（物理化学专业论文）钢铁在大气环境下存在自动催化腐蚀机理的研究.pdf

摘要 钢铁的大气腐蚀是一个严重的问题，有关钢铁的大气腐蚀研究一直备受关注。但就 目前而言，大多数学者使用大气腐蚀暴露实验、大气模拟实验和电化学的方法来分析大 气腐蚀过程中生成的锈层产物的物相和组成，探讨各种因素的影响，并由此角度来达到 研究钢铁腐蚀机理的目的。而从f e f e 2 + 一丫f e o o h ，a f e o o h ，f e 3 0 4 的形成过程出 发来研究钢铁腐蚀过程虽有许多文献报道，但有关钢铁腐蚀过程中可能会存在自动催化 机理还从未见报道。 本文通过在近中性低温环境下空气氧化f e ( o h ) 2 悬浮液来模拟乡村环境下钢铁腐蚀 过程，提出f e 2 + 在该过程中的自动催化机理，并将此机理运用到模拟乡村大气，工业大 气和海洋大气腐蚀过程以及各种金属离子对腐蚀产物影响研究中，研究结果对认识和了 解钢铁腐蚀过程有着重要意义。 本论文的研究内容： 1 研究了在近中性条件下( p h = 6 ，7 ，8 ) 空气氧化f e ( o h ) 2 悬浮液的氧化产物以及不 同滴加方式对氧化速率的影响。结果表明，在近中性条件下，空气氧化f e ( o h ) 2 悬 浮液的氧化产物为f e o o h 和7 - f e o o h ，且采用同时滴加法的氧化速率较慢，这与 乡村环境下的钢铁腐蚀的真实环境比较相似。 2 研究了f e r r i h ) j r d r i t e 的捕捉过程。结果表明，往空气氧化f e ( o h ) 2 悬浮液的过程中添 加一定的磷酸盐能捕捉到f e r r i h y d r i t e 的存在，而且磷酸盐的添加量对f e r r i h y d r i t e 的 捕捉有一定的影响。f e r r i h y d r i t e 成功捕捉，为本文提出f e 2 + 在空气氧化f e ( o h ) 2 悬浮 液中存在自动催化机理提供了有利的佐证，同时进一步将此机理延伸到钢铁的大气腐 蚀机理的解释中。 3 研究了乡村大气、工业大气、海洋大气这三种不同环境下的钢铁的大气腐蚀模拟过 程，结果发现在不同环境下，腐蚀产物有所不同，但腐蚀产物中都含有7 - f e o o h 或 a f e o o h ，说明7 - f e o o h 和q f e o o h 是铁的主要腐蚀产物。该结果与本文在近中性 条件下经空气氧化f e ( o h ) 2 悬浮液生成的腐蚀产物是一致的。结合三种大气环境下提 出的腐蚀机理，可以认为f e 2 + 在碳钢大气腐蚀过程中起着催化作用，而f e 2 + 来源于钢 铁本身，也就是说钢铁在大气环境下存在自动催化腐蚀机理。 i i i 4 研究了在p h = 7 和p h = 8 的条件下，空气氧化f e ( o h h 悬浮液的过程中添加不同含量 的c u ：+ ，n i 2 + ，c ，m n 2 + ，来模拟含有合金的碳钢的腐蚀过程。结果发现，各种金 属离子的阻碍作用与p h 环境有关。四种金属离子对a - f e o o h 和) , - f e o o h 的生成都 有一定的抑制作用。金属离子的加入，不仅延长了反应时间，抑制了氧化过程，而且 还阻碍了f e 2 + 的自动催化作用。 i v 关键词：大气腐蚀f e ( o h ) 2自动催化) , - f e o o ho 【- f e o o h 机理 a b s t r a c t t h ea t m o s p h e r i cc o r r o s i o no fs t e e li ss u c has e r i o u sp r o b l e mt h a tt h es t u d yo ni th a s a l w a y sb e e nc o n c e m e d b u tn o w , m a n ys c h o l a r sa n a l y z e dt h ep h a s ea n dc o m p o s i t i o no ft h e r u s tl a y e ri nt h ea t m o s p h e r i cc o r r o s i o np r o c e s sa n de x p l o r e dt h ei m p a c to fv a r i o u sf a c t o r sb y e x p o s u r i n gt oa t m o s p h e r i cc o r r o s i o ne x p e r i m e n t s ，a t m o s p h e r i cm o d e l i n ge x p e r i m e n t s o r e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d s f r o mt h i sp o i n to fv i e w , t h em e c h a n i s mo fs t e e lc o r r o s i o nw a s o b t a i n e d a tp r e s e n t ，t h es t u d i e so fc o r r o s i o np r o c e s so fs t e e lb yt h ew a yo ft h ef o r m a t i o n p r o c e s so f7 - f e o o h ，a f e o o ha n df e 3 0 4f r o mf e 2 + s o l u t i o nw h i c hi sd i s s l o v e df r o mf e h a v e b e e nw e l li n v e s t i g a t e d h o w e v e r , i ti sn e v e rr e p o r t e dt h a tt h e r ei st h ea u t o m a t i cc a t a l y t i c m e c h a n i s mi nt h es t e e lc o r r o s i o np r o c e s s i nt h i sp a p e r , t h ep r o c e s so fs t e e lc o r r o s i o ni nt h er u r a le n v i r o n m e n tw a ss i m u l a t e db y o x i d a t i n gf e ( o h ) 2s u s p e n s i o nw i t ha i ra tt h en e u t r a lp ha n dl o wt e m p e r a t u r e s b a s e do nt h e a b o v er e s u l t s ，w ep u tf o r w a r dt h ea u t o c a t a l y t i cm e c h a n i s mo ff e 2 + i nt h ep r o c e s so fo x i d a t i o n a n dt h ec o n c e p tt h a t t h i sm e c h a n i s mc a nb ea p p l i e di n t h er u r a la t m o s p h e r e ，i n d u s t r i a l a t m o s p h e r i ca n do c c e a n i ca t m o s p h e r i cc o r r o s i o np r o c e s s t h em e c h a n i s ma l s ow a sa p p l i e di n h o wt oe x p l a i nt h er u c t i o no fd i f f e r e n tm e t a li o n so fc a r b o ns t e e l t h er e s u l t sw i l lb eo fg r e a t s i g n i f i c a n c et ot h ea w a r e n e s sa n du n d e r s t a n d i n go fs t e e lc o r r o s i o np r o c e s s t h em a i nr e s e a r c ha s p e c t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s 1 t h ea i ro x i d a t i o np r o c e s so ff e ( o h ) 2s u s p e n s i o na tn e a r - n e u t r a lc o n d i t i o n s0 h = 6 ，7 ，8 ) a n dt h ee f f e c t so fo x i d a t i o nr a t ew e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo x i d a t i o n p r o d u c t so ff e ( o h ) 2s u s p e n s i o nw i t ha i ri sa - f e o o ha n d1 - f e o o ha tn e a rn e u t r a lp h s a n d t h eo x i d a t i o nr a t el a wi ss l o w e r 诵t ht h es i m u l t a n e o u s l ya d d i n gm e t h e d s ，w h i c hi ss i m i l a rt o t h er e a le n v i r o n m e n to fr u r a la r e a so fs t e e lc o r r o s i o n 2 t h ec a p t u r ep r o c e s so ff e r r i h y d r i t ew a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a ti no r d e rt o c a p t u r ef e r r i h y d r i t ed u r i n gt h ea i ro x i d a t i o np r o c e s so ff e ( o h ) 2s u s p e n s i o n , p h o s p h a t es h o u l d b ea d d e d t h es u c c e s sc a p t u r eo ff e r r i h y d r i t ew i l lp r o v i d eaf a v o r a b l es u p p o r tt ot h e a u t o c a t a l y t i cm e c h a n i s mo ff e 2 + ，a n di tc a nf u r t h e re x t e n dt h i sm e c h a n i s mt ot h ea t m o s p h e r i c c o r r o s i o no fs t e e l v 3 t h r e ed i f f e r e n ta t m o s p h e r i cc o r r o s i o no fs t e e ls i m u l a t i o nw e r es t u d i e d i tw a sf o u n d t h a tc o r r o s i o np r o d u c t sw e r ed i f f e r e n ti nd i f f e r e n tc i r c u m s t a n c e s ，b u tt h ec o r r o s i o np r o d u c t s a l lc o n t a i n e d7 - f e o o ha n dq - f e o o h t h i ss h o w st h a t7 - f e o o ha n d0 【- f e o o hi st h em a i n c o r r o s i o np r o d u c t s ，w h i c ha r ec o n s i s t e n tw i t ht h eo x i d a t i n gp r o d u c t so fa i ro x i d a t i o no f f e ( o h ) 2s u s p e n s i o na tn e a rn e u t r a lc o n d i t i o n s c o m b i n e dw i t hc o r r o s i o nm e c h a n i s ma tt h e a t m o s p h e r i ce n v i r o n m e n tp r o p o s e di nt h i sp a p e r , i ti st h o u g h tt h ef e 2 + a c t sa sa na u t o m a t i c a l l y c a t a l y s ti nt h ep r o c e s so fa t m o s p h e r i cc o r r o s i o no fc a r b o ns t e e l o w i n gt of e z 十c o m e sf r o mt h e s t e e li t s e l f , w h i c hm e a n ss t e e le x i s t sa u t o c a t a l y t i cc o r r o s i o nm e c h a n i s mu n d e ra t m o s p h e r i c e n v i r o n m e n t 4 i no r d e rt os i m u l a t et h ec o r r o s i o np r o c e s so fa l l o ys t e e l ，t h ea i ro x i d a t i o np r o c e s so f f e ( o h ) 2s u s p e n s i o ni nt h ep r e s e n c eo fc u + ，n i 2 + ，c d + ，m n 2 + i o n sa tp n7a n d8w e r e s t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta l lt h ea d d e dm e t a li o n si m p e d e st h ef o r m a t i o no fa f e o o h a n d7 - f e o o ht oac e r t a i ne x t e n t i ns u m ，f r o mt h ep o i n to fo x i d a t i o np r o c e s s ，t h ep r e s e n c eo f s u c hm e t a li o n sa sc u ：+ ，n i 2 + ，c r 3 + ，m n 2 + n o to n l ye x t e n d e dt h er e a c t i o nt i m e sb u ta l s o r e t a r d e dt h eo x i d a t i o np r o c e s sa sw e l la st h ea u t o m a t i cc a t a l y s i so ff e z 十 k e yw o r d s ：a t m o s p h e r i cc o r r o s i o n , f e ( o h ) 2 ，a u t o - c a t a l y s i s ，7 - f e o o h ，0 【- f e o o h ， m e c h a n i s m v 1 学位论文原创性声明 本人所提交的学位论文钢铁在大气环境下存在自动催化腐蚀机理的研究，是在 导师的指导下，独立进行研究工作所取得的原创性成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中标明。 本声明的法律后果由本人承担。 论文作者( 签名) 幽。年b 其； 日 指导教师确认( 签名) ： 锎7 年l 旯1 e t 学位论文版权使用授权书 缸乙b 本学位论文作者完全了解河北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河北师范大学可以将学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保 存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在年解密后适用本授权书) 论文作者( 签名) ： 年月日 指导教师( 签名) ： 年月 日 1 1 第一章绪论 金属材料是国家建设和社会发展的重要基础，而其总是在一定的环境中使用。在使 用过程中因金属表面与周围介质发生化学及电化学作用而遭到破坏的现象称为金属的 腐蚀。金属腐蚀问题遍及国民经济和国防建设的各个部门，危害十分严重。每年有大量 的金属构件和设备因腐蚀而报废。在我国，据中国工业和自然环境腐蚀调查项目组2 0 0 2 年调查结果显示【l j ，由腐蚀造成的直接经济损失约为2 3 0 0 亿元，间接经济损失为5 0 0 0 q 0 0 0 亿元，相当于当年我国国民生产总值的5 。其中，材料的大气腐蚀所造成的损 失就约占全部腐蚀的一半【2 】。 大气腐蚀是最古老的腐蚀形式之一，由于金属在自然环境尤其大气环境中使用非常 普遍，大气腐蚀一直是金属材料遭到破坏的一个重要原因。全世界在大气中使用的钢材 一般超过其每年生产总量的6 0 ，大气腐蚀损失的金属约占总损失量的5 0 以上，而碳 钢和普通低合金钢的大气腐蚀又占大气腐蚀总损失的一半以上【3 】。我国大气污染比较严 重，据调查，每年因大气腐蚀而损耗的钢铁就达5 0 0 多万t ，因酸雨和二氧化硫污染造 成的损失每年达11 0 0 多亿元人民币。因此，研究钢铁的大气腐蚀是一项十分重要的课 题，而有关钢铁腐蚀机理的研究也一直备受关注。 1大气腐蚀的研究现状 1 9 0 6 年，美国试验与材料学会( a s t m ) 最先开始建立大气腐蚀实验站网，进行多种材 料的大气腐蚀研究，从2 0 世纪2 0 年代以后，大部分工作都致力于研究金属在大气环境 中的腐蚀研究，随后，英国钢铁协会于1 9 3 0 年开始了各类钢铁的大气腐蚀暴露实验。 而l a r r a b e e 4 叫等人先后进行了大气腐蚀数据积累工作，总结腐蚀规律，探讨腐蚀机理。 近年来比较系统的有k u c e r a 等【7 1 和s h a s t r y 等【8 1 的暴露实验。我国起步比较晚，从6 0 年代才开始进行钢铁的大气腐蚀研究及相应的大气暴露实验。从实验结果来看，不同的 环境，钢铁的大气腐蚀性相差很大。人们试图通过环境的气象和污梁数据来确定其大气 腐蚀性，但并不很成功。后来又由于历史原因，6 0 年代中期至7 0 年代末期试验一度中 断，直至1 9 8 0 年我国大气、海水、土壤腐蚀实验网站全部恢复建设，开始了常用材料 大气、海水、土壤环境中长期、系统的腐蚀实验试验研究【9 】，并且取得了很多有用的实 验数据和有价值的研究成果，这些对材料的使用和改进都有了很大的指导作用。 1 1 大气腐蚀的传统研究方法 大气腐蚀的传统研究方法包括大气环境暴露实验、室内加速腐蚀实验、表面腐蚀形 貌观察和腐蚀产物分析等等，传统的失重法一直是确定大气腐蚀速度的方法，在分析技 术上主要借助于一些物理手段，如x 一射线衍射分析( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 、电子探针法 ( e p m a ) 、x 一射线光电子能谱法( x p s ) 、原子力显微镜( a f m ) 等。 1 1 1 大气环境暴露实验 大气环境暴露实验一般包括户外暴露实验和室内暴露实验。自然环境下的暴露实验 一直是研究大气腐蚀最常用的实验方法，也是一种接近使用环境的较可靠的腐蚀实验方 法。它的优点是能反映现场实际情况，所得的数据比较直观、可靠，而且还可以获得户 外自然环境下金属的腐蚀特征、腐蚀规律，这可以用来估算该环境下金属的使用寿命， 为合理选材、有效设计和制定产品防护标准提供依据。一般来说，暴露实验结果是多种 环境因素共同作用的反映，但由于试验周期很长、速度慢，耗费大量的人力与物力，而且 实验区域性很强，不利于实验结果的推广和应用。 1 1 2 室内加速腐蚀实验 目前，室内加速腐蚀实验已发展到数十种之多，常用的包括盐雾实验、膏泥腐蚀实 验( c o r r o d k o t e 实验试验) 、电解腐蚀实验( e c 法) 、二氧化硫气体腐蚀实验和干、湿交 替复合循环实验等。 盐雾实验被认为是模拟海洋大气对不同金属作用最有效的实验室加速腐蚀实验方 法，与室外大气腐蚀实验具有良好的相关性 1 0 】；膏泥腐蚀实验主要适用于装饰性的铬 镀层的加速腐蚀试验，具有过程快速、重现性好、与室外大气实验具有一定的相关性等 优点。因此，a s t m b 3 6 8 已正式将其列入装饰性多镀层铬腐蚀实验标准。二氧化硫气体腐 蚀实验是一种快速的工业性气体腐蚀实验方法，通常以s 0 2 来模拟工业城市大气进行人 工加速腐蚀实验。在实验时只要适当控制s 0 2 气体的浓度、温度和湿度，就能取得比较 满意的实验结果。由于大气腐蚀是一种干湿交替循环的过程，因此干湿交替复合循环实 验也是室内加速腐蚀实验常用的方法之一【1 1 ，12 1 ，用它可以研究低碳钢的大气腐蚀过程及 各种介质的影响，能较好地再现现场实验的腐蚀规律。 由于进行加速模拟实验条件有时比较苛刻，往往也会出现一些问题，比如重现性较 差；腐蚀产物的分布、组成、形貌与真实的大气腐蚀产物不一样；腐蚀动力学规律与大 气暴露试验明显不一致等。 1 2 大气腐蚀的电化学研究方法 2 金属的大气腐蚀是电化学腐蚀的一种特殊形式，是金属表面处在极薄电解质液膜下 的电化学腐蚀过程。它既服从电化学腐蚀的一般规律，又具有大气腐蚀的特点，又与完 全浸在电解液中的腐蚀过程有所区别。在此过程中，氧很容易传输到基体表面，而且腐 蚀产物层对进一步腐蚀反应起到重要的作用，这促使很多学者用电化学方法来研究金属 的大气腐蚀。 使用电化学方法研究金属的大气腐蚀始于2 0 世纪5 0 年代后期f 1 3 】，这一领域的开拓 者是俄国的t o m a s h o v 及加拿大的s e r e d a 等人，其中m a n s f e l d 和瑞典、挪威的科研工 作者在此方面也作出了很大的贡献。我国大气腐蚀的电化学研究起步较晚，始于8 0 年 代后期。近年来，我国在这一领域的做了一些研究工作，取得了一定的进展和一些研究 成果，但是与世界发达国家相比仍有较大的差距。 1 2 1 大气腐蚀监测电池a 傩 测量金属在气体环境中腐蚀速度的快速方法主要有两类：第一类是电阻探针，即利 用金属腐蚀后电阻变化来反映腐蚀状况。这种探头结构简单，但测量数据的可靠性较差， 而且不能反映瞬间腐蚀速度的变化。第二类是电化学探测电池，即所谓的大气腐蚀监测 电池a c m ( a t m o s p h e r i cc o r r o s i o nm o n i t o r ) ，它是根据薄膜电化学电池的电流讯号来反 映大气环境腐蚀性强弱，可用于许多薄液膜下的电化学研究。这类电池探头自5 0 年代 由t o m a s h o v 等 1 4 】引入大气腐蚀研究后，6 0 年代经s e r e d a 和g u t t m a 、7 0 年代经k u c e r a 、 m a t t s o n 及m a n s f e l d 等的不断研究和发展已成为一种比较成功的大气腐蚀研究工具，目 前国内的许多研究学者将a c m 应用于室内加速腐蚀实验中。 1 2 2 其它电化学方法 除a c m 方法外，目前用于大气腐蚀研究的其它电化学技术有：极化曲线测量技术、 电化学交流阻抗法、微参比电极前置法或后置法测量技术，k e l v i n 探头测量技术等等， 这些方法各有其自己的优点和局限性，这里将不再描述。 2 模拟大气腐蚀实验的研究现状 模拟大气腐蚀实验主要是用来研究单因素或多因素相互作用对金属大气腐蚀的影 响，探讨各因素参与作用的过程与机理。由于它能在短时间内较快地得到试验结果，并 且通过短时间的加速试验可在一定程度上推测材料长期腐蚀行为的可能性，寻求该条件 下的大气腐蚀规律，因此模拟腐蚀试验越来越受到重视。 近年来，s v e n s s o n 和j o h a n s s o n 1 5 - 1 9 1 的研究小组在模拟大气腐蚀实验方面获得了一 定的研究进展。他们从模拟自然大气条件出发，设计并逐步改善了一套模拟装置。通过 这套装置，他们成功地研究了几种污染气体成分在与大气环境中浓度相近时不同温度、 不同湿度下对z n 腐蚀的影响。结果他们发现z n 大气腐蚀过程与温度有很大关系：当温 度较低时，z n 表面的腐蚀产物主要是z n s 0 4 ：而当温度较高时，腐蚀产物则以难溶性碱 式硫酸锌( z n s 0 4 3 z n ( o h ) 2 h 2 0 ) 为主。这些难溶腐蚀产物的形成，阻止了z n 的进一步 腐蚀。故温度高时，z n 的腐蚀速率反而降低，这与所得动力学规律完全一致；在n a c l 沉积量较高的条件下，他们还发现s 0 2 会有减缓z n 大气腐蚀的趋势。此外，他们还通过 该方法研究了几种腐蚀气氛的协同效应对金属大气腐蚀的影响，而这些往往是加速试验 方法难以开展的研究，弥补了加速试验方法的不足。在我国，严川伟等人于1 9 9 9 年率 先开展了此方面的工作，屈庆2 0 垅】贝0 在他们的基础上建立并完善了一套模拟大气腐蚀装 置，研究了n a c l 和s 0 2 等对z n 和a 3 钢初期大气腐蚀的影响，给出了n a c l 沉积量与金 属腐蚀量之间的定量关系。 虽然模拟大气腐蚀实验对研究大气腐蚀做出了较大的贡献，但也存在一定的局限 性。目前还不能用它对自然大气中所有腐蚀因素进行模拟，它应与其他大气腐蚀实验方 法( 现场暴露实验、室内加速实验等) 相互补充，同时共存，这样，才能更好的完善大 气腐蚀实验的研究。 3 钢铁大气腐蚀锈层的研究进展 钢铁在大气腐蚀过程中会生成铁锈，其主要产物是? - f e o o h ，仅一f e o o h ，f e 3 0 4 。而 这些铁锈的研究与钢铁腐蚀科学的发展密切相关。在早期的腐蚀学说中，比较有影响的 是1 9 3 2 年e v a n s 的局部电池学说，1 9 3 8 年p o u r b a i x 的电位- - p h 图，以及1 9 3 8 年w a g n e r 和t r a u d 的混合电位学说，而这些学说初步涉及到钢铁的大气腐蚀产物的成分、结构， 此时称为第一代铁锈的研究。约在1 9 4 0 年一1 9 6 0 年的主要代表人物有日本的阿部等人， 1 9 4 9 年他们指出铁锈组成及其结构的变化；此外还有h a r l o t ，他在1 9 5 7 年提出考虑到 绿锈的电位一p h 图，此时为第二代铁锈的研究。而1 9 6 0 年一1 9 8 0 年间为第三代铁锈的 研究，主要代表人物为t o m a s h o v ，他在1 9 6 4 年提出初期大气腐蚀的水膜模型；e v a n s ， 他在1 9 6 9 年提出锈层内的电化学反应模型；还有三泽俊平等人，于1 9 7 3 年提出考虑到 f e o o h 的电位一p h 图以及铁锈组成的生成路线图。自1 9 8 0 年以后至今对铁锈的研究又 有了进展，被称为第四代的铁锈研究时代。在这一时期，y a m a s h i t am 发现了锈蚀的形 成与根据热力学数据所排列的能级谱有很好的对应关系；k a e s e h eh 对传统的电位- p h 4 平衡图做了相应的补充，并分析出基体表面的f e 以绿色的f e 2 + 或f e o h + 形式溶出后，氧 化成o i 或丫型f e o o h 锈蚀相，或者是f e s 0 4 ；三泽俊平则从溶液化学角度提出，大气铁 锈腐蚀的内锈层是f e 3 0 4 ，在外锈层中首先沉淀出的铁锈是7 - f e o o h ，而后因大气中s 0 2 等的存在使钢铁表面酸化，7 - f e o o h 溶解，随后沉淀出无定形铁锈f e o x ( o h ) 3 - 2 x ，这种铁 锈经时效转变为q f e o o h ；而陈俊明教授例则从阴极过程出发，提出阴极过程并不一定 是铁锈的还原，而应根据环境情况( 特别是电位) 来确定。他认为铁的大气腐蚀的阴极过 程为： 当e 一 e r 时，0 2 + 2 h 2 + 4 e 一一4 0 h 一( e r 为铁锈放电过程的电位) 当e c o r r e r 时， f e ( o h ) 2 + e 一一f e ( o h ) 2 - 和0 2 + 2 h 2 0 + 4 e 一一4 0 h 一。 4 选题意义及研究内容 4 1 本实验室前期工作及选题意义 本实验室一直从事铁氧化合物的液相形成研究，近年来，系统的研究了以f e ( o h ) 3 凝胶为前驱物，在体系p h 值为近中性条件下，首次发现微量f e 2 + 的存在能明显的加速 f e ( o h ) 3 凝胶的相转化过程。通过研究温度对相转化的影响，发现在较低温度下( 如室 温) 该相转化也能快速的完成。机理研究表明，一方面，f e 2 + 可以加速f e ( o h ) 3 凝胶的 溶解，另一方面，它也可以加速f e ( o h ) 3 凝胶经由固相转化形成氧化铁，两种转化机制 均可用f e 2 + 和f e 3 + 之间的界面电子转移来解释2 4 1 。x r d 研究表明，在近中性环境下的 f e ( o h ) 3 凝胶实际上就是2 一l i n ef e r r i h y d r i t e ，也就是说f e 2 + 对f e r r i h y d r i t e 的相转 化具有明显的催化作用【2 5 。2 7 1 。 大量研究表明，f e ( o h ) 2 悬浮液在空气氧化过程中首先生成绿绣( g r ) 中间物，进 而氧化生成铁的氧化物，如7 - f e o o h ，a f e o o h ，f e 3 0 4 等。最近又有研究表明【2 8 】，稀的 g r 悬浮液在遇到大气流的0 2 可发生快速氧化，从绿锈的快速氧化到最终的产物过程中 有中间产物f e r r i h y d r i t e 的生成。在钢铁腐蚀铁的表面形成薄的液膜中也有可能发生 此过程。据相关文献报道，在一些钢铁大气暴露实验中发现腐蚀产物中含有 f e r r i h y d r i t e ：而m a c r o 冽等的研究表明，在特定情况下，f e r r i h y d r i t e 也是钢铁的腐 蚀产物之一。综合我们对f e 2 + 催化f e r r i h y d r i t e 的相转化研究和有关钢铁腐蚀文献的 调研研究，使我们联想到钢铁的大气腐蚀形成各种铁氧化合物的过程很可能存在鲜为人 知的机制钢铁在大气环境下存在自动催化过程。在自然环境下，钢铁的腐蚀过程分 成两种：一种是无氧腐蚀，其腐蚀机制通常认为是硫酸盐还原茵( s r b ) 将硫酸盐还原 成硫化氢，在此过程中因消耗阴极氢而加速了铁的腐蚀过程。另一种为有氧腐蚀，在腐 蚀初期，f e - 2 e 一一f e 2 + 属电化学过程，由f e 2 + 生成铁锈属于化学过程。研究表明，f e 2 + 和f e 3 + 之间的电子转移所需的的活化能非常小，在1 l o k 时只有0 1 e v ，而钢铁制品通常 存在于大气环境下，温度从零下几十度到零上几十度，环境的p h 通常处于近中性的范 围，可见钢铁的大气腐蚀与我们在近中性条件下研究f e 2 + 对f e r r i h y d r i t e 的催化过程 极其相似。这进一步说明了“钢铁在大气环境腐蚀过程中存在自动催化现象这一推测的 合理性 。上述过程一经证实，不仅可以合理的解释锈层的物相，而且还可以进一步解 释钢铁中那些掺杂金属的作用，这对钢铁防护和耐候钢的开发具有着重要意义。不仅如 此，该结果还可能对水化学和土壤化学中的铁的循环和地球化学中矿物的形成等领域有 着重要的作用【3 0 。3 2 1 。 4 2 目前钢铁大气腐蚀机理研究存在的问题 在大气腐蚀机理研究的过程中，大多数有关钢铁腐蚀的研究集中在不同材质的钢铁 在大气环境下的暴露试验或室内腐蚀加速试验。研究方法除了大气腐蚀监测仪( a c m ) 、 电化学阻抗技术( e i s ) 以及k e l v i n 探头测量技术等电化学方法外，还有对钢铁腐蚀进 行动力学研究，或是利用x r d ，s e m ，i r ，t e m 或m o s s b a u e r h 谱锈层产物组成和物相的 研究p 3 3 6 】。从目前的文献报道来看，尽管在钢铁的腐蚀机制上取得了一些重要成果，但 这只停留在保留数据和定性分析阶段，仍有很多现象存在无法合理的解释1 3 6 。8 】。诸如： 初期腐蚀产物为什么以? - f e o o h 为主，而后期仅一f e o o h 逐渐增多? 为什么微量元素 ( c r 、m n 、c u ) 的加入能明显的改变钢铁的腐蚀速率、腐蚀产物的形貌和物相? 为什么 海洋和工业大气腐蚀为什么会出现诸多的异常? 为此，有必要在钢铁的锈层形成机制上 进行深入的研究。 4 3 本论文需要解决的问题 目前，从f e f e 2 + 叫f e o o h ，0 【f e o o h ，f e 3 0 4 的形成过程出发来研究钢铁的虽 有很多文献报道【3 9 1 ，但有关钢铁腐蚀过程中可能会存在固有的自动的催化机理以及用此 机理解释钢铁大气腐蚀还从未见报道。本文在f e 2 + 在f e r r i h y d r i t e 相转化过程的基础 上，从模拟不同环境的钢铁腐蚀过程开发，通过研究f e 2 + 叫f e o o h ，q f e o o h ，f e 3 0 4 的形成机制来探讨钢铁的腐蚀过程，但有如下问题需要解决： ( 1 ) 空气氧化f e ( 0 i t ) 2 悬浮液的产物依次经历绿锈_ f e r r i h y d r i t e - f e o o h ，而本实 验室发现微量f e 2 + 离子存在时近中性环境下f e r r i h y d r i t e 凝胶的相转化机理，所以提 6 出在整个氧化f e ( 0 h ) 2 悬浮液中过程中，f e 2 + 同样具有自动催化的作用，并将此机理延 伸到钢铁的大气腐蚀中，如何进行佐证此机理有待进一步研究。 ( 2 ) 如何将f e 2 + 的自动催化作用机理应用到工业大气环境( 主要是含s 0 2 ) 、海洋大 气环境、乡村大气环境的大气腐蚀中去，从而进一步解释钢铁的大气腐蚀的机理。 ( 3 ) 如何将f e 2 + 的自动催化作用机理应用到掺杂金属离子对碳钢腐蚀的影响中去。 4 4 本论文的总体思路 本研究拟从铁和二价铁盐等为研究体系，通过模拟大气环境下的钢铁腐蚀，从铁的 液相形成和相转化过程出发，研究钢铁在大气环境下存在自动催化腐蚀的机理的机制。 a ) 通过文献调研确定研究方向。 b ) 钢铁在大气环境中主要腐蚀产物是 r - f e o o h ，a - f e o o h ，f e 3 0 4 。为了模拟乡村 环境下的钢铁腐蚀过程，在低温，近中性条件下空气氧化f e ( o h ) 2 悬浮液，并对其氧化 产物进行分析。 c ) 根据本实验室早前提出的f e 2 + 对f e r r i h y d r i t e 相转化具有催化作用的理论，捕 捉在空气氧化氢氧化亚铁的中间产物f e r r i h y d r i t e ，为f e 2 + 在其整个过程中所起的自动 催化作用机理提供佐证，并利用此此机理进一步解释钢铁的大气腐蚀过程。 d ) 通过实验室模拟三种不同环境下的大气腐蚀试验，将f e 2 + 的自动催化作用机理 应用到工业环境( 主要是含s 0 2 ) 、海洋环境、乡村环境的大气腐蚀中去，进一步解释大 气腐蚀的机理。 e ) 通过往f e ( o h ) 2 悬浮液中添加金属离子来模拟掺杂离子对碳钢腐蚀的作用，用 f e 2 + 的自动催化作用机理，解释其金属离子的添加对氧化产物的物相、转化速率以及此 机理的影响，进一步解释这些金属离子所起的作用。 7 第二章钢铁大气腐蚀产物铁氧化物的结构 1 引言 钢铁的腐蚀产物会因环境的不同而不同，但通常来说主要含有a - f e o o h 、7 f e o o h 、 f e 3 0 4 。在某些特殊环境下，也会含有少量的f e r r i h y d r i t e t 2 9 1 、f i - f e o o h 、1 3 - f e o o h 等其 他铁氧化物。认识这些铁氧腐蚀产物的结构将有助于本论文的研究。而通常描述铁氧化 物的晶体结构有两种方式：一种是用阴离子的密堆积来描述；另一种是用中心阳离子和 它周围的阴离子配体形成的八面体或四面体结构来描述。下面简述几种与大气腐蚀且与 本论文密切相关铁氧化物的结构。 2 f e ( 0 h ) ：的结构 纯的f e ( o h ) 2 为白色，极易被空气和水氧化成蓝绿色的绿锈，继续氧化则生成 f e o o h 或者黑色的f e 3 0 4 。f e ( o h ) 2 、m g ( o h ) 2 和c 皿具有相同的结构。阴离子按六方 紧密堆积方式排列，其中的阳离子为二价。单位晶胞尺寸为：a = 0 3 2 5 8 n m ，c = 0 4 6 0 5 n m 。 f e ( o h ) 2 中包含着共用角形成的层状结构，变形的f e ( o h ) 6 八面体沿着 0 0 1 方向排列， f e 只占据着八面体空位中的一半，填充f e 的层与未填充的八面体层交替排列，层与层 之间以氢键相连接，其结构见图2 1 。 图2 1 f e ( o h ) 2 的结构 3f e rrih y d rit e 的结构 f e r r i h y d r i t e 有序度较差，其有序度随制备条件的不同而不同，所以测定其结构比较 困难。其中两个特殊的的结构是2 - l i n ef e r r i h y d r i t e 和6 - l i n ef e r r i h y d r i t e 。从2 - i i n e 到6 - l i n e 其结构有序度有所增加。基于m 数据，t o w e 、b r a d l e yc h u k h r o v 等人认为f e r r i h y d r i t e 的结构与小f e 2 0 3 的结构虽然相似但带有缺陷，含有较多阳离子空位和相当盈的水。也 正是由于水台量的不确定，f e r r i t l y d r i t e 一直没有较统一的化学式。不过现在较常用的化 学式是f 6 5 h o o4 h 2 0 。 f e r r i h y d r i t e 中的f e 是以八面体配位形式存在的。但也有人认为这种八面体的配位 仅仅存在于其核心的结构，而其表面的大部分f e 则是以四面体形式存在的。这种表面 结构中的不饱和配位形式导致了f e r r i h y a r i t e 对外界粒子具有一定的吸附作用。 诃1 、1 ， r ，+ 0 2 。 一 图2 2f e r r i h y d r i t e 的结构示意图 最近s c i e n c e 上有文献报道，无论使用哪种方法制备f e r r l h y d r i t e ，其结构在2 6 n m 范围内为单相。并给出了f e r r i h y d r i t e 的分子式：f e i o o l 4 ( o h ) 2 。( 其结构示意图如图2 2 ) ， 这种说法不同于目前普遍认为的多相粒予结构模型。 4 一f e 0 0 h 的结构 在常温环境下小f e o o h 是热力学黯为稳定的铁氧化物之一，因此它常是铁氧化物 问相互转化形成的簸初产物也是最终产物。大量a - f e o o h 晶体的聚集体是深棕色的， 粉末状态时f e o o h 为黄色。 冀 图2 3 一f e 0 0 h 的结构 卫 a f e o o h 和水铝石具有相同的结构，单位晶胞尺寸a = 0 4 6 0 8 n m ，b = 0 9 9 5 6 n m ， c = 0 3 0 2 1 n m ，每个晶胞中有4 个f e o o h 。0 【f e o o h 的结构中包含着由0 2 。和o h 。按六方 紧密堆积排列的结构。每一层中f e u l 占据了一半的八面体空隙，f e 离子每隔两个空隙 填充两个空隙。每1 个f e 离子被3 个0 2 。和3 个o h 。包围，构成了f e 0 3 ( o h ) 3 八面体。 八面体之间以共用边连接形成了双链八面体结构。双链八面体与双链空位交错排列形成 如图2 3 所示的结构，非线性的氢键交叉地通过0 【f e o o h 中阳离子空位将这些八面体连 接起来。 5y - f e o o h 的结构 在自然界中，7 - f e o o h 常存在于土壤和铁锈中，显橘黄色，通常是f e 2 + 氧化的产物。 ? - f e o o h 与勃姆石具有相同结构，但和0 【f e o o h 和b - f e o o h 的结构不同，7 - f e o o h 是一个层状排列的化合物，单位晶胞中包含着4 个f e o o h 。晶胞尺