（物理化学专业论文）二氧化钛薄膜制备及其光催化性能的研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 本文制备了以水为溶剂的二氧化钛( t i 0 2 ) 溶胶，并用该溶胶制备了稳定性好、有较 高光催化活性的t i 0 2 薄膜：然后采用氮微波等离子体对该薄膜进行表面处理使其在紫 外及可见光区的吸收明显增强，光催化活性也有了提高，具体研究内容如下： ( 1 ) 以钛酸丁酯为前躯体，水为溶剂，硝酸为催化剂，在低温下制备了水体系的溶 胶。用浸渍提拉法制备了t i 0 2 薄膜，以催化分解硬酯酸来表征t i 0 2 薄膜的光催化活性， 结果表明，制备的t i 0 2 薄膜不需经过高温处理，就有较好的光催化活性。可以在不耐高 温的载体上制备出有光催化活性的t i 0 2 薄膜。考查制备溶胶时回流温度的影响，结果表 明，随溶胶制备时回流温度的提高，样品中金红石相的含量降低，说明提高制备的回流 温度能够有效的抑制锐钛矿相向金红石相转变。 ( 2 ) 采用微波等子体对薄膜进行表面处理，考查输入功率、工作气体和放电时间对 二氧化钛薄膜光催化性能的影响，结果表明，采用氮气为工作气体，输入功率为2 5 0 w ， 放电时问为5 m i n 时，薄膜的光催化活性与未处理过薄膜相比有了明显的提高，在紫外及 可见区的吸收明显增强；薄膜经过8 次的重复使用，光催化活性没有变化。这说明微波 氮等离子体对二氧化钛薄膜进行处理，能够有效的提高二氧化钛薄膜的光催化活性，处 理时间很短不会对薄膜造成损害，并且在可见光区产生了光谱响应，对提高可见光的利 用很有意义。 关键词：二氧化钛；光催化；溶胶凝胶；微波等离子体 二氧化钛薄膜制备及其光催化性能的研究 s t u d yo nt h ep r e p a r a t i o na n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2 a b s t r a c t t h et i 0 2h a v eb e e nd e p o s i t e do ng l a s su s i n gw a t e ra ss o l v e n tb ys o l - g e lw o c e s s i n g ；t h e t i 0 2f i l m sa r et r e a t e db ym i c r o w a v e ( m v op l a s m at i 0 2f i l m st r e a t e db ym wp l a s m a ss h o w ah i 。g ha c t i v i t yi nu l t r a v i o l e tf u r ) a n dv i s i b l er e g i o n n 忙e x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n d c o n c l u s i o n sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： ( 1 ) t h es o lf o rt i 0 2f i l m sw a sp r e p a r e dw i t ht e t r a b u t y lt i t a n a t ea sp r e s c u r s o r , w a t e ra s s o l v e n t , a n dn i 埘d ea c i da sc a t a l y s t t i 0 2f i l m sa r eo b t a i n e db yd i p c o a t i n gm e t h o d t h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f t h ep r e p a r e df i l m si ss t u d i e db yt h ed e g r a d a t i o no fs t e a r i ca c i d a n d t h et i 0 2f i l m sh a v eah i 曲p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw i t h o mf i l r t h e rt h e r m a lt r e a t m e n t i ti s i m p o r t a n tt of o r mt i 0 2f i l mw i t hp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya tl o wt e m p c r a t u mo nn o n t h c r m a l r e s i s t e ds u b s t r a t c s t h e 1w a sp r e p a r e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e d r y i n gt h e mt og a i nt i 0 2 p o w d e r , t h e nc a l c i n i n gt i 0 2p o w d e ra t4 5 0 c t h er e s u l ts h o w s t h a tt h ec o n t e n to f r u t i l et i 0 2 i nt h es a m p l ed e c r e a s e sw i t hi n e a s i n gt h et e m p e r a t u r e ( 2 ) n i t r o g e nm w - p l a s m aw a su s e dt oe l e v a t ep h o t o e a t a l y t i ca c t i v i t yo f t h ea s - g r o w nf i l m s i nt h i sw o r lt h ef l o wr a t eo fn i t r o g e nw a sf i x e da t1 2 0s 蚴a n dt h em i c r o w a v ep o w e r d e l i v e r e dt ot h ep l a s m aw a s2 5 0w t h et r e a t m e n tt i m ew a s5m i n n l ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y o fm w p l a s m a - t r e a t e d 矗i t n sw a se n h a n c e d a n dt h er e s u l t si nt h ec a s eo fa n8 - c y c l e e x p e r i m e n ts h o wag o o ds t a b i l i t yo ft h et r e a t e df i l m s n 圮t r e a t e df i l m ss h o wv i s i b l e - l i g h t a b s o r p t i o ni l lt h er a n g eo fa b o u t4 0 0 - 6 0 0n r u t h e r e f o r e t h e r m a l l yu n s t a b l em a t e r i a l sc a nb e s u b s t r a t e s ；o n l yt h es k i nl a y e ro ft h es u b s t r a t ei sm o d i f i e dw i t hn od e t e r i o r a t i o no ft h eb u l k m a t e r i a l k e yw o r d s ：t i t a n i u md i o x i d et h i nf d m s ；p h o t o c a t a l y s t ：s o l - g e l ；m i c r o w a v ep l a s m a 1 1 一 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 、 又。 作者签名：奎z 坌2 登 导师签名：铂童 导师签名：7 彳 垦一一 丑年月竺e t 大连理工大学硕士学位论文 引言 二氧化钛( t i 0 2 ) 光催化氧化作为一种先进的氧化技术，在光催化降解有机物方面有 着广泛的应用，由于用太阳光作为潜在的激发光源、反应在常温常压下进行、具有不产 生二次污染、化学性质稳定等特点，为利用太阳能消除环境污染提供了一条很好的途径， 已经引起了人们的广泛关注。 目前大多数研究局限于t i o ：粉体分散悬浮体系，这种体系存在分离困难、易凝聚和 不适于流动体系等缺点，难以投入实际应用。因此，t i o ：的负载技术成为光催化领域中 很有挑战性的课题之一。负载技术的关键是在既保持t i 0 2 原有的光催化活性，又满足特 定材料的物理化学性能要求，在不同材料表面均匀，牢固地负载，从而可以反复多次循 环使用。 t i0 2 的负载方法有很多，相比较而言，溶胶一凝胶法( s o l g e l ) 具有操作简单，反应 过程容易控制，可大幅度减少副反应，并且可批量生产等优点。利用溶胶一凝胶法制备 负载型t i o 。的关键是溶胶的配置，以金属醇盐为前驱体，醇为溶剂制备的溶胶，需要经 过4 0 0 以上的高温处理才能制备出牢固的有光催化活性的催化剂。只有玻璃、二氧化 硅和三氧化二铝等耐高温的材料适合作载体，而对于塑料，聚四氟乙烯和纤维等不耐热 的材料是不适合的。因此，研究在低温下制备出有光催化活性的负载型t i 0 2 ，具有很重 要的实际应用价值。 目前，以金属醇盐为前驱体，在3 9 时，可以制备锐钛矿形式的粉体。随着研究的 深入，t i 0 2 要实现真正的工业化，就必须减少制备过程的能耗，降低生产成本，优化工 艺，提高t i o ：的光催化活性和稳定性，降低对载体的要求。并且提高t i0 2 薄膜在太阳光 下的光催化活性。 本文主要对溶胶一凝胶制备负载型t i o 。进行基础研究，简化工艺，制备水体系的溶 胶，在低温下制备有光催化活性的负载型t i o ：光催化剂，然后采用氮微波等离子体对其 进行处理，以分解硬脂酸的方法表征光催化活性。 二氧化钛薄膜制各及其光催化性能的研究 1 文献综述 1 i 纳米二氧化钛光催化原理 1 1 1 半导体和纳米材料 半导体是介于导体和绝缘体之间，电导率在( 1 0 - ”1 0 4 ) o c m - 。之间的物质。半导 体的主要特征是带隙的存在，其电学、光学性质归根结底是由这一带隙的存在。半导体 按照载流子的特征可分为本征半导体、n 型半导体、p 型半导体。本征半导体中，载流 子是由部分电子从价带激发到导带上产生，形成数目相等的电子和空穴。1 3 型和p 型半 导体属于掺杂半导体，n 型半导体是施主向半导体导带输送电子，形成以电子为多子的 结构。p 型半导体是受主接受半导体价带电子，形成以空穴为多子的结构。 纳米( n a n o m e t e r ，r i m ) 是一个长度单位，1 纳米为1 0 亿分之米，相当于1 0 个氢原 子一个挨一个排起来的长度。纳米技术是指在纳米尺度空间( o 1 1 0 0 n m ) 上研究物质的 特性和相互作用，并发展为相应多学科交叉的科学和技术。纳米材料一般是由l 1 0 0 n m 问的粒子组成，它介于宏观物质和微观原子、分子交界的过渡区域，是一种典型的介观 系统，有着独特的物理和化学性质“。 1 1 2 纳米半导俸的特殊性质 纳米材料与体相材料相比，有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧 道效应和介电限域效应等基本特征，这一系列效应导致了纳米材料在熔点、蒸气压、相 变温度、光学性质、化学反应等许多物理和化学方面显示出特殊的性能嘲。半导体纳米 粒子又有其特殊的性能，在这里只对纳米半导体的光催化特性作简单介绍。 有研究表明，纳米粒子的光催化活性明显优于相应的体相材料。一般认为这主要是 由两个原因造成的：一方面纳米半导体粒子所具有的量子尺寸效应使其导带和价带能级 变为分立的能级，能隙变宽，导带电位变得更负，而价带电位变得更正。这意味着纳米 半导体粒子获得了更强的还原和氧化能力，从而提高其光催化活性。另一方面对于纳米 半导体粒子而言，其粒径通常小于空间电荷层的厚度，在离开粒子中心距离处的势垒高 度可以表述为o ，： 矿= 丢( f 岛) ( i - i ) 式中，厶为半导体的d e b e y 长度。在此情况下，空间电荷层的任何影响都可以忽略，光 生载流子可通过简单的扩散从粒子内部迁移到粒子表面，而与电子给体或受体发生还原 和氧化反应。计算表明，在粒径为1p r n 的粒子中，电子从体内扩散到表面的时间约为 大连理工大学硕士学位论文 l o o n s ：而在粒径为l o n m 的微粒中该时间只有l o p s 。因此粒径越小，电子与空穴的复 合几率越小，电荷分离效果越好，从而导致催化活性提高。 1 1 3 纳米二氧化钛( t i 0 2 ) 的光催化原理 光催化的基本原理“1 是：当半导体t i 如纳米粒子受到不小于禁带宽度能量光子照射 后，电子从价带跃迁到导带，产生了电子一空穴对，电子具有还原性，空穴具有氧化性， 空穴和氧化物半导体纳米粒子表面吸附的水反应生成氧化性很高的o h 自由基，活泼的 0 h 自由基可以把许多难降解的有机物氧化为c 砚和h 2 0 等无机物，见图1 1 。 在多数场合里，光催化反应都离不开空气和水溶液，这是因为氧气或水分子和光生 电子及光生空穴结合产生化学性质极为活泼的自由基基团，主要的自由基及反应历程可 由以下系列式子( 式( 卜2 ) 式( i - i i ) ) 来表示。 以波长小于3 8 7 5 n m 的光照射激发产生光生电子一空穴对，激发态的导带电子和价 带空穴又能重新合并，使光能以热能或其他形式散发掉。 t i 0 2 + h v t i o ：+ e 一+ h +( 1 2 ) e + h + 一复合+ 能量( hy ) ，( 五y p z c 时，胶粒表面带负电荷；反之，则带正电荷。 带电胶粒周围的溶剂中由等量的反电荷形成扩散层。相邻胶粒的扩散层重叠产生推斥 力，此外，胶粒间相互作用还有分子间范德华引力和由表层价电子重叠引起的短程玻恩 斥力。若扩散层斥力与范德华引力相比足够大，则两个相邻胶粒的总势能如f i g 1 2 所 示) 。 + o 爪 r pi | f e ：c t r ，l l t t a r p ”t i d es 印锄 “k 渺一一 渺 r 图1 2 溶胶体系中势能随分散粒子 f i g 1 2p o t e n t i a le n e r g yv e r s u si n t e r p a r t i c l es e p a r a t i o no fs o ls y s t e m 胶粒靠拢的过程中，能垒可达一个最大值e a c t 。此外，还有两个能量极小值：次极 小e s ( 对应絮凝状态) 和主极小e p ( 对应凝胶化状态) 。在胶粒间距一定的情况下，任何一 种减少排斥力的措施，如减少表面电荷或增加扩散层中反离子浓度等，都会降低能垒的 高度，导致凝聚，形成凝胶。空间位阻效应，如使胶粒表面吸附短链聚合物，也可使溶 胶稳定化，这主要有两方面的原因：首先，当胶粒相互靠近时，吸附的聚合物构象熵减 bp譬_墨董毒 二氧化钛薄膜制备及其光催化性能的研究 少，体系自由能增加，这与胶粒间产生推斥力是等效的。其次，胶粒间聚合物层重叠部 分浓度增加，产生浓压差，使胶粒互斥。 溶剂化作用也能稳定溶胶。破坏胶粒周围的有序溶剂层，使胶粒表层脱除溶剂并相 互接触需要一定的溶剂化能量。由于这种溶剂化能的存在，亲液溶胶比憎液溶胶更稳定。 由溶胶制备凝胶的具体方法有：( 1 ) 使水、醇等分散介质挥发或冷却溶胶，使之成为 过饱和液，而形成冻胶。但) 加入非溶剂，如在果胶水溶液中加入适量酒精后，即形成凝 胶。( 3 ) 将适量的电解质加入胶粒亲水性较强( 尤其是形状不对称) 的憎液型溶胶，即可形 成凝胶( 例如：( v e ( o n ) 3 在适量电解质作用下可形成凝胶) 。( 4 ) 利用化学反应产生不溶物， 并控制反应条件可得到凝胶。 1 3 。2s o l - g e l 法的优缺点 s o l - g e l 法镀膜的基本步骤是先制各溶胶，然后用浸渍涂层、旋转涂层或喷涂法将溶 胶溶液施于经清洁处理的基材表面，最后经干燥焙烧，即可在基材表面形成一层薄膜。 同其它方法相比，s 0 1 g c l 法主要具有以下优点【l6 】： ( 1 ) 可通过简单的设备在大的、形状复杂的衬底表面形成涂层。 ( 2 ) 可获得高度均匀的多组分氧化物涂层和特定的组分不均匀涂层。 ( 3 ) 热处理过程所需的温度低。 ( 4 ) 可制备别的方法不能制备的材料，如有机一无机复合涂层。 皇 c - c 2 03 04 0 5 0 6 0 2e ( d e g r e e s ) 图4 5 用n 鼬溶胶制备的t i ( h 粉末在不同温度下焙烧2 h 样品的x r d 谱图 f i g 4 5x r dp a t t e r n so ft i 0 2p o w d e r so fn s o la n n e a l e da tv a r i o u st e m p e r a t u r e sf o r2 h 二氧化钛薄膜制备及其光催化性能的研究 表4 1t i 0 2 粉体的x r d 分析 t a b 4 1s u m m a r yo f x r da n a l y s i so f t h es y n t h e s i z e dt i 0 2p o w e r s 从图4 5 的x p , d 谱图来看。从8 0 ( 2 开始随着温度的升高，到4 5 0 ，锐钛矿相( 1 0 1 1 面 的衍射峰( 2e = 2 5 34 ) 逐渐变得锐化，这是由于热处理温度的增加晶粒逐渐长大造成的。 由图4 5 并结合表4 1 可以看出，用单纯的h n o ，作催化剂时，在4 5 0 c 就出现了金红 石相( 1 1 0 ) 面的衍射峰( 20 - - 2 7 4 。) 。根据s e h e r r e r 公式，估算出在8 0 下制备的样品粒径， 以h n 0 3 作催化剂的为1 9n m ，有文献报道，相转变温度随粒径的减小而降低。因此，用 h n 0 3 催化剂时，由锐钛矿相向金红石相的相转变温度3 5 0 左右。 4 。1 4 焙烧时间对样品晶相转变的影响 图4 6 为用n s o 制备的t i 0 2 粉末，在4 5 0 条件下焙烧不同的时间的x r d 谱图。 从图4 6 中可以看出在4 5 0 的条件下，以h n 0 3 为催化剂制备的样品，随着焙烧时间 的增加，板钛矿相的特征峰一直存在且变得锐化，说明样品中板钛矿相在4 5 0 的高温 条件下能稳定存在，而且晶粒变大。 4 1 5 小结 在低温( 4 0 ) 下制备t t i 0 2 薄膜。从x 射线衍射分析结果看，制备的t i 0 2 主要为锐 钛矿相，还有少量的扳钛矿相存在。从p 1 二取分析结果来看制备的样品中还有一定的有 机物存在。 改变回流温度，在6 0 ，8 0 的温度下制备水溶胶，用沉淀法制备t i 0 2 粉末，在 4 5 0 下处理2 h 。发现在4 0 制备的溶胶金红石的含量比8 0 制备的要高，说明回流温 度的提高，有利于抑制锐钛矿相向金红石的转变。 根据图4 6 可知，在3 5 0 时出现了金红石相，而在2 5 0 时没发生晶相的转变。而 本实验采用氮微波等离子体对二氧化钛薄膜处行表面处理，微波等离子体中热分布是不 均匀的，小球中心的温度高达1 4 0 0 k ，而小球的边缘则很低为4 0 0 , , 6 0 0 k 1 6 0 1 ，而通过调 节微波小球距基片的位置，可以实现温度的控制，本实验中基片台的温度不高于2 0 0 ， 而且处理的时间为5 m i n ，既能实现对表面的修饰，而又不会引起晶相上的转变。因此， 采用微波等离子体进行表面处理，可以作为一种对二氧化钛薄膜进行改性处理的有效手 段。 大连理工大学硕士学位论文 一i 3 m 、_ 一 丽 c o _ 三 - 一 虬 。从k 。，几。一 。， _ 中_ u 。 。八九。一k 。人。 一 队以。以，一九。， k 。l 。 凡 k 5 h 4 h 3 h 图4 6 n s 0 溶胶制备的t i 0 2 粉末4 5 0 c 温度下被烧不同时间的x r d 谱图 f i g 4 6 x r d p a t t e r n s o f n 0 2p o w d e r s o f n s o s o l a n n e a l e d 越4 5 0 f o r d i f f e r e n t t i m e 一3 77 + 二氧化钛薄膜制各及其光催化性能的研究 4 2t i 0 2 薄膜的微波等离子体表面处理 4 2 1 工作气体的选择 等离子体技术作为一种新兴的技术已被应用于各个行业，在一定条件下，几乎所有 的气体都可以成为等离子体状态。常用于t i 0 2 薄膜表面处理的气体有0 2 、n 2 等。氧等 离子体中存在大量的o + 、o 、0 2 + 、o 、0 3 、臭氧离子、亚稳态0 2 和自由电子等。能够 与薄膜表面发生物理化学反应。氮等离子体中存在基态和激发态的氮原子，而且在微波 放电中生成的是激发态寿命长的氮原子，这对于等离子体化学反应来说是十分有利的。 本实验采用0 2 、n 2 、三种工作气体对二氧化钛薄膜进行了处理，相关参数：输 入功率为2 5 0 w 。气压为2 0 0 p a ，放电时间为5r a i n ；光催化性能分析采用紫外灯照射分 解硬脂酸的方法，结果如图4 7 所示。当工作气体为氮气时，提高二氧化钛薄膜的光催 化性能，而氲气和氧气的显示为负效果。这是因为在等离子体处理最初阶段的氮的掺杂 以代位为主，即形成t i n ，这也是氮掺杂的二氧化钛具有较好的光催化活性的主要原因， 因此本实验对二氧化钛薄膜的表面处理采用氮等离子体【6 ”。 二氧化钛的光催化效果以锐钛矿型最好，但如单一晶型的锐钛矿型的二氧化钛反而 不如存在一些杂质的好，例如现在公认比较好的光催化剂p 2 5 中锐钛矿型与金红石型之 比为7 ：3 ，而且氧空缺的存在( 存在t i ) 也有利于提高光催化活性。这与本实验的结 果是楣一致的。 2 0 n 山刊吣n 铀_ ，m 仉 图4 7 不同工作气体处理的t i 0 2 薄膜的光催化活性 f i g 4 7p h o t o c a m l y t i ca c t i v i t ya saf u n t i o no f d i s c h a r g eg a s e s 峙 $il蛋ie主 大连理工大学硕士学位论文 4 2 2 输入功率的影响 微波功率头采用磁控管c k 0 2 0 1 0 e m 作为功率源，工作频率为2 4 5 0 m h z ，最大输出 功率为1 0 0 0 w 。微波功率可以通过单片机编程控制，可以控制微波输出功率、工作时间， 并且配有计算机接口( 标准r s 2 3 2 c ) 以及计算机控制软件，可以由计算机联机操作。 微波功率在2 0 0 - 1 0 0 0w 之间连续可调。在电源电压3 7 0 3 9 0 v 时，输出功率为1 k w 时， 输出功率变化幅度为2 。 由于本实验采用的微波设备的输出功率为2 0 0 - - - 1 0 0 0 w ，当功率大于5 0 0 w 或者气 压超过2 0 0 t o r r 时，微波等离子体产生的热会将二氧化钛薄膜载玻片烧坏，而功率过小 时又不能稳定放电，所以考查了输入功率为2 5 0 w 、3 0 0 w 、3 5 0 w 4 0 0 w 、4 5 0 w 和5 0 0 w 六种情况下，氮等离子体处理过的2 3 所制备的二氧化钛薄膜的光催化效果( 见图4 8 ) 。 由于薄膜厚度为4 0 n m ，当功率增大时，对薄膜的刻蚀程度加强，不利于提高光催化活 性。因此本实验的输入功率选定为2 5 0 w 。 i r r i d i a t i o nt i m e ( m i n ) 图4 8 微波输入功率与光催化活性的关系 f i g 4 8p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya sa f u n t i o no f m i c r o w a v ei n p u tp o w e r 皤2墨再ed口是鼍基oz 二氧化钛薄膜制各及其光催化性能的研究 4 2 3 放电时间的影响 本实验采用光催化分解硬脂酸来评价薄膜的光催化活性，硬脂酸的浓度的大小可以 用其在2 9 5 0 c m 。1 和2 9 0 0 e m 1 的吸收峰的强弱来表示。经过氮等离子体处理的二氧化钛 薄膜，在涂敷硬酯酸后，放在2 5 4 n m 紫外灯下进行光照。图4 9 表示的硬脂酸在2 9 5 0 c m “ 和2 9 0 0 e m l 的吸收峰的强度与光照时间之间的关系。从图中可以看等离子体处理时间为 5 m i n 时，薄膜的光催化活性明显提高，但是随着处理时间的增加，光催化能力相应的 减弱了【6 2 1 。这是因为在等离子体处理最初阶的氮的掺杂以代位为主，即形成t i - n ，这 也是氮掺杂的二氧化钛具有较好的光催化活性的主要原因；随着处理时间的延长，其它 形式的氮增多，即形成n - n ，n 0 1 6 ”，从而抑制了n - n 的形成，所以也导致了光催化 活性的下降。 从图4 1 0 中可以看到，在8 0 m i n 后基本上2 9 5 0 c m 1 和2 9 0 0 e m l 的吸收峰消失了， 从而也证明了t i 0 2 膜有光催化活性。制备的负载t i 0 2 膜经过低温等离子体处理后，有 光催化活性，对于其它不适合高温热处理的载体是非常重要的。 图4 9 不同处理时间的t i 0 2 薄膜的光催化时间与硬脂酸的降解量的对应关系 f i g 4 9e f f e c to f t r e a t m e n tt i m eo nt h er a t eo f p h o t o - d e g r a d a t i o n 4 2 4 薄膜的稳定性 取2 3 制备的二氧化钛薄膜进行多次光催化实验考察其稳定性，每次光照时间为 4 0 m i n ，每次光照后，用无水酒精清洗表面并自然晒干，然后在涂抹硬脂酸，以使用次 数为横坐标，4 0 m i n 内硬脂酸的降解率为纵坐标做图( 见图4 1 0 ) 。 盯 ￥萋一日eoc 大连理工大学硕士学位论文 从图4 1 0 中可以看同一薄膜在连续使用8 次对硬脂酸的降解率没有明显的变化， 说明催化剂活性稳定性比较好。二氧化钛作半导体光催化剂，具有稳定的化学性质，在 相同的光照时间内，光生电子及空穴的数量保持不变，因此光催化活性不会发生变化。 1 善 薹 o1234se7e n ， 图4 1 0 使用次数对催化剂的稳定性的影响( 光照4 0 r a i n ) f i g 4 1 0t h es t a b i l i z a t i o no f t i o ：f i l mu n d e ru v i r r a d i a t i o ni nr e p e 锄酣e x p e r i m e n t s ( 4 0 r a i nf o re a c ht i m e ) 4 2 5 氮等离子体处理后t i 0 2 薄膜的紫外可见光谱分析 ( 1 ) 紫外可见吸收光谱 负载纳米t i 0 2 薄膜的玻璃片经过氮微波等离子体处理后，薄膜的吸收发生了变化。图 4 1 l 中的是未处理和微波等离子体处理的二氧化钛在2 0 0 7 6 0 n m 的紫外吸收光谱，a 是载 玻片的吸收曲线，b 是未处理的二氧化钛的曲线，c 是输入功率为2 5 0 w 的氮微波等离子 体处理后的吸收曲线。由图可见，处理后的薄膜在紫外区的吸收明显增强，在可见区的 吸收也有明显的提高。这是因为氮掺杂生成t t i o z x n x ，引入了杂质能级，缩小了二氧 化钛的带隙，发生了红移。理论计算1 4 2 已经证明了，替位原子n 的2 p 轨道与o 的2 p 轨道 混合后在t i 0 2 的能隙中引入新的杂质能级，n 的2 p 竹电子跃迁至l j t i 的d x y 轨道后，就会在 可见区产生吸收。而且由于n 的引入使t i 0 2 表面产生了t i ”，随着t i ”的增多，t i 0 2 的费 米能级也相应的升高，也产生了减小带隙的效果，更有利于光的吸收。但是，薄膜的最 大吸收波长出现蓝移，这是由于薄膜的厚度仅为4 0 r i m ，而且粒径小，由于量子尺寸效应， t i 0 2 的禁带变宽，因而出现了这种蓝移现象。 c基暑芒oo刁20ct 二氧化钛薄膜制备及其光催化性能的研究 2 0 03 4 0 0 5 0 08 0 07 0 0 a i g 悟铒b ：s 忸嘣n 口m a 悖衄w i a c v e ：m l e t n c g 甜t h w a n v e m p i 鹊m a 舰如dt 1 0 2 a ：基片b ：未处理的薄膜c ：处理后的薄膜 图4 1 2 等离子体处理前后t i 0 2 薄膜的紫外一可见吸收光谱： f i g 4 1 2u v - v i ss p e c t r u mo f s u b s t 糟t e - ( a ) , r a wf i l m ( b ) a n d t r e a p df i l m ( c ) ( 2 ) 紫外漫反射分析 o j 0 7 0 5 0 0 3 2 0 0鲫4 0 0 5 0 08 0 07 0 08 0 0 w a v e l e n g t h ，n m 图4 1 2 氮等离子体处理前后t i 0 2 薄膜的u v d r s f i g 4 1 2 u v d r s o f t i 0 2 f i l m sb e f o r ea n da r e r n i t r o g e n p l a s m a t r e a u n c n t 4 2 一 ” 柚 拍 ” 冬 大连理工大学硕士学位论文 从图4 1 2 也可以证明，经过氮等离子体的表面处理后，t i 0 2 薄膜在紫外区的吸收有 显著提高，而在4 0 0 - 6 0 0 r i m 的吸收也有了一定的增强。这主要是因为氧原子被氮原子部 分取代后，氮原予的2 p 轨道与氧原子的2 p 轨道杂化，使t i 0 2 的带隙变小，从而吸收波长 大于是3 8 0 r i m 的光。而氮的作用在于，一是使带隙变窄，引起可见部分的光响应；二是 氮的结合有助于形成氧空位，因为氮的存在使氧与钛的结合性降低，氧更容易脱离钛， 形成氧空位，从而提高光催化活性。 4 2 6 小结 本实验应用微波等离子体放电参数( 放电气体、时间和输入功率) 对二氧化钛薄膜 进行表面处理的相关条件进行了研究，并对处理前后的薄膜进行了紫外可见光谱、扫描 电镜以及光催化活性的分析与比较。当工作气体为氮气，输入功率为2 5 0 w ，放电时间 为5 r a i n ，气压为2 0 0 p a ，气体流速为1 2 0 s e e m 时，二氧化钛薄膜经过氮微波等离子体处理 后，在紫外可见区内对光的响应增强了，并且光催化活性也相应的提高，这对于充分利 用太阳光有一定的实践意义。这可能是由于微波氮等离子体对二氧化钛薄膜表面有一定 的改性作用，热效应也是一个重要因素，本实验还对经过处理的薄膜进行了连续使用8 次的光催化活性测试，薄膜的光催化能力没有变化。 二氧化钛薄膜制备及其光催化性能的研究 5 结论 ( 1 ) 以钛酸丁酯为前躯体硝酸为催化剂制备了以水为溶剂的溶胶。以玻璃片为载体 在低温( 4 0 ) 下制备了t i 0 2 薄膜，并以光催化分解硬酯酸实验对其进行表征，结果表明， 低温( 4 0 ) 下制备有光催化活性的t i 0 2 膜。 分别在4 0 ，6 0 和s o 温度下制各不同的溶胶，考查了回流温度对晶型转变的 影响。结果表明，在4 0 制备的溶胶金红石的含量比8 0 c 制备的要高，说明随溶胶制 备温度的提高，抑制了样品向金红石相转交。因此本实验采用了g o 时制备的溶胶来制 备薄膜。 ( 2 ) 通过对n 8 0 溶胶的焙烧温度的考查发现在3 5 0 以上才会出现金红石相，而本实 验所采用的微波等离予体进行处理的温度不高于2 0 0 ，而且处理时l 日j 仅5 m i n 。因此不 会引起薄膜中的二氧化钛发生晶型转变。 ( 3 ) 本实验采用氮等离子体有助有于提高薄膜在可见光区的光催化性，而以氧气、 氢气为工作气体的等离子体对光催化活性的提高不利，这可能是因为氮掺杂生成了 t i 0 2 x n x ，引入了杂质能级，替位原子n 的2 p 轨道与o 的2 p 轨道混合后在t i 0 2 的能 隙中引入新的杂质能级，n 的2 p 电子跃迁到t i 的d x y 轨道后，就会产生吸收的红移 现象。而且由于n 的引入使t i 0 2 表面产生了t r ，随着t i 3 + 的增多，t i 0 2 的费米能级 也相应的升高，也产生了减小带隙的效果，更有利于光的吸收。 ( 4 ) 在本实验中选择的输入功率为2 5 0 w ，放电时间为5r a i n ，即能保证稳定放电， 又不会对薄膜造成损害，在重复使用的实验中发现光催化活性没有降低。这对于扩展基 底材料的范围有实际意义。 大连理工大学硕士学位论文 参考文献 1 张立德，牟季美纳米材料和纳米结构北京：科学出版社，2 0 0 1 2 方世杰，徐明霞，黄卫友等纳米t i 仅光催化降解甲基橙硅酸盐学报，2 0 0 1 ，2 9 ( 5 ) ：4 3 9 4 4 2 3 高濂，郑珊张青红，纳米氧化钛光催化材料及应用北京：化学工业出版社，2 0 0 2 4 m i y a u c h im n a k a j i m aa f u j i s h i m a 九p h o t o i n d u c e ds u r f a c er e a c t i o n so nt i 0 2a n ds r t i 0 3 f i l m s ：p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o na n dp h o t o i n d u c e dh y d r o p h i l i c i t y ，c h e m i s t r yo f m a t e r i a l s ，2 0 0 0 ，1 2 ( 1 ) ：3 - 5 5 张龙力，杨国华，刘善祥等超细( 纳米级) t i 如制各研究进展广西化工，2 0 0 1 ，3 0 ( 3 ) ：1 9 2 1 6 郭延红，纳米t i o 光催化剂的制备及其活性研究工业催化，2 0 0 6 ，1 4 ( 4 ) ：6 0 - 6 2 7 乇瑞璞，郭新闻，王祥生焙烧温度对t s t i 0 2 结构及光催化反应的性能的影响化学通报，2 0 0 5 ， 3 3 ( 1 ) ：7 3 8 黄艳娥，琚行松纳米二氧化钛光催化降解水中有机污染物的研究现代化工，2 0 0 1 ，( 4 ) ： 4 5 4 8 9 王光辉纳米t i 晚光催化技术及其在环境污染治理中的应用环境科学与技术，2 0 0 1 ，2 8 ( 6 ) ： 1 8 2 0 口o 武正簧t i 0 2 薄膜在光催化下处理含铬废水太原理工大学学报，1 9 9 9 ，3 0 ( 3 ) ：2 8 9 2 9 0 1 1 李芳柏，古国榜，柏申文等纳米t i 0 2 晶体的制备及光催化性能华南理工大学学报，1 9 9 9 ，2 7 ( 1 2 ) ：3 8 4 3 1 2 李晓平，徐宝琨，刘国范，吴凤清纳米t i 0 2 光催化降解水中有机污染物的研究与发展功能材 料，1 9 9 9 ，3 0 ( 3 ) ：2 4 2 2 4 8 1 3 张剑平，施利毅，胡莹玉等纳米二氧化钛光催化剂形态和活性的研究，上海大学学报( 自然科 学版) ，1 9 9 9 ，5 ( 4 ) ：3 0 3 3 0 6 1 4 l e g r a n d b u s c e m ac ，m a l i b e r tc ，b a c hs e l a b o r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no ft h i nf i l m s o ft i 也p r e p a r e db ys o l g e lp r o c e s s ，t h i ns o l i df i l m s ，2 0 0 2 ，4 1 8 ：7 9 - 8 4 1 5 曾庆冰，李效东，陆逸溶胶一凝胶法基本原理及其在陶瓷材料中的应用高分子材料科学与工 程，1 9 9 8 ，1 4 ( 2 ) ：1 3 铲1 4 3 1 6 3 黄剑锋溶胶一凝胶原理和技术北京：化学工业出版社，2 0 0 5 1 7 邓吨英f i i i | 定二氧化钛薄膜的制备及其光催化降解甲醛的研究( 硕士学位论文) 长沙：湖南师范 大学，2 0 0 5 1 8 s a k a i 也k a w a h a r ah ，s h i m a z a k i 虬e ta 1 p r e p a r a t i o no fu l t r a f i n et i t a n i u md i o x i d e p a r t i c l e su s i n gh y d r o l y s i sa n dc o n d e r s a t i o nr e a c t i o ni n t h ei n n e ra q g e o u sp h a s eo f r e v e r s e dm i c e l l e s ：e f f e c to fa l c o h o la d d i t i o n l a n g m u i r ，1 9 9 8 ，1 4 ：2 2 0 8 2 2 1 2 1 9 黄云龙，赵光。溶剂、催化剂对溶胶一凝胶过程的影响功能材料，1 9 9 7 ，2 8 ( 1 ) ：3 7 4 1 2 0 b e r s a n id ，a u d o l ic ，l o u i c ipp ，e ta 1 r 】a ns t u d yo fn a n o s i z et i t a n i ap r e p a r e db y s o l - g e lr o f l t e j o u r n a lo fn o n c r y s t a ls o l i d s ，1 9 9 8 ，2 3 2 2 3 4 ：1 7 5 1 8 1 4 5 二氧化钛薄膜制备及其光催化性能的研究 2 1 d a g a ng ，t o m k i e w i c zm p r e p a r a t i o na n dc h a r a c l e r i z a t i o no ft i 0 2a e r o g e l sf o ru s ea s p h o t o c a t a l y s t s 。j o u r n a lo fn o n - c r y s t a l l i n es o l i d s ，1 9 9 4 ，1 7 5 ：2 9 4 3 0 2 2 2 z a h a r e s c um ，c r i s a nm ，t i 0 2b a s e dp o r o u sm a t e r i a l so b t a i n e df r o m g e l s i nd i f f e r e n t e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，j o u r n a lo fs o l - g e ls c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ，1 9 9 7 ，8 ：2 4 9 2 5 3 2 3 】朱永法，李魏不锈钢金属丝网上纳米薄膜光催化剂的研究高等学校化学学报。2 0 0 3 ，2 4 ( 3 ) ： 4 6 5 - 4 6 8 2 4 朱永法，张利，谭瑞琴用溶胶凝胶法制备介孔二氧化钛粉体和薄膜光催化剂的方法中国，申 请号：0 1 1 3 0 8 9 6 ，2 0 0 2 2 5 樊美公等光化学墓本原理与光子材料科学北京：科学出版社，2 0 0 1 ：4 0 7 - 4 0