c h 2 c 6 h s ) ( p p h 3 ) ( p 3 - ”2 ：1 2 ：”2 - c 6 0 ) 簇合物，并且都得到了它们的单晶结构口9 ，4 0 1 。 图1 - 1 0 o s 5 c ( c o ) 1 2 ( p p h 3 ) ( 一t 1 2 ：t 1 2 c ) 的分子结构 图1 11 o s s c ( c o ) l l ( c n c h 2 c 6 h 5 ) ( p p h 3 ) ( p 3 - t 1 2 ：1 1 2 ：”2 一c 6 0 ) 的分子结构 南开人学mi 学位论文 对于锇的富勒烯配合物，成键比较复杂，近来，p a r k 等人成功的合成出了 第一例斗3 - 1 ：q 2 ：q t _ c 6 0 成键模式的富勒烯配合物 4 1 , 4 2 , 4 3 ，合成方法如下： l o s 3 ( c o b ( 心矿，矿，矿c 6 0 ) 】 i t ， 誉烈奄 ab 反应条件：1 ) p h c h 2 n = p p h 3 ，c 6 h s c i ，r t ，1 2 h 2 ) c 6 h s c h 2 n c ，c 6 h s c ，8 0 0 c ，4 0 h ， 这例t 1 1 ：1 1 2 ：r 1 1 c 6 0 成键模式的富勒烯配合物 o s 3 ( c 0 ) 8 ( c n r ) 2 c 6 0 】具有a 和b 两 个异构体，他们的单晶结构如下： a b 图1 - t 2 o s 3 ( c o ) 8 ( c n r ) 2 c 6 0 】分子结构的两种异构体 南开火学ml j 学位论文 2 0 0 3 年，俄罗斯的u s a t o v 用如下方法合成了第一个锇的单核”2 c 化合物 p h m e r e f l u x + h 2 p p h 3 并且得到了化合物 ( t 1 2 _ c 6 0 ) o s ( c o ) ( f b u n c ) ( p p h 3 ) 2 】的单晶，其结构如图1 - 1 3 图1 - 1 3 f n 2 c 6 0 ) o s ( c o ) ( m u n c ) ( p p h 3 ) 2 】的分子结构图 4 、第9 族金属的富勒烯配合物 在液氨中，由k 2 c 6 0 通过离子交换可以得到【c o ( n h 3 ) 6 c 6 0 6 n h 3 。单晶结 构如图1 一1 4 。 图1 - 1 4 c o ( n h 3 ) 6 c 6 0 6 n h 3 的单晶结构 晶体结构表明氨基是以金属原子为中心，形成八面体的模式相嵌在碳笼中。 + m r 卜帆 j o h h + 锶 南开大学倾l 学位论文 b a i r d 研究组曾合成了钴的阴离子 6 0 富勒烯化合物n a c o c 6 0 t h f h 6 | 。近来， 该组又合成了n a c o ( c o ) 3 ( r 1 2 - c 6 0 ) ，进行了一定的谱学表征，并研究了它的电孑 转移机理1 4 7 】。 前不久，含有c 6 0 ( c n ) 2 - 等多组分的配合物 c r i ( p h h ) 2 】_ ) 2 c o “t p p ( c 6 0 ( c n ) 2 】 c 6 0 ( c n ) 2 】十3 ( 0 c 6 h 4 c 2 ) 被合成，并得到了它的单晶结构图i - 1 5 。 图1 - 1 5 图中显示出c o “t p p 和两个c 6 0 ( c n ) 2 各自以范得华力和g 键连接 ( 虚线表示以范得华力连接；实线表示以a 键连接) u s a t o v 等人通过以下方法合成了一系列的铑铱【6 0 及 7 0 涫勒烯的化合物 并且对它们做了循环伏安研究。 5m = r h ； 6 m = 7m = r ha n 0 虹“ 睡黜射 南开人学埘! 士学位论文 n a k a m u r a 等人首先合成了含有铑的”5 配位的富勒烯配合物【5 0 】，这种新奇的 五齿配键方式引起了人们的巨大兴趣。首先用有机铜试剂合成出_ n 5 - m e f c p ，然后 与t - b u o k 反应生成钾盐，再和r h 2 c 1 2 ( c o ) 4 在h m p a 溶剂中得到 r h ( n 5 - m e f c p ) ( c o ) 2 。其结构如下图1 - 1 6 。 图1 - 1 6 r h n 5 - m e f c p ) ( c o ) 2 的分子结构图 第一例含有两个c 6 0 的富勒烯金属夹心结构的配合物r h 6 ( c o ) s ( d p p m ) 2 ( c n r ) ( c 6 0 ) 2 已被合成，并且运用循环伏安法对它的电化学行为进行了研究刚。它的结 构看起来很复杂，从晶体图中可以看出六个铑呈八面体的形式连接着两个碳球。 图1 - 1 7 r h 6 ( c o ) 5 ( d p p m ) 2 ( c n r ) ( c 6 0 ) 2 的分子结构图 南开人学删! i 学位论文 对于铱的化合物近几年来报道的比较少，u s a t o v 等人对t 1 2 一c 6 0 的化合物通过 双氧的选择性插入合成了第一例与 6 0 富勒烯d 配位的环状铱金属化合物吲。并 得到了该化合物 玎一c 6 0 0 0 一i r ( o - h c b i o h g c c h 2 p p h 2 一b ，p ) ( t b u n c ) 2 的单晶。 图1 - 1 8 a c 6 0 0 0 i r ( o h c b j o h g c c h 2 p p h 2 一b ，p ) ( m u n c ) 2 】的单晶图 5 、第1 0 族金属的富勒烯配合物 1 9 9 1 年p j f a g a n 等用 6 0 富勒烯取代铂( 0 ) 配合物( p h 3 p ) 2 p t ( c 2 h 4 ) 中乙烯配 体，合成了第一个 6 0 】富勒烯金属有机化合物( 1 1 2 - c 6 0 ) p t ( p p h 3 ) z 伽( 图1 - 2 0 ) 。 自从9 0 年代以来，对于该族金属的 6 0 】及【7 0 】富勒烯配合物研究的比较深入，合 成的化合物也比较多，详细的内容可参看文献和我们组的博士论文。 南开大学坝十学位论文 图1 1 9 图1 - 6 ( ”2 一c 6 0 ) p t ( p p h 3 ) 2 的结构 基于该族金属的【6 0 】 7 0 富勒烯配合物仍是现在研究领域的一个热点，特别是 在开始本硕士论文之前，无含有机胂配体的富勒烯金属有机衍生物的研究报导， 因此本课题就进行了含有胂配体a s p h 3 及d p a f 的金属 n 6 0 及 7 0 1 富勒烯配合物 的合成和表征工作，并取得了一定的成果，这些成果将在论文第二章和第三章进 行详细的报导。 6 、其他族金属的富勒烯配合物 对于1 1 族的富勒烯配合物，n a k a m u r a 等用有机铜试剂对c 7 0 进行亲核加成 反应，并水解中间有机铜c 7 0 衍生物得到c 7 0 h a r 3 ( a r = p - c f 3 - c 6 h 4 ) ，它与醇的金 属盐作用可彳导含n 5 一c 7 0 a r 3 配体的( q 5 一c a r 3 ) m l n ( m = k ，t 1 ) 金属有机物【5 4 1 。后来 浚组对此类化合物采用一步合成法，大大提高了产率，得到了 ( 1 1 5 c 6 0 p h 5 ) m l 。( m l 。= l i ，k ，t 1 ，c u p e t 3 ) ，并讨论了c 6 0 m e s h 作为环戊二烯型前体 的忍途嘶5 6 1 。 1 9 9 9 年，o l m s t e a d 等人利用在乙醇中的硝酸银溶液向苯中的c 6 0 扩散，得到 了c 6 0 a g ( n 0 3 ) 2 】5 的单晶结构。发现五个硝酸银形成网状结构将一个c 6 0 包在 其中，如图1 - 2 0 ，所示： 图1 - 2 0 c 6 0 a g ( n 0 3 ) 2 1 5 的分子结构图 一 堕翌查兰塑l ! 兰些堡壅 图1 2 1 c 6 c i a g ( n 0 3 ) 2 1 5 的比例模型图 对于1 2 族的富勒烯配合物，近年来研究的比较少。2 0 0 1 年，z n ( n h 3 ) 6 i f 6 0 6 n h 3 的单晶被合成出，它的晶胞堆积图如下图1 2 2 ，从图中可以看出氨基是以金 属原子为中心，形成八面体的模式相嵌在碳笼中，这种模式和c o 州h 3 ) 6 c 6 0 - 6 n h 3 的结构是一样的。 参考文献 图l 一2 2 z n ( n h 3 ) 6 c 6 0 6 n h 3 的晶胞堆积图 【i 】c u r l ，r f a n g e w c h e m n t e d e n g l1 9 9 7 ，3 6 ( 影，1 5 6 6 2 】k r o t o ，h w a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 1 9 9 7 ，3 6 ( 1 5 ) ，1 5 7 8 3 s m a l l e y ，r e a n g e w c h e m i n ke d e n g l1 9 9 7 ，j 6 ( 1 5 ) ，1 5 9 4 【4 】k r o t o ，h w ：h e a t h ，j ：o b r i e n ，s c ；c u r l ，r f ；s m a l l e y ，r ，e n a t u r e1 9 8 5 ，3 1 8 ，1 6 2 5 k r i t s c h m e r ，w ；l a m b ，l d ；f o s t i r o p o u l o s ，k ；h u f f m a n ，d r n a t u r e1 9 9 0 ，3 4 7 , 3 5 4 【6 】k r t t s c h m e r ，w ；f o s t i r o p o u l o s ，k ；h u f f i a a n ，d r ；c h e mp 伽l e t t 1 9 9 0 ，7 0 ，1 6 7 7 o z a d a s ，e ；k o r t a n ，a r ；k o p y l o v ，n ；r a m i r e z ，a p ；s i e g r i s t ，t ；r a k e ，k m ；b a i r ，h e ：s c h u p p l e r ，s ；c i t r i n ，p hn a t u r e1 9 9 5 ，j 巧，1 2 6 4 垦茎查兰塑! 兰些丝壅 8 s u n ，y 一p j 砌 c h e m1 9 9 9 ，1 0 3 ( 4 ) ，4 8 5 9 】s o n g ，y 。l ：f a n g ，g y ；w a n g ，y 一x ；l i u ，c 一f ；s o n g ，l - c ；z h u ，y h ；h u ，o m a p p lp h y sl e t t 1 9 9 9 ，7 4 ，1 1 0 p r a t o ，m ，m a t e rc h e m1 9 9 7 ，7 ( 9 ) ，1 0 9 7 【11 】f r i e d m a n ，s h ；d e c a m p ，dl ；s i j b e s m a ，r p ；s r d a n o v ，g ；w u d l ，f ；k e n y o n ，g l ， a mc t t e ms o c 1 9 9 3 ，1 1 玎t 5 ) ，6 5 0 6 1 2 n a k a m u r a ，e ；t o k u y a m a ，h ；y a m a g o ，s ；s h i r a k i ，t ，；s u g i u r a ，y b u l l c h e m s o c 砌z 1 9 9 6 6 9 2 1 4 3 3 b e r n s t e i n ，r ；p r a t ，f ；f o o t e ，c s ，a mc h e ms o c 1 9 9 9 ，1 2 1 ( 2 ) ，4 6 4 4 】f a g a n ，p j ；c a l a b r e s e ，j c ；m a l o n e ，bs c i e n c e1 9 9 1 ，2 5 2 ，l1 6 0 5 】b a l c h ，a l ；o l m s t e a d ，m m c h e mr e v 1 9 9 8 ，9 8 , 2 1 2 3 6 刘金亭，南开大学博士学位论文( 2 0 0 0 ) 7 】t a n g ，k ；z h e n g ，s ；j i n ，x ；g u ，z ；z h o u ，x ；t a n g ，y ，c h e m s o c ，d a l t o nt r a n s 1 9 9 7 3 5 8 5 18 p i e r oz a n e l l o ，f r a n c ol a s c h i ，a r n a l d oc i n q u a n t i n i ，m a r of o n t a n i ，k a l u ot a n g ，x i a n g l i n j i n ，a n dl e il i ，e u r ，i n o r g c h e m2 0 0 0 ，1 3 4 5 - 1 3 5 0 【1 9 】d a v i dm t h o m p s o n ，m a r n ij o n e s ，a n dm i c h a e lc b a i r d ，e u r i n o r g c h e m2 0 0 3 ， 1 7 5 1 8 0 f 2 0 】s o n g ，l - c ；z h u ，y - h ；h u ，q 一m p o l y h e d r o n1 9 9 7 ，1 6 , 2 1 4 1 2 1 】s o n g ，l ，c ；z h u ，y 一h ；h u ，q m p o l y h e d r o n1 9 9 8 ，7 ，4 6 9 2 2 s o n g ，l - c ；z h u ，y - h ；h u ，q - m jc h e mr e s e a r c h1 9 9 9 ，5 6 2 3 y i n g h u a iz h u ，l i - c h e n gs o n g ，q i n m e ih u ，a n d c h u n - m e il i ，o r g l e t t 1 9 9 9 ，1 ( 1i ) ，1 6 9 3 - 1 6 9 5 2 4 】z a n e l l o ，p ；l a s c h i ，f ；f o n t a n i ，m ；s o n g ，l 一c ；z h u ，y - h o r g a n o m e t c h e m 2 0 0 0 , 5 9 3 5 9 4 ，7 2 5 s o n g ，l _ c ；l i u ，j - t ；h u ，q - m ；w e n g ，l - h o r g a n o m e t a l l i c s2 0 0 0 ，1 9 ，1 6 4 3 2 6 s o n g ，l - c ；l i u ，j - t ；h u ，q - m ；w a n g ，g f ，o r g a n o m e t a l l i c s2 0 0 0 ，1 9 ，5 3 4 2 5 3 51 【2 7 】d m i t r iv k o n a r e v s a l a v a ts k h a s a n o v ，a k i h i r oo t s u k a , a n dg u n z is a i t o ，ja m c h e m s o c 2 0 0 2 ，1 2 4 ，8 5 2 0 8 5 2 1 【2 8 】x i a n g l i nj i n ，x i a n g j i nx i e ，k a l u ot a n gc h e m c o m m u n2 0 0 2 ，7 5 0 - 7 5 1 2 9 】c h e r n e g a , a n ；g r e e n ，m l h ；h a g g i t t ，j ：s t e p h e n s ，a h h ，c h e m s o c ，d a l t o n t r a n s 1 9 9 8 ，7 5 5 3 0 】z h a n g ，s ；b r o w n ，tl ；d u ，y ；s h a p l e y ，j r ja mc h e ms o c 1 9 9 3 ，1 1 5 05 ) ，6 7 0 5 31 b e n g o u g h ，m ，n ；t h o m p s o n ，d m ；b a i r d ，m c o r g a n o m e t a l l i c s1 9 9 9 ，1 8 ，2 9 5 0 5 一 堕茎查兰竺l _ ! 兰垡堡兰 3 2 d a v i dm t h o m p s o