（物理化学专业论文）高比表面积cuoceo2催化剂的制备及其co氧化活性.pdf

高比表蕊积c u o - c e 0 2 催化刺的制备及其c o 氧化活性 摘要 通过对常规柠檬酸s 0 1 g e i 法的改进( 前驱体先经n 2 高温预处理形成碳粒， 然后在空气中烧掉碳粒) 制备了商比表面积纳米c u o - c e 0 2 催化剂。采用 t g d s c 、b e t 、x r d 、t e m 、r a m a n 和t p r 等技术进行表征。结果表明，采 用改进的柠檬酸s o l - g e l 法，通过增加n 2 高温预处理，能够有效地阻止催化剂的 晶粒长大，获得具有高比表面积( 人于9 0m 2 悖) 、较小的晶粒( 平均晶粒小于 1 0n m ) 的纳米c u o - c e 0 2 催化剂。而且这些c u o - c e 0 2 催化剂由于经历高温焙 烧均形成了c e 。c u i x o z s 固溶体。由丁品粒的减小，比表面积的增大和同溶体的 形成，催化剂具有较好的低温c o 氧化活性。从x r d 和t p r 结果可以看到， c u o c e 0 2 催化剂中存在三种形式的c u o 物种，它们分别为催化剂表嘶高分散的 c u o 、晶相c u o 和进入c e 0 2 晶格的c u 2 + 。 利用c u o ，c e 0 2 催化剂中表面高分散的c u o 和晶相c u o 物种能够溶解于硝酸 溶液这个特点，对催化荆中三种c u o 物种进行了进一步的区分。根据c o 氧化反 麻的转化牢，获得三种c u o 物种各自的比反应速率( s p e c i f i cr a t e ) 。在l o o o c 下， 三种c u o 物种的比反应速率分别为：高分散的c u o 物种为1 8 2 1t o o l c o g c 1h ；晶 相c u 0 3 ( ：9 9 8m o l c o g c u + 1h ；c e 0 2 晶格中g j c u 2 + g j 2 1 3m o l t o g c u - 。h 。由此可 以明显地石m ：高分散的c u o 物种对c o 氧化贡献最大，晶相c u o 其次，c e 0 2 晶 格中的c u ”贡献最小。此外，通过催化剂经硝酸处理后不同温度焙烧后样品的 c o 氧化活性的变化和这些样品的c o - t p r 图谱中还原峰的变化情况，结合x p s $ 4 得的催化刺硝酸处理前后表面c u 浓度的变化信息和样品的c o 循环氧化实验发 现c u o c e 0 2 催化剂中一种c u o 物种是可以相互转化的。高分散c u o 经8 0 0o c 焙 烧转化为晶相c u o ；而经历6 0 0o c 焙烧或者c o 氧化反应后，进入c e 0 2 晶格的部 分c u 2 + 可以转变成表面商分散的c u o 。 关键词；高比表丽积：c u o c e 0 2 催化剂：柠檬酸s o l g e l 法：c o 氧化 摘要 a b s t r a c t n a n o s t r n c t u r e dc u o - c e 0 2c a t a l y s t sw i t hh i g hs u r f a c ea 嘲w e r ep r e p a r e db y m o d i f i e dc i t r a t es o l - g e lm e t h o d ( t h ep r e c u r s o rw a sf i r s t l yp r e t r e a t e du n d e rn 2t of o r m c a r b o np o w e r sa th i 曲t e m p e r a t u r ea n dt h e nt h ec a r b o np o w e r sw a sb u r n e du p ) t h e s a m p l e sw c t ec h a r a c t e r i z e db yt g d s c ，b e tn i t r o g e na d s o r p t i o n ，x r d ，t e m ， r a m a ns p e c t r o s c o p ya n dt p rt e c h n o l o g i e s r e s u l t ss h o wt h a tu s i n gt h em o d i f i e d c i t r a t es o l g e lm e t h o d ，t h ei n c o r p o r a t i o no ft h e r m a lt r e a t m e n ta th i g ht e m p e r a t u r e u n d e rn 2a t m o s p h e r ec a np r e v e n ts m a l lc r y s t a l l i t es i z ef r o ms i n t e r i n ga n da f f o r d c u o - c e 0 2c a t a l y s t sw i t hh i g hs u r f a c ea r e a ( m o r et h a n9 0m z g ) a n du l t r a f i n e e r y s t a l l i t es i z e ( 1 e s st h a n1 0n m ) f u r t h e r m o r e ，d u et ot h eh i g ht e m p e r a t u r ec a l c i n a t i o n ， c e x c u t x 0 2 - 8s o l i ds o l u t i o n sa n do x y g e nv a c a n c i e sa r ef o r m e di nt h e s ec u o c e 0 2 c a t a l y s t s d u et ot h ed e c r e a s ei nt h ec r y s t a l l i n es i z e , t h ei n c r e a s eo ft h es u r f a c ea r e a a n dt h ef o r m a t i o no ft h es o l i ds o l u t i o n s ，t h ec a t a l y s ts h o w sh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t yf o r l o wt e m p e r a t u r ec oo x i d a t i o n x r da n dt p rr e s u l t ss h o wt h a tt h e r ea r e t h r e ec u o s p e c i e si nt h ec u o c e 0 2c a t a l y s ln a m e l yt h ef i n e l yd i s p e r s e dc u o ，t h eb u l kc u o a n d t h ec u 2 + i nt h ec e 0 2l a t t i c e t h et h r e ec u os p e c i e si nt h ec u o - c e 0 2c a t a l y s t sw e r ei d e n t i f i e db yt h ef a c to f t h a tt h ef i n e l yd i s p e r s e dc u oa n dt h eb u l kc u oc a l lb ed i s s o l v e di n n i t r i ca c i d a c c o r d i n gt ot h ec o n v e r s i o no ft h ec oo x i d a t i o n ，t h es p e c i f i cr a t eo ft h ei n d i v i d u a l c u os p e c i e sa t1 0 0o cw a so b t a i n e d i ti sc l e a rt h a tt h ef i n e l yd i s p e r s e dc u oh a st h e l a r g e s tc o n t r i b u t i o no f t h ea c t i v i t yf o rc oo x i d a t i o n ( 1 8 2 1t o o l c o g c f i h 1 ) b u l kc u o h a sm e d i u mo n e ( 9 9 8m o l c o g c ；h - 1 ) w h i l et h ec 矿i nt h ec e 0 2l a t t i c eh a st h el e a s t ( 2 13m o l c og c 1h - i ) m o r e o v e r , b a s e do nt h ec oo x i d a t i o na c t i v i t i e so ft h ea c i d t r e a t e ds a m p l ec a l c i n e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sa n dt h ec o - t p rp r o f i l e so ft h e s e s a m p l e s ，c o m b i n e dt h ec h a n g eo fs u r f a c ec o m p o s i t i o no ft h et h ea c i dt r e a t e ds a m p l e b yt h ex p sm e a s u r e m e n ta n dt h ec oc y c l i co x i d a t i o no f t h es a m p l e ，s h i f tb e t w e e nt h e t h r e ec u os p e c i e si nt h ec a t a l y s tw a si l l u s t r a t e d t h ef i n e l yd i s p e r s e dc u oc o u l db e t r a n s l a t e dt ot h eb u l kc u oa th i g ht e m p e r a t u r eo f8 0 0o c ：w h i l ep a r to f t h ec u 2 + i nt h e c e 0 2l a t t i c ec o u l dm i g r a t ef r o ml a t t i c et os u r f a c et of o r mf i n e l yd i s p e r s e dc u o 高比表面积c u o - c e 0 2 催化剂的制备及其c o 氧化i 舌性 p a r t i c l e sc a l c i n e d a th i g ht e m p e r a t u r eo f 6 0 0o co ru n d e rc oo x i d a t i o n k c y w o r d s ：h i g hs u l f a g ea r e a ；c u o - c e 0 2c a t a l y s t ；c i t r a t es o l g e lm e t h o d ；c o o x i d a t i o n 1 l l 高比表面积c u o - c e o z 催化荆的制簧及其c o 氧化活性 第一章文献综述 1 1c o 催化氧化反应的研究背景 c o 是一种易燃、易爆、对人体有害的气体污染物。在烃类的不完全燃烧过 程和矿井中均含有大量c o 。当空气中c o 含量为2 1 0 1 0 5t o o l l 时，两小时之 内人就会出现头晕和呕吐现象；当含量达到1 2 时，会在i - 3r a i n 内致人死亡。 随着社会的发展和人们生活水平的提高，c o 低( 常) 温氧化脱除技术的应用也 越来越广泛，在空气净化器、c o 气体传感器、封闭式一循环c o z 激光器、c o 防毒面具以及密闭系统内c o 的消除等方面都具有较高的实刖价值【l 翔。 同时，在石油化工中，多数烃类加工催化剂表面积炭导致催化剂失活、催化 剂氧化再生过程中也涉及到c o 催化氧化。另外，由于c o 氧化反应相对简单且具 有代表性，所以常用作探针反应研究完全氧化反应催化剂的性能。基于上述原因。 与c o 消除相关的催化荆一直是催化领域的热点之一1 3 , 4 l 。研究开发低温、低成本 的c o 消除催化剂也是目前众多研究的目标。 1 2 催化剂研究进展 自从2 0 世纪3 0 年代研究人员首次发现过渡金属氧化物催化剂对c o 的消除具 有催化作【1 j 以后，人们对c o 的氧化消除反应产牛了浓厚的兴趣。进入上世纪七 十年代以后，该反应在基础研究方晰取得了重要的进展，尤其是1 9 8 9 年h a r u t a p l 报道了负载于适宜载体上的纳米a u 粒子对低温c o 氧化反应表现出很高的活性 后，对c o 消除催化剂的研究更是进入了一个新的阶段。人们发现，常用的贵金 属如p t 、p d 、r h 、a u 等对c o 氧化都有较好的催化作用，且具有良好的稳定性能 和较长的寿命。此外，近二十年来用非贵金属催化剂对c o 氧化的研究已取得很 人进展。人们发现用价格相对便宜的非贵金属催化剂替代贵金属对c o 氧化也有 相对较好的活性，主要集小在对钙钛矿型催化剂和c u ，c o 、m n 等过渡金属氧化 物催化剂的研究方面。在非贵金属催化剂的研究中，c u 基催化剂引起了人们的 广泛关注，对它的报道也有很多l e - j 0 1 ，尤其是近年来c u o c e 0 2 催化剂c o 完全氧 化的高氧化活性多有报道，1 2 】，研究人员发现其c o 氧化活性远远超过传统的c u 基催化剂的反应活性，甚至高于p t 催化剂或可与贵金属催化剂相比拟。 第一章文献综述 1 2 1 贵金属催化剂 目前，国内外研究中常用的贵金属催化剂有p t 、p d 、r h 、a u 等催化剂i n 6 1 ， 特别是近十几年发展起来的负载型的a u 催化剂更是引起人们浓厚的研究兴趣 【m 贵金属催化剂具有高活性和高热稳定性的特点。一般认为，它们的高活性与 活化h 2 、0 2 、c h 和0 h 键的能力有关i l s 】。人们对贵金属催化剂的研究起步较早， 同时也研究的比较深入。 负载型p d 催化剂是常用的低温c o 氧化催化剂之一，因其具有金属粒径小、 分散度高、活性表面积大和表面能高等特点，表现出独特的催化性能。p d 催化剂 对c o 及烃类的氧化具有较高的活性，日前工业上使用的c o 助燃剂大部分以p d 为 活性组分。f e m a n d e z - g a r c i a 等1 19 1 制备了一系列p d a 1 2 0 3 ，p d c e 0 2 ，p d c e 0 2 a 1 2 0 3 催化剂，当c e 0 2 存在时，其c o 催化氧化的反应起始温度比p t a 1 2 0 3 低约1 3 0o c 。 郭清华等【2 0 】以c o 氧化为模型反应考察了不同助剂( b a 、c e 、f e ) 对单p d 尾 气净化催化剂的影响。结果表明c e 0 2 对p d 催化剂低温氧化c o 有明硅的作用。在 富氧条件下，c o 可在较低温度下很快全部转化；在贫氧条件下，c o 转化率有所 下降，其转化率随温度提高而增大，但到一定温度时c o 转化率又逐渐下降。 自1 9 8 9 年h a t a 【5 川研究发现负载于适宜载体上的纳米a u 粒子在低温c o 氧化反应具有高活性后，人们对a u 催化剂展开了广泛的研究。对a u 催化剂的 c o 氧化研究表明i ，吸附在金属上的c o 容易与来自载体上的氧发牛反应，因 此易还原的载体负载的催化荆应具有较好的反应活性。s c h u b e r t 等1 2 那比较了一系 列不同氧化物负载的a u 催化剂在选择氧化反应中的活性，发现易还原的载体负 载的催化剂反应活性较高，其中a u a f e 2 0 3 有最高的反应性能。 吴世华等1 2 4 1 用溶剂化金属原子浸渍法( s m a i ) 制备了高分散a u t i 0 2 低温 c o 氧化催化剂，5 0 0 c 时c o 的转化率可达到1 0 0 。齐世学等【2 5 】分别采用沉积沉 淀法和光化学沉积法，制备了a u 厂r i 0 2 催化剂，比较详尽地探讨了制备方法及制 备条件埘其催化c o 氧化性能的影响。结果显示，以沉积一沉淀( d p ) 法制备的 3 a u t i 0 2 催化剂可于零下3 5o c 将c o 完全转化。安立敦等【2 6 1 研究了负载型a u 催化剂的制备及焙烧条件对其催化氧化c o 性能的影响。结果表明，采用共沉淀 法或金属有机配合物固载法，均可制备出活性很高的负载型a u 催化剂。 这类贵金属催化剂普遍具有活性高、稳定性好、寿命长的优点。但是由于价 高比表面积c u o - c e 0 2 催化剂的制备及其c o 氧化活性 格昂贵而且对制备工艺的要求相当苛刻，所以目前对贵金属催化剂的研究摹本上 停留在实验室阶段，还不能真正应用到工业生产中。 1 2 2 非贵金属催化剂 非贵金属催化剂价格一般比较便宜，研究历史比较长，有些催化剂相当成熟， 如霍加拉特( h o p c a l i t e ) 催化剂自1 9 1 9 年由美国约翰一霍酱金斯( j o h nh o p k i n s ) 大学和加利福尼噩( c a l i f o r n i a ) 大学研制成功后，一直被广泛用于防毒面具、 c o 分析装置上。尽管非贵金属氧化物催化剂无论从热稳定性还是活性都不及贵 金属催化剂，但由于贵金属资源短缺，因此人f f 】在提高非贵金属催化剂性能方面 作了很多努力。与贵金属催化剂相比，非贵金属催化剂的性能主要表现在：起燃 温度比贵金属催化剂高；完全燃烧温度( t 1 0 0 ) 与起燃温度( t l o ) 相差很大，即 活性随温度升高上升缓慢。此外，非贵金属催化剂还存在一些其它缺陷，如对水 蒸气敏感，潮湿环境下易失效。 目前，用非贵金属催化剂对c o 氧化的研究已取得很大进展。关于c o 在过渡 金属表面上的吸附，脱附和交换反应动力学已经进行了广泛的研究 2 r l 。目前研究 最多的非贵金属催化剂主要是钙钛矿型催化剂( 分子式为a b 0 3 ) 。自7 0 年代起， 具有钙钛矿结构的复合氧化物己被广泛应用予甲烷催化燃烧、c o 氧化等催化氧 化反应【2 8 - 3 2 1 。 用作c o 氧化的非钙钛矿型金属催化剂主要是以具有变价的c u 、m n 、c o 、 c hni 、f e 等过渡金属及其氧化物作为活性组分。因为有变价，所以催化剂中 元素的价态不唯一，其氧化物形式也就是混合价态的。载体一般为p a l 2 0 3 ，也可 用小孔径分子筛或其他硅铝化合物。 王月娟等人对z r 0 2 负载的几种过渡金属氧化物的结构和催化性能的研究 表明，催化剂的氧化一还原性能随我体上负载的过渡金属氧化物的不同而不同。 c o 氧化活性顺序为：c u 仉 c o 仉 m n o x f e o x n i o 。 c r o ，。作者认为，高 度分解或微晶状态的m o 。物种是c o 氧化的主要活性相。小同过渡金属氧化物和 z r 0 2 的作用程度不同，因此在载体表面分散程度不同，导致活性上的差异。 l a r s s o n d 4 l 的实验也表明，以t i 0 2 为载体时，在c o 氧化反应中，c u o 。表现出要 比c o o x 等金属氧化物高得多的活性。 第一章文献综述 1 2 2 1 钙钛矿型催化剂( a b o j ) 目前对钙钛矿系列催化剂的研究主要集中于稀土金属c e 和l a 。s t e e n w i n k e l 等人f 3 5 1 采用共沉淀制备方法制备了一系列c e 取代的l a - m n 钙钛矿型催化剂，考 察了其用于c o 究全氧化的活性。通过元素分析、x r d 和x p s 等表征手段研究了 催化剂的组成、结构以及表面特性。结果表明，c e 并没有全部进入到钙钛矿的晶 格中，过量的c e 足以独立的c e 0 2 物相存在。 a b 0 3 结构中a 位离子通常起稳定结构作用，当不同的另一种元素部分取代 a 位离子，可以引起b 位离子价态的变化和造成不常见的异常价态稳定。b 位离子 的异常价态以及缺陷的形成必然影响化合物性能。这种混合价态的稳定性伴随氧 离子的转移，造成晶格氧的化学势能增大，反应性能增强。因此钙钛矿型催化剂 具有良好的氧化还原性能。 梁珍成等采用共沉淀法制得用c u 2 + 部分取代l a h 的l a l x c u x m n 0 3 钙钛 矿型催化剂，并研究其对催化性能的影响。结果表明，c u 2 + 部分取代l a 后， 使催化剂易被还原，活化能降低，对c o 氧化反应最佳取代量为x = 0 4 。当x 0 4 后，催化剂中已不足单一的结构a b 0 3 与出现c u o 杂质相有关，从而催化活性反而下降。 1 2 2 2c u 基催化剂 作为非贵金属催化剂的代表，c u 基催化剂f i 2 0 世纪初发现可用于c o 催化氧 化反应后就一直引起研究者的极大兴趣。经过几十年的发展，人们对c u 系催化 剂的认识及研究都进入了一个新的阶段。 n a g a s e 等f 6 l 研究发现c u o 催化帮的催化速率大体上同块体c u o - - , c u 的还原 速率相符，而c u 2 0 催化剂的催化速率则同块体c u 一c u 2 0 的还原速率相符 ( c u o + 表示产生于c u 2 0 氧化过程巾的哑稳态二价c u o ) 。 h u a n g 等f 3 7 l 认为c u o 物种的催化活性可以根据相转移和表明品格氧离子数 只的改变来阐述。c u 2 0 有改变化合价态的倾向性并具备夺取或释放表面晶格氧 的能力，使得其具有比c u 、c u o 更高的催化活性。由于在还原过程中生成的非化 学计量比，亚稳态c u o 物种具有优良的转移表面晶格氧的能力，使得其催化活性 高于c u o 。 4 高比表面积c u o - c e 0 2 催化荆的制备及其c o 氧化活性 朱洁等1 7 1 对m n 0 2 - c u o a 1 2 0 3 催化刺上c o 常温催化氧化研究的结果表明。随 着温度的升高，反应速度加快，使得催化剂k c o 的转化率提高。在4 0 1 0 0 的区问内，c o 的转化率随反应温度的升高呈单调升商的趋势，但变化缓慢。因 此，对于常温下c o 氧化。提高反应温度，对反应有利：但从热力学上考虑，由 于反应是放热反应，温度升高则不利于c o 的转化。 p a r k 和l e d f o r d l 8 】研究t c u a 1 2 0 3 催化剂的表面结构对催化c o 氧化反应活性 的影响，当c u a i 0 0 7 7 的c u a 1 2 0 3 催化；i ! l ，x r d 可以检测到大量c u o 晶体存在，随着c u 含量的增加，c u 的分散度 降低，同时c o 氧化反应的转化率增大。作者认为晶体c u o 是该类型催化剂的有 效活性组分。 o e z t 9 l 采用浸渍法制备t c u o 负载量为1 2 0w t 的c u o z n o 催化剂。根据 实验结果作者认为z n o 只是催化剂载体，c u o 是活性组分。在c u o 负载量为l 5 w t 、焙烧温度4 0 0 5 0 0o c 范围内，所制备的催化刘的催化活性随着c u o 负载量的 增加和焙烧温度的升高而提高，随后反而降低。作者把这种现象归因于前者增大 了高分散态c u o 的含量，而后者则是因为c u o 粒度增人和c u 物种从表面层向块体 催化剂的迁移及c u o 分散度降低。t a y l o r 等i 0 1 研究发现以共沉淀法制备的 ， c u o z n o 催化剂在室温时对c o 氧化就有催化活性，且老化时间是控制催化活性 极其重要的因素。 c u o 和m n o 。的混合物是良好的氧化还原反应催化剂。尤其是传统的 h o p c a l i t e 催化荆( c u o4 0 m n o z6 0 ) ，即使在零下2 0o c ，对一氧化碳的氧化 仍表现出较好的活性。在c u m n o y - a 1 2 0 3 催化剂中加入c e 后可增加表面氧的稳 定性和催化剂的吸氧能力和供氧能力，有利于氧化反应的进行例。h u t c h i n g s 等 3 9 1 利用共沉淀法制备了一系列c u m n o 催化剂，研究了沉淀老化时间、p h 值， 沉淀温度、c u m n 以及焙烧温度对催化c o 氧化活性的影响。研究发现最理想的 催化剂制备条件是：c u m n = 1 2 、p h = 8 3 、沉淀反应温度8 0 。c 、老化时间1 2h 、 焙烧温度5 0 0 。c 、焙烧时间1 7h 。 s e v e r i n o 等m 1 研究t c u a l 2 0 4 和c u c r z 0 4 尖晶石型催化荆在催化c o 氧化中 铜活性位点的性质。为除去在催化剂表面上的诸如块体c u o 的低催化活性前驱 第一章文献综述 相，作者采朋碱液或酸液洗涤催化刺粉体。研究发现，洗涤后催化剂的活性明显 提高；另外，碳酸铵只能洗去催化剂中的分散态c u o ，而硝酸洗去分散态c u o 的 同时还能洗去晶态c u o ，进而处理效果优于碳酸铵。除去低催化活性的块体c u o 促使生成更多的高活性表【仃还原态铜物种( c u + 、c u o ) ，这些铜物种源于尖晶石 结构催化剂预还原处理和催化反应过程。研究还发现用h 2 预还原处理比用c o 预 还原处理可使催化剂表面有更高的还原态铜物种含量，进而具有更高的催化活 性。另外，由于还原态铜物种在c u c r 2 0 4 尖晶石中比在c u a l 2 0 4 中更稳定，所以 前者的催化活性要高于后者。 1 3 纳米粒子的作用及研究 纳米材料是近l o 多年发展起束的新型功能材料，指的是在三维空间中至少有 一维处于纳米尺度范围( 1 1 0 0n m ) 或由它们作为基本单元构成的材料。 由于纳米材料的尺度处于原予簇和宏观物体交界的过渡域是介于宏观物质 与微观原子或分子间的过渡亚稳态物质，它有着不同于传统固体材料的 i j l 著的表 面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等纳米颗粒的特征。 1 3 i 纳米颗粒的基本特征 纳米粒子有以下四个基本特征： i 表面效应 当崮体粒子线度减小至纳米级时，粒子的比表面秘增大，在表面上的原子数 与粒子总原子数之比增大，这种由于粒子变小，表面增加而引起物质性质的变化 称为表面效应。 由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高 的活性且极不稳定，致使颗粒表现出易于聚，金聪微粒抗钮化能力减弱、熔点 降低等特性。 2 小尺寸效应 随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。由于颗粒尺寸 变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。对超微颗粒而言，尺+ 、j 变小， 同时其比表面秘亦显著增加，就会产生一系列新奇的性质：特殊的光学、热学、 磁学、力学等性质。超微颗粒的小尺寸效应还表现在超导电性、介电性能、声学 6 高比表面积c u o - c e 0 2 催化荆的制备及其c o 氧化活性 特性以及化学性能等方面。 纳米粒予的小尺寸效应为实用技术开拓了新领域。例如，纳米粒子的熔点可 远低于块状金属，2n ma u 颗粒熔点为6 0 0k 。远远低于块状a u 的1 3 3 7k ；纳 米a g 粒子熔点可降低到3 7 3k ，此特性为粉末冶金工业提供了新工艺。 3 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离 散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被 占据的分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。量子尺寸效应会导致 纳米粒子磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著不同。同时处于 分立的量子化能级中的电子的波动性给纳米粒子带来一系列特殊性质，如高的光 学非线性，特异的催化和光催化性、强氧化性和还原性等。 4 宏观量子隧道效应 宏观量子隧道效应是基本的量子现象之一，即当微观粒子的总能量小于势垒 高度时，该粒子仍能穿越这一势垒。近年来，人们发现一些宏观量，侧如微颗粒 的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦有隧道效应，称为宏观的量子隧道效 应。 由于纳米微粒的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应 等使得它l j 在磁、光、电、力学、化学等方面呈现m 常规材料小具备的特性， 因此，纳米材料在磁性材料、电子材料、光学材料、精细陶瓷，高敛密度材料的 烧结、催化、传感，精密化工等方而有广阔的应用前景，成为当前科技领域中的 热门。 1 3 2 纳米粒子在化工行业中的应用 。纳米材科在化工生产中的应用主要有以下几个方面： 1 3 2 1 在催化荆中的应用 催化剂在许多化学化工领域中起着举足轻重的作用，它可以控制反应时间。 提高反应效率和反应速度。纳米颗粒由于尺寸小，表颟所占的体积分数大，表面 的键态和电子态与颗粒内部不同，表嘶原子配位不饱和等导致表而的活性位增 加，这就使纳米颗粒具备了作为催化剂的基本条件。随着粒径的减小，表面光滑 第一章文献综述 程度变差，形成了凸凹不平的原子台阶，这就增加了化学反应的接触面。所以纳 米粒子作催化剂，可大大提高反应效率，控制反应速度，甚至使原来不能进行的 反应也能进行。纳米微粒作催化剂比一般催化剂的反应速度提高1 0 1 5 倍。因 此近年来纳米催化剂的研究成了热门领域。取得了许多成果，显示了纳米粒子催 化剂的优越性。 1 3 2 2 在涂料方面的应用 借助于传统的涂层技术，添加纳米材料，可获得纳米复合体系涂层，实现功 能的飞跃，使褥传统涂层功能改性。涂层按其用途可分为结构涂层和功能涂层。 结构涂层是指涂层提高基体的某些性质和改性；功能涂层是赋予基体所小具备的 性能，从而获得传统涂层没有的功能。 1 3 2 3 在医药方面的应用 使用纳米技术能使药品生产过程越来越精细，并在纳米材料的尺度上直接利 用原子，分子的摊布制造具有特定功能的药品。纳米材料粒子将使药物在人体内 的传输更为方便，用数层纳米粒子包裹的智能药物进入人体后可主动搜索并攻击 癌细胞或修补损伤组织。使用纳米技术的新型诊断仪器只需检验少量血液，就能 通过其中的蛋白质和d n a 诊断出各种疾病。 l _ 3 2 4 在其它精细化工方面的应用 精细化工是一个巨大的工业领域，产品数量繁多，用途广泛，并且影响到人 类生活的方方面面。在橡胶、颦料，涂料等精细化工领域，纳米材料都能发挥重 要作用。如纳米塑料是指无机填充物 0 0 5 时多余的c u 会形成大块的c u o 粒子从 而降低催化剂的热稳定性和：当焙烧温度超过8 0 0o c 时，c e 0 2 载体粒度增大、 c u 物种发生烧结，催化剂的催化活性降低。 刘源等比较了气凝胶和干凝胶c e 0 2 负载c u o 催化剂的c o 氧化活性。研究 发现：在同样条件下，前者的活性要商于后者。而且气凝胶载体情况下，当氧化 铜的质量分数小于1 2 的时候，起燃温度和c o 完全转化温度随着c u 含量的升高 而降低；当c u o 的质量分数大于1 2 时，由于形成了块状c u o ，多余的部分对催 化活性几乎没有什么影响。这主要是因为气凝胶是一种由超微粒子组成的固体材 料。这种材料具有小粒径、高比表面积和低密度等特点。超微粒子特定的表面结 构有利十活性组分的分散，从而对许多催化过程产牛显著的影响。研究还发现 对于气凝胶c e 0 2 负载的c u o 催化剂，适当的焙烧温度能便c u o 高度分敬，从而 提高其催化活性。 s e d m a k 等m i 采用溶胶一凝胶法制备t c u o , c e 0 9 0 2 v 催化剂，并研究了其在 富氢条件下催化c o 氧化的动力学行为。该催化削在4 5 9 0o c 反应温度范围内对 c o 氧化有1 0 0 的选择性。作者将足高选择性归因于在所制备的催化刺催化下， c o 比h 2 有更强的夺取氧能力。在很宽的c o 和0 2 分压范围内，作者认为制备的 c u ol c e o9 0 2 v 催化剂选择氧化c o 的氧化还原机理遵循“m a r sa n dv a nk r e v e l e n ”模 型规律。 a v g o u r o p o u l o s 等f 7 s , 7 6 1 研究了不同方法制备的c u o c e 0 2 催化剂的c o 选择 氧化的反应性能。发现它们的活性基本相当，在1 3 0o c 时c o 的转化率可达9 0 以上，低温时c o 的选择性可达1 0 0 。在该催化剂上部分c u o 进入c e 0 2 晶格， 部分分散在表面，它们之间的强相互作用是催化剂反应活性提高的主要原因。 第一章文献综述 w a n g 等7 7 1 研究了s m 掺杂的c e 0 2 负载的c u o 催化剂在c o 选择氧化中的催化 性能，他 j 同样认为金属载体界面的活性中心是反应的主要活性位，一旦体相 c u o x 被c o 或h 2 还原，可形成业稳态。作为附加的活性位 随着对c u o c e 0 2 催化剂研究的深入，人们发现c u o - c e c h 催化剂中存在不 同的c u o 物种，且催化剂中的c u o 物种对催化剂的c o 氧化反应活性起到关键的 作用。 根据文献，c u o c e 0 2 催化剂一般有两个低温还原峰确b 。对于这两个峰的 归属研究人员有不同的看法。a v g o u r o p o u l o s | 7 8 认为峰是与c e 0 2 发生强相互作 用的c u o 物种产生的，b 峰是与c e 0 2 作用力较弱的c u o 物种的还原：l u o 等i 7 0 1 认 为伐峰由表面高分散的c u o 的还原引起，而6 峰是晶相c u o 的还原；z o u 等删则认 为0 【峰归属于簇彤t c u o 物种的还原，p 峰是孤立的c u 2 + 的还原。t a n g 等删提出a 蜂是由与c e 0 2 发生协同作用的高分散c u 或c u o 物种产生的，而1 3 峰是颗粒较大的 晶相c u o 的还原。 在所有c u o c e 0 2 催化刺中，可以发现两种还原型c u 物种。c o - - t p d 实验 揭示，c u o c e 0 2 催化剂能吸附c o ，而纯c u o 和纯c e 0 2 不能。结合t p r 和t p d 研究结果及催化活性测量，l u o 等1 7 0 i 认为，能吸附c of l 低温下可还原的、分散性 好的c u o 对低温c o 氧化起主要作用：不能吸附c o 且高温下才能还原的、大块的 c u o 对氧化活性贡献很小。 j i a n gi s h 利用热解法和浸渍法分别制备t c u o 、c e 0 2 及c u o c e 0 2 催化剂， 实验表明，单独的c u o 、c e 0 2 催化活性部很低，而c u o c e c h 催化剂的催化活 性则明显增加。作者将这种差异归因于c e 0 2 表面铜物种化合价态( c a 2 + 、c u + ) 、 分散度及还捺性能。结构分析证明，c u o c e 0 2 中c u o 负载量对形成c j + 或者c u 十 很重要，一部分c u o 进入了c e 0 2 品格。5 、v t c u o c e 0 2 具有高的表面能和最 佳的催化活性。对于非晶态c u o 的形态，m a r t f n e z - - a r i a s 等蜊也报道了与j i a n g 类似的结论，根据r a m a n 光谱和x r d 分析结果，他们认为只有一小部分c u o 进入 c e 0 2 晶格，其它的高度分敞在载体c e 0 2 表面上。 1 6 课题的研究目的与意义 对c o 氧化反应来说，有两个因素是影响催化剂活性性能的关键：比表面积 离比表面积c u o - c 0 2 催化刘的制蠡及其c o 氧化活性 和催化刺的活性位。尽管近年来c u o c e 0 2 催化剂受到广泛的关注，但是具有高 比表面积( 6 0m 2 f 1 ) 的c u o - c e t h 催化剂很少有报道。众所周知，具有高比 表面积的催化剂能提供更多的活性位i s 3 s 4 ，从而提高催化剂的活性。在本文的工 作中，我们提供一种制各高比表咖积催化剂的方法：改进的柠檬酸s o l 唱e l 法。 x i d 8 5 噪用这种方法制备出具有高比表面积( 大于9 0 m 2 儋) 和小晶粒( 小于l o a m ) 的c e o s p r 0 2 0 v 催化剂。并且这种方法制备的c e os p r 0 2 0 v 催化剂能够形成固溶体， 产生更多的晶格缺陷和氧缺位，而这能显著提高催化剂的氧化还原性能及催化性 能，从而使催化刺在催化氧化方面有更好的应用前景。这种改进的柠檬酸1 g e i 泫为其它高比表面积钸基复合氧化物的制备提供了基础 此外，在c u o c e 0 2 催化剂中，c u o 物种是c o 催化氧化的活性中l , t t o j 。然而， c u o - c e t h 催化剂中c u o 的存在形式是比较复杂的，各种c u o 对c o 氧化的贡献更 难区分。在我们以前的研究中发现高分散c u o 对c o 催化氧化起主要作用，但是 其它形式的c u o 物种对c o 催化氧化到底起多大的作用，至今还未见报道，而随 着对c u o - c e 0 2 催化体系认识的不断加深，c u o - c e 0 2 催化刺体系中的c u o 物种 的区分和它们对c o 活性的贡献是人们关注的焦点。为了解决这个问题，在本文 中，我们采用改进的柠檬酸s 0 1 g e i 法制备出了其有高比表面积的c u o c e 0 2 催化 剂，并对c u o c e 0 2 催化剂体系巾的c u o 物种进行区分。而且通过计算获得了各 种c u o 物种的c o 氧化反应速率( s p e c i f i cr a t e ) ，从而阐述了不同的c u o 物种对 c o 氧化的活性贡献。此外，我们还探讨了一定条件下c u o c e 0 2 催化剂体系中不 同c u o 物种的相互转化情况。对以后c u o c e 0 2 催化剂的进一步研究具有一定的 指导意义。 第_ 二章实验部分 2 1 样品的制备 2 1 1 化学试剂 第二章实验部分 c e ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ：分析纯，甘肃稀土新材料股份有限公司生产 柠檬酸：分析纯，中国医药( 集团) 上海化学试剂公司生产 c u ( n 0 3 ) 2 3 h 2 0 ：分析纯，中国医药( 集团) 上海化学试剂公司生产 2 1 2c u o c e 0 2 催化剂的制备 按照一定的化学计量比称取c e ( n o 小6 h 2 0 ( 9 9 5 ) 和c u ( n 0 3 ) 2 3 h 2 0 ( 9 9 5 ) 适量，用去离子水溶解，然后在此混合溶液中加入柠檬酸( 9 9 5 ) 得到柠檬酸盐溶液，在搅拌的条件下水浴加热，直至形成粘稠状溶胶。然后将溶 胶经1 0 0o c 烘干过夜得到蓬松的海绵状粉末( 即催化剂前驱体) ，最后按照两种 柠檬酸s o l g c l 法来制备c u o c e o z 催化剂。 按照常规的柠檬酸s o i g e i 法制备：催化剂前驱体直接在空气中4 0 0o c 和8 0 0 o c 焙烧4 h ，得到深褐色样品。 采用改进的柠檬酸s o l g e l 法制备：将的驱体置于管式炉中，在高纯n 2 气氛中 8 0 0o c 焙烧2h ，使得柠檬酸在无氧的条件下分解碳化，得到黑色中间体( 含碳氧 化物) 。最后再把上述样品在空气中4 0 0o c 、8 0 0o c 焙烧4h ，烧掉碳粒，得到相应 样品。 2 2 催化剂的表征 2 2 1 粉末x 射线衍射( x r d ) x 射线粉末衍射( x r d ) 分析在荷兰p h i l i p s 公司的p w3 0 4 0 6 0 型全自动 x 射线衍射仪上进行。c uk a 射线，管电压4 0k v ，管电流4 0m a 。扫描范围为 2 0 - - 9 0o ，扫描速度为i 2 。m i n 一。催化剂的微观参数应用m a u d 软件通过r i e t v e l d 方法计算得到。 1 6 高比表面积c u o - c e 0 2 催化荆的制备及其c o 氧化活性 2 2 2 比表面积测定( b e t ) 催化剂的比表面积采用英国q u a n t a c h m m ea u t o s o r b - i 型n 2 物理吸附仪测 定，7 7k ，n 2 吸附。表面积的计算采用b e t 公式。 2 2 3 可见拉曼光谱( r a m a n ) 拉曼光谱实验在英国r e n i s h a w 公司r m1 0 0 0 型激光共聚焦显微拉曼光谱仪 上进行，激光波长是5 1 4 5i l m ，扫描范围2 0 0 1 0 0 0 c m 一。 2 2 a 透射电予显微镜( t e m ) 透射电镜( t e m ) 实验是在j e m l 2 0 0e x 电子显微镜上进行的，扫描电压 8 0 k v 。 2 2 5