（物理化学专业论文）最佳微乳液稀释法对微乳液相行为及水油相中溶解度的研究.pdf

独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得( 注：如 没有其他需要特别声明的，本栏可空) 或其他教育机构的学位或证书使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文作者签名1 酶j 多飞 导师签字：剃 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解出壅堙煎太堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权出壅垣堕太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保 密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：焉、罾心 钠擗髟刍镌 签字日期：2 0 0 8 年4 月t 箩日签字日期：2 0 0 8 年4 月莎日 山东师范大学硕士学位论文 摘要 本论文主要包括四部分，第一部分综述了相态法研究微乳液相行为的进展； 第二部分为对a s a e o 9 中相微乳液的相行为和增溶能力的研究；第三部分为利 用最佳微乳液稀释法对离子液体中相微乳液的研究；第四部分为在离子液体短 链醇油盐水微乳液体系中，油水界面膜的组成对中相微乳液相行为的影响。 一、相态法研究微乳液相行为的进展 1 介绍了w i n s o r 相图的绘制方法和用途，以及与其他相图相比较w i l l s o r 相图的缺点。 2 介绍了目前最常用的相图拟三元相图，拟三元相图是在四面体相图 中固定两个组分的比例后得到的一个截面。 3 详细介绍了6 吖“鱼状 相图的定义、绘制方法，以及有关微乳液的物理 化学参数的计算。 4 介绍了p “鱼状”相图的定义和绘制方法。与6 _ 丫“鱼状 相图相比，p “鱼状 相图具有一定的优越性。 5 介绍了6 a 相图法的必要性和理论基础以及改进的h l b 方程，最后介绍 了6 一a 相图和改进的h l b 方程在短链醇的微乳液体系中的应用。 6 首次提出了中相微乳液稀释法。这种方法更为方便和精确，特别适合于 含短链醇的微乳液体系。 二、利用- p 鱼状相图法对a s a e o 一9 中相微乳液的研究 1 分别用6 吖“鱼状 相图和p 鱼状相图研究了a s a e o 9 醇烷烃盐水微 乳液体系，并分别计算了醇和表面活性剂在油相中的溶解度和油水界面的组成。 两种相图法的“鱼尾”点都可以作为判断表面活性剂复配体系增溶能力的标准。 根据丫e 值，微乳液体系的增溶能力的顺序是a e o 一9 一a s ( 1 ：3 ) a e o 9 - a s ( 1 ：1 ) a s a e o 9 ，而根据p e ，微乳液体系的增溶能力的顺序是a e o 9 a e o 9 一a s ( 1 ：1 ) a s a e o - 9 ( a c c o r d i n gt 0 拖v a l u e s ) ，a 1 1 da e o - 9 a e o 9 ：a s ( 1 ：1 ) a e o 9 a s ( 1 ：1 ) a s a e o 一9 。也就是说a e o 9 和a s 的混合物比单一的a e o 9 山东师范大学硕士学位论文 和单一的a s 单体形成单相微乳液具有更大的增溶能力。这表明在a s 分子和 a e o _ 9 分子之间存在着协同效应。 。 3 2 b “鱼状 相图及有关参数的求算 3 2 1 - p 拜鱼状力相图 为了得到a e o 9 a s ( s ) 醇( a ) 水( w ) 烃( o ) 四种组分体系的p “鱼状相图， 可以定义如下变量，这包括油在水和油二组分中占的质量分数萨o “o + ， a s a e o 9 在体系中的质量分数p = s ( a 十s + o + w ) ，正丁醇在体系中的质量分数- ( a + s + o “聊。若在恒温、恒压( p ) 条件下，固定萨0 5 不变，以p 为横坐标，以 值为纵坐标可以得到平面的一b “鱼状相图。图2 3 是a s a e o 9 正丁醇正辛 烷2 ，5 n a c l 微乳液体系在5 0 条件下的p “鱼状”相图。 图z 35 0 ，a e 0 9 a s 正丁醇征辛烷：2 5 盐水四组分体系p “鱼状”相图 质量比例：a e o 9a e o 9 a s ( 1 ：3 )口a e o 9 a s ( 1 ：1 ) a s f g u r e2 36 - pf i s h l j l ( ep h 弱ed i a g 啪f o rm eq u a t e m qs y s t e ma e o - 9 - a s 纯b u t a n o - o c t a l l e 2 5 n a c ls o l u 廿o na t5 0 锄d 萨0 5 - a e o 9 a e o 一9 ：a s ( 1 ：3 )凸a e o 一9 ：a s ( 1 ：1 ) a s 图2 3 表明在一定d 值范围内，当p 值恒定时，随着值增大，体系也会发生 、m n s o r i ( 劲一i i i ( 3 ) 一i i ( 芝) 的相变。在w i n s o ri i i 相区，固定p 值后，两个相边 界点的值之差即为醇宽。与图2 2 中的6 - 丫“鱼状相图不同，b “鱼状 相 图“鱼头 向下，而6 吖“鱼状 相图“鱼头向上。更为重要的是p “鱼状 3 l 山东师范大学硕士学位论文 相图的中心线为直线而6 吖“鱼状相图的中心线为曲线。 3 2 2h l b 平面方程计算爿s 在一p “鱼状 相图的“鱼腹”线上，可以认为微乳液油水界面的亲水亲油 性达到了平衡。此时处于亲水亲油平衡的微乳液组成符合- p 相图中的h l b 平 面方程，而一p 相图中的h l b 平面方程的推导是完全基于6 吖“鱼状相图中的 h l b 平面方程的。 6 吖h l b 平面方程 孑= ，+ 畦一1 )( 2 1 ) y 、一， 在方程2 1 中，万和7 分别定义如下 手= 南= 忐护羔= + f2 石丐2 瓦了；72 矿而而2 + 占 ( 2 - 2 ) 把方程2 2 代入方程2 1 可得b 型h l b 平面方程 ；= 篇+ 丁彘；f = 二芋并 ( 2 3 ) 在式2 3 中，s s ，a s 分别为界面膜中a e o 9 。a s 和正丁醇的质量分数( ，+ 4 s = 1 ) ； ，4 u 分别为a s a e o 9 和正丁醇在油相中的溶解度。关系式2 1 表明p 呈直 线关系，即以图3 中b 和e 为两端点的一条直线。 若直线的斜率为k 截距为i 可得 彳s k + = l + k ( 2 4 ) 由关系式2 4 可求得a s 并列于表2 2 表2 2 由一p “鱼状相图求算a e o 9 a s 正丁醇正辛烷2 5 盐水微乳液体系 的物理参数 t a b l e2 - 2v a l u e so f 居，b ，尾，e ，彳u ，彳5f o rt 1 1 eq u a t e m 叫s y s t 锄a e o 一9 a s n b u t a n o l n o c t a n e 2 5 n a c ls o l u t i o nc a l c u l a t e d 丘o m 一bf i s h l i k ep h a s ed i a g r 锄 3 2 s u 如c t a i l t 风钿 臃 兔 妒 彳。彳3i 山东师范大学硕士学位论文 当微乳液组成为p 时，最佳中相对应的为s ，且对应的中相的体积为q 。以 相体积叩对p 作图，得到一条直线。外推相体积( p ：o 或p = 1 时，可以分别得到 p b 和p e ，根据一b 相图中的h l b 平面方程可以得到“鱼头 “鱼尾”点的坐标分 别为( p b ，b ) 和( 雎，e ) 。 表面活性剂和醇在油相中的溶解度可以分别用下式求得 s o ：鱼l 一口+ ( 1 一口) ( b + s b ) 彳o ：三坠一 口+ ( 1 一口) ( b + s b ) p b ，b ，p e ，e ，s o ，a o 等一系列数值列于表2 2 中。 e 图2 4 中相微乳液体积分数与中相微乳液区中点组成b 的关系 - a e o 一9 口a e o 一9 a s ( 1 ：3 )a e o - 9 a s ( 1 ：1 ) a s f i g u 他2 - 4 、，0 l u m e 开a c t i o n s ，o ，o f t h em i d d l e _ p h a s ea tt h em i d p o i n to f t t l en l i d d l e - p h 於er e 百o n 笛a 允n c t i o no f d a e o - 9 口a e o 一9 ：a s ( 1 ：3 )a e o 一9 ：a s ( 1 ：1 ) a s 在表2 1 和表2 2 中的s o ，a o ，a s 和l 值稍有不同。很明显，这是由于 采用不同相图中h l b 平面方程进行计算所造成的。 表2 - 2 所列的数值应该更精确一些，这主要是由于一p “鱼状”相图中三相 3 3 山东师范大学硕士学位论文 区的中线是一条直线，数值拟合所引起的误差应该更小一些。而在6 吖“鱼状 相 图中，三相区的中线为一条陡峭的曲线，对上述参数的计算时引入的误差较大。 特别是当1 ，很小时，关系式2 1 中的倒数关系1 一1 引起的误差更大。 在图2 3 中的点e ( p b ，b ) ，水、油增溶于一单相微乳液中。p b ，b 分别表 示在形成单相微乳液时所需要的表面活性剂和醇的最小量。也就是说，p b ，b 可代表微乳液的增溶能力。陆，b 的数值越小，微乳液的增溶能力就越强。 表2 2 表明，如果根据阽，微乳液的增溶能力的顺序为a e o 一9 a e o 9 a s ( 1 ：1 ) a e o 9 a s ( 1 ：3 ) a s 。很明显，这两组增溶顺序 是不同的，这反映了表面活性剂和醇对微乳液增溶能力的影响是不同的。当达到 最大增溶能力的时候，微乳液体系需要较少的表面活性剂( p b ) 和较多的醇b ，然 而，a e o 9 却截然相反。为了达到最大增溶能力，在a e o 9 体系中a e o 9 和醇 的总质量( p b + b ) 比a s 体系中的a s 和醇的总质量要大。当两种表面活性剂混合 时，达到最大增溶能力能力所需要的表面活性剂和醇的总质量很明显的减少了， 这在前面根据伯值已经做了讨论，即a e o - 9 a s ( 1 ：3 ) a e o - 9 a s ( 1 ：1 ) a s a e o 9 。 根据复配的a e o 9 一a s 微乳液体系，可以得到以下结论：当复配的两种表面 活性剂的质量比率发生改变时，所需要的助表面活性剂( 醇) 的量也随之发生变 化，只有这样才能达到最大增溶能力。而所需表面活性剂和醇的总质量是减少的。 在图2 2 和图2 3 中，如果在界面上的表面活性剂分子和醇分子的协同效应可 以忽略，各种微乳液体系的“鱼尾”点应该出现在同一条直线( 虚线) 上。而事实 上，混合表面活性剂形成微乳液的“鱼尾 点都位于该直线的左边，这表明通过 混合表面活性剂的方法确实提高了微乳液的增溶能力。 4 不同油相和水相对- p “鱼状”相图的影响 a e o 9 a s ( 1 ：3 ) 正丁醇油( 正己烷，正辛烷，正十二烷) 微乳液体系和a e o 一9 a s ( 1 ：3 ) 正丁醇正辛烷n a c l 水溶液( 2 5 ，5 ，7 5 ) 微乳液体系的一p “鱼状” 相图分别如图芝5 、2 6 所示。计算得到的参数伯，6 b ，托，6 e ，s o ，a o 和a s 都列 于表2 3 和表2 4 中。 山东师范大学硕士学位论文 根据图2 5 和表2 3 ，不同的油相对- b “鱼状”相图具有不同的影响。随着油 相分子碳链的增长，微乳液体系的增溶能力减小，其顺序是：己烷 辛烷 十二 烷。这是由于不同链长的油分子具有不同的渗透能力所致。油分子越小，渗透能 力越强，越有利于微乳液的相转变和增溶。 p 图2 5 当萨o 5 时，a e o 9 a s ( 1 ：3 ) 正丁醇、油2 5 n a c l 溶液微乳液体系的一p 相图 正己烷正辛烷_ 正癸烷 f i g u n2 - 5 邙p h 笛ed i a g r 锄f o rt h eq u a t e m 咧s y s t e ma e o - 9 a s ( 1 ：3 ) n b u t a i l o 蜘 2 5 n a c ls o l 以o na t 萨o 5 n h e