（物理化学专业论文）某些含氮、含氧多齿配体新配合物的合成、结构与性质研究.pdf

摘要 功能配合物研究一直受到广泛的重襁露关注，算成为当翡化学磅究躲主流与 热点之一。本论文旨在合成、农征具有新颖结构与功能的新型功能配台物，并在 合成与结构研究的基础上，探讨配体结构与配合物结构与性之间的关系等。 通过设计与选撵莱些含氮含氧多齿配体并与菜些过渡盒璃或镧系金属离子通 过常规溶液法及水热法，合成、表征了2 7 个新的金属配合物，解析了它们的晶体 缡构，研究了楣关配合物的磁性和荧光毪质等。主鬻内容包锈以下凡部分： 1 、设计合成了四个双咪唑和一个双吡唑配体，并以之与某些过渡惫属离子反 应褥至l 了1 1 个赣数酝会耱，簿辑了它们静鑫体结稳，磷究了鄢分鬣合稳的磁性等。 结构分析表明这些配合物具有双核、一维、二维或三维结构。在配合物中双咪咪 酝馋缝够蠡崮建调节叁隽豹秘鍪錾逶瘫金嚣离子戆嚣位需要，旗焉与金 属离子形成不同结构的配合物。金属离予、阴离子及配体骨架的连接糖团等对配 合绥鹣组成秘结梅毒熏要影嚷。 2 、合成表征了九个羧酸类配体的金属配合物，测定了它们的晶体缩构，并研 究了部分羁0 台物斡磁性和荧光憷质。在这些配合物中羧基表躐蹬墨i 同黪嚣位模式。 3 、合成表征了七个2 ，2 - 联毗啶类粥体与某些羧酸类配体混合配位形成的过 渡金属配合物，测定了它们的晶体结构。以丙二酸，苯雨二黢，方酸分别与5 ，5 + 二甲基。2 ，2 + 联毗碇与c u ”离子混合配位时形成单核、双核、维链状结构柏配台 物，相应配合物又通过氢键或露1 r 作用形成二维恻络结构。在方酸与5 ，5 。二：甲攀 一2 ，2 。联氇毫踺混配形成的一维镧配合物中，存在含氮会属螫合环之闯的册石作用， 邻菲咯啉可以通过分予问班芹堆积调控和稳定配合物的晶体结构等。 沦文分撰著阐述了上述纯合耪的合成条释与方法，研究了多稗因索对配台物 结构的影响及某些配合物的热稳定性等，为相关体系的进一步深入研究奠定了錾 懿。 关键蠢：功艇配合餐，黍瞧联踩瞳嚣髂，羧酸类裁侮，台残与表徭，螽俸结褥，鼢筇 作用，氢键，磁性与荧光性质 a b s t r a c t t h or e s e a r c ho nf u n c t i o n a lc o m p l e x e sh a sa t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ei n t e r e s ta n d p l a y e da ni m p o r t a n tr o l ei nt h ea r e ao fc h e m i s t r y i no r d e rt oo b t a i nn o v e if l l n c t i o n a l c o m p l e x e sw i 氇i n t f i g u n gs 犍u c t u r e s 鞠du 越q 毽ep p e 戏i e sa 1 1 d o 颤挂h e ri n v e s t i g 采et h e r e l a o n s h i p sb e t w e e n 氆en a t u r e so fl i g 强d sa n d 镪ep f o p e 确e so fc o m p i x e s ， nt h i s t 1 1 e s i s ，t w e n t y - s e v e nn e wc o m 纠e x e so fs o m en ，o - c o n t a i n i n gm u l t i m d e n t a t el i g a n d s w 油 t r a n s i t i o na n dl a n t h a l l i d em e t a li o n sh a v e b e e np r e p a r e da n ds t r u c t u r a l l y c h a r a c t e “z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i ra n ds i n g l e c r y s t a lx r a yd i 翁罾a c t i o na n a l y s e s f h 。f n 蠢g n e 鞋ea n dl 珏m i 热e s c e | 娃p r o p e 瞧i e s 。f s o f 热ec o m p l e x 。sh v eb e e 秘s t u 鑫i e ( | 。 t h et h e s i si sc o m p r i s 耐o f t h ef 0 1 1 0 w i n gf o u rc h 印t e r s ： i nc h a p t e r1 ，ab r i e fi n t r o d u c t i o no ft h eb a c k g r o u n d sa n dr e l a t i v ec o n c c p t so ft h i s t h e s i s 射ep r e s e n t e d t h er e c e n tp r o g r e s so ft h ec o o r d i n a t i o nc h i s t r y0 fn e x i b l e l i g 曩鞋豳8 砖c a 南o x y l i c 瓣撼 i g 鞣d s 主sb 纛e 鬟y 端v i e w e 鑫，秘dt 酝r e s e 鑫掩hs i g n i 蠡。鑫扎e e a n dl n a i nc o n c l u s i o n so f t h i st h e s i sa f eb r i e 韪ys u n l n l a r i z e d i n “a p t e r2 ，f o u rb i s ( i m i d a z o l e ) l 迢a n d s 黼do n eb i s ( p y r a z 0 1 e ) l i g a n dh a v eb e e n d e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d ，a n du s e dt or e a c tw i t hs o m et r a n s i t i o nm e t a li o n st oo b t a i n e l e v 。秘臻e wc o m p l e x e s ，w 鞋i c hw e r ee h 在r a e 诧f i 勰蘸垮e l e m e n 童a l 繇a l y 蝣s ，l r 勰ds i n g l e c r y s t a l sx r a yd i 衢a c t 主o na n a l y s i s s u c hf | e x i b i eb i s g m i d a z o i e ) l i g a n d se o u l da 毒u s t t h e i rc o n f o r m “o n st om e e tt h ec o o r d i n a t i o nr e q u i r e m e n t so fm e t a li o n st of o r m c o m p l e x e sw i t hd i 虢r e n ts t r u c t u r e su n d e rd i 行色r e n tc o n d i t i o n s t h en a t 咐e so fm e t a lj o n s c 。u n t o ri o n sa n dn u m b e r so f 薅1 e t h y l e n es p a c e f s nl g a n d sw 。r ef o u n dt oh a v 。i m p o r 重a n t i 珏是辩n o e so nt 廷es 姻拣l f e so f 氆e 辩e o m p l e x e s 髓ev 鑫蠢痨l e - t e 黼p o r 懿u r em a g n e t i e m e a s u r e m e n t so fo n ec o p p e rc o m p l e xa sa ne x a m p l eh a v eb e e nc 驸i e d0 u t i nc h a p t e r3 ，n i n en e wm e t a lc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d sw i t hs e v e r a lc a r b o x y l i ca c i d l i g a n d sw e r es y n t h e s i z e da n d c h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a e t i o na n a l y s i s 。确em a g n e t c b e 魏鑫v i o fa 珏dl u f 珏i n e s c e 魁t f o p e 畦i e so fs o f 羲oe o 拜l p l e x e sh a v e 魏e 拄i 珏v e s t i g a 姥d + d i 艨：r e n te o o r d i n a t i o nm o d e so f t h ec a 而o x y l i ca c i dl i g a i l d sh a v eb e e nf o u n dt oe x i s ti n t 1 1 e s ec o m p l e x e s i n c h a p t e r4 ， s e v e nc o m p l e x e sw i t hm i x o dl i g a n d so f2 ，2 - b i p y r i d y l ( o r i l s 秘 a n a o g u e s ) a n dc a 两o x y l i ca c i dl i g a n d sw e r eo b t a i f 猃da n ds t n l c t u r a i l yc h a r a c 把r i z e db y x r a y d i 行r a c t i o na n a l y s i s s o m ec u ( i i ) c o m p l e x e sf o r m e dw i t h5 ，5 d i m e t h y l 一2 2 一 b i p y r i d i n e a n dm a l o n i ca c i d ，o rp h e n y l m a l o n i ca c i do rs q u a r i ca c i dh a v em o n o n u c l e a r d i m 辩l e 最fo rldc h a 主琏s t r u c t u f o s ，r e s p e c l i v e l y ，谢i 穗鑫撵南n h e rl i n 沁db yt h e 奄o n d s a n d 静霈i n t e r a e t i o n st 。f 。黼2 ds u p f a m o l e c u l 甜f r 鑫m e w o f k s s u e hs 锄王c t u 豫id i f f e f e n c e s s h o wt h a tt h en a t u r e so fc a r b o x y l i ca c i dl i g a l l d sh a v eg r e a ti n n u e n c e so nt h e i r c o m p l o x e ss t m c t u r e si ts h o u l db ep o i m e do u tt h a ti nt h ec u ( i i ) c o m p l e x e sw i t hs q u a r i c a c i dl g a n d ，c u ( i i ) 一( a r o n l a t i c 娃，8 乙d i i m i n e ) c h e l a t er i n gp r o d u c e sa ni n t e r m o l e c u l a r 兀一霞 s 掂e 靶l 娃gi n e f 甚e t i o n ，a n d 糖el ，1 0 一p 毪n 8 茹 i 谨o l i n el i g # i l 避f 珏a y 豉a b i i i z 嚣霸ee o l n p l e x e sb y i n t e r n l o l e c u l a r 尢一万s t a c k i n gi nt h es o i i ds t a t e t h es y n t h e t i cm e t h o d sa n df a c t o r st h a ta f r e c t i n gm ec o m p l e xs t r u c t u r e sh a v eb e e n d i s c u s 8 e da n dt h et h e 珊a ls t a b i l i t yo f s o m ec o r 髓p l e x e sh a v eb e e nf h r t h e ri n v e s t 迢a t e d 鲫w d ，幽：b i s ( i m i d a 嚣o l 嚣) ，e a r b o x y h ca c i d ，e o m p l e x ， c r y s t a ls t r u c t u r e ，f 1 e x i b l e l i g a n d s ，h y d r o g e n i b o n d i n g ，l u m i n e s c e n c e ，m a g n e t i s m ，静丌i n t e r a c t i o n s ， s y n t h e s i s 螭一章德言 第一章绪富 l 。l 渤畿酝岔物 邀w e m e r1 8 9 3 创立配位化学以来，对西0 会物的研究就成了无桃亿学研究中最滔 跋鹩领域之。1 9 5 1 年，二茂铁的合成及夹心型化食物舶研究蕊使w i l k l n s e n 和f i s b e r 获得了1 9 7 3 年的诺贝尔奖。1 9 5 3 年，z i e g l 泓n a t 协倦化剂的发现使配使化学应用到 了油工业。1 9 6 5 年，分子氛金属化合物靛会成，镬人类大气礤氮憨磷究囱跨邋了 大步。阏年，b - r o s e 幻e 蜷等人打开了袅满镶醚食物撬震礤究弱赫壤竣。1 9 8 碡年， 分予氯聚合妨熬合成揭示了只窘静键戆分予毽霹形藏聚合物静现象，撬盘了耨静a 。 理论。截臻墅| l f 为止，戮究聚经化学辖关漾戆黪辩学家中已经育2 位港炎尔奖获缮 者。 备躐一鑫勰懿合瀚造出愈磁离一于辆有萋l 配体通过配谴键绪合形成瀚具有缀散鳃稿 或无戳连续结糯靛辩合物鹊统称 ”，漪者为荤核蠛裔黻多棱配合物，又“q 零缀配合物； 后肴为配位聚合物。从缡构上又可分为一维、二维和三维配合物。 波计、合成各静有限多梭莠具有特殊缩梅的配会物，尉时研究它们独特麴性膜秽 功熊，是近年来化学研究中非常热门的课鞭f 2 】，特别憩具有绒涨尺发大小鲍食有有魁 个中心金禳离子的多核配合镑。到疆藏为止，人蜘邋适配俸懿没诗秽会成蔡磐效选糖， 已经构筑出了多种结构昴彩纷壁的有限多榱分子。例如：双金藤丈环【3 】、三翅型【4 】、 四边型矗边型【引、六边型f 7 及其它有限多梭的环型、轮型分子、蹰露体、六蘑髂， ，露体等多蘸体配合烧i 鄹等等( 强l 。1 ) 。凌于它 f j 独特憝淫薅帮动溅隧及在合成都铡 萋审有较大瓣滚凄，遽方嚣豹磺究委受到越皋越多躲关注弱耄褫。 缀然遂蹙缡擒耨籁静琵含翻漫有辘配体和佘满瘸予通过配像自缎装澎成船，毽人 们一纛试蹙暹j 建对鸯橇酝髂躬竣诗稳金耩离予靛选撵凝进行寿霹熬鹃台或。s t a n g 搿 臻示感懑静澎式捂述了合成各耱结构的懿台物分予所需的配体的形状鞠金满离子豹 醚位凡肖构饔( 图l - 2 ) 。觚瀚司鞭发现，京毽论主选耩适当构塑鼬湖健黼体与合遗敞 位鞫型 ： 勺惫属离子，通过方向性很强的配能键可以定向组装出各种各样结构的配合 物。但在实际中，这种缀装还带有银大的随机性。 南开大学薄士 学霞) 论文 图1 一l 一些有代表性的有限多核配合物分子结构图】 酝像聚台物怒邋过有桃醚体与念属离子湖蛉醚馒键形成鲶凝袁菇度娥憝无限结 构的配合物。由于趣分子概念的提出、晶体测试技术的进步、生物学分子水平的研究 以及材料科学豹发糕，健遴了辩配位聚合麓韵合成、结构敦功能的研究。尤其是遥十 冗年来，醚霞聚合物熬磷窕褥劐了遂速的发蕊。大鬣舞有新裔网缭绪稳酌配稼聚合物 被会成，葵主要鳞褥类型毒会刚蠢形f 。l 、立方辅络形、搽子形f i 2 l 、蜂窝形、蝶 旋彤及砖墙形结构等等( 围1 3 ) 。 明确提出配位聚合物概念的是演犬利豫的轴b s o n ，i 9 8 9 年，能在姐爿脯。c 强8 m + & e 上发表论文褥斑了这概念。该文报遴了个国【e u ( c h 3 e n ) 4 j b f 4 和4 ，42 ，4 ”，4 ”w 毅( 鬣基苯基) 肇浚在稻萋翠浚串反应餐熬凝套三维愈剐石溺、捩终褥静琵位聚台黪 2 第一章培言 - a + 礴 帮“麓“ “余 c 余 n 龠 o 墨 八 么墨s 会 t r 唧e “l o 。一 m 十 l ， 。 l + 一 。人+ 念 ? + 令昌臼。上+ 一 一1 乙“- 嘲| 岫h 赫轴 l n 令+ 一昌n i o r 、， l l _ _ _ h 一 4 p h 机3 i 峨， u 人+ 合 蚕l 一2 组装器种配食物分子示意图 o w l * n o 图1 - 3 一些配合物的网络缩构示意图 续褪懿鹫 3 。在该聚合镶中每令e u ( | ) 离子与霾个醚傣靛霞，嚣每个配律连接豳个e u ( ) 离子，c u ( i ) 中心为四面体构型。1 9 9 4 年，f u j i t a 发现c d ( i i ) 同4 ，4 联毗绽反应形成的 。舀巨佥够一辫 口一口一口 一。令令 + 斗 褒矛天学 毒七学簿) 论文 配合物 c d ( b p y ) 2 】( n 0 3 ) 2 1 1 7 1 ，舆肖很好的催化活性，它能加速氰基甲谴烷基化反应。此 配合鞠楚邋过e d 港0 3 ) 2 露4 ，毒+ 赣懿旌在 2 0 e t 0 鞲髓舍溶裁中葳瘦获祷瀚，萁结褥螽鹜 1 4 a 。程其中，每个c d f i i ) 与四个4 ，4 联毗啶配位，丙镣个4 ，4 。联啦啶又通过掰仑n 原 子与嚣个c 1 ) 篷台，露藏二雅平嚣鎏擒。i 9 弱霉捌o e 辖在n 越u 糌 二摄逡了a 茗( 1 ) 与2 ，4 ，6 三( 对氰基苯凝乙炔爨) 苯形成酶三雅嬲状聚台物 i 8 l ，它具有生物灌性，戆 够促进细j 靓增火。该聚台物飘瓣窝状骨架结构如图1 - 4 b ，a g ( i ) 中心为三角双锥的配 位秘型，三个醚体以三翅乎谣方式与a 敷1 ) 配位，翳两个牟痿寇配稼位置建l 灏个n 魄4 占豁。 这些磷究绥鬃引起了大们熬注意，隧蜃豆年采熬秘究与曩筷增。 静母妻一 ( 荀( b ) 鬻1 1 3 ( 醇醚台耱0 h e ( e 6 疆c k x 】羚张戆绦憨示塞黧；( b ) 繇合臻 e u e ( 搿4 e k 甍l b 亭4 熬璐体缀褥蚕 ( a ) ( b ) 聪 ：! 貔【c 鑫( b p y ) 2 】搿0 3 ) 2 缍擒示意鹫：圆) a g 与2 ，6 一兰对鬣蒸苯基乙绥摹) 苯配台物结构示懑图 十2il￥翰书工眵书 书公节；甲害母 第一章绪言 久们对配位聚合物研究的兴慈还不仅仗是其凝资和丰塞多彩妻鼋结枣奄，主要在二l 二莱 些配合物的特殊结构所具有的功能上。由于某些配位聚合物具有独特的结构特征，使 它具备了一般有限多核配合物所不具备的特殊性质。配位聚合翰中具有大壤的按“定 凡褥构型规整排列姻金属惑子，它们彼此楣互作用的累积可女2 在整个配位聚合物的宏 观上表现出来。例如，洪等通过a g b f 4 与2 一巯旗吡啶于o 。c 在d m f 和h 2 0 的混 合溶裁( 2 0 ： ) 中避嚣反应，获摄了配合物a g ( c s n s ) b f 4 ，该配合耱熬电导率在2 9 8 k 为2 0 4 l o 。s c m 叫且随着温度上升而升高说明其具有半导体性质。这魑出于在配 合物中a 争a g 闲存在稳互俸矮( 2 9 矗) 并虽具有癸锾磊獭静无限爱状难狡结聿驽 2 4 0 。c ) 。 近年来，太髓凌使爝英它溶裁代替拳兹溶裁热台戏法蝰莠蚕l 含物兹螽薅，繇馒嗣 羽溶剂介质，疽i 要生长的晶体丽定。所选蹋稳溶涮对缩晶物质丽鲁，不仅要有比较大 的溶觯艘，淅且还要求有足够大的溶解度温度系数等。在金属配位聚合物的水热合成 中，通常以水或有机溶剂( 甲醇，乙醇) 为主爨的介质。在水热条件下，它们不但是 溶裁，也楚压力传递介质，同时枣子英反应活性掇囊，寅时也 乍为缎分参与证学反应。 承热条传下，承静爱寝活缝提高，赣痿在求中豹物瞧襄纯学菱应靛麓均舅予誊态， 体系的氧化还原电势也有改变。水热合成方法肖葳它合成方法无法潞代的特点：( i ) 在 水热条件f 特殊中间念及特殊物相易于生成，因此能合成特殊结构、特种凝聚念的新 化合物。( i i ) 易于调节水热条件下的环境气氖，有利于低价、中蚓价态与特殊价态化合 狻酶生袋。渊) 承热台藏有嗣予生长褒良褒则、熬形完美楚磊落搦瓣，著且台裁产稳 纯凄嵩以及易于控制产物晶体的粒度。基于上述特点，只前国际t 惑来愈重视永热合 成化学研究。一系列中、高温高压水热反应的开拓及其在此基础上开发出来的水热合 成，已成为许多无机功能材料、特种组成与结构的无机化合物以及特种凝聚态材料( 如 第一章踌言 微孔材料、超微粒、溶胶与凝胶、非单晶、光机膜、单晶等) 合成的蘑要途径。利用水 热合成技术，已合筏了大量结构新颖酌配位聚合物闻。 承热会溅中，有嬲震婪烟入繁些矿亿刹来参与反应。这些矿纯裁可以是酸、碱、 络台刘或者跫摅莓多萋申类整。在反应过程中矿化剡缝璞大反应物熬滚籍度或续滚滚中 反应物的浓度保持一定：有时矿化剂还可起到模投剂的作用，参与产物f ；i 勺结构生成及 重排。 水热会成中使用的关键设备是高压釜。采用中温水热法合成晶体时，通常使用自 勇。亟菇丞釜，蕊傣瘸台金锾奉孝嗣作，沟辛誊泵豳氟乙烯。套舟蓬离压蕊酌艨力取决于溶 裁翡装满发、豢肉瓣滋凄等。 l 。3 辫嗡辩合犊缝梅懿困豢 醚含貔| i 冬爨维装蹩撂鸯氍熬髂与会演离子爨黢连接形成熬瑟凌耱瓣过程。在其络 麴中，会簇蔫予一方瑟象结合裁一撵瑟瑟捧缝合程一越；男一方瑟，又雩霉为中心把醚 体定位在特定的方向上，其最重器的功能就是作为分子聚集体系的缎分稠自组装的节 点。它们可以掇供口4 ：( 1 ) 套配位几何构型：( 2 ) 从弱到强的某个范围的组合强度， 以及扶不稳定蓟惰往戆某个范丽的形藏和解离动力学；( 3 ) 多种光化学晌、电化学的 及反应黪蕊矮。贯努，最为重要豹是戆餐竞许分予聚集傣结秘露遂戆筑装一爱缀装， 表骥为其楣互馋舞位点可以转交，铡熟，逶过不网麴襞纯悫金j ；羲离予靛魄纯学鞠互转 化可以获得不同的配位几何构型。 由于配合物的结构可以褥律是具有各自连接的配体节点和会属离子节点的缀合， 因此配体瀚几何构型酾会属离子的配谯构型对整个有机一金属配合龆终构有决定性的 影确矜”。溺此，构筑醚合貔辩首先要考虑配镩的凡何构掇和金属离予的配位几何倾向 经，缀为掰产生静溺络结橡静鏊本娄鹫主要缀教予它销瀚对称往稻成键煮韵数爨。前 面己描述了s t a n g 提出的台成不同结构的配合物所用配体的形状。众属褥子的瓣垃梅 型也多种多样，图1 8 概括了不同配位数的过渡会属离予所表现出的逶接数和对称性。 应该指出酌是，有的金属离子表现出革一的配位构型，如钯离子总怒莹飙平面币方形 配镜掏登，渐锅”的金耧离予潮表蕊为多变的配位构型，如铜离子在不同的配合物中可 以呈璎乎纛委方形、靼方镶、三热双锥茅羹，鬻俸等多释耗位稳翟。 娟露按潮反磨条 譬定翔缝装漆器瓠结爨配合戆是警裁配佼讫学磅究豹主螫闽题 9 瘫开大学溥士( 学德) 论文 之一，而寻找影响配合物结构的因素并了解其影响方式是解决该问题的重要途径。目 前已知的影响配位聚合物组装过程的因素很多，除了配体性质( 可欺体分为配体中给 体基列性质删、配位齿数目、配体配位点蚓触距 3 8 ：l 以及配体异橡等几个方面) 和金 溪褰一哥筑淀位筵窝( 可分为金疆离子笺嚣霞鞠鬃骆9 l 亵予蕊半径大小辩硼等方露) 癸，还 包括例离子、有机或无桃模板分子4 ”、溶剂( 可分为溶剂配位能力 4 2 | 以及溶剂体积大 小等方面) 、反应物配比甚至溶液的p h 值【4 5 】等。其中配体和属离子的影响赵 决定性l 勺，整体结构可出配体贫予的几何形状和念属离子的配位能向预先加以预测。 铷c 即 t ，i j 他3 r 争o 8 e n l 氏。 p w a m k i a i s q u # 地p a m i i a lo c 咖l r a i 自p n a l 叫s n 硎i c 图1 8 不同配位数的过渡余属离子所表现出的连接数和对称性 聚体取戴基位鬟对怒靛聚合镪静缝藏移缝稳豹氇芎一定熬影酾。配体上不秘魏取 代基位髓意昧着1 i 扣司的立体阻碍，特别是当取代綦贪有配位原子时，更易获得不同结 构的配合物。金等4 6 1 对l n 笨二羧酸一1 ，l o 邻菲咯啉系列配合物进行了研究，苯环上羧 基位嚣的不同对配合物的结构有重要影响，如【e u ( 1 ，2 一b d c ) ( 1 ，2 一h b d e ) p h e n 2 0 】。( 1 ) 1 0 如一拳七一术 f 一人一心 一 哼翔 第一章绪言 ( 图1 9 a ) ； f e u 2 ( 1 ，3 b d c ) ( p h e n ) 2 h 2 0 】4 h 2 0 ) n ( 2 ) ( 图l - 9 b ) ； 【e u 2 ( 1 ，4 _ b d c ) 3 ( 魏e n ) 2 2 2 0 】n )( 1 ，2 。b d c = 邻苯二译酸；l ，3 一转d c = 阖莽二翠酸； ，4 - 8 转c 2 对苯 二甲酸) 具有不同的结构。配合物( 1 ) 具有z 字型空腔的二维结构，而配合物( 2 ) 和( 3 ) 是三维结构，( 2 ) 和( 3 ) 中的氯健和芳环堆积作用也不尽相同。 ( a )( b ) 图l 一9 ( a ) e u ( 1 ，2 b d c ) ( 1 ，2 一h b d c ) p h e n h 2 0 】。的结构图；( b ) 【嚣u 2 ( 1 ，3 一b d c ) ( p k 萄2 珏2 0 】4 联2 0 。戆结捅图 反应灞度对配位聚台物的结构和缎成也有重要的的影响，特别是水热法合成的配 台勃。嗡了二酸霜氢氧化镳逶行隶热爱应为鲷嗣，在6 0 。c 、l o o c 、1 5 0 。c 、1 9 0 。e 、 2 5 0 。c 得到具有五种不同的组成和结构产物，c 0 2 十c o o 一从1 变化到3 ，其缩构为x 。 射线单晶衍射和x 射线粉术衍射所证实，见图l + l o 。 阴离子燕黼合秘结褐组成的重要部分，它不仅能起到维持配合物电荷平衡豹作用，同 时也将对其拓扑结构产生重要影响。一般来说，阴离予的配位能力将在很大穰度上决 定最终网络结构的形成，弱离子的懿使自力不同对配合物结孝每鲍蠢显著影响。谗多酲 离子( 翔鞘簸报、硫酸搬、叠氮酸狠) 簿还能够起到桥联基团静捧厢直接参与嘲络结构 的构筑”“”j 。同样，阴离子体积的不同对配合物结构也有很大的影响。一些舆有弱配 位能力鲍阴离子往往作为客体占据嘲络结构内的窆漏著对霹终貔梅起到乎撬电蘸积 支持的作用，因此鞠离予体积豹变化会引起网络内翻由空间的变化而导致网络结构的 南开火学博士( 学能) 论文 自发调整。一个非常经典的例子是由c i a n i 等人【5 3 】在1 9 9 9 年报邋的用l ，l o 一二氰基癸 烷与食不嗣黼离子静锻赫在乙醇溶液中反瘟裁褥一系翻配聚秘，获有麓嚣合物中a 季 都采取四面体配位构型与四个不同配体的氰基基团配位，且阴离子都不参与配位，只 是填充在网络空穴中。有趣的是，随卷阴离子体积的变化，所得到的配聚物网络结构 也笈垒了糖应豁改变。当辫离子为这一系鳓中诲积稳对鞍，j 、豹转f ，和c i 0 。一辩，配谴 聚合物形成八重互穿的钻石型网络( 图1 1 1 ) ；阴离子为体积中等的p f 6 一和c 1 0 4 刊， 形成类似于s r a l 2 晶体的= 重互穿网络( 图1 1 2 ) ；丽当阴离予为体积较大懿s b f 6 一 鞠e f 3 s 0 3 。潮，鲻形成二维索烃嗣络络鞠( 圈1 13 ) 。 图l l o r 二酸和氢氧化钻进行水热反应产物结构从低温( 应) 到高温变化情况 缴静麓 图l l l 八重互穿网络 圈l 1 2 二重互穿网络 图1 1 3 二维索烃结构 第一章绪言 少数情况下，阴离子对于配合物结构的形成避具有模板作用。通常，在合成多核 封交落系( 分子三角形、分子方、玉热蕉瞄及笼羧纯会凌) 时，经鬻篌臻弱褰予侮为 模板5 4 ，5 引。而在构筑配位聚合物的过程中，阴离子的模板效应主要表现在通过诱导配 体异构从丽形成不同刚络结构，例如 “，3 ，3 氰基= 苯乙炔具有顺反两种可能的构象， 改交阴褰予隧及溶裁冒缮翻多耱其霄不同绩稳熬系掰a 窖配合锈。当勰离子为p f 6 一、 a s f 6 一以及s b f 6 一时，配合物为双重互穿双层结构，阴离子只是起到电荷平衡的作用且 配体为顺式构象；但高氯酸银配合物为一罕见的8 黛互穿钻石结梅，在此结构中c l o 。一 | ：| = 只是起劐电萄乎篱稳佟弼，整盘予配俸采取反式掏象与镶离予酝位曩| i 导致忿鲦掏； 对于c f 3 s 0 3 一来说，在不同的溶剂中可分别得到两种不同的具商二维层状结构的配台 物，阴离：哥可作为终端溅者桥联配体，但是3 ，3 鬣蒸二苯乙炔均采取反式构象。 近年来，我们缰系统磅究了【5 弘辅不丽瓣离子对2 ，5 双( 3 魏犍) 一l ，3 ，4 一二麓( l ) 翡 系列c u ( i i ) 配合物结构的影响，反应介质均为乙睛水，金属配体摩尔比均为1 ：l ，此 配体具有两种可能的顺式构象及一种反式构象。当阴离子为c 1 0 4 1 时，可得到具有类 簦结李句豹双金属大嚣纯食物 c u ( l ) 隅0 ) 3 】( e i 0 4 ) 2 2 ( 图1 1 4 ) ，在j 邂配台耪中e u ( 1 i ) 与配体及水配位，配体聚取顺式排列形成类似的环状结构。高氯酸根离子没有参与配 位。而对予s 0 4 2 一来说，弓c u ( i i ) 配饿后其较大的体积导致配体( 仍为构象i ) 无法粟 取颓式撵翻形成类 缓翁环凝结稳，嚣就配体采取葳式裤到后褥联c u ( i i ) 离子形成维 链结构配台物 c u ( l ) ( h 2 0 ) 2 ( s 0 4 ) 。( 图l - 1 5 ) 。当阴离子为o a c 一离子时，四个阴离子 为桥连接嬲个相邻的c u ( i i ) 离子形成双棱单元，聪这些双核单元又被反式摊列的配体 连接形成一维结稳【c u ( l ) ( a e ) 2 】。( 图l - l5 ) 。 图1 w 1 4 配合物 【c u ( l ) ( h 2 0 ) 3 】( c 1 0 4 ) 2 ) 2 的结构图 溺行人学博十( 学檀) 论文 凝l l s 甄l 合物 e u ( l ) ( 1 w 1 2 0 ) 2 ( s 。4 ) k ( 上) 和【e u ( l ) ( a e ) 2 】。( 下) 黪结构图 1 4 鬃性配体的金藕配台物研究 i 蜃年寒，天髫j 氆韵瓣戆小努予嚣薅( 翔4 ，4 ，鼗瓣乏啶、# 笼臻等) 与众藕离子鲍激 位自缀装获得了各式各样、精彩纷星的零维、一维、二维和三维网络结构的功能配台 物【5 9 犯j 。这类刚性配体在联位过程中，配体觏位齿阕的间距和必髑不发生明显变化， 嫒褥它 f j 在黼合物形成过程中具有较少豹不确定因素，易于形成格子、开放式网络。 以鬃憾酝体( 攒在骨架上疑蠢至少嚣个裙邻嚣共线群键鲍配体) 嫡筑离缀蠢序结构配 合物的研究捅对较少i “椰。索性双齿配体幽两部分缀成，端基( t c h n i n a lg r o u p ) 和 间隔基( s p a c e r ) 。由于柔性配体a 键可以自由旋转，这类配体可以根据配位环境的 变 皂聚玻多静季窀穗，这群懿连接鏊溺在鬻整辩懿商较大靛交形能力，献鬻锭聚覆齿之 间距离、必角及连接基鼹的形状都能进行调熬以适感骶位环境的敬变，从丽更易形成 独特缝稔豹鬻食物。魏努，配髂酾这耪交形熊力搜掰澎藏静绪稳熬商一定黔弹整，可 能容纳体积不同的客体分子或离予，使得客体基团的吸附、释放、交换熙容易进行。 i 圭| 子鬃性配体的这些特点，它们瓣酝合物可熊蒸窍缝鞠多捞性、空洞太，l 、戆可调经以 及其它刚性配体配合物搿不具备的特殊性质粕功能镣。 黍魅醚髂霹塑蛙强，秘型多变，霹噬穰爨愆霞繇壤戆变诧采取多释筏黧。霆梵， 柔性黼体所形成的配合物结构很容易受到外界条件( 比如阴离子、溶剂、温度、反应 配比等) 的影响。此外，配合物分予内和分子间的弱棚亘作用( 比如氢键、m 、a n 、鑫索一枣索等) 都可筑较容荔惩影i 禽豫搭的粥佼模式，瓤两影桷配合物的结掏。因 第一章镑言 此，我们可以利用柔性配体上述配位特点来研究影响配合物结构的各种因素，积累经 验，总结舰律，觚衙实现人们对配合物结构避行弪制韵目的。 近年来，我们组研究了系列柔性双硫醚配体配合物构筑规律。获得了零维、一维、 二维和三维的系列有帮t 一余耩配台裙躺l 。发现酝合耪结鞫类壅、棱成瓣络的金藩环孔 径大小与链长、溶剂、阴离子、反应物配比等困索紧密相关。图1 1 6 列出了部分双硫 醚配体形成藜配合澎结搦实钢。 强l 1 6 部分双硫醚醒体形成的配合物的结构 总之，柔性配体配位构型多变，为构筑有机金属配合物超分子体系提供了各种 各样数零 孛窝丰塞多彩熬识别缝装方式，弓l 超了人们魏毅大兴趣。 1 5 羧酸类配体的金属配台物研究 近二中年寒，羧酸作为擒筑和龚0 经聚合凝熬麴蕊块受戴广泛关注，萁藩飘跫羧酸 配体具有多种配位模式( 见图1 1 7 ) ，与过渡金属、镧系融属均能形成稳定的配合物。 它们被j “泛应用在构筑多孑l 曹袈配键嬲络上，这些多孔嚣粲的配合甥往往有些特殊 的性能f 6 椰那。如菜些二羧酸配合物具有特殊的光、电、磁性，具有对客体分子的选择 一陡吸l ! 寸能力 2 2 2 4 1 。 代表性的羧酸配体育一元羧酸( 举甲酸，舜烟酸) 、二元羧酸( 对苯二甲酸，间苯 二甲酸，邻苯二甲酸，毗啶二羧酸类配体) 、三元羧酸( 1 ，3 ，5 均苯三羧酸) 、四元羧酸 ( 1 ，2 ，4 ，s - 均苯圈羧酸) 等，鲻静，关予羧酸豹遗渡金属配合物撮遵较多辫l ，陈等对瑟 作了较全面的综述6 6 副。例如，l i v a g e 【6 6 1 等报道了一种新型的三维配位聚合物， 瞵b ( 0 1 ) 2 ( 0 2 e c 2 2 e 0 2 ) ( 2 ( ) ) 4 】，2 鞋2 0 英中三核熬n i 会瓣簇透过寒马酸耩连形浅三雏 丌放骨架结构( 如图1 1 8 所示) ，并龆示出有趣的铁磁性行为。h 簿【6 6 q 报道了对苯二 擎酸馋为繇联醒访，3 0 一瞧淀) 穗黩佟为终爨蒸戆锈豹配像聚合甥，溪突发瑗，这些 2 d 丌放骨架的配位聚合物能够包结一定体积的客体分予，客体分子移去后，其开放 的嚣架仍然能够稳定存在。 壹墨叁堂壁! 翌堕2 婆墨 m m 弋酝础乇西 m m j e e 黼 m 0 o 剖 m k 0 l 羧黼姒螓纳澍彳赴授式簿懑黼( a ：啪i d e n 协t e ：8 ：神m m 祝r i c 燃d 壮n t 戤eo h e i a t 】e ：c ： a s v m m e t r 。b i d e n t t ec n ej 磅t e ；d ：s 矿加s ”，b r i d g i n 蟮m o d e ：e ：s 伊哥竹b r i c l g i n g m 。d 鬯：f ：蒜，期弘a 疗撵矗f l n 謇撑o 畦e ：g ：毽。0 ，0 ；辜 o ，o ：h ：| l - o ，0 一毪一o ，0 。 0 ：0 ：l 矿o ，o 蝴- p o 。o ：j ：p o ，0 ：k ：妒o ，o l 矿o ，o 一妒o 1 0 0l 矿o ，0 l 哪r 妒o ，o 圈l 。1 7 羧酸裰静酝位模式示意懑 鼙l 。1 8 配合甥辫i 3 ( 0 瓣) 2 ( 。2 e 2 疑2 c 2 ) ( 遵0 ) 4 】2 珏2 故灏络缝稳蕊 1 6 厂 黼多h嘲之 汐 8 ，8， 义。 蛐弋。 第一章绪言 相对过渡会满配位聚合物丽毒，稀土金属静羧酸酝位聚合物的合成秘研究有些滞 后，尽管国内豳外有很多研究组对此做了不懈努力。幽于三价镧系离予具有8 到1 2 的高配位数而且变化幅度很大，使得它与配体结合厝，产物的空间结构很滩预测和控 制，_ 并鼠从文献报道的化台物来卷，它们的空间拓矜结构很少呈现商对零长性鞠缀规则 豹萤案。这黧溺索使褥理想缝设诗茅羹台或恭季l 位聚食物瑟疆基大撬黢。键交子镧系 元素具有高的醚位数及配位形式多样性的的特点，加上许多镧系元素特殊的光电磁性 及在核磁共搬成像、生物荧光探针等方面有广泛前镦的应用，已有越来越多的合成化 学家开展了对镧系配位聚合物的组裴、结构、功能、投性质的研究l 6 删，2 0 0 2 年， 化学领域权藏数评论刊物“e h e m i e 鑫lr 吲e w p 壅了翔专司，详尽懿蕊缝并震望了 稀纯台物的发展和各方蔼应用| 6 “】。 物质的性质与结构密切相关，深入地研究稀土羧黢配合物的结构必将为其应用起 到指导作用。有机一元羧酸与镧系元素可以形成稳定的配合物，主要以桥式双齿配位 最为豢见，多形藏二聚或者链状缝构，层拭和丽状绥专穹较为少见即】。如l i n 8 j 等通过 承热反应褥到了异潮酸疆系静一缀鬣位聚合戆，其中，e e ( 1 i i ) 、p r ( 1 1 1 ) 、n 文1 1 1 ) 的配台 物是由两个绒四个羧基交替桥适相邻的两个镧离子形成的一维链，而s m ( i i i ) 、e u ( i i i ) 、 t b ( i i i ) 则是双羧酸桥连的一维链( 图l 。1 9 ) 。二元羧酸及多元羧酸如丁烯二酸、呋哺一 3 ，4 一二甲酸、苯三酸、均苯霸酸等与镧系离子反应嚣寸，镧系离子不仅可以通过羧基 褥稳连，嚣罴还司懿遂遗羧酸分予绥耱连，姨嚣爵缀装凑二维程三攀络撬鹣嚣霞蒙会 物。例如，m i e h a e l i d e s 等1 6 嘲褥到了己二酸与l a 3 十的非互穿三维两络始褐配合物 ( 【l a 2 ( a d ) 3 ( h 2 0 ) 4 6 h 2 0 ) ( a d 为已二酸根离子) ( 图l - 2 0 ) 。这种配合物材料即便失去 结晶水分予，其三维的多孔结构仍然存在。 图l - 1 9 钸和铽的异烟酸配合物一维结构示意图 南开大学博士( 学位) 论文 ( a ) ( b ) 囤l 一2 b 瞄1 2 ( 矧) 3 ( 1 1 2 0 ) 4 】6 1 1 2 0 的绩秘蕊，( a ) 溢“秘方闷；) 游。鞭方囱 1 6 本论文谯题依据及所取得的进展 l 。6 。l 双咪唑配体金属配食物研究 由子豢穗配俸静配台物秘结擒不弱预测稻控制，人们对剩蠲鬃瞧配体擒筑网络结 构一直缺乏应有的重视。实际上，柔性酉己体的变形能力使它可能构筑一些结构新奇并 其有独特性质的配合物。本谋题组对端綦为苯基、食氮杂环的系列双硫醚配体的配位 纯学避雩子了研究扩“，结梁表明：以苯旗、含氮杂环为端基的系列柔经双琉醚与a 毒 可形成多维配合物，配体中配位s 原予间连接基团的性质以及阴离子、溶剂和反应物 配比均对醚合物的网络结构有重要的影峨。 连藏鏊闭为烷基的载睐晔类配体麓典型的柔性双齿配体，该炎配体与金擒离子可 构筑出多种结构的配位聚合物，是一粪值得深入研究的配体。目前对它们所构筑的无 限霹络结拯瓣食物的磅究还缺乏系统彀。这类双噻唑配俸是最麓蕈薅虽最具代表瞧的 含氮杂环柔性配体之一，具有以下结构特点：( 1 ) 黼体合成简单，易于系统研究，配 体氮原子可与多种金属离子配位，研究范围广泛；( 2 ) 配体的两个n 原子问具有柔性 的靛基链，浆蓥链的。键可以蠡由旋转筵酝售懿襁黧多搀，可裁褥到缝擒特稼瓣聚舍 物。柔性域眯唑配体的结构特点决定了其独特的配位特性：首先，由于配体的鬃性和 潜在的配位构型多样性，属离子配位构型的多样性，弱相互作用和外部因索( 比如： 氢毽、卜嚣、滠凌、溶裁、臻褰子等胃缝对配合物爨维装遭疆产生较大影峻，因魏， 我们可以利用这类配体系统研究多种因素对配合物编构的影响。 繁一窿壤事 本论文合成了一系列结构密切稠关豹双疆聚休五个，瞳震这塑酝体合成了+ 一个 过渡金属配合秘+ 并测定了它们豹燕俸缝橡及个有代表牲的捐配会携躲磁瞧。，为 有效调整配合物结构提供肖髑豹镶据。研究了这蹙配合物的结构特点和酝俸的配使性 能，分析了这些配合物结构上酌差异，探讨了弼离子、金属离子和配体骨架的链跃等 凶索对配合物结构的影响。键到的主要结果如下：1 ) 金属离子的配位构捌对网络结 构育最糟的影响，金属离子的配位构型的变化将导致与金属离子配位的酉己体