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对分子筛负载贵金属催化剂上正庚烷加氢异构的研究 对分子筛负载贵金属催化剂上正庚烷加氢异构的研究 研究生：杨佳妮 指导教师：孙仁安黎晓红 学科专业：物理化学 摘要 豁f 对资源有效利用的要求和对环境保护的重视使得化学j 一作者们越米越关注 并实践从煤炭、天然气及生物质中制取清洁液体燃料。其基本过程如f ： 黝詈镒旦讣一烃 作为煤的高效、清洁利用方法之一，f t 合成反应受到了广泛的关注。但传统f t 合成产物多以直链烷烃为主，因此汽油馏分及其辛烷值低。随着z s m 一5 分子筛的发现 并应用于传统f t 合成反应，曾成功地开发了改进后的盯合成( m f t ) 技术，从而提 高了f t 台成产物中汽油馏分的收率及其辛烷值。但其缺点是汽油辛烷值的提高主要 来源于芳烃。近年来，随着环保排放标准的提高，必须降低汽油中芳烃的含量。通常 增加异构烷烃的含量来弥补由于芳烃的降低所引起的辛烷值的损失。因此，作为异构 化反应之的加氢异构化技术受到了极大的关注。 c ，- c a 的异构烷烃是具有高辛烷值碳氢化合物，主要作为内燃机和燃料电池的燃料 使用。如果将f t 合成油进一步加氢裂解、异构化，我们如以得到具有高辛烷值的低 碳链的异构烷烃，从而提高了汽油的辛烷值。 i f i 庚烷加氢反应作为f t 油异构、裂解反应的模型反应，用此反应来选择性控制异 i i i 对分子筛负载贵金属催化剂上正庚烷加氧异丰勾的埘究 构化反麻和裂解反应。 对于较短碳链的c s c 。烷烃加氢异构化，化学工作者们业已开发了较为理想的催化 制。但随着碳链的增加，正庚烷以j 二的烷烃易发生加氢裂解反应，降低了异构烷烃的 选择性。矧此，止庚烷以上的烷烃加氢异构化反应的核心是如何降低裂解反应活性以 提高异构烷烃的选择性。 为此，本研究采用贵金属( p d ，p t ) 分f 筛( b 、z s m - 5 、u s y 、m o r d e n i t e ) 双功 能催化剂，较为系统地考察了反应条什、金属分子筛催化剂组成及其接触状态对止 庚烷加氢异构化反应的影响，主要内容包括： ( 1 ) 考察了反应条件对止庚烷加氢异构化反应的影响。结果发现：升高温度，异 构选择性降低；降低w f 值，或者降低h 。c ，比值，都可以提高异构选择性； 并且增加体系压力或者氯气分压也能提高异构选择性。 ( 2 ) 研究了分子筛上负载不同贵金属对止庚烷加氢异构化反应的影响，通过比较 p t z s m 一5 与p d z s m 一5 ，以及p t u s y 与p d u s y 体系下正庚烷加氢异构化反应， 考察了金属中心的活性对正庚烷异构化反应的影响。由于负载在分子筛载体 f 二的p t 具有比p d 更高的离解氢活性因此，分子筛 负载p t 比负载p d 更 有利丁提高正庚烷的异构化反应的选择性。 ( j ) 研究了不同结构的分子筛( b 、z s m 一5 、u s y ) 负载贵金属催化剂上正庚烷加 氢异构化反应性能，并探讨了正庚烷在不同结构的分子筛负载贵金属催化剂 上的反应途径。 ( 4 ) 通过使用p d s i o 。与u s y 不同机械泄合比的催化剂，对正庚烷加氢异构反应的 研究，证明了止庚烷加氢异构化反应过程中，金属中心与固体酸中心两者缺 一不可的重要性。 ( 5 ) 研究了不同形式的混合催化剂上正庚烷加氢异构化反应性能，考察了金属中 心与酸中心的紧密接触程度对正庚烷加氢异构化反应的活性和异构选择性的 影响t 得到以f 结论：增强金属中心与酸中心弧者的紧密接触程度，正庚烷 v 对分子筛负载贵金属催化剂卜正庚烷加氢异构的研究 加氢异构化反应的活性和异构选择性都将提高。 通过以e 的研究，证明了氢溢流现象的存在，并且揭示j ，溢流出的氢对酸中心的 再生、反应物的活化咀及稳定反应中间体等方面起到了重要的促进作用。什| 氢溢流现 象可以很合理地解释止庚烷加氢异构化反麻。另外还采用0 a u s s 9 8 程序，密度泛函理 论b 3 l y p 63 l1 g * 方法，通过对n c 7 + 正碳离子稳定构型的优化计算，以及n c ，+ 正碳 离子异构过渡态计算，进一步从理论上探讨r 正庚烷通过n - c ，+ 异构化的反应机理。 关键词：正庚烷：加氢异构化：分子筛：贵金属 v 对分子筛负载贵金属催化剂上萨庚烷加氢异构的研究 第一章文献综述 1 1 背景 面对世界原油资源在几十年后即将枯竭的局面，人们在开始着手开发新能源的j 刊 时，也在探索怎样更有效地利用有限的现有能源。近年来，人们将煤通过气化或重整 生成合成气( c o + h z ) ，再通过费托合成法( 简称f t 浊) 生成c c ( 】0 直链烷烃、烯烃， 这是煤的一种高效、清洁的利用方法因此，f t 台成反应受到广泛的关注。用c o 和 i z 的混合物( 即合成气) 合成烃类产品的方法称为费托合成法。此方法是制得汽油的 主要力法。但传统f t 合成产物以直链烷烃为主，这样得到的汽油馏分的收率及其辛 烷值低。 住汽油机中汽油燃烧时要求1 i 发生爆震现象这种抗暴性能一般用辛烷值来表 示，是车用汽油最重要的使用指标之一。汽油的辛烷值高即可进一步提高汽油机挫缩 比以增大功率和效率，冈而提高辛烷值是改进汽油质量的主要方向。辛烷值的测定分 为马达法辛烷值( m o n ) 和研究法辛烷值( r o n ) 。m o n 和r o n 的平均值称为抗暴指数， 它基本上能代表各种车辆的平均抗暴性能。 我国原油一般较重，直馏汽油的辛烷值根低，平均r o n 在5 0 左右。不久前，我 国仍j 泛采用的是加入四乙基铅作为抗暴添加剂的方法，来弥补直馏汽油辛烷值太低 的缺点，从而基本上满足了汽油辛烷值的要求。白7 0 年代以来，由于人们的环境保 护意识h 益增强，汽油加铅不但对人体有危害，而且会使处理汽车尾气的催化剂中毒， 所以人们意识到设法降低汽油中铅的含量势在必行。有不少国家已拟定出了全部生产 无铅汽油的时间表。8 0 年代，随着对汽油低铅化，无铅化要求的增加，提高汽汕的辛 烷值主要采用如下几种方法：( 1 ) 增加汽油中的芳烃和烯烃含量；( 2 ) 添加醚类化合 物：( 3 ) 提高汽油中的异构化烷烃。 随着z s m5 分子筛的发现并应用丁对传统f t 合成反应的改进，科学家们成功地 对分子筛负载贵金属催化剂上正庚烷加氡异构的研究 开发了改进的f t 合成技术即m e i 合成技术。m f i 的优点是提高了汽油馏分的收率及其 辛烷值，但其缺点是汽油辛烷值的提高主要来源于芳烃。但众所周知，芳烃所带来的 环境污染问题十分严重。随着许多国家对汽车排放物限制指标要求的日趋严格，剥汽 油的环保性能也捉i 了愈来愈高的要求。对于汽油的某些性能指标，世界各国最终可 能会趋向致，即：( 1 ) 应适当控制芳烃和烯烃含量。美国一般新配方汽油要求芳烃 不大于2 5 ，烯烃不大于5 。现在一般国内外生产的汽油均达不到此要求。( 2 ) 醚类 添加剂如甲基叔丁基醚( 仃b e ) 和甲基叔戊基醚( t a m e ) 等，具有较高的辛烷值，能代替 汽油中的四乙基铅和部分芳烃，而且还具有较低的蒸汽压和与汽油烃类相似的热值- | 生 质，因此被广泛地应用。但人们已经发现醚类添加剂对人体有害，并产生新的环境污 染。鉴丁此，美国加州于1 9 9 9 年3 月已宣布将于2 0 0 2 年前逐步停止使用m t b e 汽油 添加剖，这是因为它对清洁空气的贡献还不足以抵消其对水源的污染。 提高汽油质量的另一主要方法就是对汽油本身组分进行改性，设法增加汽油组分 中高辛烷值的组分油如烷烃异构化油、烷基化油、替台汽油等。表l 为各国汽油的平 均构成。我国汽油中，烷基化汽油所占比例很小，异构化汽油儿乎为零：从全世界范 围来看，催化裂化( f c c ) 汽油所占比例相当大，中国尤为突出，而f c c 汽油和重整 汽油的辛烷值主要是通过芳烃和烯烃实现的。因此无论从我国还是全世界范闱，烷基 化和异构化将会越来越引起人们的关注。并且其中的烷烃异构化工艺是提高汽油辛烷 值的经济合理的方案，其突出优点在于可提高汽油辛烷值，从而弥补了催化重整过程 的缺点。因此，众多研究者将目光放在了烷烃异构化这个既能提高汽油的辛烷值( 如 表2 所示) ，又能大大降低了汽油中芳烃含量的方法上。目前，轻质烷烃( c 。一c 。) 的 异构化已有广泛的研究”。 我国在炼制国外进e l 原油方案中也正在考虑增加直馏轻石脑油中的异构烷烃比 例a g c e 烷烃异构化工艺不但可满足新的环保要求，而且还能增加汽油轻质部分即“前 端”的辛烷值，使汽油的馏程和辛烷值有一合理的分布，从而改善发动机的启动性能。 g c s 烷烃异构化是比较经济合理的提高汽油辛烷值的方案。国外已有成熟工艺，并广 型坌兰塑堡塾塞垒壁堡堡型兰至塞堡塑塾墨塑塑堕窒一 泛应用。轻质烷烃( c ；c d 异构化所用的催化剂主要分为低温型和中温型两类“5 表1 各国汽汕组成平均构成( ) 一类是低温型，催化剂以卤化铂氧化铝为代表，反应温度是1 2 0 。c 1 5 06 c ，特 点是反应活性高，选择性好，热力学上允许较多的支链产物生成，但催化剂易被微量 水和硫中毒；另一类是中温型，催化剂以铂改性丝光沸石为代表，反应温度为2 5 0 2 8 0 。c 热力学平衡转化率低，但催化剂抗中毒能力强，具有很强的竞争力。 国外对于异构化工艺的原料有扩展到c ，c 一烷烃的趋势。我国也很重视烷烃异构化 研究，主要集中在c j c s 轻质烷烃的异构化。大庆直馏汽油中c s c 。的正构烷烃禽量接 近4 0 t 其中正庚烷的含量最高，达1 2 6 9 。c ，c s 烷烃的异构化反应也开始受到人们 的关注。 3 对分于筛负载贵金属催化剂上正庚烷加氢异构的研究 随着对高辛烷值汽油需求的持续增长和对环境保护的日益重视，烷烃加氢异构化 来生，“高辛烷值汽油的方案显得越来越重要。但用丁c s c 。轻质烷烃异构化的催化剂扩 展到应用于c ，以上的长链烷烃时，大多数情况f 都不能获得令人满意的异构化结果， 其丰要原是随碳链长度的增加，产生的异构体更倾向于发生二次裂解反应，在许多 情况下裂解反应甚至占据了主导地位，因此，开发研究高活性、赢异构化选择性、高 稳定性的长链烷烃异构化催化剂已成为石油化工催化领域的一个热门方向，它对丁提 高汽油质量、减少环境污染，改善人类生存环境都有重大的现实意义。 表2 烷烃辛烷值 4 对分了筛负载贵金属催化剂i 正庚烷加氢异构的研究 12 烷烃加氢异构催化体系 稚化加氢反应是石油炼制的重要过程。主要应用于重质烃裂化制各种燃带 油、i 构烷烃异构化提高汽油的辛炕值、生产优质润滑油等- ”。 烷烃加氢异构化体系所使剧的催化剂一般咀固体酸负载金属催化剂为丰。早期曾 使瑚液体酸和含卤素的斟体酸继化剂，虽然其倦化活性高。异构化选择性好，但缺点 足污染环境，设备腐蚀严重一i - ：作环境恶劣。目前，对于烷烃加氢异构化反应，丰要 集中在环境友好的固体酸负载金属双功能催化剂，研究方向之一是合成高活性、高稳 定性及高选择性的催化剂。 团体酸负载金属的双功能催化剂上的金属活性组分n j 分为贵金属和非贵金属。贵 金属一般选用p t 和p d ，而非贵金属般为n i 和c o 。对于固体酸的研究则较广泛， 包括超强酸“、杂多酸0 1 以及各种沸石分子9 $ 。 分子筛具有高的热和水热稳定性，独特的孔道体系，高的比表面和可调变的酸性， 规整的品体结构，并且品内具有强大的库仑场和极性作用，这些特性使之成为一类性 能优异的固体酸催化剂，此外分子筛还具有独特的“择型催化”功能、强的吸附分离 性能以及对环境污染少等多方面优点，以得到广泛应用。 中村育世“等关于分子筛上负载贵金属以及其混合催化剂对正戊烷异构化反应 机理的研究表明，用双功自催化嗣p t h z s m 一5 ，在2 7 0 z ：下可以得到接近平衡转化率 的高收率异构戊烷。如果单独使j jh - z s m 一5 或者p t s i o 。，其催化活性和异构选择性 都低。如果使用hz s m 一5 与p t s i 0 2 ( 或p t a 1 ：0 。) 物理混台的混合催化剂，可以得到 与p t h z s m 一5 相近的反应活性和异构选择性。说明：具有酸中心的分子筛和具有离 解氢功能的过渡金属组成的双功能催化剂卜，金属中心和酸中心都在起作用，两种活 性中心缺一不可。还发现：m 是不可缺的。 在烷烃异构化过程中，为了有效的控制裂解反应，以提高异构化选择性，李到1 ”1 等人在正辛烷临氢转化反应中发现：少量磷改性n i h y ，使催化剂的酸量有所减少，但 金属活性位大量增加，从而有效地提高催化剂的金属中心与酸中心的比例，反应中间 5 对分子筛负载贵金属催化剂上正庚烷加氢异构的研究 体加氢成为产物的儿率增人，凶而，减少了二次反应，有效地抑制了裂解产物的生成， 提高了异构化选择性。 在p t h y 催化剂l ：正庚烷加氢异构化反应的研究中发现，其反应的异构化选择性 很低，丰要发生裂解反应。m a o i ”等人通过在p t h y 体系中引入a l 、z n 能有效地抑制 裂解反应，但即使是添加ra l 或z n 的p t l t y ，其异构化选择性也不高。但是脱铝丌j 大 幅度凋变y 沸石的酸性和孔结构，这些性质是影响异构化催化剂性能的主要因素。 军”“等人通过对脱铝y 沸石负载p t 双功能催化剂上正庚烷加氯异构化反应性能的考 察，在保持近2 0 7 6 的正庚烷加氢异构化反应转化率的同时，可得到高达9 5 以上的正 庚炕异构选择性。其他的以s s z 系列、s a p o 系列等沸石为载体的贵金属催化剂，或者 其活性低，或者多侧链异构庚烷的收率低。可见，正庚烷的异构化要求金属与载体相 匹配，才能保证正庚烷高转化率、高选择性地进行异构化】。 也有人“5 1 通过对u s y 沸石催化剂进行进一步改进，得到中孔( ：次孔) 更加丰富 的改性沸石，并将其用于作磷钨酸载体，进而考察丁由这种材料制备的含铂双功能催 化剂在正庚烷加氢异构化反应中的催化性能。研究表明：改性u s y 沸石，疏通了丰富 的二次孔道，提高了酸性，使其成为合适的杂多酸载体。使用改性u s v 沸石负载杂多 酸制各的双功能催化剂，可以在保持正庚烷异构化选择性不变的同时提高上 庚烷的稳 定转化率。 李芳“”等人根据沸石分子筛的孔道结构，用超强酸( z r 0 。和w o 。z r o ：) 来调变其 分子筛上的酸性而制得的p t z rh y 、p t w z r h y 、p t w z r h8 催化剂上正庚烷加氢异 构化性能进行了研究。张玉辉“”等人考察了用一种深度脱铝y 沸石负载杂多酸及贵金 属p t 的双功能催化剂上正庚烷加氢异构化反应性能。因其丰富了孔道结构，从 酊提 高，上e 庚烷加氢异构化的选择性。 非贵金属c o 和n i 等负载在沸石上，虽然也具有正庚烷异构化活性，但是选择十牛 很低。 6 对分子筛负载贵金属催化剂一l i e j 失烷加氢异构的研究 13 加氢异构化反应机理 对丁低碳正构烷烃在固体酸负载金属型催化荆上的骨构化反应，一般认为遵循以f 脱氢一加氢机理”9 z t l z i 。 ( 1 ) 在金属中心上脱氢生成烯烃。 ( 2 )烯烃在固体酸催化剂的酸中心r 得到氢离子，形成正构的正碳离子。 ( 3 )止构的正碳离子在酸中心上发生骨架异构。 l ( 4 )骨架异构化了的正碳离子脱质子形成异构烯烃。 ( 5 )异构烯烃再在金属中心上加氢生成异构烷烃。 可是，如果用上面的脱氢一加氢机理很难解释单独使f ；jp t s i o z 对正戊烷的脱氢反 应研究结果”“：戊烯的生成量远远低于热力学半衡值；山t e 戊烷的脱氢反应受到反 应动力学的制约，为什么使用混合催化剂的时候能得到高异构选择性；并且，对于吸 附在分子筛上的烯烃在3 0 0 。c 下为什么只进行骨架异构化反应，而不进行聚合反应。 为什么使用脱氢能力很差的钯的混合催化剂能够得到同样高的异构选择性等等。 对此，藤元薰等人提出了氢溢流机理，并较好地解释了k 述问题。氢气在金属 中心上被解离吸附荠溢流到分子筛，离解的h 在分子筛上进行质子酸中心的再生，从 而提高催化活性；另一方面，和h 同时生成的h t 米稳定作为中间体的正碳离子，从 而抑制了裂解、聚合等一些副反应，提高了异构化的选择性。氢溢流机理很合理地解 释了脱氢一加氢机理所解释不了的疑问。 近年来，被人们所熟悉的碳氢化合物的加氢裂解”以及由甲醇制碳氢化合物” 等等，很多反应也都遵循氢溢流机理。 1 4 选题目的和工作思路 费托合成的产物中主要是以正构的饱和碳氢化台物为主这样得到的汽油辛烷值 很低。为了提高汽油的辛烷值，研究工作者分别用不同的正构烷烃( c ；g ) 加氢异 构化反应作为模拟试验，来寻求提高汽油辛烷值的途径。作为直馏汽油中含量较高的 正庚烷，如果能通过异构化反应将辛烷值为零的正庚烷转化成高辛烷值的异庚烷，无 7 对分子筛负载贵金属催化剂上i f 庚烷加氧异构的研究 疑是非常理想的。此外，在文献综述中提到，目前对烷烃加氢异构化反应机理提出的 疑问，并没有给出很合理的解释。正庚烷的加氢异构化比c s c 。复杂得多，其研究结果 可以被用来推断长链正构烷烃异构化的反应机理，并且对长链正构烷烃加氢异构化新 型催化剂的研究具有借鉴作用”，冈此，正庚烷加氢异构化具有重要的基础研究价值。 鉴丁此，本论文以正庚烷加氢异构化为研究题目，通过选择不同的催化剂，小矧 的反应条件，对正庚烷加氢异构化反应的影响进行了研究。具体而言，本论文从以下 几个方面来考察正庚烷的加氢异构化： ( 1 ) 不同反应条件( 温度、体系压力、氢气分压、w f 以及h 。c ，的比值) 对正庚 烷加氢异构化反应的影响。 ( 2 ) 考察不同金属( p d 、p t ) 9 子筛( z s m 一5 、d 、u s y 、m o r d e n i t e ) 双功能催化 剂上正庚烷加氯异构化反应，并探讨金属、酸中心及分子筛结构对催化剂活 性及选择性的影响。 ( 3 ) 采用不同比例的p d s i o 。与分子筛物理混合催化剂，进一步考察金属中心、酸 中心的比例及其两者接触状态对正庚烷加氢异构化反应的影响。 ( 4 ) 探讨正庚烷在金属分子筛双功能催化荆上的加氢异构化反应机理。 8 对分r 筛负载贵金属催化剂上正庚烷加氢异构的研究 2 1 实验药品 第二章实验方法 正庚烷( 化学纯含量火于9 9 ) ，氢气( 大于9 9 ) p d c l ：( 特级，由日本关东化学株式会社提供) p t c i 一( 纯度大于9 8 ，由德国m e r c k 公司提供) s i0 2 ( f u j is i l i c ao - 1 5 ) ：平均孔径为1 5m ，孔体积为l0m l g ，比表面积为 2 0 0m 2 g ，颗粒大小为7 5 5 0 0i l l i | 。 分子筛： z s m5 ( s i o ：a 1 。0 。= 4 0 ) ，b( s i o z a i 。0 一= 3 7 1 ) ， u s y ( s i 0 2 a 1 ：0 。- 3 0 ) ，m o r d e n i t e ( s i o z a 1 2 0 ，= 1 6 9 ) 。 22 催化剂制备 2 2 i 等体积浸渍法和离子交换法制备催化剂。 等体积浸渍法：0 5 p d s i0 2 ( q 一1 5 ) 离子交换法：0 5 p d z s m 一5 ，0 5 p d b ，0 5 p d u s y 0 5 p d m o r d e n it e 0 5 p t z s m 一5 ，0 5 p t 1 3 ，0 5 p t u s y 。 浸渍法：浸渍法是制备负载型催化剂最常使用的方法。 等体积浸渍法：当某些载体能从溶液中选择性地吸附活性组分时，不宜用过量溶 液浸渍，在这种情况下，可预先测定载体吸收溶液的能力，然后加入止好能使载体完 全浸透所需的溶液量。这种方法成为等体积浸渍法。 9 对分子筛负载贵金属催化剂上正庚烷加氢异构的研究 等体积浸渍法的制备步骤：以0 5 p d s i 0 2 ( q - 1 5 ) 为侧。 载体在使用之前要事先十燥一晚。取m 啶量事先下燥好的载体，计算出所需p d 的含每，然后取出所需p d 含量的浓度为4 5 5 8 w t 的 p d ( n h 。) z ( n 0 。) z 的溶液( p d ( n o t ) t 的氨溶液) ，配成所需体积的浸渍液，然后让浸渍液与载体充分混台，充分混合之后， 于1 2 0 c 空气气氛f 千燥1 2 个小时，并在4 5 0 。c 培烧8 个小时制得催化剂。 离子交换法：利用溶液中的离子与固体催化剂中的某种可交换的离子进行离f 置 、 换。 离子交换法的制各步骤：以0 5 p d u s y 为例。 事前要配制好浓度为6 m g m l 的p d ( n 一c lz 的溶液。取一定量的分子筛，然后取 山所需p d 含量的浓度为6 m g m l 的p d ( n h ，) 一c lz ，配成。定浓度的溶液，让其溶液与一 定量的分子筛混合，并将混合溶液置于8 0 。c 的水浴中，边搅拌边加热6 个小时。然后 充分过滤，直至滤液中用硝酸银溶液检测不到氯离子为止。之后，于1 2 0 的十燥器 中干燥1 2 个小时，于4 5 0 0 培烧2 个小时制得催化剂。 2 2 2 物理混合催化剂 本论文中所用的物理混合催化剂分为粉末混合催化剂6 ( p o w d e r ym i x t u r e ) 和 颗粒混合催化剂。( g r a n u l a rm i x t u r e ) 两种形式。 粉末混合催化剂：两种催化剂在研钵中充分混合研磨后，进行压片，然后用于 反应。 颗粒混合催化剂：两种催化剂分别压片后，充分混合然后用丁反应。 23 反应系统及实验方法 实验装置为加压固定床反应装置( s u s 3 1 6 管型反应器，内径为8 m m ，长度为 对分子筛负载贵金属催化剂t 正庚烷加氢异构的研究 3 0 0 m m ) ，催化剂粒度为2 0 4 0 目，装填茸为03 3 9 ，井用相同粒度的l g 玻璃珠稀释。 催化剂在常压，纯氢气氛f 于4 0 0 c i 丕原3 h 。反应产物南f , c 一3 5 3 型气相色谱仪在线 分析。色谱柱为3 0 m 长的毛细管柱( n e d l r ab o n d 1 ) 。采用氢火焰离子化检测器进行 分析。 本论文中，采用下列标准反席条件： 压力：05 m p a ：w f = i ，8 9h m o l ： 2 c 7 = 1 2 ： 催化剂粒度：2 0 4 0 目；装量：0 3 3 9 ： 反应温度：2 3 0 2 5 0 。c 2 6 0 。c ，3 0 0 c 壁坌三堕垒墼墨全堡堡些型圭至堡堡塑墨墨丝墼堡窒 第三章实验结果及其讨论 31 分子筛负载p d 催化剂上正庚烷加氢异构化反应的研究 表0 不同分子筛负载p d 催化刺卜的正庚烷加氢异鞫反应 c a t a l y s t s p d z s i 一5 p d 1 3 r d u s y p d k l o r d e nit e s e le c t i v i t v ( )( ) 卜c 7 y i e l d ( ) 4 5 8 3 5 30 6 4 41 l 3 5 7 9 22 4 9 0 3 0 9 14 0 2 6 6 4 【0 3 4 79 1 4 03 2 95 3 00 2 9 3 l l o6 2 0 3 6 ( 反应条件：t - 2 f i o c 。f - i z5 m p a ，* f = 18 9 。h ，m n ，h ：向h e p f a n e 一1 2 ，l a 【y s t h , 、a d i n f f = 03 3 9j i c 为异构产物选样性与裂解产物选择性的比值。 表3 给出了不同催化荆上正庚烷加氢异构反应的结果。从表3 可以看出，反应龋 性最高的为p d b ，已达到5 3 0 6 ，其次为p d z s m 一5 和p d u s y ，反应转化率分别为 4 58 3 d4 4 1l ，p d m o r d e n i t e 的活性最低，转化率为3 5 7 9 。而从正庚烷的异构 选择性来看，p d s 和p d 邝s y 的催化性能最好。其异构选择性已达到9 0 以上：其次 是p d m o r d e n i t e ，异构选择性为2 6 6 4 ，并且易失活，稳定性差，所以p d h t o r d e n i t e 异构化催化性能不好。而p d z s t - 5 的异构选择性则较低，只有2 2 4 ，说明：在 p d g s 6 l 一5 主要发生裂解反应。由 i c 的比值可以更明显地看出，在e d 0 和p d u s y 上主要发生异构反应而在p d z s m 一5 主要以裂解反应为主。 因为各催化剂的p d 负载量相同，所以上述不同催化剂上实验结果的著异与分子 筛的酸性及孔结构相关。表4 为各种分子筛的主要性质。由衷4 可知，由于l s y 分子 筛和b 分子筛属于大孔分子筛，有利于正庚烷形成分子较大的异庚烷，而z s m 一5 分子 1 2 o 眦 叭 。 翌坌兰壁垒塾塞皇璺堡些型! 垩丛生! ! 墨墨塑塑竺窒 筛属丁中孔分子筛，容易在孔道内裂解为更小的分子，发生裂解反应。对于m o r d e n i t e 分子筛，虽然属于中孔结构，但因其为一维7 l 道结构，这可能是p d f l m o r d e l l i t e 不稳 定的原因。 表4 各种分子筛的主要性质 。z e o l it e t y p e r in g s i z e p o r e s i z e c h a n n e l s y s t e m o fc h a n n e ls l a r g e s t d i m e n s i o n a l i t y 、百1 面矿j 等竽广 b 1 2 1 2 6 4 76 2 z m s 一5 i o i 0 一i o 5 3 563 型型型旦! ! 一! ：! 兰! ：! 1 3 2 反应条件对正庚烷加氢异构化反应的影响 3 2 1 反应温度的影响 2 3 0 2 5 0 2 6 ( 1 t e m p e r a t u r e 匠互盈 s o m e r i z a t i o n 口c r a c k i n g + c o n v 图卜l 正庚烷在05 p d z s m 5 卜反应转化率和异构选择性随温度的变化 ( 反鹰条件：p 2 05 m p a 吖f 2 i _ 8 9 h m o l ，h i n h e p t a n e = 1 2 c a t a l y s ll 。a d i n g ：o3 3 9 叩 蛐 鲫 帅 加 0 甙。一口寸口日)coo 对分子筛负载贵金属催化剂上正庚烷加氢异构的研究 山幽1 1 、幽2 一l 、图3 1 可以看出，随着温度的升高，p d z s m 一5 、p d b 、p d u s y 这2 种催化剂上正庚烷的转化率都在上升。但异构选择性有所降低，而裂解反应的趋 势则随温度的升高而增强。 正庚烷异构化属于微放热反应。所以降低反应温度，热力学上有利于异构化反应 的发生，但随着反应温度降低，正庚烷的反应活性下降，反应转化率降低。 为了，得到较高的止庚烷异构产物的收率本一r 作选择2 5 0 。c 作为较为适宜的反应 温度。 3 2 2 w f 的影响 w fgh l m o l 囫is o m er iz a t i o n 口c r a c k i n g + c o n v 图4 - l正庚烷在05 _ j 6 p d z s m 一5 上反应转化率和异构选择性随w f 的变化 ( 反应条件：t 2 2 5 0 c ，po 5 m p a ，h d c 产1 2 ，c a t a l y s t l o a d i n g = 03 3 9 ) 1 8 帅 蛐 舳 帅 抛 0 对分子筛负载贵金属催化剂上正庚烷加氢异构的研究 l0 0 80 6 0 2 0 0 9 18275 4 w fgh m o i 团【一c 7 目n c 6 口- - c 6 皿n c 5 卜c 5 日i t c 4 圈卜c 4 目c 3 图42 正庚烷在0 5 p d z s m5 上的产物分布随w f 的变化 ( 反应条件：p 2 5 0 c ，p - o 5 m p a h j c ，- 1 2 ，c a t a ly s t l o a d i n g = o3 3 9 ) 09 18 2754 w fgh m o i e 2 z 翻is o m er i z a t i o n 口c r a c k i n g + c o n y 图5 i 正庚烷在0 5 p d 1 3 上反应转化率和异构选择性随w f 的变化 ( 反应条件：t - 2 5 0 c ，p - o5 m p a ，l t , c t = 1 2 c a t a l y s tl o a d i n g - o3 3 9 ) 9 砖，h一)一_odo 鲫 帅 加 0 i o t|o口c日cou 对分子筛负载贵金属催化剂上l 卜庚烷加氢异构的研究 0 9182754 w f g h m o i 囹i c 7 目n c 6 口_ c 6 皿1 1 一c 5 _ c 5 圈nc 4 囵i c 4 目c 3 圈52 正庚烷拄05 p d b 上的产物分布髓w f 的变化 ( 反应条件：t = 2 5 0 c ，p - o 5 m p a ，h 2 c ，- 1 2 c a t a l y s tl o a d i n g = o3 3 9 ) 囫is o m c r iz a t i o l l 四c r a c k i n g + c o n y 图6 - i正庚烷在05 p d u s y l 反应转化率和异构选择性随w f 的变化 ( 反应条件：t 2 2 5 0 1 2 ，p = o5 m p a ，f h c ，- 1 2 c a t a l y s t l o a d i n g = o 3 3 9 j 蛐 蚰 加 0 帅 舳 鲫 帅 柚 0 对分子筛负载贵金属催化剂上正庚烷加氢异构的研究 固i c 1 目n 一 口i c 6 皿n c 5 i c 5 圈n c 4 圈i c 4 目c 3 w fbh t o o 【 图62 正庚烷在05 p d u s y 卜的产物分布随w f 的变化 ( 反应条件：t2 5 0 。c ，p = o 5 m p a ，t h c ，1 2 ，c a t a l y s tl o a d i n g = 03 3 9 由图4 一l ，图5 一l ，图6 一i 给出了p d z s m 一5 ，p d 口p d j s y 三种催化剂t 止庚烷 转化率和异构选择性随w f 变化的关系图。由这三个图可以看出，随w f 的增加，三 种催化剂上正庚烷的转化率都不断增加，异构化选择性不断降低。w f = 5 4 9 h m o l 时， 在p d z s * 一5 上基本发生裂解反应，而p d b 和p d u s y 在w f = 54 时仍保持相当高 的异构选择性。从产物分布图可以看出，三种催化剂的产物主要为c a ，i - c t 和i c ， 并且产物c 。和i - c 。都随w f 的增加而呈上升趋势。图7 为三种催化剂上i c 。选择性 随w f 的变化。由图7 可阻看出，p d b 和p d u s y 的1 一c 。选择性很低，随w f 增加而 旱缓慢的上升趋势：而p d z s m 一5 虽然也随w f 增加而呈缓慢的上升，但是，使用 p d z s m 一5 催化荆即便是在w f 很低的条件下，仍然保持了很高的卜已选择性。由此 可以推断：在p d z s i d 一5 催化剂上，i _ c t 可能为一级产物：而在p d b 和p d t i s y 催化 剂上，i - c + 极有可能是二级产物。 进一步得出结论：在p d z s 旷5 上发生裂解反应，在p d 0 、p d u s y 上先进行异 构化反应，再进行裂解反应，主要以异构化反应为主。并且，适当控制w f 的比值将 影响正庚烷异构化的选择性和反应转化率，因此，本t 作选择w f 为l 8g h m o l 作 帅 鲫 鲫 如 加 0 对分子筛负载贵金属催化荆上正庚烷加氢异构的研究 为较为适宜的反应条件之一。 d23456 w fgh m o l 闰7 在小同催化剂上i - c ；选择性随w f 的变化 ( 反应条件：t = 2 5 0 0 ，p - 05 m p a ，m c - _ 1 2 ，c a t a l y s tl o a d i n g = o3 3 9 ) 3 2 3h2 c ，摩尔比的影响 1 0 0 8 0 60 4 0 2 0 o 6l22 7 h2 c 7 弦盈日z g o m e f i z 8 t i o a ：= c r a c k i i 培+ c e a v 斟8 1正庚烷在05 p d z s m 一5 上反应转化率和异构选择性随h t c ，的变化 ( 反应条件：t - 2 5 0 c ，p = o5 m p a ，w f = i8 9 。h m o l ，c a t a l y s tl o a d i n g = o 3 3 9 ) 蛐 鲫 蚰 加 0 对分子筛负载贵金属催化剂上正庚烷加氢异构的研究 山幽1 1 、幽2 一l 、图3 1 可以看出，随着温度的升高，p d z s m 一5 、p d b 、p d u s y 这2 种催化剂上正庚烷的转化率都在上升。但异构选择性有所降低，而裂解反应的趋 势则随温度的升高而增强。 正庚烷异构化属于微放热反应。所以降低反应温度，热力学上有利于异构化反应 的发生，但随着反应温度降低，正庚烷的反应活性下降，反应转化率降低。 为了，得到较高的止庚烷异构产物的收率本一r 作选择2 5 0 。c 作为较为适宜的反应 温度。 3 2 2 w f 的影响 w fgh l m o l 囫is o m er iz a t i o n 口c r a c k i n g + c o n v 图4 - l正庚烷在05 _ j 6 p d z s m 一5 上反应转化率和异构选择性随w f 的变化 ( 反应条件：t 2 2 5 0 c ，po 5 m p a ，h d c 产1 2 ，c a t a l y s tl o a d i n g = 03 3 9 ) 1 8 帅 蛐 舳 帅 抛 0 对分子筛负载贵金属催化剂上正庚烷加氢异构的研究 l0 0 8 0 6 0 2 0 0 91827 5 4 w fgh m o i 团【一c 7 目n c 6 口- - c 6 皿n c 5 卜c 5 日i t c 4 圈卜c 4 目c 3 图42 正庚烷在0 5 p d z s m5 上的产物分布随w f 的变化 ( 反应条件：p 2 5 0 c ，p - o 5 m p a h j c ，- 1 2 ，c a t a ly s tl o a d i n g = o3 3 9 ) 091 8275 4 w fgh m o i e 2 z 翻is o m er i z a t i o n 口c r a c k i n g + c o n y 图5 i 正庚烷在0 5 p d 1 3 上反应转化率和异构选择性随w f 的变化 ( 反应条件：t - 2 5 0 c ，p - o5 m p a ，l t , c t = 1 2 c a t a ly s tl o a d i n g - o3 3 9 ) 9 砖，h一)一_odo 鲫 帅 加 0 i o t|o口c日cou 对分子筛负载贵金属催化剂上l 卜庚烷加氢异构的研究 0918275 4 w fgh m o i 囹i c 7 目n c 6 口_ c 6 皿1 1 一c 5 _ c 5 圈nc 4 囵i c 4 目c 3 圈52 正庚烷拄05 p d b 上的产物分布髓w f 的变化 ( 反应条件：t = 2 5 0 c ，p - o 5 m p a ，h 2 c ，- 1 2 c a t a l y s tl o a d i n g = o3 3 9 ) 囫is o m c r iz a t i o l l 四c r a c k i n g + c o n y 图6 - i正庚烷在05 p d u s yl 反应转化率和异构选择性随w f 的变化 ( 反应条件：t 2 2 5 0 1 2 ，p = o5 m p a ，f h c ，- 1 2 c a t a l y s tl o a d i n g = o 3 3 9j 蛐 蚰 加 0 帅 舳 鲫 帅 柚 0 对分子筛负载贵金属催化剂上正庚烷加氢异构的研究 固i c 1 目n 一 口i c 6 皿n c 5 i c 5 圈n c 4 圈i c 4 目c3 w fbh t o o 【 图62 正庚烷在05 p d u s y 卜的产物分布随w f 的变化 ( 反应条件：t2 5 0 。c ，p = o 5 m p a ，t h c ，1 2 ，c a t a l y s tl o a d i n g = 03 3 9 由图4 一l ，图5 一l ，图6 一i 给出了p d z s m 一5 ，p d 口p d j s y 三种催化剂t 止庚烷 转化率和异构选择性随w f 变化的关系图。由这三个图可以看出，随w f 的增加，三 种催化剂上正庚烷的转化率都不断增加，异构化选择性不断降低。w f = 5 4 9 h m o l 时， 在p d z s * 一5 上基本发生裂解反应，而p d b 和p d u s y 在w f = 54 时仍保持相当高 的异构选择性。从产物分布图可以看出，三种催化剂的产物主要为c a ，i - c t 和i c ， 并且产物c 。和i - c 。都随w f 的增加而呈上升趋势。图7 为三种催化剂上i c 。选择性 随w f 的变化。由图7 可阻看出，p d b 和p d u s y 的1 一c 。选择性很低，随w f 增加而 旱缓慢的上升趋势：而p d z s m 一5 虽然也随w f 增加而呈缓慢的上升，但是，使用 p d z s m 一5 催化荆即便是在w f 很低的条件下，仍然保持了很高的卜已选择性。由此 可以推断：在p d z s i d 一5 催化剂上，i _ c t 可能为一级产物：而在p d b 和p d t i s y 催化 剂上，i - c + 极有可能是二级产物。 进一步得出结论：在p d z s 旷5 上发生裂解反应，在p d 0 、p d u s y 上先进行异 构化反应，再进行裂解反应，主要以异构化反应为主。并且，适当控制w f 的比值将 影响正庚烷异构化的选择性和反应转化率，因此，本t 作选择w f 为l8g h m o l 作 帅 鲫 鲫 如 加 0 对分子筛负载贵金属催化荆上正庚烷加氢异构的研究 为较为适宜的反应条件之一。 d23456 w fgh m o l 闰7 在小同催化剂上i - c ；选择性随w f 的变化 ( 反应条件：t = 2 5 0 0 ，p - 05 m p a ，m c - _ 1 2 ，c a t a l y s tl o a d i n g = o3 3 9 ) 3 2 3h2 c ，摩尔比的影响 1 0 0 8 0 60 4 0 2 0 o 6l22 7 h2 c 7 弦盈日z g o m e f i z 8 t i o a ：= c r a c k i i 培+ c e a v 斟8 1正庚烷在05 p d z s m 一5 上反应转化率和异构选择性随h t c ，的变化 ( 反应条件：t - 2 5 0 c ，p = o5 m p a ，w f = i8 9 。h m o l ，c a t a l y s tl o a d i n g = o 3 3 9 ) 蛐 鲫 蚰 加 0 对分子筛负载贵金属催化剂上正庚烷加氢异构的研究 团卜c7 目n - c 6 口i - c 6 皿n - c 5 一i - c 5 口n - c 4 圈i - c 4 目c 3 图82i f 庚烷在05 p d 1 d 一5 卜的产物分布随h 。c 的变化 ( 反应条件：t2 5 0 c p = o5 m p a ，w f = 18 9 。h m o l ，c a t a l y s tl o a d i n g 一03 3 9 ) 表8 正庚烷在05 p d z s m5 上生成的i - c 。，i c ，以及i c ，n ( ：。随h 。c ，的变化 ( 反麻条件：t - 2 5 0 c ，p = - o 5 m p a w f - 18 9 。h m o l ，c a t a l