（有机化学专业论文）Ⅵb族原子簇结构与电磁性质的研究.pdf

中文摘要 本文用v a s p ( v i e n n a a b i n i t i os i m u l a t i o np a c k a g e ) 程序计算并优化了b 族 m o 、w 原子簇的结构，系统研究了它们的结构与稳定性的关系及其电磁学性质。 本文首先计算了各种不同结构的m o 。( n _ 2 5 5 ) 原子簇，发现一维和二维 m o 原子簇表现出了一定的非金属原子簇的性质，簇中原子有明显的成双原子对 趋势，致使原子簇具有短- 长键交替的几何结构，短键和长键分别呈现强共价键和 弱金属键的特性。这种趋势随着维度和原子配位数的增加而减弱，键长趋于平均 化。对一维和二维原子簇来讲，由于双原子对趋势的存在，偶原子簇要比相邻的 下一个奇原子簇更加稳定，束缚能( b i n d i n ge n e r g y ) 随原子簇的增大起伏上升。 而对三维原子簇来讲，束缚能随原子簇的增大呈单调上升趋势。m o 原子簇的磁 矩普遍较小，一维和多数二维偶原子簇的磁矩为零。m o 原子簇的h o m o l u m o 带宽( b a n dg a p ) - 随原子簇的增大呈不规则下降趋势。 本文还计算了2 到1 3 个原予的w 。原子簇，发现w 原子簇中原子也有成 双原子对的趋势，但相比m o 原子簇而言，这种趋势大大减弱，仅在一维结构中 有所表现，因此，一维w 原子簇的束缚能随簇的增大也呈起伏上升，由于双原 子对趋势的弱化，在二维w 原子簇中，稳定性随簇增大的起伏趋势明显减弱。 而三维w 原子簇的束缚能随簇的增大也里单一上升趋势。w 原子簇中多数偶原 子簇磁矩为零，磁性较弱。同样，w 原子簇的h o m o l u m o 带宽也随簇的增大 呈不规则下降。 本文在c r 、m o 、w5 - 8 员环的计算中发现，从c r 、m o 到w ，双原子对趋 势对稳定性的影响逐渐减弱。在同种金属原子的环簇中，双原子对趋势对八员环 的影响最为显著。三种元素的六员环短长键交替结构都是各自环簇中最稳定的 结构。 对六员m o c 杂环优化的结果显示，当c 上吸附的h 原子一定时，随着n o m f n u m b e ro f m oa t o m si nr i n g s ) 的增大，稳定性呈线性降低，h o m o - l u m o 带宽依 次减小，除m 剖c 4 外，单电子数呈规律性增加；当n o m 一定时，随着c 上吸 附h 原子的增多，带宽增宽，单电子数也呈规律性增加。结合单电子数和键长 数据，推测环中键级在各系列中分别相当于累积双键、交替单- 双键和单键的结 构。 关键词：钼钨原子簇m o c 杂环v a s p a b s t r a c t s t r u c t u r a l ，e n e r g e t i c ，e l e c t r o n i c ，a n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fm o ，wc l u s t e r sw e r e s t u d i e db yv a s e f o rt h ec a l c u l a t i o n so f m o n ( n = 2 - 5 5 ) c l u s t e r s ，t h el i n e a ra n dp l a n a rc l u s t e r sh a v e as t r o n gt e n d e n c yt of o r md i a t o m i cp a i r st oa s s e m b l es h o r t - l o n gb o n d sa h e r n a t i o n s t r u c t u r e sw h i c hm a k e st h e m1 i k en o n - m e t a l l i c c l u s t e r s t h e s h o r tb o n d sa r e c h a r a c t e r i z e da sc o v a l e n tn o n - m e t a l l i cb o n d sa n dt h el o n go n e sa r em u c hl i k ew e a k m e t a lb o n d s t h i s t e n d e n c yg r a d u a l l yd i s a p p e a r s w i t ht h e i n c r e a s i n g o ft h e d i m e n s i o n a l i t y a n dc l u s t e rs i z e i nl i n e a ra n d p l a n a r c l u s t e r s t h eo n ew i t l l e v e n n u m b e r e da t o m si sm o r es t a b l et h a nt h en e x to n ew i t ho d d - n u m b e r e da t o m s ， w h i c hr e s u l t si nt h eb i n d i n ge n e r g i e si n c r e a s i n gf l u c t u a n t l yw i t ht h ec l u s t e rs i z e h o w e v e r ，t h es t a b i l i t y o ft r i d i m e n s i o n a lc l u s t e r si n c r e a s e m o n o t o n o u s l yw i t ht h e c l u s t e rs i z eb e c a u s eo fd i s a p p e a r i n go ft h i st e n d e n c y t l l em oc l u s t e r st e n dt ol o w m a g n e t i z a t i o na n d m o s to f t h ee v e n - n u m b e r e dl i n e a ra n dp l a n a ro n e sf i r en o n m a g n e t i c t h eh o m o l u m o e n e r g yg a p sg e n e r a l l yd e c r e a s eo s c i l l a t o r i l yw i t h t h ec l u s t e rs i z e f o rt h ec a l c u l a t i o n so f w n ( n = 2 - 1 3 ) c l u s t e r s ，t h ed i a t o m i cp a i rt e n d e n c yb e c o m e s w e a k ，o n l ya p p e a r si nl i n e a rc l u s t e r s ，s ot h eb i n d i n ge n e r g i e so f t h el i n e a rwc l u s t e r s i n c r e a s eo s c i l l a t o r i l yw i t ht h ec l u s t e rs i z e b e c a u s eo f t h ed i s a p p e a r i n go f t h ed i a t o m i c p a i rt e n d e n c y ，t h eb i n d i n ge n e r g i e so f t h ep l a n a rc l u s t e r si n c r e a s ew e a k l y o s c i l l a t o r i l y w i t ht h ec l u s t e rs i z ea n dt h e s t a b i l i t y o ft r i d i m e n s i o n a lc l u s t e r si n c r e a s e s m o n o t o n o u s l yw i t ht h ec l u s t e rs i z e t h ew c l u s t e r sa l s ot e n dt ol o wm a g n e t i z a t i o n a n dm o s to ft h ee v e n - n u m b e ra t o m e dc l u s t e r sa r en o n m a g n e t i c t h eh o m o l u m o e n e r g yg a p sg e n e r a l l y d e c r e a s eo s c i l l a t o r i l yw i t ht h ec l u s t e rs i z e w ec a l c u l a t e df i v et oe i g h t m e m b e r e dt i n g so fc r ，m oa n dwa n df o u n dt h a tt h e d i a t o m i cp a i rt e n d e n c yg r a d u a l l yb e c o m e sw e a kf r o mc rt ow i ne a c hk i n do f m e t a l ， t h i st e n d e n c yh a sas t r o n g e re f f e c to nt h ee i g h t - m e m b e r e dr i n gt h a no t h e rr i n g s t h e s i x m e m b e r e dr i n go fe a c hk i n do fm e t a l si st h em o s ts t a b l e f o rt h ec a l c u l a t i o n so f t h es i x m e m b e r e dm o ch e t e r o c y c l e s ，w h e nt h en u m b e ro fa b s o r b e dh a t o m sf i x e d ， b o t ht h eb i n d i n ge n e r g i e sa n dg a p sd e c r e a s ew i mn o mi n c r e a s i n gi nr i n g s ，t h es i n g l e e l e c t r o n si n c r e a s er e g u l a r l yw i t hn o m e x c e p t i n gm 0 2 c 4 w h e n n o mf i x e d ，t h eg a p s i n c r e a s ew i t ht h en u m b e ro fa b s o r b e dha t o m s ，a n dt h es i n g l ee l e c t r o n sa l s oi n c r e a s e r e g u l a r l y f r o mt h es i n g l ee l e c t r o n sa n d t h eb o n dd i s t a n c e s ，w es p e c u l a t et h eb o n d o r d e ro fe a c hs e r i e si sd o u b l e ，a l t e r n a t i n gs i n g l e d o u b l e ，a n ds i n g l e ，r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：m owc l u s t e rm o ch e t e r o c y c l e s v a s p 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其它人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫变态鲎或其它教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：率孓 j 、瘩签字日期：劲哆年1 2 月z 7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫洼盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼盘茎可阻将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：小磐 导师签名 张艾勤 签字日期：秽6 j 年 乙月明日签字日期：w 掣年2 ，月7 同 第一章前言 第一章前言 1 1 过渡金属原子簇及其研究的意义 近十多年以来，对过渡金属原子簇的研究吸引了科学工作者们的极大热情 ”1 2 l 。过渡金属原子簇相对于单个金属原子和金属整体来讲，在结构、力学和电 磁性质等方面有其独特之处，尤其是在作为化学反应的催化剂使用时，原子簇常 表现出很高的催化活性。 金属原子簇通常是指由若干金属原子构成的集合体，小到两原子，大到十几 个，数十个金属原子，甚至原子数更多。原子簇化学研究始于2 0 世纪初c 0 2 ( c o ) 8 ， f c 2 ( c o ) 9 ，f e 3 ( c o ) 1 2 的发现。直到2 0 世纪7 0 年代左右，由于谱学方法，衍射技 术和计算机的快速发展，发现金属原子簇与金属催化剂有密切联系，而且在生物 酶与生物蛋白中作为起重要作用的活性中心，以及加上金属原子簇奇特、多变的 结构决定的丰富多彩的物理化学性质不断被揭示和他们作为二元和三元材料的 可能性被认识，使金属原子簇化学研究作为一个化学的分支有了蓬勃的发展。其 研究有以下几个方面的重大意义：( 1 ) 对于发展生命科学和实现化学仿生有重大 的科学意义。生物无机化学的一系列研究表明，许多生物蛋白和酶的活性中心( 如 m o 、f e 、c u 、m n 、c o 、n i 、v 、c r 等过渡金属元素) 与s 、o 、n 等非金属元 素组成的配合物或原子簇化合物直接或间接有关。( 2 ) 对于寻找新功能材料、高 效催化剂和发现新反应具有重要的现实意义。过渡金属原子簇化合物中存在着不 同程度的金属金属相互作用，中心簇骼的多变价态和电子结构、电荷的不同离 域程度等特点，这些都必然使原子簇具有某些潜在的应用价值，如特殊的氧化还 原性能、电子迁移性能、导电性能、催化性能、光电性能和磁学性能等。如已发 现某些钼簇合物作为组分的物质具有超导性，m o c o s 化合物组成的催化剂在加 氢脱硫反应中活性比m o s 2 高出一个数量级等。( 3 ) 对于发展化学学科中各分支 学科和对化学键理论本质问题的进一步认识有重要的理论意义。如对以金属一金 属( m m ) 电子配对为主要特征的原子簇化学的研究和发展，必将为合成化学、 无机化学、金属有机化学、结构化学、理论化学、催化化学等相关分支学科开拓 全新的研究领域。深入对原子簇成键形式和m m 键性质的研究，可望在化学键 理论上有重大的突破。 第一章前言 1 2 原子簇的理论计算方法 1 2 1 量子化学原理与计算方法简介 根据量子力学原理，在非相对论近似( n o n r e l a t i v i s t i c ) 和固定核近似 ( b o m o p p e n h e i m e r ) 下，分子的性质可以通过求解下面定态s c h r 6 d i n g e r 方程 来获得 h p = e 少 其中h 为哈密顿( h a m i l t o n ) 算符，定义为 曹= 丢喜v ；- 妻i 妻a = i 鱼r t a + 丢善莩去+ 莓；等 式中第一项表示电子的动能，第二项表示电子与核的相互作用势能，第三项表示 电子间互斥能，最后一项表示原子核间互斥能。本征函数( e i g e nf u n c t i o n ) r 为 体系波函数，本征值( e i g e n v a l u e ) e 为分子体系的电子总能量。在分子轨道 ( m o l e c u l a ro r b i t a l ) 近似下，单电子波函数由分子轨道描述原子分子体系，波 函数p 表示由这些m o 构成的s l a t e r 行列式。应用量子力学方法考察化学体系的 结构和性质，是量子化学的核心内容。 在实际广泛应用的分子轨道理论中f 5 ”，分子轨道是原子轨道一维组合而成， 即所谓l c a o m 0 ( l i n e a rc o m b i n a t i o no fa t o m i co r b i t a l m 0 ) 方法。 1 从头计算( a b m i t m ) 法 量子化学从头计算是不求助可调参数求解微观粒子体系的真实的量子力学 方程。为简化问题引进三个近似：非相对论近似，b o m o p p e n h e i m e r 近似，单粒 子近似或轨道近似，上述近似下导出描写电子运动的h a r t r e e - f o c k ( h f ) 方程或 h a r t r e e f o c k - r o o t h a a n ( h f r ) 方程。为减小计算误差，可以针对上述三个近似作 校正。从头计算法有严格的量子力学和数学理论基础，原则上可以达到任意精度。 缺点是计算量太大，与体系电子数目的4 7 次方成比例，难于处理较大的体系。 目前，高等级h f r 方法可以计算上千个电子的体系。若包括精确的相关能计 算，则只能处理1 0 0 个左右的电子体系。 2 密度泛涵理论( d e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y , d f t ) 方法 密度泛涵理论用电子密度分布函数而不是用波函数来描写体系，对于多电子 第一章前言 体是极大的简化。 早在1 9 6 4 年，理论证明多电子体系的基态能量是电子密度的单变量函数1 4 e ( p ) = 丁( p ) + j ( p ) + k 。( 户) e = 丁【p p ) 】+ 以p ( r ) 】+ t 。【p p ) 】 - p p ) 西0 - 2 ) zz 攻。分别为动能、库仑能和交换- 千目关能 1 9 6 5 年，运用变分原理导出k o h n s h a m 自洽场方程( d f t 的基础方程) 【5 】 协 p ( ，) + a p ( ，) 】+ t 。【p ( ，) 】 妒( ，) = s - 妒( ，) 求解方程可得使体系能量最小的电子密度p ( r ) d f t 的关键是找到依赖电子密度的能量函数： c ( p ) = h ( p ) + j ( p ) + ( 力 ( 1 3 ) ( 1 _ 4 ) 目前密度泛涵理论计算方法是依靠求解近似的k o h n - s h a m 方程，计算量大 体与体系离子数的3 次方成正比。对于大的体系，它的计算量比从头计算( h - f - r ) 法要小得多而计算精确度可以达到m p 2 方法的水平，因此得到了广泛的应用。 目前用d f t 方法可以对1 0 0 2 0 0 个原子( 包含几千个价电子) 的体系进行高等 级的计算。局限性有两点：一是还不知道精确的能量密度泛涵形式。计算结果的 精确性有限制，无法系统地提高计算的精度；二是还不能很好地严格处理与电子 激发态及多重态结构有关的过程和性质。 3 半经验( s e m i - e m p i r i c a l ) 量子化学方法 从头计算法和密度泛涵理论方法被统称为第一性原理方法。半经验量子化学 方法实质上是在量子力学理论框架下的插值方法，插值函数中的特征参数通过拟 合一组标样分子的实验与计算值来确定。半经验方法的计算量比第一性原理算法 小2 - 3 个数量级，用于有机分子体系比较成功，缺点是计算误差难于估计。随着 计算能力的提高，第一性原理算法不断发展，半经验方法逐渐退居次要地位。目 前仍在广泛使用的半经验方法有a m l 和p m 3 ，对于生物大分子的计算仍然有使 用价值。近年来t h f r a u e n h e i m 等提出基于紧束近似半经验密度泛涵理论方法， 其半经验参数的普适性好，有可能发展成为一种有用的计算方法。 第一章前言 4 相对论量子化学计算 相对论效应对重元素化合物的结构、性能均有很大的影响。包含相对论效应 的严格计算要求解狄拉克方程，比非相对论计算更加困难。已经提出了 d i r a c f o c k ( c i ) 方法、相对论赝势方法、相对论密度泛涵理论方法、相对论半 经验方法等。相对论计算的计算量一般比相应的非相对论计算要大一个数量级。 近年来发展了近似的相对论效应计算方法，比较重要的有三种：基于狄拉克算符 p a u l i 展开式的微扰方法、d k i - i 方法和z o r a 方法，后两种方法更好一些。用 d k h 或z o r a 方法，可以用比非相对论计算稍多的计算量，得到与直接求解狄 拉克方程相接近的结果，可望得到广泛的应用，特别是应用到比较大的含重元素 的体系中。 5 分子力学和分子动力学方法 分子力学方法利用分子力场确定分子体系的稳定构型，模拟分子的振动光 谱，计算气相热力学函数等。分子力场是分子的经验势能函数，其中包含的参数 通过拟合一组标样分子的实验与计算值确定。分子力学方法的计算量比半经验方 法少2 - 3 个数量级，可以处理上万个原子的体系。缺点是：计算结果的误差难于 估计，不能用来研究过渡态结构，更不能用于讨论有化学键形成或断裂的问题。 分子力学方法最大的用处是研究生物大分予( 或高聚物) 的构型和构象变化。分 子动力学方法是在给定的分子力场下用数值方法求解多原子体系的经典力学方 程，模拟体系中各原子的运动过程，现在可以模拟几千个原子组成的体系的运动， 可求得体系的热力学函数，也可以寻找分子的优势构象。分子动力学计算结果依 赖于采用的分子势函数。1 9 8 5 年c a r 和p a r r i n e l l o 将密度泛涵方法和分子动力学 方法结合起来，提出c - p 方法，克服了分子动力学方法中由于使用经验势函数产 生的缺点，但计算量也就增大了许多。 1 2 2 用密度泛涵理论计算过渡金属原子簇 大约在十年前，对过渡金属原子簇的理论计算还强烈的依赖于一些经典的计 算模型。扩展的h i i c k e l 理论、i n d o 和其它一些近似的方法提供了对已知的和 假设的平衡结构成键的研究。以密度泛函理论( d f t ) 为基础的计算方法也被采 用，但存在很多的局限性。简化了配基的h a r t r e e f o c k 从头计算得出的键长往往 会产生0 1a 左右的误差，异构体和自旋多重态的相对能量往往也得不到准确的 结果。更为先进的理论，如m o u e r - p l e s s e t 微扰理论等被常规的用来对实验进行 半定量和对一些实验结果进行微观上的理论的解释。 第一章前言 到最近的十年间，情况发生了显著的改善。一方面，计算机的速度越来越快， 为理论计算研究过渡金属原子簇提供了最基本的条件。另一方面，程序的商业化， 使科学工作者几乎不需要太多计算机知识就可以使用计算程序来获得原子簇各 种各样的性质。然而，最大的变化是密度泛涵理论( d f t ) 的发展完善及广泛的 应用，目前应用的d f t 包含了对h f 相关能的修订，这样，通过计算得到的过 渡金属原子簇的结构和能量就变的更加可信。对中等大小的原子簇来说，过渡金 属计算化学几乎就和密度泛函理论同义。 另外，科学工作者们针对不同的研究目的，还发展了一些新的方法来弥补 d f t 方法的不足。例如，用d f t 不能很好的描述多金属原子簇和固体的磁性及 自旋态，雨新发展的经验的h e l s e n b e r g eh a m i t t o n i a n 和t i g h t - b i n d i n g 方法就可很 好的解决这些问题。所有这些计算方法的发展，使得对过渡金属原子簇的研究结 果越来越可靠，并且使得过渡金属计算化学正得到的蓬勃发展。 1 3 本文的研究背景 文献对m o 原子簇的研究报道较少，主要集中在簇原子个数小于1 3 的原子 簇的研究6 2 0 】。这其中，对m 0 2 原子簇在理论 8 - 1 5 1 和实验【1 6 - 1 8 1 上的研究又占了大 多数，表1 1 列出了用各种计算和实验方法得到的研究结果。 表l 。1m 0 2 束缚能和键长的实验值和理论值的对比 t a b l e l - 1 c o m p a r i s o no f b i n d i n ge n e r g i e s ( r e ) a n db o n d i e n g t h s ( 工b ) o f m 0 2 b e t w e e n c a l c u l a t e da n de x p e r i m e n t a lv a l u e s 方法岛( e w a t o m ) l a ( a ) s e l c o n s i s t e n tl s d a 鳓 2181 9 5 士0 0 5 m o d e ld a t e n t i a ll s d a f 9 j 2 4 0 i 9 8 l s d a i i o 21 5 1 8 2 m o d i f i e dg v b i 1 9 7 1 9 2 d f t l l “ 2 6 7 1 9 7 b o p 1 3 】 2 1 9 1 9 4 b 3 l y p l l m 1 3 61 9 1 s c m e h m o l l 4 】 2 3 1 1 6 3 l s d a i 圳 2 4 0 1 9 7 本文结果 2 5 4 1 8 0 实验值卅 2 , 0 6 0 3 8 1 9 3 塞墅笪 ! ：! 竺：! ! ：! 竺： 第一章前言 除t m 0 2 以外，一些包含3 8 2 ，1 5 1 和1 3 1 9 2 0 个原子的m o 原子簇也得到了一些 研究。例如，b d r c e s 等人【7 】研究了一些d q 均m o 原子簇和n 2 分子的反应，但他们仅 报道m 0 3 ( 钝角三角形，键长为2 x 2 2 0a 和2 4 2a ) 和m 0 4 ( d 2 d 四面体，键长 为4 x 2 2 4a 乖1 2 3 0 2a ) 两个原子簇的基态结构。p i sd i e z 1 2 1 用d f 下研究了m o 。 ( n = 2 4 ) 原子簇的几何结构和电子自旋态密度。m i n 等人【15 】用定域密度近似方 法研究t m o 。( n = 2 8 ) 原子簇的几何结构和稳定性。g u i r a d o l 6 p e z 等人用 自洽紧束h a m i l t o n i a n 方法研究y m o n 的几种几何异构体的结构，结果发现二十面 体( ) 结构要比立方八面体( c u b o o c t a h e d r o n ) 结构的稳定性好。d e n g 等人【2 0 】用 d i s c r e t e v a r i a t i o n a l 定域密度泛涵方法也对m o l 3 的几种异构体的结构进行了研究， 然而，在他们的结果中立方八面体结构( o h ) 比其它两种结构( h 和d 3 h ) 更 稳定。 有关w 原子簇计算和实验研究的报道更少。在七十年代末八十年代初，一 些文献报道了对w 2 能量的一些估计值 2 1 - 2 4 】。w e i d e l e 等人报道了w 2 能量的实 验值。最近，w u l 2 6 用多种d f t 算法研究了w 2 各种可能的自旋态，得出最稳定 的基态结构为单线态。c a i 等人【2 7 】对w 。( n = 2 - 4 ) 原子簇在m g o ( 0 0 1 ) 表面的 吸附进行了研究。 近来，对过渡金属碳化物( t mc a r b i d e s ) 的研究也吸引了很多科学工作者的 兴趣，因为金属碳化物具有很高的熔点和硬度及很好的抗腐蚀性，是优秀的电导 体 2 8 - 3 8 】。这些特殊的性质使得它们适合于开发成各种各样的材料应用于工业生 产。在对过渡金属碳化物的各种理论和实验研究中，大部分精力集中在对它们的 电子结构的研究上，以此来获得对其独特性质的微观解释。在这些化台物中，过 渡金属碳( t m c ) 键不是单纯的某一类型键，而是共价键，离子键，金属键组 合而成的复合键，由于此，解释其电子结构就变得相当的困难。 l i u 等人1 3 0 】研究了以六边形为结构单元的钨碳化物整体的结构和电子性质， 他们发现强的w - c 键是导致钨碳化物整体高强度的重要因素。在最近的实验中， c h r i s h o l m 等人1 3 8 1 发现具有m 0 2 和w 2 核的化合物能与1 ，3 一丁二烯发生类似于 d i e l s a l d e r 的反应生成一个二金属环己二烯的化合物： w 三w + 一 三+ l | | 托 在这个反应中，过渡金属原子参与了反应，凭借金属碳键形成了一个六员 环，这对今后研究过渡金属的碳化物是有非常重要的意义的。 对过渡金属碳化物原子簇的研究在t i 8 c 1 2 + - m e t a l l o - c a r b o h e d r e n e s 发现后口， 激起了人们更大的研究兴趣。这其中，人们主要集中在对单金属和双金属碳化物 原子簇的研究。例如，r e y 实验组用密度泛涵理论对n i c 。( n _ l 一6 ) ”和n i 2 c n 第一章前言 ( n = 4 一1 1 ) 4 1 - 4 2 1 的结构和束缚能进行了计算，他们发现当n o0 若 0 0 o c l u s t e rs i z e 图3 - 2 束缚能( 玩) 、带宽( 屁) 随原子簇增大的变化 ( 一维二维一三维) f i g 3 - 2 t h e b i n d i n ge n e r g y 饵b 】，h o m o - l u m oe n e r g yg a p ( e c ) a s af u n c t i o no f c l u s t e rs i z ef o rt h el i n e a r ( ) ，p l a n a r ( - ) a n dt r i d i m e n s i o n a l ( ) wd u s t e r s 2 8 e u 5 4 4 3 1 口 2 一go逞o一酋 第四章第六副族金属环原子簇的理论计算研究 第四章第六副族金属环原子簇的理论计算研究 本章对第六副族金属c r 、m o 、w 的5 - 8 员环原子簇进行了优化。为了探明 双原子对趋势对环状原子簇稳定性的影响，同一种环结构分别以等长键( 以e 下 标标示) 和保证双原子对的不等长键输入进行优化，结果见表4 1 。 以等长键输入优化后的结构c r s 。，具有d 5 h 的对称性，束缚能0 5 4c v a t o m ， 键长1 7 6a 。而以不等长键输入优化后的结构c r s 为c 鼻对称，束缚能1 1 7 e v a t o m ，比c r s 。增加了1 1 7 。c r 5 呈现短长键交替的结构，短键键长i 5 5a ， 长键键长2 7 2a ，相对c r s e 的键长分别缩短和延长了1 2 和3 5 。显然，在五 员c r 环中，明显的体现了双原子对趋势对稳定性的主导作用。在等长六员环结 构c r 6 。中，c r - c r 键长1 7 6a ，束缚能o 7 8e v a t o m 。在c 2 ，对称的不等长结构 c r 6 中，以1 5 3 2 7 3a 键长交替成环，稳定性大大提高，束缚能为1 3 1c v a t o m 。 从表4 - 1 中，我们看到c r 6 是所有c r 环中最稳定的结构。以等长键输入的七员 c r 环，优化后得结构c r 7 。，c 2 v 对称，束缚能很低，仅为0 4 7e v a t o m ；而以不 等长键输入的七员c r 环，优化后结构完全坍塌，难以收敛。双原子对趋势对结 构稳定性影响最显著的是在八员c r 环中。等长输入优化后的结构c r s 。，以 1 7 1 1 ，6 9a 交替成环，d 4 h 对称，束缚能仅为o 3 8e v a t o m ，是所有c r 环中稳定 性最差的结构；而以不等长键输入优化后的结构c r a ，以1 5 0 2 7 5 a 交替成环， 也是d 4 h 对称，束缚能比c r s 。增加了6 9 ，为1 2 3c v a t o m ，并且c r s 的短键为 所有c r 环中的最短键，长键为所有c r 环中的最长键，说明八员环结构最有利双 原子对的生成。在偶数六、八环中，价电子完全配对，磁矩都为0 。最稳定的结 构c r 6 具有最大的带宽1 6 9e v 。 在c r 环中，不等长的结构都比等长结构的稳定，环原子簇明显的体现了双 原子对趋势。但在m o 的五员环中，m o s 。却比m 0 5 稳定，二者的束缚能分别为 2 7 4 和2 5 4e v a t o m 。优化的电子结构表明，m o s 。中所有的价电子完全配对，= 0 0 p s a t o m 。在六员m o 环中，以双原子对构成的结构m 0 6 也是m o 环中最稳定的 结构，束缚能为3 0 5c v a t o m ，短键和长键分别为1 8 3 和2 8 0a ，带宽如为1 5 6 e v 也是所有m o 环中最大的带宽。等长七员环结构m o t 。束缚能为2 6 2e v a t o m ， 键长为2 0 9a ；不等长结构m 0 7 ，束缚能为2 7 8e v a t o m 。与c r 环同，双原子对 趋势对m o 环结构稳定性影响最显著的也是在八员环中，不等长结构m o s 比等长 结构m 0 8 。的稳定性高0 5 2e v a t o m ，而在五、六、七员环中，不等长结构与等 长结构的稳定性差值分别为0 2 0 、0 1 2 和0 1 6e v a t o m 。 第四章第六副族金属环原子簇的理论计算研究 表4 - 1 c r 、m o 、w 环状原子簇的几何结构、束缚能、带宽和磁矩a t a b l e4 - 1 o p t i m i z e dg e o m e t r i e s ，b i n d i n ge n e r g i e s ，b a n dg a p s ，a n dm a g n e t i cm o m e n t so f c r , m o ，wr i n g s 键k 以p m 为单位标币 在w 环中，我们发现双原子对趋势对结构稳定性的主导作用明显减弱。w s 。 和w s 间的能量差仅为0 0 2e v a t o m ，而在c r 中为0 6 3e v a t o m ；并且，在、v 5 中，最短键和最长键的差别也缩小了很多，仅为o 2 9 a 。而在c r s 和m 0 5 中，二 者的差值分别为1 1 7 a 和1 0 4 a 。这表明，从c r 到m o 到w ，五员环中的双原 子对趋势越来越弱。这种趋势同样出现在六员环中，本文变换不同的输入键长， 希望得到六员w 环的不等长结构，结果所有的不等长输入经优化后，都得b u t 与等长结构w 6 。一致的结果，键长2 1 5a ，束缚能3 8 2e v a t o m ，束缚能是w 环 中的最大值。在七员环中，w 7 。和w 7 的束缚能也相等。在八员w 环中，双原子 第四章第六副族金属环原子簇的理论计算研究 对趋势对稳定性的主导作用也很弱，w 8 的束缚能比w s 。仅高出0 0 6e v ，远低于 在c r 和m o 环两种结构束缚能的差值，但在结构上可以看见明显的短一长键交替 的现象，其中，短键键长为1 9 3a ，长键键长为2 7 9a ，与c r 、m o 中带宽的最 大值出现在六员不等长的结果不同，在w 中，w 7 。具有最大的带宽1 2 9 e v 。 通过对第六副族金属5 - 8 员环原子簇的计算研究，我们发现如下的规律： ( 一) 从c r 到m o 到w ，双原子对趋势对稳定性的影响逐渐减弱，到w 时， 已基本消失。在同种金属原子的环簇中，双原子对趋势对八员环的影响最显著。 ( 二) 在c r 、m o 、w 的5 8 员环中，六员不等长结构( 在w 中优化为等 长的结构) 都是稳定性最好的结构。 第五章六员m o c 杂环原子簇的理论计算研究 第五章六员m o c 杂环原子簇的理论计算研究 本章优化了m o 。c 6 n h 。( n 1 ，2 ，3 ；m = 0 ，6 - n 2 ( 6 n ) ) 共计九个原子簇，为便 于叙述，对m = o ，6 - 巩2 ( 6 - n ) 分别定义为第一、二、三系列( 行) 。考虑到m o 双原 子对趋势会影响环结构对称性，这些原子簇的初始输入均保证m o 原子被c 原子相 隔。 杂环原子簇的总束缚能( e b d 由如下公式计算： 晶。= e e 【o t 。 ( 5 1 ) e 和点赢j 分别表示单个原子的自由能和所研究原子簇的总自由能，忱代表原 子簇中每种原子的数目( i = 1 ，2 ，3 9 别代表m o ，c ，h ) 。玩。的单位为e v 。 体系的单电子数( e i 。) ： n o , 。= m 。一m d( 5 - 2 ) 乱和地分别代表体系中自旋向上和自旋向下的电子数。 h o m o l u m o 带宽( e e ) 也是最高占有轨道和最低未占有轨道的能量差。 六员m o c 杂环的优化结果见表5 1 。 5 1 结构稳定性 从表5 1 中可以看出，所计算的原子簇都按起始输入保持着最高的对称性， 第- - y l j m o c s h 。( m = 0 ，5 ，l o ) ，第z 歹i j m 0 2 c 4 h m ( m = o ，4 ，8 ) 和第三列m 0 3 c 3 h 。 ( m = o ，3 ，6 ) 原子簇的对称性分别为c 2 v 、d 2 h 和d 3 h ，说明在碳上吸附氢不会破坏 原骨架的对称性。 将各行原子簇的总束缚能随环中m e 原子数( n o m ) 的变化趋势作图，见图 5 1 。 从图中可以明显看出，在每一行，原子簇的稳定性随n o m 的增加单调下降。 例如，在第一行，m o c 5 的总束缚能为3 1 7 1e v ，m 0 2 c 4 降为2 8 1 2e v ，m 0 3 c 3 又 比m 0 2 c 4 降低3 9 7e v 。这种能量递减的趋势同样出现在第二和第三行原子簇中。 从图中我们可以看出，在各行中这种递减趋势的大小并不相同，m o c 5 和m e 3 c 3 的总束缚能之差为7 5 6e v 在m o c 5 1 t 5 和m 0 3 c 3 i - h 之间则为1 6 9 1e v , 而到 m o c 5 h l o 和m 0 3 c 3 1 1 6 总束缚能之差增大到2 2 7 0e v 。这说明在c 上吸附的h 原子越 多，原子簇的稳定性随着n o m 的增加下降的越快。我们可以从轨道的成键特性 来解释这一现象，在h 中是s 轨道参与成键，而m e 基态的电子结构f f 9 4 d s 5 s 1 ，主 第五章六员m o c 杂环原子簇的理论计算研究 要是d 轨道的电子参与成键，与球形对称的j 轨道不同，花瓣状的d 轨道有方向 选择性。因此c 的p 轨道与h 的j 轨道的交盖要比与m o 的d 轨道交盖充分得多。 与m o - c 键相比，c - h 会优先形成，从而吸附h 越多，体系能量下降越快。 一5 0 毫 哥4o 图5 - 】总束缚能( 尾。) 随n o m 的变化趋势 ( 第一系列第二系列一第三系列) f i g 5 - 1 t h et o t a lb i n d i n ge n e r g y ( g b t ) a saf u n c t i o no f n o m c 上吸附h 原子将影响m o 的d 轨道和c 的p 轨道的交盖成键，我们从m o c 键的键长也可看出：吸附h 越多，环中m o c 键越长。我们以表5 1 中第- - n 原子 簇m o c 5 h 。( m = 0 ，5 ，1 0 ) 为例来看，在没有吸附氢的m o c 5 中，m o - c 键的键长为 1 9 3p m ；c 上吸附一个h 原子后，在m o c s i - i s g p ，m o c 键的键长变长了5 p m ；在c 上吸附两个h 原子的m o c 5 l i l o 中，键长又增加了6 ，m o - c 键的键长为2 1 1p m 。 5 2 电子性质 最高占有轨道和最低未占有轨道之间的能量差带宽如和n o m 有着紧密的联 系。将每一行原子簇的带宽随n o m 的变化趋势作图，见图5 2 。 从图中可看出，在每一行，原子簇的导电性是逐渐增加的。例如，在第一行 按m o c s 、m 0 2 c 4 和m 0 3 c 3 的次序，h o m o - l u m o 带宽分别为0 6 7 、o 3 0 和0 1 9 e v 。 在第二行和第三行，带宽随着n o m 的增加同样也是递减的。从纵向来看，可以 发现，在c 原子上吸附h 原子后对带宽舶会发生显著的影响。例如，在第一列， 随c 原子上吸附h 原子的增加，带宽如依次增大为0 6 7 、1 2 4 和2 1