（物理化学专业论文）聚苯硫醚复合材料的结构与性能.pdf

吴兰峰：聚苯硫醚复合材料的结构与性能 扬州大学学位论文原创性声明和版权使用授权书 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导f 独立进行研究工作所取得的研 究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体已经发表 的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：缓荔谚 签字日期：伊狰莎月艺矿日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向 国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子文档，允许论文被查阅和借阅。 本人授权扬州大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学 技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向 学位敝作者签名：及善哮 签字日期：册月础日 导师签名： 签字日期：) 闪辟多月孑日 吴兰峰：聚苯硫醚复合材料的结构与性能 摘要 采用简单熔融共混制备了聚苯硫醚四氧化三铁磁性材料( p p s f e 3 0 4 ) 、聚苯硫 醚f 氐熔点金属合金材料( p p s l m p m ) 、聚苯硫醚碳纳米管导电材料( p p s c n t ) 以及 纳米粘土改性的聚苯硫醚聚对苯二甲酸丁二酯共混材料( p p s p b l c l a y ) ，通过透射 电子显微镜( t e m ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、x 射线衍射仪( x r d ) 、偏光显微镜 ( p o m ) 、h a k k e 旋转流变仪、动态热机械分析仪( d t m a ) 、差示扫描量热仪( d s c ) 、 振动样品磁强计、宽频介电常数测试仪、高阻计等研究了复合材料的微观及介观 结构与形态、粘弹行为、结晶行为、导电和磁性能以及力学性能。重点考察了填 料的微米或纳米分散形态、介观网络结构以及与基体间的界面粘结对复合材料诸 多宏观性能的影响，并利用非线性逾渗理论、结晶的动力学模型、核壳理论以及 乳液模型等描述了聚苯硫醚复合材料的多层次结构与宏观性能间的关系。 ( 1 ) 对于聚苯硫醚四氧化三铁( p p s f e 3 0 4 ) 磁性材料，形态表征的结果表明复 合体系中微米级的f e 3 0 4 粒子均匀分布于p p s 基体中，这主要是由于f e 3 0 4 粒子和 p p s 基体间良好的亲合性所致，这也得到了动态流变测试结果的进一步证明。f e 3 0 4 粒子间的相互作用强烈影响复合体系的粘弹行为，大约在4 0 的填充量下f e 3 0 4 粒子能够形成瞬态的流变逾渗网络。与流变逾渗阀值相比，复合体系的导电逾渗 阀值略高，这是因为填料粒子必须相互接触才能形成允许电子通过的导电网络， 而在动态剪切场中填料粒子无需接触，粒子的浓度只要达到能够摩擦或碰撞即可 形成瞬态的流变逾渗网络。然而，类似的逾渗现象在复合体系的磁响应中却观测 不到。复合体系的磁性仅随f e 3 0 4 含量地增加而线性增加。虽然两相间存在着强烈 的相互作用，但f e 3 0 4 粒子在p p s 的结晶过程中并没有起到异相成核作用，反而 抑制了p p s 的结晶。不过，两相间良好的界面粘结使得复合体系的拉伸和弯曲强 度以及冲击强度等力学性能显著提高。 ( 2 ) 对于聚苯硫醚“氐熔点金属合金( p p s l m p m ) 复合材料，形态表征的结果 表明当低熔点金属( l m p m ) 含量不高时( 3 0 ) ，l m p m 在p p s 中相对分散比较 2 一 扬州大学硕士学位论文 均匀，而l m p m 含量较高时，则可观测到较为明显的团聚现象。无论l m p m 含量 高低，复合体系皆表现出双重的瞬态粘弹行为应力过冲现象类似于聚合物共 混体系，而非零的残余应力行为类似于聚合物填充体系。与f e 3 0 4 粒子类似，l m p m 仅仅充当了惰性的填料，在基体p p s 结晶过程中无异相成核作用，并在一定程度 扰乱了结晶的生长，使体系熔点降低；然而与f e 3 0 4 粒子不同的是，p p s 结晶温度 下l m p m 为熔融态液滴，其促流作用反而促进了p p s 结晶的动力学过程，使其结 晶速率增加。 ( 3 ) 对于聚苯硫醚碳纳米管( p p s c n t ) 导电材料，形态表征的结果表明c n t 均匀分散在p p s 基体中。c n t 的一维纳米结构使其在较低的质量含量下即可达到 较高的体积填充率；这有效的限制了基体p p s 分子链的松弛行为，从而强烈影响 复合体系的粘弹行为，导致复合材料表现出极低的流变及导电逾渗阀值。与f e 3 0 4 粒子和l m p m 液滴不同，c n t 在复合材料的结晶过程中表现出显著的异相成核作 用，不仅增加了p p s 基体的结晶度，也提高了结晶的完善性。结晶能力的改善， c n t 的一维纳米结构以及与p p s 基体间的良好的界面粘结使得c n t 在极低的含量 下，便可全面提升复合材料的拉伸及抗冲强度。但过多含量的c n t 对材料力学性 能贡献不大，这也得到了动态力学性能测试的进一步证实。 ( 4 ) 对于纳米粘土改性的聚苯硫醚聚对苯二甲酸丁二酯( p p s p b t c l a y ) 共混 材料，形态表征的结果证明粘土( c l a y ) 以有序的插层结构选择分散在极性较大的 p b t 连续相中。这种选择性分布使三元复合体系p p s p b t 共混基体不相容的相形 态强烈的依赖于粘土含量；随着粘土含量的增加，p p s 分散相的相尺寸逐渐增大， 相形态由球形逐渐演化为纤维状直至最终变为层状或部分的共连续相。而共混基 体这种不相容的层状分散形态具有剪切历史的依赖性。较低的剪切速率易使p p s 层状分散形态演化成球形分散形态；而较高的剪切速率会促使p p s 球形分散相发 生相反转，从而形成共连续的基体相形态。 关键词：聚苯硫醚；复合材料；熔融共混；多层次结构；性能 吴兰峰：聚苯硫醚复合材料的结构与性能 a b s t r a c t 3 一 p o l y ( p h e n y l e n es u m d e ) c o m p o s i t e s ，s u c ha sp o l y ( p h e n y l e n es u l f i d e ) f e r r o s o f e 玎i c o x i d em a g n e t i cc o m p o s i t e( p p s f e 3 0 4 ) ，p o l y ( p h e n y l e n es u l f i d e ) l o w m e l t i n g 。p o i n t m e t a lc o m p o s i t e ( p p s l m p m ) ，p o l y ( p h e n y l e n es u l f i d e ) c a r b o nn a l l o t u b e sc o m p o s i t e ( p p s c n t s ) a n dc l a yr e i n f o r c e dp o l y ( p h e n y l e n es u l f i d e ) p o l y ( b u t y l e n et e r e p h t h a l a t e ) b l e n d ( p p s p b t c l a y ) w e r ep r e p a r e dd i r e c t l yv i am e l tm i x i n g t h em i c m a n d m e s c o 。 s t m c t u i e ，v i s c o e l a s t i cb e h a 啊o r ，c r y s t a l l i z a t i o n ，e l e c t r i c a la n dm a g n e t i c a sw e ua s m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h o s ep p sc o m p o s i t e sw e r es t u d i e db yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p e ( t e m ) ，s c a i u l i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，x 。r a yd i f f r a c t o m e t e r ( x r d ) ， p o l 撕z e do p t i c a lm i c r o s c 叩e ( p o m ) ，d y n 锄i cm e c h a l l i c t h e m l a la 1 1 a l y z e r ( d t m a ) ， d i f f i e r e n t i a ls c a 皿i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) ，r h e o m e t e r ，h i g h r e s i s t a n c em e t e ra n ds oo n t h ee f f e c to f d i s p e r s i o n s t a t ea 1 1 d m e s o s c o p i c s t m c t u r eo ft h o s em i c r o a j l d i 聊1 0 p a i t i c l e so nt h em a c r o s c o p i cp e 怕m a n c eo ft h ep p sc o m p o s i t e sw a sd e s c r i b e d u s i n gn o n l i n e a rp e r c o l a t i o nt h e o 巧，c r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i cm o d e l s ，c o l l s h e ut h e o 巧a j l d e m u l s i o nm o d e l ，a i m i n ga te x p l o r i n gt h e r e l a t i o n sb e t 、e e nh i e r a r c h i c a ls t n l c t u r ea n d p r o p e r t i e so fp p sc o m p o s i t e s ( 1 ) p p s 但e 3 0 4m a g n e t i cc o m p o s i t e t h ef e 3 0 4p a r t i c l e sa r ew e l ld i s p e r s e di nt h ep p sm a t r i xd u et ot h e i rn i c ea f j f i n i 吼 w h i c hi s 如r r t h e rc o 蚯m l e db ym ed y n 锄i cr h e o l o g i c a lc h a r a c t e r i z a t i o n t h es t r o n g p a n i c l e p a n i c l ei n t e r a c t i o n sh i 曲l yi n f l u e n c et h ev i s c o e l a s t i cb e h a v i o ro fc o m p o s i t e s a st h el o a d i n g sl e v e la c h i e v i n gu pt o4 0 w t ，t 1 1 ef e 3 0 4p a r t i c l e sf o n nt m s i e n t r h e o l o g i c a ln e t w o r k i ti si n t e r e s t i n gt h a tt h ee l e c t r i c a lp e r c o l a t i o nt h r e s h o l di sh i 曲e r t h a l lt h a to fr h e o l o g i c a lp e r c o l a t i o n ，w h i c hi sd u et ot h ed i 岱：r e n c es t r u c t u r eo ft h e s et 、v o p e r c o l a t i o nn e 似o r k i nt h ed y n a m i cs h e a rf i e l d ，a st h ef e 3 0 4p a n i c l e sg e tt ot h el e v e l s o f “c l o s eb u tn oc o n t a c t ”，m ep 抓i c l e p a r t i c l ei n t e r a c t i o ni ss t r o n ge n o u g ht of o 咖t h e 兰 扬州人学硕十学位论文 t r ；m s i e n tp e r c o l a t i o nn e t w o r k t bf o r n la 1 1e l e c t r i c a l n e t w o r k ，h o w e v e r ，t h ef e 3 0 4 p a r t i c l e sh a v et oc o n t a c tw i t he a c ho t t l e r t h u st h ee l e c t r i c a lp e r c o l a t i o nt h r e s h 0 1 di s h i g h e rt h a nt h a to fr h e o l o g i c a lp e r c o l a t i o n t h i sp h y s i c a lp e r c o l a t i o nb e h a v i o rc a l ln o t b eo b s e r v e di nt h em a g n e t i cp r o p e n i e so ft h ec o m p o s i t e s ，、! h i c h o n l ys h o w sl i n e a r r e l a t i o nb e 铆e e nm a g n e t i cp r o p e r t i e sa 1 1 dt h el o a d i n gl e v e l so ff e 3 0 4 a l t h o u 曲t h e r e a r es t r o n gi n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h ef e 3 0 4p a n i c l e sa j l dp p sm a t r i x ，t h ef e 3 0 4p a r t i c l e s h a v en oh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o ne f f e c to nc r y s t a l l i z a t i o no ft h ep p s o nt h ec o n t r a 职 t h ep r e s e n c eo ff e 3 0 4p a r t i c l e si n h i b i t s c r y s t a n i z a t i o np r o c e s so fp p s ，d e c r e a s i n g c r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c s h o w e v e r ，t h e1 1 i c ei n t e r f a c i a li n t e r a c t i o n sb e 艄忙e nt w op h a s e s i m p r o v em e c h a n i c a lp r o p e i r t i e so ft h ec o m p o s i t e sr e m a r k a b l y ( 2 ) p p s l m p mc o m p o s i t e s t h el m p mp a n i c l e sp r e s e n t 、l ld i s p e r s i o ni nt h ep p sm a t r i xe s p e c i a l l ya tt h e l o a d i n gl e v e l sl o w e rt h a n3o w c ，w h i l em a i n l ys h o wt ：h em o 印h o l o g yo fa g 铲e g a t i o na t h i 曲l o a d i n gl e v e l s t h ec o m p o s i t e sp r e s e n td u a lv i s c o e l a s t i cc h a r a c t e r i s t i c s ：t h es t r e s s o v e r s h o o ti ss i m i l a rt ot 1 1 a to fp o l y m e rb l e n ds y s t e m s ，w h i l et h en o z 屹e r or e s i d u a ls t r e s s b e h a v i o ri ss i m i l a rt ot h a to ff l l l e dp o l y m e rs y s t e m s m o r eo rl e s sl i k ef e 3 0 4p a r t i c l e s ， t h el m p m d r o p l e t sd o n ta c ta sar o l eo fa d d i t i o n a la c t i v es u b s t r a t ea n d ，o n l ya c ta st h e i n e nf i l l e r ，d i s t u r b i n gt h eg r o 、机ho fm ec r ) r s t a la i l d r e d u c i n gt h em e l t i n gp o i n to ft h e c o m p o s i t e s h o w e v e r ，t h en o w - p r o m o t i n ge 丘b c to ft h el m p md r o p l e t sp r o m o t e s c r y s t a l l i z a t i o no ft h ep p sm a t r i x ，i n c r e a s i n gc r ) r s t a l l i z a t i o nr a t e ( 3 ) p p s c n tn a n o c o m p o s i t e s t h ec n r sa r ew e l l d i s p e r s e di nt h ep p sm a t r i xd u et ot h e i rn i c ea m n i t y t h e o n e - d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r eo fc n t sr e s u l t si nl l i 曲v o l 啪ef i l l e de 衔c i e n c ye v e ni n v e r ) ，l o ww e i g h tf r a c t i o n ，w h i c hh i g m yr e s t r i c t sr e l a x a t i o nb e h a v i o ro ft h ep p sc h a i n a i l da sar e s u l t ，t h e c o m p o s i t e sp r e s e n tv e r yl o wp e r c o l a t i o np e r c o l a t i o nb o t hi n r h e o l o g i c a la n de l e c m c a lb e h a v i o r s i nc o n t r a s tt ot h a to ff e 3 0 4p a n i c l e sa u l dl m p m d r o p l e t s ，t h ec n t sh a v er e m 破a b l eh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o ne 丑e c to nc u s t a l l i z a t i o n 吴兰峰：聚苯硫醚复合材料的结构与性能 三 o ft h e p p s ， p r o m o t i n gc r y s t a l l i z a t i o n o fp p sm a t r i x t h eo n e d i m e n s i o n a l n a n o s t m c t u r eo fc n t sa 芏l dt l l e i l i c ea 衢n 时b e t w e e nt w op h a s e st o g e t h e rw i t hn l e i m p r o v e m e n to fc u s t a l l i z a t i o ne h h a n c et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft l l ec o m p o s i t e s e v e na tv e r yl o wl o a d i n gl e v e l so fc n t s t h e 如r t h e ra d d i t i o no fc n t s ，h o 、e v e r ，n e a r l y h a sn op o s i t i v ec o n t r i b u t i o nt ot h ei m p r o v e m e n to fm e c h a m c a lp r o p e i r t i e s ，w h i c hi s c o n f i m e d b yt h ed m a c h a r a c t e r i z a t i o n ( 4 ) p p s p b t c l a yt e r n a i yn a n o c o m p o s i t e s t h ei n t e r c a l a t e dc l a yt a c t o i d sl o c a l i z e ds e l e c t i v e l yi nt h ec o n t i n u o u sp b tp h a s e ，w h i c h s h o w sh i 曲e rp o l a r i t yt h a nt h a to fd i s c r e t ep p sp h a s e t h u st h ei m m i s c i b l em o 印h o l o g y o ft h eb l e n dm a t r i c e si ss t r o n g l yd e p e n d e n to nt h ec l a yl o a d i n g s an o v e lm o 印h o l o g y e v o l u t i o no ft h ei i i l 】m i s c i b l eb l e n dm a t r i c e si so b s e r v e dw i t hi n c r e a s eo fc l a yl o a d i n g s s m a ua d d i t i o no fc l a yi n c r e a s e sm ed i s c r e t ep p ss p h e m l i t ed o m a i ns i z e w i t h i n c r e a s i n gl o a d i n gl e v e l s ，t h ep p sp h a l s et r a j l s f o mt o 吐l e 舳r o u ss t m c t l j r ea n df i n a l l y ，t o t h ep a r t i a l l a m i n a rs t m c t u r ea tt h eh i g hl o a d i n gl e v e l s ，i nw 1 1 i c hs h o w sac h a r a c t e r i s t i c o fl a r g e s c a l e dp h a s es e p a r a t i o n m o r e o v e r ，t h el 锄i n a rs t m c t l l r eo fp p sp h a s ei sv e 巧 s e n s i t i v et ot h es t e a d ys h e a rn o wa j l di se a s yt ob eb r o k e nd o w nt os p h e m l i t ed r o p l e ta t t h e1 0 ws h e a rr a t e h o w e v e r h i g hs h e a rl e v e li sl i k e l yt of a c i l i t a t et h ec o a l e s c e n c eo f t h o s ep p sp h a s ea 1 1 df i n a l l yt op h a s ei n v e r s i o n ，b o t hc o n t r i b u t i n gt oi n c 陀a s e so ft h e d y n a m i cm o d u l u sa r e rs t e a d ys h e a rn o w k e yw o r d s ：p o l y ( p h e n y l e n es u l f i d e ) ；c o i r l p o s i t e s ；m e l tm i x i n g ；h i e r a r c h i c a ls t n 】c t u r e ； p e r f o n n a n c e 吴兰峰：聚苯硫醚复合材料的结构与性能 7 一 第一章前言弟一早刖百 1 1 聚苯硫醚简介及改性方法 随着现代高分子工业的迅速发展，材料领域中的塑料与人类的生产与生活的联 系日趋紧密。众所周知，塑料按其应用领域的不同可分为通用塑料和工程塑料两 大类。通用塑料的原料来源丰富，产量大，价格便宜，成型加工容易，但受自身 性能的限制一般只能作为非结构材料使用。而工程塑料是一类可用作结构材料的 热塑性及热固性材料，它具有优良的综合性能，刚性大，蠕变小，机械强度高， 耐热性好，电绝缘性好，可在较苛刻的化学、物理环境中作为工程结构材料长期 使用，因而应用范围更为广泛，发展势头也愈发活跃。 聚苯硫醚( p o l y ( p h e n y l e n es u l f i d e ) ，p p s ) 又称为聚苯撑醚、聚次苯基硫醚， 是继聚酰胺( p a ) 、聚甲醛( p o m ) 、聚碳酸酯( p c ) 、改性聚苯醚( m p p o ) 以及聚对 苯二甲酸丁二酯( p b t ) 之后的第六大特种工程塑料。它是苯环在对位上与硫原子相 联而构成的大分子线型刚性结构，结构式为： 诊s = p p s 树脂一般呈白色或近白色，结晶度最高可达7 0 ，是一种硬而脆的聚合 物。它的相对密度为1 3 6 ，熔点为2 8 0 2 9 0 ，玻璃化转变温度在9 0 左右。由 于自身刚性的分子结构，p p s 具有优异的力学性能，其拉伸强度大于1 7 0 m p a ，弯 曲模量能达到3 8 g p a ，数倍于常见的通用塑料。尤其值得关注的是，p p s 具有突 出的热稳定性，空气中在4 3 0 4 6 0 以上才开始分解。而在氮气中，5 0 0 以下没 有明显的质量损失，即使在1 0 0 0 的高温下，仍能保持其原质量的4 0 。此外， p p s 阻燃等级为u l 9 4 v - 0 级，在2 0 0 以下不溶于绝大多数有机溶剂。因此，优 异的力学强度、突出的热稳定性，良好的耐腐蚀性、耐老化性和阻燃性等特点使 p p s 的应用领域越来越广泛。 现阶段，全球生产出的p p s 用于汽车工业约占4 5 左右，主要用于汽车功能 件。如可代替金属制作排气筒循环阀及水泵叶轮，气动信号调解器等。用于电子 扬州人学硕士学位论文 电器工业约占3 0 。p p s 适合于环境温度高于2 0 0 的高温电器元件；可制造发电 机和发动机上的点涮、电刷托架、启动器线圈、屏蔽罩及叶片等；在电视机上， 可用于高电压外壳及插座、接线柱及端子板等；在电子工业中主要用于制造变压 器、阻流圈及继电器的骨架和壳体，集成电路载体；利用高频性能，制造h 级绕 线架和微调电容器等。p p s 也可用于机械工业，用于壳体、结构件、耐磨件及密封 材料，具体有泵体、阀门、轴承、轴承支架、活塞环及齿轮等。 不过p p s 也存在着一些不足之处。例如，纯p p s 树脂制品脆性大，韧性较差； p p s 刚性的分子结构使得其熔融流动时黏度较小，虽然充模容易但分子链取向程度 高，易造成制品内部留存较大的残余应力，且成型收缩率高；p p s 的结晶温度较高， 成型加工时要求模具温度保持在1 3 0 1 5 0 ，耗能耗时；此外，p p s 无定形部分的 玻璃化转变温度较低( 9 0 ) ，在使用温度长期超过9 0 的情况下制品易产生一定程 度的蠕变从而降低力学性能。因此，围绕p p s 应用研究与技术开发的工作主要集 中在对这些不足之处的有目的的物理或化学改性上。比如制备高分子量的p p s 来 提高玻璃化转变温度，让p p s 适度交联或长支链化来克服成型收缩率过大的问题， 以及将p p s 与别的聚合物组分或无机填料进行共混等。这其中，共混改性和填充 改性由于实施简单、成本低廉且贴近材料的实际加工工艺从而成为p p s 改性最主 要的方法。 1 1 1p p s 的共混改性 将不同类型的聚合物采用物理或化学的方法共混，不仅有可能显著改善原聚合 物性能，还有可能大幅降低材料的成本。众所周知，聚合物共混材料的性能不仅 取决于基体组分自身的性能，还强烈依赖于组分间的相容性和界面粘结。近年来 国内外对p p s 的共混改性的研究已经逐渐展开，研究的热点主要集中在共混体系 的相形态、结晶、力学性能以及针对这些具体的共混体系特有问题的解决等方面。 ( 1 ) p p s p c 共混体系 为了提高p p s 的玻璃化温度( 疋) ，改善其制品韧性较差的缺点，通常选择比 p p s 具有更高的疋和韧性较好的树脂与之共混，如聚碳酸酯( p c ) 等。然而在加工 过程中p c 分子链容易解聚，分子量下降以及p p s 与p c 两相间较大的界面张力易 吴兰峰：聚苯硫醚复合材料的结构与性能 9 使p p s p c 共混材料达不到预期的力学性能和热性能。 l i m 等人【l 】在p p s p c 共混体系的研究过程中，通过d s c 和d m a 等表征手段 发现p p s ，p c 共混体系是热力学不相容的，且p p s 组分的存在会加剧p c 的降解。 这种降解效应直接造成p c 的玻璃化转变温度l 降低。扫描电子显微镜( s e m ) 和动 态机械热分析仪( d t m a ) 观察结果表明p p s p c 的组分比在6 0 4 0 时，发生了相反 转。相比于纯p p s ，p c 加入后，使得复合体系的黏度降低，同时两相界面处的p c 相可起到成核剂的作用，因此复合体系中p p s 的结晶度比纯p p s 高。在随后的研 究 2 j 中他们以环氧树脂作为p p s 和p c 的增容剂，s e m 和d m a 的实验结果表明体 系不再出现两相分离现象，说明环氧树脂能够有效的降低p p s 和p c 问的界面张力。 此外，环氧树脂加入后还能阻止p c 玻璃化转变温度疋的降低。因此，与纯p p s 树脂相比，共混体系的拉伸模量和拉伸强度明显增大。 吴德峰等人【3 】则系统的研究了p p s p c 复合体系的相形态与体系非等温结晶行 为之间的关系。他们用流变和d t m a 等方法证明了该共混体系两基体组分是部分 相容的，p p s 的结晶温度随着p c 含量的增加而逐渐降低。针对体系结晶动力学的 研究结果表明p c 的加入降低了p p s 的结晶速率，这主要是由于p c 具有较高的黏 度且p c 和p p s 间的部分相容造成的。p p s 分子链扩散活化能的提高进一步证明了 p c 在共混体系中起到了阻碍p p s 结晶的作用。b h a r d w a j 等人1 4 】也在实验中发现p p s 的熔点和p c 的玻璃化转变温度r ，降低了，证明p p s 和p c 是部分相容的。 ( 2 ) p p s p a 共混体系 与p p s p c 相比，p p s 尼龙( p a ) 是一个研究较为成熟并开始工业化的共混改性 体系。由于p p s 和p a 的溶解度参数分别为1 2 5 和1 3 6 ，这意味着两者的非晶部 分具有良好的热力学相容性，高温下几乎可以以任何比例混溶。 m a i 等人【5 】主要研究了p p s p a 6 共混体系的非等温结晶行为。相比于纯p p s 和p a 6 ，共混体系中p p s 结晶行为的变化要大于p a 6 结晶行为的变化幅度。体系 中p p s 的结晶温度总是高于纯p p s 的，并且结晶温度依赖于熔融温度和结晶时间。 p p s 结晶峰变窄和结晶温度向高温偏移，说明与p a 6 共混后，p p s 的结晶速率有 1 0 扬州入学硕士学位论文 所增加。m a i 认为p p s 结晶行为的改变主要源于p p s 和p a 6 间的界面张力引起的 异相成核效应所致。 而c h e n 等人【6 】主要研究了p p s p a 6 6 共混体系的力学性能和摩擦性能，实验 证明p p s 和p a 6 6 是一个两相体系结构，共混物中含3 0 v 0 1 p p s 的拉伸强度、弯 曲强度和冲击强度等力学性能都是最好的，而8 0 v 0 1 p a 6 6 2 0 v o l p p s 具有最低的 摩擦损耗。在摩擦过程中，p p s 和p a 6 6 的结晶相结构发生了变化，共混体系的摩 擦系数依赖于p a 6 6 组分和两相间的粘结程度。 一般说来，含残余反应单体的p p s 经热处理后，由于热氧化交联反应，使链 结构中存在微量支化或交联键，熔融流动性变差。流变性能测试结果表明 7 8 】，p a 6 6 可以改善p p s 的流动性。当p a 6 6 占5 0 以上时，共混材料的熔体流动速率( m f r ) 明显增大，而共混体系的熔体粘度下降了一个数量级。与单纯增强p a 6 6 相比，提 高了使用温度，还使p a 6 6 的吸水率明显下降，提高了制品的尺寸稳定性；由于p a 6 6 价格相对较低，使p p s p a 6 6 合金的成本显著下降，从而扩大了材料的应用范围。 ( 3 ) p p s 液晶聚合物共混体系 液晶聚合物( l c p ) 由于可以原位纤维化而具有原位增强作用从而广受共混改 性方向的关注。h a n 等人【9 】研究了p p s l c p 共混体系的流变行为。实验发现，两 者是不相容的，瞬态应变测试中，l c p 和共混物需要6 0 个应变单位达到稳态剪切 的结果。而在应变恢复中，则仅仅需要3 到3 3 个应变单位就可达到稳态剪切，这 主要是由于l c p 的在共混体系中的织态结构造成的。随着p p s 含量的增加，总的 应变恢复逐渐降低。在低剪切速率区，纯的l c p 和纯p p s 的黏度相差无几，分别 是5 0 0 砌j 和6 0 0 砌s ，而共混物的黏度几乎是三倍的单一组分的黏度。在高剪 切速率区，由于l c p 由球形分散变为纤维状结构，共混体系的黏度急剧下降。 此外，p p s l c p 共混体系中l c p 组分强烈影响着p p s 的结晶过程。由于两组 分的相容性、临界浓度c + 和剪切或拉伸场等因素决定着共混体系的相形态【1 0 ，1 1 】， 因此l c p p p s 共混体系的结晶速率也同样依赖于这些因素。b u d g e l l 和d a y 【1 2 】研究 了两种不同的p p s ( f o r t r o n 和r 矿o n ) 与l c p 共混体系的结晶行为。f o i r t r o n 比r 矿o n 的线性p p s 分子链要多一些。他们发现l c p 的加入阻碍f o n r o np p s 的结晶，但是 吴兰峰：聚苯硫醚复合材料的结构与性能 对r y t o n 的p p s 几乎没有任何影响。其他研究者的研究结果表明【1 3 】，l c p 并不会 影响p p s 的非等温结晶温度和疋和平衡熔点露，并且l c p 在其中并没有起到异相 成核剂的作用。而g a b e l l i n i 等人【1 4 】贝0 发现当达到l c p 的临界浓度2 0 2 5 叭时， p p s 和l c p 是不相容的，p p s 在纤维状l c p 的表面形成了横穿结晶现象，因此l c p 在其中起到了异相成核剂的作用，促进了p p s 的异相成核。进一步的等温和非等 温实验结果证明【1 5 】，l c p 的加入既提高了p p s 的结晶温度，又提高了l c p 的结晶 温度，同时也提高了l c p 的熔融温度。因此可以说l c p 在p p s 基体中起到了异相 成核作用，促进了p p s 的结晶。但是在实验中并没有观察到p p s 的折叠连自由能仃， 随组分的变化。l c p 存在的情况下p p s 结晶温度的升高在g o p a k u m 甜等人的实验 研究中得到了近一步的证实【1 6 】，同时p p s l c p 共混体系的a v r 锄i 指数明显降低( 小 于3 ) ，表明p p s 结晶由原来的球状生长( a v r 锄i 指数为3 ) 变为棒状生长1 7 ，1 8 ，19 1 ， 且过冷度随温度的降低或l c p 的增加而降低。 总的说来，p p s l c p 共混体系的不相容相形态对p p s 的结晶行为和力学性能 有很重要的影响。纤维状l c p 的出现是p p s l c p 体系力学性能增强的一个重要因 素【2 3 】。而相形态的控制又受制于两者的黏度比。复合体系的黏度低于纯l c p 时， 体系中不存在l c p 纤维状分散态，因此共混体系的力学性能不会提高甚至有所下 降。一些研究者指出，当两相的黏度比接近1 时，易出现纤维状分散态【2 4 ，2 5 1 。 s u b r a m a l l i a j l 和i s a y e v 【2 6 】发现p p s l c p 的力学性能得到有效改善和增强，是因为 l c p 本身的黏度小于p p s 的，这样就会使体系p p s l c p 的黏度下降2 4 1 。g o p a l ( u m a 【2 3 】 采用共沉淀法和熔融共混法两种不同的实验手段制得了p p s l c p 复合材料。发现 在共沉淀法中复合体系没有出现相分离，而在熔融共混法中复合体系呈现明显的 两相分离结构。熔融共混法中，l c p 的加入提高了p p s 的结晶温度和结晶速率， 但近一步增加l c p 含量时( 大于3 0 嘶) ，两者又下降。而共沉淀法的结晶温度和 结晶速率均随l c p 的加入而下降。两方法的结晶度都随l c p 含量的增加而下降， 但是熔融共混法的结晶度下降缓慢。他们认为两种方法中结晶的差异，主要是由 于l c p 分散程度不同造成的阻2 引。因此结晶度的大小也可以作为一种衡量相分散 1 2 扬州火学硕十学位论文 程度的有效方法【2 8 1 。 ( 4 ) 其他p p s 共混体系 除了上述一些常见共混体系外，研究者们还制备了许多p p s 共混体系以期获 得高性能的共混及合金材料。 研究者们【2 9 】发现，采用熔融共混方法制备的p p s 聚对苯二甲酸乙二酯( p e t ) 共混体系是一个典型的两相分散体系。不过加入增容剂p p s 嚼p e t 共聚物后，可 以有效降低两相界面张力。p p s 组分提高了p e t 组分的熔融温度，而其幅度的大 小又取决于两者的的黏度比。 如果将p p s 与无定形的聚砜( p s f ) 和酚酞型聚醚酮( p e k c ) 共混，第二组分对 p p s 的结晶行为不会产生任何影响，而结晶型聚合物聚醚醚酮( p e e k ) 和硬化树脂 ( b m i ) 都会提高p p s 的结晶温度瓦和结晶焓胡，说明p p s 的结晶行为主要是受 到了结晶p e e k 和硬化b m i 粒子的异相成核作用的影响【3 0 ，3 。 n 锄等【3 2 1 制备了p p s 丙烯腈丁二烯苯乙烯( a b s ) 共混物，发现用马来酸酐接 枝后的m a b s 相比于未接枝的a b s ，与p p s 的粘结力要更强一些，分散相更均匀， 分散尺度更小，热稳定性更好，热变形温度更高。如果用马来酸酐修饰的弹性体 s e b s 嵌段共聚物与p p s 共混，则可以很好的提高p p s 的韧性f 3 3 】。p p s 与p s 都是 脆性材料，但p p s 中掺混p s 后冲击强度得到改善【3 4 】。