（有机化学专业论文）含氮、氧、硫和磷杂原子的有机锡化合物的合成及结构研究.pdf

聊城大学硕士学位论文 摘要 有机锡化合物因其结构多样、种类繁多且在合成、催化、医药、p v c 稳定剂、防污、 防腐、杀菌等方面的应用而引起科学家们的广泛关注，尤其是对它们的生物活性研究越 来越受到重视，而合成多种结构类型的有机锡化合物对系统地研究有机锡化合物的生物 活性，深入探讨构效关系具有重要意义。 由于锡原予具有空的d 轨道，所以作为中心原子，能够接受来自n 、0 和s 等配位 原子的孤电子对而形成相关的配合物。从配位化学的角度来看，含有s 、0 和n 等原子 的二齿或多齿配体可使这些配合物呈现出复杂有趣的结构，这不仅体现在配合物配位数 的增多和配体配位模式的多样化上，更体现于锡核的增多和分子结构的多维化。而从生 物化学和药理学的角度来看，具有s 、o 、n 和p 原子的配体与生命体密切相关，有关 它们与有机锡核键合方式的研究不仅可为揭示有机锡配合物的抗癌机理提供必要的实验 支持：而且能为开发新型药物提供合理的分子设计方案。出于上述考虑，在前人工作基 础上，我们对含硫、氧和氮配位原子的配体的单核、双核以及多核有机锡衍生物的合成 和结构表征进行了系统研究。主要工作有： 1 研究了含氮和硫原子的配体6 一氨基2 ，4 一二巯基1 ，3 ，5 一三嗪与二、三烃基锡( ) 的合成反应，得到了八种新型有机锡( ) 配合物 ( r n s n c l 4 。) 2 ( c 3 h 2 n 4 s 2 ) ( n = 3 ：r = m e 1 ，n b u2 ，p h c h 2 3 ，p h 4 ；n = 2 ：r = m e5 ，n - b u 6 ，p h c h 27 ，p h 8 ) ，并对其中四种化合物进 行了结构研究。结果表明：在6 氨基2 ，4 二巯基1 ，3 ，5 三嗪的有机锡衍生物中，配 体均表现为s ，n - - - 齿螯配位，只是在三烃基锡化合物中的螯合程度比二烃基锡化合物 中的要小。化合物均为双核单配体结构，其中s n 原子均为五配位的三角双锥构型。在 二、三烃基锡衍生物中发现有分子间的n h 氢键作用和分子内的s n s 弱作用，在化 合物5 和8 中发现了分子间s n c l 弱作用，另外在化合物8 中还存在着分子间的s - c i 弱作用。经过各种弱作用的链接，上述二、三烃基锡衍生物的某些分子在晶格中以二聚 体的形式或以一维链状的形式存在。 2 研究了含硫和氮原子的配体3 一氨基一5 一巯基1 ，2 ，4 一三唑和4 一氨基一5 一苯基一4 h 一1 ，2 ，4 一 三唑3 一硫醇与三烃基锡( i v ) 的合成反应，得到了八种新型有机锡( i v ) 单核配合物 r 3 s n ( s c 2 n 3 h n h 2 - 3 ) ( r m e9 ，? - b u1 0 ，c 6 h 51 1 ，c 6 h s c h e1 2 ) a n d 聊城大学硕士学位论文 r s s n ( s c 2 n 3 n h 2 4 - c 6 h 5 5 ) ( r ；m e1 3 ，h b u1 4 ，c 6 h 51 5 ，c 6 h 5 c h 21 6 ) 。结果表明：化合物 均为单核单配体结构，其中s n 原子均为四配位的四面体构型。由于分子间n s n 弱作 用的存在，使得化合物9 的超分子结构最明显的特征是呈现为一系列沿c 轴互相平行的 管道( c h a n n e l ) 。另外，由于分子间的n h 氢键作用，从而使得化合物1 l 和1 2 形成了 一维无限链状聚合物。此外，还发现杂环上官能团的空间位阻会影响配体的配位行为。 对配体配位行为的影响表现在，这两种类型的配合物最大的不同在于在配合物9 ，1 1 和 1 2 中s n 原子和s 原子成键，而在配合物1 5 中却是s n 原子和n 原子成键。 3 研究了含氮、氧和硫原子的配体2 巯基嘧啶己酸与二烃基锡氧的合成反应，得 到了四种新型有机锡( i v ) 配合物 r 2 s n ( o ( o ) c r ) 2 0 2 y ( r = c h 2 s c 4 h 3 n 2 2 ，6y = 0r = “b u1 7 ，y = c h 2 c 1 2r = m e1 8 ，y = 0r = c 6 h s1 9 ，y = 0r = c 6 h 5 c h 22 0 ) ，并对其中三种化合物 进行了结构研究。结果表明：化合物均为多核多配体梯形化合物。在2 巯基一嘧啶己酸的 有机锡衍生物中，化合物都是四锡核的梯形结构，其中分子中都有两种类型的s n ( 内环 和外环) ，两种配位模式的磷酸配体。s 原子一类是五配位的三角双锥，一类是六配位 的八面体。化合物部具有中心对称的结构，对称中心是一个s n 2 0 2 四元环，该环的中心 是分子的对称中心。由于两个r 2 s n ( 0 2 c c h 2 s c 4 h 3 n 2 - 2 ，6 ) 单元依附在桥连的氧原子上， 导致氧原子三配位的。另外，化合物1 7 和2 0 不对称的结构单元中都含有两个晶体学上 不同、彼此独立的单体分子a 和b 。对于化合物1 7 来讲二者的区别在于羧酸的配位模 式不同，对于化合物2 0 来讲二者构型基本一致，只是在键长和键角上有些略微不同。 4 研究了二苯基磷酸与三烃基锡( ) 氯化物的合成反应，得到了四种新型有机锡 ( i v )配合物 ( c h 3 ) 3 s n ( c 6 h , ) 2 p 0 2 4 2 1 ， ( c 6 h 5 ) 3 s n 【( c 6 h 5 ) 2 p 0 2 】)2 2 ， ( ”一b u ) 3 s n ( c 6 h 5 ) 2 p 0 2 2 3 ，( ( p h c 5 2 ) 3 s n ( c 6 h 5 ) 2 p 0 2 】) 2 4 ，并对其中两种进行x 一射线结 构研究。结果显示：配体表现为双齿配体，p 一0 键发生了均一化。p 0 0 以对称的形式螫 台配位。在化合物中s n 原子均表现为五配位的三角双锥构型结构。在配体相同的情况 下，决定超分子结构的主要的因素是与锡连接的烃基。烃基的不同，会对超分子结构有 很大的影响，例如：同为三烃在化合物，化台物2 1 的超分子为四锡核的十六元环，而化 合物2 3 的超分子为一维的链状结构，这主要是因为丁基的空间位阻要比甲基大的原因。 5 研究了一苯基三氯化锡与_ 二丁基荒酸钾，2 巯基嘧啶，2 巯基苯并噻唑，2 ， 5 一二巯基- 1 ，3 ，4 硫代二唑( 铋试剂i i ) 和2 - 巯基5 甲基1 ，3 ，4 噻重氮反应，合成了五 种新型有机锡化合物，并对其中的三种进行了x 射线单晶衍射结构研究。结果显示：在 化合物2 5 的晶体结构中，s n 原子是六配位的，s n 原子与四个s 原子以及c 和末被取代 聊城大学硕士学位论文 的c l 原子配位或成键，因此中心锡原子的几何构型为扭曲的八面体。化台物2 6 的中心 锡原子与杂环硫、氮原子和苯环碳原子配位或成键，所以锡原子的构型是七配位的扭曲 的五角双锥。化合物2 9 锡原子是五配位，变形三角双锥的几何构型。 总之，通过以上五个不同的配体与一、二和三烃基锡的反应，共得到了2 9 个新型 的有机锡化合物，锡原子环境相应呈现出复杂多变的配位构型，且在有些化合物分子中 还存在着各种各样的相互作用，使这些化合物呈现出丰富多彩的超分子结构。深入研究 这类有机锡化合物，不仅会使我们对有机锡化合物结构的复杂性有充分的认识，而且对 以后探索它们的实际应用价值也会有一定的启发意义。 关键词：6 氨基2 ，4 二巯基1 ，3 ，5 三嗪，3 - 氨基5 巯基1 ，2 ，4 三唑，4 - 氨基5 苯基4 h - 1 , 2 ，4 - 三唑- 3 硫醇，2 巯基嘧啶己酸，一苯基三氯化锡，二苯基磷酸，晶体结 构x 射线衍射，表征 本课题得到国家自然科学基金的资助 聊城大学硕士学位论文 a b s t r a c t o r g a n o t i nc o m p o u n d sa r ea t t r a c t i n gm o r ea n dm o r ei n t e r e s t sd u et ot h e i ra p p l i c a t i o n si n f i e l d so fs y n t h e s i s ，c a t a l y s t ，p h a r r n a c e u t i c s ，s t a b i l i e a t i o nf o rp v c ，a n t i c o n t a m i n a t i o n ， a n t i s e p t i ca n de t c ，e s p e c i a l l yt h e i rb i o l o g i c a la c t i v i t yr e s e a r c hs y n t h e s i z i n gm a n yk i n d so f o r g a n o t i n ( i v ) c o m p o u n d s ，t os y s t e m a t i c a l l yt os t u d yt h eb i o l o g i c a la c t i v i t yo no r g a n o t i n ( i v ) 一 c o m p o u n d sa n dt h o r o u g hd i s c u s s i o nc o n s t r u c t i o ne f f e c tr e l a t i o n s ，h a st h ev i t a ls i g n i f i c a n c e o w i n g t ot h ev a c a n tdo r b i to fs na t o m t h ec e n t e rt i i la t o mi sa b l et oa c c e p ts i n g l ee l e c t r o n p a i rf r o ms u c hd o n o ra t o m sa sn i t r o g e n ，o x y g e no rs u l f u rt of o r mn e wc o m p o u n d s f r o mt h e v i e w p o i n to fc o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y , t h e s eb i d e n t a t eo rm u l t i d e n t a t el i g a n d sw i t ha b o v e d o n o ra t o m sm a yb e n e f i tt h ec o n s t r u c t i o no fm o r ec o m p l i c a t e da n di n t e r e s t i n gs t r u c t u r e st h a t h a v em u l t i p l et i na t o m sa n dm o l e c u l a rs t r u c t u r ed i m e n s i o n i n c r e a s e dc o o r d i n a t i o nn u m b e ra s w e l la sd i v e r s i f i e dc o o r d i n a t i o nm o d e w h i l ef r o mt h e v i e w p o i n to fp h a r m a c o l o g y o r b i o c h e m i s t r y , t h el i g a n d sc o n t a i n i n gs u l f u r , n i t r o g e no ro x y g e na t o m sa r er e l e v a n tt ol i f e ，t h u s t h ei n v e s t i g a t i o n so nt h e i rc o o r d i n a t i o nm o d e sm a yn o to n l yh e l pt or e v e a lt h ef u n c t i o n m a c h i n i s mo fo r g a n o t i na n t i t u m o u rm e d i c i n eb u ta l s oh e l pt od e s i g nr e a s o n a b l es c h e m ef o r d e v e l o p i n gn e wm e d i c i n e o u to fa b o v ec o n s i d e r a t i o n s ，w ec a r r i e do u tas e r i e so fr e s e a r c ho n s y n t h e s e sa n ds u p r a m o l e c u l a r s t r u c t u r eo fo r g a n o t i nd e r i v a t i v e sf r o ml i g a n d sc o n t a i n i n g n i t r o g e n ，o x y g e na n ds u l f u ra t o m s t h em a i nc o n t r i b u t i o n so f t h et h e s i sa r ea sf o l l o w s ： 1 i n v e s t i g a t i o n s o nt h er e a c t i o n so fd i - a n dt r i o r g a n o t i n ( 1 v ) c o m p o u n d sw i t h 6 - a m i n o 一1 ，3 ，5 - t r i a z i n e 一2 ，4 - d i t h i 0 1 e i g h t n e wo r g a n o t i n c o m p o u n d s ( ( r n s n c l 4 - n ) 2 ( c 3 h 2 n 4 s 2 ) ( n = 3 ：r = m e l ，n - b u2 ，p h c h 23 ，p h4 ；n = 2 ：r = m e5 ，加b u6 ，p h c h 27 ，p h 8 ) ) w e r eo b t a i n e da n ds t u d i e dw i t ht h e i rs t r u c t u r e s ，t h er e s u l t ss h o wt h a t ：i nt h ed i a n d t f i o r g a n o t i nd e r i v a t i v e so f6 一a m i n o 一1 ，3 ，5 - t r i a z i n e 一2 ，4 - d i t h i o l ，t h el i g a n da c ta ss ，n c h e l a t i n g c o o r d i n a t e ，b u tt h ed e g r e eo fc h e l a t ei nt r i o r g a n o t i nc o m p o u n d si s s m a l l e rt h a nt h a ti n d i o r g a n o t i nc o m p o u n d s t h ec e n t e rt i na t o m si nt h o s ed i a n di r i o r g a n o t i nc o m p o u n d sa r e u s u a l l yd i s t o r t e dt r i g o n a lb i p y r a r n i d a l w e a kn o n b o n d e di n t e r a c t i o n ss u c ha ss n x ( ) ( 2 s ，n ， c i ) a n dn ha r ef o u n di ns o m ec r y s t a l so ft h e s ed i - o rt r i o r g a n o t i n ( i v ) d e r i v a t i v e s ，w h i c h 4 聊城大学硕士学位论文 m a k em o s to f m o s to f o r g a n o t i n ( i v ) d e r i v a t i v e sd i m m e ra n do n ed i m e n s i o nc h a i n 2 i n v e s t i g a t i o n so nt h er e a c t i o n so f3 - a m i n o 一5 m e r c a p t o 一1 ，2 ，4 - t r i a z o l ea n d 4 - a m i n o 一5 - p h e n y l 一4 h 一1 ，2 ，4 - t r i a z o l e 一3 一t h i o l 谢t 1 1d i o r g a n o t i n ( i v ) c h l o r i d e s e i g h tn e w o r g a n o t i nc o m p o u n d s ( ( r 3 s n ( s c 2 n 3 h n h 2 3 ) ( r = m e9 ，h b u1 0 ，c 6 h 51 1 ，c 6 h s c h 21 2 ) a n d r 3 s n ( s c 2 n 3 n h 2 4 一c 6 h 5 5 ) 限= m e1 3 ，7 - b u1 4 ，c 6 h 51 5 ，c 6 h 5 c h 21 6 ) ) w e r eo b t a i n e da n d t h e i rs t r u c t u r e sa r es t u d i e d ，t h er e s u l t ss h o w st h a t ：a l lc o m p o u n d sa r eq u a t r e c o o r d i n a t e dw i t l l o n el i g a n dc o o r d i n a t e dt ot h ec e n t e rt i na t o m t h es a l i e n tf e a t u r eo ft h es u p r a m o l e c u l a r s t r u c t u r eo f c o m p l e x9i st h a to f as e r i e so f p a r a l l e lc h a n n e l se x t e n da l o n ga x i scw h i c hl i n k e d b yi n t e r m o l e c u l a rn h nh y d r o g e nb o n d sa n dn s nc o o r d i n a t i o n d u et ot h ee x i s t i n go f n hh y d r o g e nb o n d i n g s t h es u p r a m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fc o m p l e x s1 1a n d1 2a r ec o n s t r u c t e d a sa1 dp o l y m e r , o nt h eo t h e rh a n d ，t h es t e r e o c o n s t r a i n t sf r o mt h eg r o u p s ( d e r i v e df r o mt h e l i g a n d ) h a v eg r e a ti n f l u e n c eo nt h ef i n a lc o o r d i n a t i o nm o d ea n dc r y s t a ls t r u c t u r e s 3 i n v e s t i g a t i o n s o n t h e r e a c t i o n so f d i o r g a n o t i n ( i v )c o m p o u n d s w i t h ( 2 - p y r i m i d y l t h i o ) a c e t i ca c i d ，f o u rn e wo r g a n o t i n ( i v ) c o m p o m a d s ( r 2 s n ( o ( o ) c r ) 2 0 2 - y 2 c h 2 s c 4 h 3 n 2 2 ，6y = 0r = “b u1 7 ，y = c h 2 c 1 2r = m e1 8 ，y = 0r = c 6 h 51 9 ，y = 0r = c 6 h s c h 22 0 ) ) w e r eo b t a i n e d i t i sf o u n dt h a ta l l o r g a n o t i n d e r i v a t i v e so f ( 2 - p y r i m i d y l t h i o ) a c e t i ca c i da r el a d d e rs t r u c t u r ec o n t a i n i n gf o u r - t i n ，i nw h i c he x i s t st w ot y p e s na t o m s ( e n d o c y c l i ca n d e x o - c y l i cs n ) a n dt w oc o o r d i n a t i o nt y p eo fp h o s p h a t e t h e g e o m e t r i e s o fs na t o m sa r ef i v e - c o o r d i n a t e d t r i g o n a lb i p y r a m i da n ds i x c o o r d i n a t e d o c t a h e d r o n a l lc o m p o u n d sa r ec e n t r o s y m m e t r i cd i m m e rb u i l tu pa b o u tt h ec e n t r a lc y c l i c s n 2 0 2u n i t s t w ot i na t o m sa r el i n k e dt ot h i sf o u r - m e m b e r 咖gw i t ht w oa d d i t i o n a l r 2 s n ( 0 2 c c h 2 s c 4 h 3 n 2 2 ，6 ) u n i t sa t t a c ha te a c ho ft h eb r i d g i n go x y g e na t o m s ，w i t ht h er e s u l t t h a tt h eo x y g e na t o m so ft h i sr i n ga r et h r e e c o o r d i n a t e d f o rc o m p o u n d s1 7a n d2 0t h e r ee x i s t t w om o n o m e r sm o l e c u l eaa n dm o l e c u l ebi nt h ea s y m m e t r i cu n i t 4 i n v e s t i g a t i o no nt h er e a c t i o n so ft r i o r g a n o t i nw i t hd i p h e n y l p h i n i ca c i d f o u rn e w o r g a n o t i n c o m p o u n d s ( ( c h 3 ) g s n ( c 6 h s ) 2 p 0 2 4 2 1 ， ( c 6 h 5 ) 3 s n ( c 6 h 5 ) 2 p 0 2 ) 2 2 ， ( n 。b u ) 3 s n ( c 6 h s ) 2 p 0 2 ) 2 3 ， ( p h c h 2 ) 3 s n ( c 6 1 - 1 5 ) 2 p 0 2 2 4 ) w e r eo b t a i n e da n dt h e i r s t r u c t u r e sa r es t u d i e d i ti sf o u n dt h a tt h ed i p h e n y l p h i n i ca c i da c t sa sd i d e n t a t el i g a n d c o o r d i n a t e dw i t ht r i a l k y l ( i v ) i o n s t h eg e o m e t r i e so f s na t o m si na l ic o m p o u n d sa r ed i s t o r t e d t r i g o n a lb i p y r a m i d a l i nt h es i t u a t i o no fas a m el i g a n d ，t h ef a c t o rd e c i d i n gs u p r a m o l e c u l a r 5 聊城大学硕士学位论文 s t r u c t u r ei s a l k y lg r o u pc o n n e c t e dt o s na t o m t h ed i f f e r e n t a l k y l c a nl a r g e l ya f f e c t s u p r a m o l i c u l a rs t r u c t u r e ，s u c ha s ，i nt r i o r g a n o t i nc o m p o u n d s ，t h es u p r a r n o l e c u l a rs t r u c t u r eo f 2 1i sf o u r - t i n n u c l e a r1 2 - m e m b e r e dm a c r o c y c l ew h i l e2 3i s1 dc h a i n 5 i n v e s t i g a t i o n s o nt h er e a c t i o n so f p h e n y l t i n t r i c h l o r i d ew j m n - t i b u t y l d i t h i o c a r b a m a t e ， 2 - m e r c a p t o - p y r i m i d i n e ，2 - t h i o b e n z o l e ， b i s m o t h o l i ia n d 2 - m e r c a p t o 一5 - m e t h y l 一1 ，3 ，4 - t h i a d i a z o l e f i v en e wo r g a n o t i nc o m p o u n d sw e r eo b t a i n e da n d t h e i rs t r u c t u r e sa r es t u d i e d t h e g e o m e t r yo fs n a t o mi nc o m p o u n d2 5i s ad i s t o r t e d o c t a h e d r o ns t r u c t u r e t h ec o m p o u n d2 6h a st h r e eb i d e n t a t es p y ml i g a n d sw h i c hf o r ma d i s t o r t e dp e n t a g o n a lb i p y r a m i da r o u n dt i n w i t ht w osa t o m sa n dt h r e ena t o m si nt h e p e n t a g o n a le q u a t o r i a lp l a n ea n dc a n do u esa t o mi na x i a lp o s i t i o n s a n dt h eg e o m e t r yo fs n a t o mi nc o m p o u n d2 9i sad i s t o r t e dt r i g o n a lb i p y r a r n i d i n c o n c l u s i o n ，w eh a v eo b t a i n e d2 9n e wo r g a n o t i nc o m p o u n d sb yt h er e a c t i o n so ff i v e d i f f e r e n tl i g a n d ss e p a r a t e l yw i t has e r i e so f m o n o 一，d i - o rt r i o r g a n o t i n t h ee n v i r o n m e n to f t i n a t o mi sc o m p l i c a t e da n dv a r i a b l ec o r r e s p o n d i n g l y m o r e o v e gt h e r ee x i s ts o m ei n t e r m o l e c u l a r i n t e r a c t i o n si n l e s eo r g a n o t i nc o m p o u n d s ，w h i c hs h o wv e r s a t i l es t r u c t u r e s t ol u c u b r a t ea n d p r o b ei n t ot h e s eo r g a n o t i nc o m p o u n d s ，w ec a l ln o to n l yu n d e r s t a n dt h e s ec o m p o u n d s s t r u c t u r e sa d e q u a t e l y , b u ta l s oi n s p i r eu st oe x p l o r et h e i rp o t e n t i a lv a l u e si nt h ef u t u r e k e y w o r d s ： 6 - a m i n o - 1 ，3 ，5 - t r i a z i n c - 2 ，4 - d i t h i o l ，3 - a m i n o - 5 一m e r e a p t o 1 ，2 ， 4 - t r i a z o l e ，( 2 - p y r i m i d y l t h i o ) a c e t i ca c i d ，p h e n y i t i nt r i c h l o r i d e ，d i p h e n y l p h i n i ca c i d ， 4 - a m i n o 一5 p h e n y l - 4 h - 1 ，2 ，4 - t r i a z o l e - 3 一t h i o l ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，x - r a yd i f f r a c t i o n 6 ，- - 聊城大学硕士学位论文 聊城大学硕士学位论文 丽舌 有机锡化合物一直是人们研究比较活跃的一类金属有机化合物，应用范围十分广泛。 近几十年有机锡化合物在合成、催化、医药、p v c 稳定剂、防污、防腐、杀菌和材料等 方面的应用得到飞速发展。特别是发现了有机锡化合物具有较强的生物活性以后，其合 成研究更是倍受关注。目前研究具有生物活性的有机锡化合物的合成及它们的结构多样 性已成为有机锡化学研究领域的前沿课题。许多传统分析技术如红外光谱、核磁共振、 x 一射线衍射技术等在有机锡化合物中的成功运用，为其研究提供了重要的结构信息。这 些研究不仅具有重要的理论意义，也为有机锡化合物的台成和实际应用提供了重要的信 息和实验支持。 考虑到含氮、硫、氧和磷原子的配体与人体生命物质密切相关，具有复杂可变的配 位行为，我们设计合成了一系列新型的有机锡( ) 化合物，并对其中的部分化合物进 行了晶体x 一射线衍射结构分析。我们希望从中得到更多有用的信息，为此类化合物的合 成、结构及性质的研究提供相应的指导。 本人学识和水平有限，文中一定会存在许多不足之处，恳请各位老师和专家批评指 正。 李永新 2 0 0 6 年4 月 聊城大学硕士学位论文 第一章概述 有机锡( i v ) 化合物因其在催化、合成、医药、p v c 稳定剂、防污、防腐、杀菌等方 面的广泛应用而受到世界各国化学家污染关注。随着人们对有机锡化学研究的不断深入， 取得了一系列的研究成果，其研究领域也不断扩大，涵盖了有机金属化学、配位化学、 生物化学和药理化学等诸多领域。成为极具发展前景的前沿领域。 鉴于本论文的研究方向主要为含氮、氧、硫和磷原子的配体的有机锡( ) 化合物的 合成及结构研究，本章对有机锡化学的发展简况和有机锡化合物的性质及应用仅作简单 回顾，重点从有机锡化合物的合成和结构出发，对近年来有关含氮、氧、硫和磷原子的 有机锡( ) 化合物的合成进展情况进行简述。 1 1 有机锡化学的发展概况 十九世纪之初，在传统的无机化学和有机化学学科之间衍生出了一门新兴的学科一 有机金属化学。诞生以来逐渐成为- - 1 3 新的学科和当代化学的前沿领域。而有机锡化学 是有机金属化学中的一个分支。 有机锡化合物是至少含有一个锡一碳键存在的化合物，共计四个系列的锡化合物，它 们的化学通式为凡s n x 4 。其中，r 为烷基或芳香基基团；x 为阴离子基团，如氯化物、 氧化物、氟化物、氢氧化物或者硫醇盐；n 为1 4 之间的数；并相应地简称为单、二、三、 四烷基有机锡化合物川。其研究始于十九世纪中叶，在其后一百年的时间里，作为一般 性的研究课题，有机锡化学发展较为缓慢跚。1 8 4 9 年，e f r a n l d a n d 研究了锡与碘乙烷的 反应，合成了第一个有机锡化合物e t 2 s r a 2 “1 。1 8 6 2 年。c a h e u r s 开有机锡配合物合成之先 河，首次合成了有机锡配合物( c h 3 ) 2 s 1 2 2 n h 3 ：手i q ( c h 3 ) 2 s n l 2 - 2 c 6 h s n h 2 “3 ，从而为有机锡 化学的发展奠定了基础。 1 9 0 4 年，国外就开始了有机锡化合物的研究工作。1 9 1 0 年，p f i e f f e r 开始对有机锡化 合物进行系统的研究“1 。但是半个世纪以后，才有了更多的人投身于有关这方面的研究 工作。六、七十年代，有机锡化合物的研究工作有了长足的发展，合成了许多新的化合 物，并且也提出了有关有机锡化合物结构方面的建议和一些理论。1 9 7 1 年，a k s a w y e r 首次以“o r g a n o t i nc o m p o u n d s ”为题发表有机锡专论”。1 9 7 3 年，b y k h o 和 j j z u c k e r m a n 对有机锡结构化学进行综述4 1 。此后c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r yr e v i e w s 开始发 酗9 城大学硕士学位论文 表年度有机锡化学研究报告，全面报道有机锡化合物的最新研究动态。国内关于有机锡 化合物研究最早的报道开始于1 9 6 6 年，进入8 0 年代以后，有关这方面的工作异军突起， 报道很多。 随着现代化分析仪器的开发和应用，有机锡化合物的研究不断向纵深方向发展。人 们运用各种分析技术对有机锡化合物进行表征，得到许多有用的结构信息。例如：1 9 世 纪5 0 年代穆斯堡尔的发现，产生了很多用穆斯堡尔谱表征有机锡化合物的研究成果。1 ， z u c k e r m a n 曾就此做过专门评述。l8 7 8 年，结晶学第一次应用于有机锡化合物，涉及 到的有机锡化合物是二苯基二氯化锡“。1 9 2 6 年，法拉第实验室的w i l l i 锄b r a g g 等人首 次将x 一射线衍射技术应用于有机锡化合物，对第四主族元素的四苯基化合物做了初步探 讨“。此后不断有人对此类化合物进行研究 1 3 - 3 3 o 通过解读这些结构信息，人们对有机 锡化合物的性能有了更深入的了解，从而加速了有机锡化合物从理论研究到应用、从实 验室走向工业化的步伐。 进7 - - 十一世纪以来，学科间的相互交叉和渗透，信息的互动与交流以及高新技术的 不断出现，为当代有机锡化学的发展注入新的活力，有机锡化学的研究步入了空前繁荣 的时期”。“。 1 2 有机锡化合物的性质及应用 1 有机锡化合物的一般理化性质 有机锡化合物多为无色固体或油状液体，具有腐败青草气味。不溶或难溶于水，易 溶于有机溶剂。s n - c 键比s i c 键弱，其有机基团容易进行再分配反应，易被卤素、卤 化氢切断。 2 有机锡化合物的毒性及其应用 大部份有机锡化合物具有毒性“5 。“1 ，而其毒性的大小随着中心原子“锡”与其周围 所键结之官能团及数目而有所差异；就相同之官能团而言，毒性以r 3 s n + 最大，r 2 s n 2 + 、 r s n 3 + 次之，而不同官能团对不同生物均有不同程度的毒害，如三甲基锡主要对昆虫类之 毒害较大，三乙基锡对哺乳类、三丁基锡对菌类、软体动物及鱼类等有较大之毒性。四 烃基锡本身基本无毒，但它们容易分解为三烃基锡衍生物而发生中毒现象。当烃基大于8 个碳时，有机锡化合物基本无毒。值得指出的是，在生态环境中，有机锡化合物易降解 为无毒的无机锡化合物，且无生物甲基化作用“。4 1 。 鉴于以上特性，有机锡化合物在农业上主要作为杀螨剂和杀菌剂，区别于具有同样功? 4 婴垫奎兰堕圭兰篁笙壅 效的的有机砷、有机汞化合物。”，减少对环境的污染及对人类健康的危害。有机锡化合 物在这方面已经有了广泛的应用：包明、何晓智合成了一系列的三烃基( 锡芳硫、距砜 乙酸酯的化合物。芳硫亚砜酯、芳砜基化合物具有独特的生物活性“，研究表明，羧酸 的生物活性高，会增强三烃基锡羧酸酯的生物活性，芳硫乙酸可用作杀菌荆和植物生长 调节剂，其杀菌活性比芳氧乙酸还强“。我们课题组曾合成了一系列二苄基氯化锡氨荒 酸酯，( p h c h 2 ) 2 s n c i s 2 c r ( r = n ( m e ) 2 ，n ( p r ) 2 等) ，并证明了其有较高的杀菌活性。“。苯丁 基( t o r g u e p h m e 2 c c h 2 3 s n 2 0 ) 是高效杀螨剂，国内已实现工业化生产。张树奎、谢庆 兰等人合成了一系列三( 2 一甲基一2 一苯基丙基) 锡羧酸酯化合物，( p b m c 2 c c h 2 ) 3 s n 0 2 c r ( r = c h 3 ，c 2 h 5 ，c h 2 c 1 ，c ( c h 3 ) c 1 2 等) ，研究发现对红叶螨有很高的杀螨活性“”。最近， 谢庆兰等人利用r 1 r 2 2 s n o h 和二氯马来酰亚胺反应制得了一系列有机锡化合物，发现生 物活性主要选择于r 1 和r 2 基，含c y ，n - b u ，p h m e 2 s i c h 2 基的三烃基锡化合物具有较好的 杀螨活性，而含有p h 和p h 2 m e s i c h 2 基的杀螨活性等于零，这二类混合的三烃基锡化合物 的杀螨活性介于二者之间啡1 。1 9 9 4 年，孙立娟等合成了一系列含锡锗杂恶唑烷化合物。 生物活性测定结果表明，这些化合物具有较好的杀螨除草活性，同时对植物病原菌也有 一定的防治效果“”。 3 有机锡化合物的生物活性及应用 众所周知，有机锡化合物表现出强烈的生物活性，一般来说生物活性基本上被中心 锡原子的配位数和有机基团的性质决定。而离子的性质在决定其活性方面是次要的。有 机锡( ) 化合物抗肿瘤活性的研究可追溯至u 1 9 2 9 年。“吲。1 9 7 2 年，b r o w n 发现，通过食物 或注射给药，醋酸三苯基锡p h 3s n o o c c h 3 能抑制小鼠的肿瘤生长，而氯化三苯基锡则不 能”1 。1 9 7 2 1 9 7 7 年间，荷兰学者研究了大量的有机锡化合物，但未发现有进一步筛选 价值的化合物1 。他们继续深入研究，最终发现两个有机基团配位的锡化合物，如锡氧 化物( r 2 s n o ) ，锡氢氧化物 s n r 2 ( o h ) x 等有抗肿瘤活性，并查明它们都含有或水解能产 生锡氧键“。1 9 8 0 年，c r o w e 等又发现了一些有机锡化合物具有较好的抗癌活性“”。从 此，关于有机锡抗癌活性的研究成为继顺铂之后又一极为活跃的热点。到1 9 8 9 年，美国 国家癌症所( n a t i o n f lc a n c e ri n