（物理化学专业论文）改性zsm5分子筛上的选择性甲苯歧化.pdf

摘要 复旦大学学位论文 摘要 f z s m 一5 分子筛由于具有与苯环直径相近的孔道结构，对二甲苯的三个异构 、，r一 体有很好的区分效果，是理想的选择性甲苯歧化催化剂本论文在以无机氨为 模板剂合成的低硅铝比的z s m 一5 基础上，对其进行了各种改性，考察了各种改 性方法对催化剂活性和对位选择性的影响，探讨了结构与选择性的关系，为制 备具有工业应用前景的高性能的选择性甲苯歧化催化剂提供了依据。f 论文主要 包括以下几部分： 一、无机氨法低硅铝比z s m 一5 分子筛的合成 l 、成功地以无机氨为模板剂合成出了低硅铝比且具有较高的结晶度的 z s m 5 分子筛。原料组成和晶化条件对产物的结构、晶形与结晶度有 很大影响。碱度过低导致无定型的产物，过高也不利于晶化；随着硅 铝比的降低，易出现丝光沸石杂晶，且高碱度和长时间晶化都将导致 z s m 。5 结晶度的降低。 2 、比较了无机氨法和其它方法合成的z s m 5 的甲苯歧化活性，前者具有 更好的催化性能，且硅铝比越低，活性越高。 二、异位改性方法的研究 l 、硅油改性的结果表明，改性能够使催化剂具有对位选择性，不同硅油 的改性效果不同。那些具有较大尺寸的、在改性过程中能够有效沉积 在催化剂外表面的改性剂具有较好的改性效果，采用多苯基甲基硅油 改性2 次后的h z s m 5 催化剂用于甲苯歧化反应，在甲苯转化率为2 5 5 时，对二甲苯的选择性可达8 1 3 ，显示了较好的择形性能。外表面酸 性位的钝化是获得选择性的前提条件，而要获得高选择性还需对孔道 结构作部分调整。 2 、从n h 3 - t p d 及金属改性的z s m 5 催化剂的吡啶吸附红外光谱表明不同 的金属改性能够调变分子筛的酸性质和b 、l 酸量，从而达到对催化剂 催化性能的调节。l a 、z n 改性使催化剂的活性降低，n i 、b i 、m o 不 仅增加催化剂本体活性，经硅油改性后仍保持较高活性，且提高对位 选择性。部分m o 物种在改性过程中进入孔道，调节了孔道结构，经 摘要复旦大学学位论文 硅油改性后出现了催化剂活性随m o 量增加先上升后下降的趋势，同 时选择性维持较高水平。如m o 含量为1 5 的z m o ( 1 5 ) d 2 催化剂，甲 苯歧化反应的对二甲苯选择性可高达8 4 9 ，甲苯转化率仍有2 1 7 。 3 、从x p s 图谱解析可见，6 价m o 对反应活性无促进作用，在反应条件 下被部分还原为2 、4 、5 价，还原m o 物种同酸中心的协同作用使催 化剂的歧化活性得到增强。 4 、从n h ，t p d 和2 7 a im a s n m r 谱分析表明，水蒸气处理能调变分子筛 表面酸性和孔道结构。经过低温水蒸汽处理以后，分子筛的孔道得以 疏通，z s m 5 催化剂的活性得到了很大的提高，达9 。高温水蒸汽处 理使分子筛骨架大量脱铝，并堆积于孔道内，使扩散阻力增大，催化 剂活性位减少，导致催化剂活性降低，对位选择性提高。 三、原位处理方法的研究 1 、原位处理能使催化剂在反应过程中对位选择性不断得到提高，相比异 位方法具有可连续调变的特性。 2 、原料中含有的硅油改性剂浓度( 1 - - 4 w t ) 越高，催化剂的对位选择性 上升越快，但活性下降也较快。 3 、分子尺寸较大的多苯基取代的硅油改性剂具有较好的改性效果。经1 8 0 小时反应达到稳定后，甲苯转化率为2 4 6 ，对二甲苯选择性高达8 8 。 4 、其它条件相同的情况下，本体催化剂的酸性质、孔道特性都将影响原 位改性的效果。m o 改性的催化剂z m o ( 2 ) ，反应1 5 0 小时基本达到稳 定，甲苯转化率为2 5 ，对位选择性高达9 0 。 5 、上述研究结果表明，采用原位处理硅油改性的方法进行甲苯选择性歧 化具有良好n s l 2 , a k 应用前景。卜了一一 关键词：z s m 5 ，改性，甲苯歧化，选择性 i l a b s t r a c t复旦大学学【立论文 a b s t r a c t b e c a u s eo fi t su n i q u ec h a n n e ls t r u c t u r e ，z s m 一5i sc o n s i d e r e da sa ni d e a lc a t a l y s t f o rs e l e c t i v et o l u e n ed i s p r o p o n i o n a t i o ns o o na f t e ri tw a si n v e n t e db ym o b i lw o r k e r s i n19 7 0 sb a s e do nt h e s y n t h e s i s o fl o ws i a 1r a t i oz s m 一5 u s i n g a m m o n i aa s t e m p l a t i n gr e a g e n t ，t h em a i nw o r ko ft h i s t h e s i si sf o c u s e do nt h em o d i f i c a t i o no f z s m 一5a n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ni t ss t r u c t u r ea n dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e 1 s y n t h e s i so f l o ws i a 1r a t i oz s m 一5 az s m - 5w a ss u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dw i t ha m m o n i aa st e m p l a t i n gr e a g e n tt h e p r o d u c th a sh i g hc r y s t a u i n i t ya n dl o ws i a i r a t i ot h ec o m p o s i t i o no ft h er e a c t i o n m i x t u r ea n d c r y s t a l l i z a t i o n c o n d i t i o n se f f e c t e dt h e s t r u c t u r e 、m o r p h o l o g y a n d c r y s t a l l i n i t yo f t h ep r o d u c t t o ol i t t l ea l k a l ic a u s e d t h eg e n e r a t i o no f a m o r p h o u ss i l i c a ， w h e r e a st h ec r y s t a l l i z a t i o nw a sd e l a y e da th i g h a l k a l i n i t y a st h es i a 1r a t i od e c r e a s e d ， m o r d i n i t ea p p e a r e di nt h ep r o d u c ta n dw o u l db ep r e d o m i n a n ti ft h ec r y s t a l l i z a t i o n p r o c e e d e d a th i g ha l k a l i n i t yf o rl o n g e rd u r a t i o n bt h ec o m p a r i s o no fc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ef o rt o l u e n ed i s p r o p o r t i o n a t i o nw a s c a r r i e do u to nz s m - 5 p r e p a r e d i nd i f f e r e n t w a y s i t w a sf o u n dt h a tt h eo n e s y n t h e s i z e d w i t ha m m o n i aa st e m p l a t ew a sm o s ta c t i v e 2e xs i t um o d i f i c a t i o n a t h er e s u l t so fm o d i f i c a t i o nw i t hs i l i c o n e ss h o wt h a tt h ep a r a s e l e c t i v i t yo ft h e c a t a l y s t s c a nb e i m p r o v e da f t e rm o d i f i c a t i o n d i f f e r e n tt y p e so fs i l i c o n e r e a g e n t s d i s p l a y e d d i f f e r e n te f f e c t s t h o s e r e a g e n t s w i t h l a r g es u b s t i t u t i n gg r o u p s c o u l d d e p o s i to nt h ee x t e r n a ls u r f a c eo f t h ez e o l i t e se f f e c t i v e l ya n dg a v eb e t t e rr e s u l t sf o r e x a m p l e ，t a k e nz s m - 5m o d i f i e dw i t hes i l i c o n e f o r2t i m e sa s c a t a l y s t ，p a r a - s e l e c t i v i t yw a sa sh i g ha s 81 3 ，w h i l ec o n v e r s i o no ft o l u e n ew a s2 55 i tw a s c o n c l u d e dt h a tt h ed e a c t i v a t i o no f a c i ds i t e so nt h ee x t e r n a ls u r f a c eo f t h ez e o l i t e sw a s an e c e s s a r yp r e c o n d i t i o nt oo b t a i np a r a s e l e c t i v i t y , b u ts o m es t r u c t u r a lm o d i f i c a t i o n w a sn e e d e da sw e l li no r d e rt og e t h i g hp a r a - s e l e c t i v i t y bt h ed a t ao f n h 3 - t p da n d p y r i d i n e a d s o r b e di rs h o w t h a tm e t a li o n sc a nt u n e 垒! ! ! 竺! 星呈奎兰堂垡堡奎 一型竖! ! 竺 u pt h ea c i d i t ya n dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e o fz s m 一5l a 、z na d d i t i v e sd e a c t i v a t e dt h e c a t a l y s t a f t e rm o d i f i c a t i o nw i t hn i 、b i 、m o ，t h ea c t i v i t yo fz s m 一5i n c r e a s e da n d r e m a i n e dr a t h e rh i g ha f t e rm o d i f i e dw i t hs i l i c o n e a p a r to f t h em o s p e c i e se n t e r e d t h ec h a n n e lo fz s m 5d u r i n gm o d i f i c a t i o na n dc h a n g e dt h ec h a n n e ls t r u c t u r e a f t e r m o d i f i c a t i o nw i t hs i l i c o n e ，t h ea c t i v i t yo f t h ec a t a l y s t ss h o w e dav o l c a n oc u r v ea st h e q u a n t i t y o fm oi n c r e a s e d ，w h i l et h e i rs e l e c t i v i t yk e p ta t ah i g hl e v e lt h ep a r a s e l e c t i v i t yo fz m o ( 15 ) d 2c a t a l y s tw a sa sh i g ha s 8 49 a n di t st o l u e n ec o n v e r s i o n w a s2 17 cx p s s p e c t r a s h o wt h a tm o ( v i ) i sn o t t h ea c t i v e s p e c i e s f o rt o l u e n e d i s p r o p o r t i o n a t i o nm o ( v i ) w a sr e d u c e d t o m o ( i i ) 、m o ( i v ) 、m o ( v ) d u r i n g t h e r e a c t i o nc o u r s et h es y n e r g i s mo fm os p e c i e sa n da c i ds i t e se n h a n c e dt h ea c t i v i t yo f t h ec a t a l y s t s dn h 3 t p da n d2 7 a 1m a s n m r s p e c t r as h o w t h a ts t e a mt r e a t i n gc a nm o d i f yt h e s u r f a c e a c i d i t y a n dc h a n n e ls t r u c t u r eo ft h e z e o l i t e sa tl o w t e m p e r a t u r e ， d e a l u m i n a t i o no c c u r r e d s l i g h t l y , a n d t h ei n c r e a s eo ft h ea c t i v i t yo fz s m 5w a s r e s u l t e df r o mac l e a r e ra n ds m o o t h e rp o r ec h a n n e l i ft h ec a t a l y s tw a st r e a t e da ta r a t h e rh i g ht e m p e r a t u r e ，t h er e m o v e da l u m i n i u ms p e c i e sb l o c k e dt h ec h a n n e l ，w h i c h d e c r e a s e dt h ea c t i v i t ya n di n c r e a s e dt h es e l e c t i v i t yo f t h ec a t a l y s t 3i ns i t um o d i f i c a t i o n aw h e nt h e c a t a l y s t w a sm o d i f i e d b y s i l i c o n e i ns i t u d u r i n g r e a c t i o n ，t h e s e l e c t i v i t yi n c r e a s e dc o n t i n u o u s l ya n ds m o o t h l y bt h ep a r a s e l e c t i v i t ya n da c t i v i t yo ft h ec a t a l y s tc h a n g e dm o r er a p i d l ya st h e c o n c e n t r a t i o no fs i l i c o n ei n c r e a s e df r o ml w t t o4 w t ct h es i l i c o n er e a g e n t sw i t hl a r g es u b s t i t u t i n gg r o u p sg a v eb e t t e rr e s u l t s t h e s y s t e mr e a c h e ds t e a d ys t a t ea r e ri n s i t um o d i f i c a t i o nw i t hfs i l i c o n ef o r18 0 ht h e t o l u e n ec o n v e r s i o na n dp a r a - s e l e c t i v i t yw a s2 4 6 a n d8 8 r e s p e c t i v e l y dt h e a c i d i t y a n dc h a n n e ls t r u c t u r eo fc a t a l y s t sa f f e c tt h e e f f i c i e n c y o f m o d i f i c a t i o nt a k e nz m o ( 2 ) a sa s a m p l e ，a r e rb e i n g 15 0 ho nl i n ei t st o l u e n e c o n v e r s i o na n d p a r a s e l e c t i v i t yw a s 2 5 a n d9 0 ，r e s p e c t i v e l y e i tc a nb es u m m a r i z e dt h a ti ns i t um o d i f i c a t i o ni sam e t h o do f i n d u s t r i a lp r o s p e c t t v 垒! ! ! 竺!望呈查兰兰生笙茎翌坐! ! 翌 t op r o d u c ec a t a l y s tf o rs e l e c t i v et o l u e n ed i s p r o p o r t i o n a t i o n k e yw o r d s ：z s m - 5 ，m o d i f i c a t i o n ，t o l u e n ed i s p r o p o r t i o n a t i o n ，s e l e c t i v i t y v 第一章绪论复旦大学学位论文 1 1 引言 第一章绪论 甲苯歧化是工业上芳烃加工中常见的反应之一，它能将甲苯通过催化作用转 化成工业用途更广的苯及二甲苯。常见的甲苯歧化催化剂均以酸性沸石为主要 活性成分，如丝光沸石、y 沸石“，23 以及b 沸石m 】等。由于这些沸石的孔道直 径较大，因而能处理三甲苯等c 9 组分，同时，由于其赢径远大于二甲苯的动 力学直径，所以对二甲苯的三个异构体没有区分作用，因此得到的产物是其异 构体的平衡组成产物。由于二甲苯异构体之间的物理性质十分接近，因而产物 很难分离。而平衡组成中工业用途最广的对二甲苯仅占2 4 左右，需另外附加 一个异构化装置才能得到高含量的对位产物。 自7 0 年代初m o b i l 公司川宣布合成z s m 一5 分子筛以后，由于其独特的孔道 结构引起了广泛的关注。z s m 5 分子筛具有两种孔道结构，一种是一维的直7 l 道，孔径为5 1 5 5 a ，另一种是z 形的孔道，孔径为5 3 5 6 a 。其孔径特点 允许分子直径为o 6 3 r i m 的对二甲苯在孔道内迅速扩散，并严重阻碍分子直径为 o 6 9 r i m 的邻二甲苯和间二甲苯的扩散，这就为择形歧化提供了可能。 择形催化( s h a p e s e l e c t i v ec a t a l y s i s ) 是1 9 6 0 年w e i s z 和f r i l e t t e ”在研究小 孔沸石的催化反应过程时首创的一个名词，他们发现以分子筛作催化剂时，反 应主要在晶内进行，只有那些大小和形状与沸石孔道相匹配、能够扩散进出孔 道的分子才能成为反应物和产物，而且从反应物到形成产物分子仅需经过较低 活化能的反应才可顺利进行下去，这就是择形催化。 择形催化方法的实际意义在于可用来增加目的产物的选择性和收率，或有效 地抑制副反应的进行，这样就为直接合成所需产物或提高所需产物的产率提供 了可能性，从而使目的产物的选择性大大提高，分离工艺过程简化，分离负荷 量减小，因此可节省设备投资和降低能耗，提高经济效益。 甲苯歧化反应要得到高的对位选择性，除了选择合适孔径的分子筛作为活性 成分外，还要对其外表面进行修饰，两者缺一不可。只有当分子筛具有合适的 孔径时( 如z s m 5 ) ，才能体现出对二甲苯的扩散优势，才能使产物中对二甲 第一章绪论 复旦大学学位论文 苯的浓度远远高于热力学平衡浓度。但光有合适的i l 径还不足以使催化剂产生 对位选择性。从实验中发现，在未改性的氢型z s m 一5 沸石催化剂上进行甲苯歧 化反应时一般得到平衡组成的二甲苯混合物。这是因为当二甲苯扩散出孔道 后，会在孔口附近及分子筛外表面的酸中心上进步迅速发生二次异构化反应。 这种异构化反应不具有选择性，并且其速率远快于甲苯歧化速率，因此二甲苯 会很快达到热力学平衡组成。 1 2z s m 5 分子筛的合成 z s m 一5 沸石是美国m o b i l 公司在1 9 7 2 年首先提出在t p a n a 2 0 一a 1 ：0 ，一s i o ， h ，o 体系中合成的1 。由于它的特殊结构以及可以在很大范围内改变其组成的 硅铝比，从而带来独特的物化性质，在很多催化反应中显示其良好的催化作用， 在二甲苯异构化、甲苯歧化、苯烷基化生产乙苯、柴油降凝、甲醇合成汽油、 甲烷芳构化等过程中得到应用。作为固体强酸，z s m 5 分子筛可用于很多正碳 离子途径的有机反应过程。z s m 5 沸石最早是采用四丙基铵( t p a o h 或t p a b r ) 作为模板剂，此后也有很多采用有机铵阳离子合成z s m 5 沸石的研究报道。季 铵阳离子具有很强的模板效应，合成出的z s m 5 沸石结晶度高，在高温下稳定 性好，能够合成出很高硅铝比的z s m 5 晶体。但是季铵化合物价格昂贵，且毒 性较大。采用有机胺，包括正丁胺、正丙胺、乙胺、乙二胺、丙二胺、二乙胺、 三乙胺、四乙胺、乙醇胺等也能够合成出z s m 5 分子筛( 许多文献将季铵化合 物也归入有机胺类) 1 0 - q 6 。也可在晶化体系中加入澳丙烷“1 以促进晶化过程。 很长一段时间内，有机胺被认为是合成z s m 5 分子筛的必不可少的原料。但是 其它采用更廉价易得的原料作为晶化导向剂以合成z s m 5 分子筛的研究相继报 道。 王祥生等人1 1 对用乙二胺、乙胺、四乙基氢氧化铵、正丁胺、无机氨和直接 法合成的六种z s m 5 分子筛进行了物化性质和催化性能的研究，发现用无机氨 合成的沸石与其他五种在物性和催化性能方面有很大的差别：其外形为六角形 而不是长方形、卵形：晶粒较大；孔较小，对各种吸附质吸附量都小，但吸附 水量较高：催化性能突出地表现为高选择性。 第一章绪论 复旦大学学位论文 1 3z s m 5 分子筛催化剂的改性 。 1 3 1p 、m g 等元素调变表面酸性 早期的研究注意力集中在分子筛表面酸性的调变上，采用的方法主要有p 、 m g 、l a 元素改性”“”，其中p 、m g 改性的效果较好，多数研究是采用a i ：0 ，粘 合成型的z s m 5 分子筛催化剂进行磷酸改性，还可进一步用m g o 改性( 前体 为醋酸镁) 。具体的改性方法可以采用简单的浸渍法m 1 ，但孙多里等人9 1 明确指 出，如果无氧化铝载体存在，直接用磷酸改性会严重降低催化剂歧化反应活性。 将磷酸和氧化铝载体混合，然后再与分子筛成型制得的催化剂，其活性和对位 选择性要优于简单的浸渍法制得的催化剂。将磷酸和氧化铝载体混合后，调成 磷酸铝凝胶，在一定条件下沉积于分子筛表面，则其催化性能最为优越。其原 因被归结为磷酸与氧化铝生成磷酸铝，可起到良好的改性作用，使甲苯歧化反 应生成对二甲苯的选择性大幅度提高。有关p 、m g 等改性的研究结果见表1 。 表1 p 、m g 等改性研究结果 p 、m g 改性能对分子筛表面酸性起中和和调变作用，p 、m g 改性后使分子 筛表面强酸中心减少，弱酸中心相对增加。强酸中心容易形成稳定的间位异构 体，而弱酸中心则有利于形成对位异构体。另外，p 能覆盖催化剂外表面的强 酸中心，这就阻止了由孔道内出来的对二甲苯的快速异构化，p 还能使孔道交 叉处或孔口的有效尺寸减小。这些因素均有利于甲苯歧化反应对位选择性的提 高。 第一章绪论 复旦大学学位论文 1 3 2z s m 一5 分子筛结构的修饰 近几年，m o b i l 公司发表了甲苯选择性歧化方面的数篇专利“”“1 ，研究部集 中在z s m 5 分子筛结构的修饰上，即减小孔e l 尺寸和屏蔽外表面酸性活性位。 实现的方法是选用合适的具有热分解性质的大分子化合物，通过一定的方法沉 积在分子筛外表面( 其分子具有足够大的尺寸，不会进入z s m 一5 孔道内) ，再 通过高温处理，这些大分子化合物热分解，转化为惰性涂层，屏蔽了分子筛外 表面的酸性中，t l , ，也一定程度缩小了孔口尺寸。由于大分子化合物前体并不进 入孔道内，基本不改变分子筛孔道内表面酸性质，这样就不会对催化剂的活性 产生严重的影响。相比之下，早期用p 、m g 改性，由于p 、m g 进入孔道内调 变酸性质，在提高对位选择性的同时也明显降低了催化剂的歧化反应活性，因 此反应温度一般要高达5 0 0 c 6 0 0 c 1 ”“。这些具有热分解性质的大分子化合 物一般选用的是硅烷类或( 聚) 硅氧烷类化合物，较常用的是聚硅氧烷类”“， 这些含硅化合物在高温作用下会热分解转化为硅质沉积物从而起到改性作用。 也有人采用分子尺寸较大的s i c l 。或正硅酸乙酯陆”1 来钝化外表面酸性位和调 节孔e l 直径。有一种较独特的方法“”是将聚硼氮烯( p o l y b o r a z y l e n e ) 的四氢呋 喃溶液浸渍z s m 5 分子筛，搅拌3 0 分钟再抽真空除去溶剂。干的固体转入一 水平管式炉，n ，气流下以每分钟2 c 的速率升温至6 0 0 c 焙烧。z s m 5 分子筛 外表面会形成b n 陶瓷( c e r a m i c ) 涂层，这也起到类似的效果从而提高催化剂 的对位选择性。这种方法报道不多见，实际使用效果也不十分好。 含硅化合物沉积在分子筛外表面，对z s m 5 进行结构上的修饰，使之对甲 苯歧化反应具有较好的择形功能，实现的途径有两种：一种是将含硅化合物前 体掺入甲苯原料中，在反应条件下使催化剂原位( i ns i t u ) 择形化，经过一段时 间的在线预处理使催化剂达到令人满意的对位选择性。“；另一种途径是异位 ( e xs i t u ) 择形化，即将含硅化合物前体浸渍于分子筛外表面，再焙烧，这种 步骤可多次进行，以得到具有较理想效果的择形化催化剂陋2 ”。 4 第章绪论复旦大学学位论文 本论文正是针对以上几个方面进行研究的，试图通过对z s m 一5 分子筛晶化、 催化剂制备及改性方法的探索找到具有工业应用前景的选择性甲苯歧化催化剂 的制备方法。 第二章实验方法复旦大学学位论文 。 2 1 催化剂制备 第二章实验方法 2 1 1 成型：取2 0 9 z s m 一5 分子筛，加入1 2 5 9 4 0 的硅溶胶及一定量的水( 金 属改性时同时加入一定量的金属盐溶液) ，捏合挤条，阴干后置于马福炉中焙烧。 焙烧条件为：4 0 分钟升温至5 4 0 c ，保持1 2 0 分钟。所得的催化剂以z 或z x ( n ) 表示，代表z s m - 5 催化剂，x 为所加金属物种的代号，r l 为催化剂中以氧化物 形式表示的金属改性剂的重量百分含量。其中，粘结剂( s i o ，) 占的重量百分 比为2 0 。 2 1 2 硅油改性：将成型的催化剂浸渍于硅油和正己烷配成的溶液中。其比例 为：催化剂重量( g ) ：硅油重量( g ) ：正己烷体积( n a l ) = l ：o 2 ：3 。蒸去溶剂，将 残余物置于马福炉中焙烧。焙烧条件为：以1 c r a i n 的速率升温至5 3 8 c ，保持 1 8 0 分钟。所得的催化剂以z x ( n ) s m 表示，其中s 代表硅油代号，m 为改性次 数。 2 , 2 催化反应 2 2 1 甲苯歧化连续反应：反应在自制的微型反应装置上进行。采用成型的催 化剂，用量为5 o g ，氢气作载气，流量为1 6 2 m l m i n ，反应体系压力为2 1 m p a ， 温度4 2 5 c ，原料空速为4 o h ，体系中h 2 c = 2 ：1 。催化剂装入反应器后，先在 氢气气氛下活化l h ，然后开始投料，l h 后将产物收集器放清，收集接下来2 h 的产物进行分析。 甲苯转化率= 星霉筹l 。 对位选择性= 季粉1 。 2 2 2 甲苯歧化脉冲反应：反应在常压脉冲微反装置上进行。反应产物用气相 色谱分析。载气分别为n 2 和h ：。催化剂装填量为l o o m g ，颗粒大小为4 0 6 0 6 第二章实验方法复旦大学学位论文 目。反应前样品先在4 5 0 。c 活化l h ， 反应温度4 2 5 。c ，产物用热导检测， 脉冲进样量为lul ，载气流量为3 0 m l m i n 气化室温度为1 2 0 ，柱温7 5 。c 。 2 2 3 1 ，3 ，5 一三甲苯异构化反应：催化剂用量为1 0 0 m g ，反应前催化剂在5 0 0 活化2 h ，反应载气为h 2 ，反应温度为3 5 0 ，脉冲进样量0 6 ul ，流速为 3 0 m l m i n ，产物采用热导分析，柱温为8 0 。 2 3 物化性质测定 2 3 1比表面( b e t ) ：用m i c r o m e r i t i c sa s a p2 0 0 0 物理吸附仪测定比表面，吸 附质为n 2 ，吸附温度为7 7 4 k ，测量前样品在7 1 0 。p a 下，3 5 0 抽空活化1 0 h 以上。 2 3 2 ：样品的x r d 图谱在r i g a k ux 衍射仪上测定，采用c u 靶，n i 为 滤色片，管电压为4 0 k v ，管电流为2 0 m a 。采用三个最强衍射峰( 1 0 1 、2 0 0 和 1 3 3 ) 峰高之和来表示结晶度。 2 3 3苯吸附量测定：苯吸附量的测定采用重量法。样品于3 5 0 c 脱除水分后 称重，于无水容器中通入饱和苯蒸气至吸附饱和，称重，计算吸附量。 2 _ 3 4核磁共振：样品的固体核磁共振”a 1m a sn m r 谱在b r u k e ra m x 4 0 0 型核磁共振仪上完成。测试条件为p l = 0 5 u ( 1 2 ) 、d l = l s ，测试前样品充分 吸水平衡。 2 3 5x p s ：x p s 测试是在p e r k i n - e l m e rp h i 5 0 0 0 ce s c a 系统中进行的，x 光 波长为a 1k c t ，以c ，, = 2 8 4 6e v 为基准对表面荷电进行校正。 2 _ 3 6 毗啶吸附红外光谱( i r ) ：在5 6 吨压力下压制自撑的圆片，面密度为 3 0 m g c m 2 。称重后放入样品池中，经小于2 1 0 4 t o r 和3 5 0 c 活化3 小时，记录 第二章实验方法复旦大学学位论文 2 0 0 0 5 3 0 本底光谱。然后在室温下吸附吡啶饱和，在不同温度下抽空除去吸附的吡啶 并记录光谱。 2 3 7c 6 烷烃竞争裂解反应：催化剂用量为1o g ，颗粒大小为4 0 6 0 目。原 料为等重的正己烷和3 甲基戊烷配成的溶液，空速为l h 。h e 作载气，保持同 原料的摩尔比为4 ：l 。反应前催化剂在5 5 0 活化l h ，然后调整反应温度，使c 6 的总转化率为1 0 6 0 ，2 0 分钟后进行分析，按以下公式计算得到约束指数c i 1 】： ，l g ( 剩余的正己烷量) 一 i g ( 剩余的3 一甲基戊烷量) 2 3 8氨程序升温热脱附( n h ，t p d ) ：程序升温热脱附采用h e 作载气，流 速为3 0 m l m i n ，催化剂用量为1 5 0 m g 。测量前样品先在5 5 0 活化1 5 0 m i n ，然 后冷却至1 2 0 。c 吸附氨气饱和，经吹扫除去物理吸附的氨，以1 0 m i n 的升温 速率进行脱附，由热导记录t p d 图谱。同时脱附物用液氮冷阱收集。脱附完毕 后，迅速加热冷阱，使收集物气化进入热导池进行分析。为了确定各t p d 峰所 对应的氨量，实验过程中对样品的t p d 峰进行了垂直切割。分析色谱柱由聚乙 二醇4 0 0 与白色担体配成，柱长2 m ，柱温8 0 。 第三章z s m 5 分子筛合成 复旦大学学位论文 。 3 1 引言 第三章z s m - 5 分子筛合成 甲苯歧化反应是一个酸催化反应。催化剂的活性高低很大程度上取决于其 表面酸性质。丝光沸石作为一个甲苯歧化催化剂之所以具有比z s m 一5 高的活 性，除了其孔径较大易于反应物分子扩散之外，主要是因为它的结构硅铝比低。 我们知道，在沸石中骨架铝是其强酸性的主要来源。骨架硅铝比低意味着分 子筛具有更多的酸性位，即更多的甲苯歧化活性中心。制备甲苯选择性歧化催 化剂需要对z s m 5 分子筛进行表面修饰，势必会降低催化剂的活性。如果采用 低硅铝比的z s m 5 分子筛作为本体，即便在改性过程中损失一部分活性位，成 品催化剂还能有较高的活性。另外随着硅铝比的降低，分子筛的强酸位的酸强 度有所下降，这有利于歧化反应选择性的提高，减少脱烷基等副反应的发生， 提高原料的利用率。 自7 0 年代m o b i l 公司宣布合成z s m 5 分子筛以后，许多人对它进行了研 究。z s m 一5 沸石最早是采用四丙基铵作为模板剂。季铵阳离子具有很强的模 板效应，合成出的z s m 5 沸石结晶度高，在高温下稳定性好，能够合成出很高 硅铝比的z s m 一5 晶体。但是季铵化合物价格昂贵，且毒性较大。很长一段时间 内，有机胺被认为是合成z s m 5 分子筛的必不可少的原料。但是其它采用更廉 价易得的原料作为晶化导向剂合成z s m 5 分子筛的研究陆续出现】。 本章设想采用廉价的无机氨为模板剂合成低硅铝比的z s m 一5 分子筛。通 过调整原料配e e 、晶化温度和晶化时间掌握不同硅铝比z s m - 5 的合成规律。并 且对所合成的分子筛进行了各种表征。 3 2 实验部分 3 2 1 试剂 硅源：水玻璃，工业级 铝源：a 1 2 ( s 0 4 ) 3 1 8 h 2 0 ，分析纯，兴塔化工厂 第三章z s m 5 分子筛合成复旦大学学位论文 9 8 浓硫酸：分析纯 氨水：分析纯，上海振兴化工二厂 直接法合成z s m 一5 ：s i o z a i 二0 3 为3 8 ，外购 有机胺法合成z s m 5 ：s i o ：a i ：o ，为5 0 - 7 0 ，外购 3 2 2 分子筛合成 a 成胶 将一定量的水玻璃溶于水中配成a 溶液。将硫酸铝、氯化钠和浓硫酸按一 定比例溶于水中配成b 溶液。在快速搅拌的情况下将b 溶液缓缓倒入a 溶液中 得到胶状物，然后加入一定量的z s m 一5 晶体粉末作晶种。 b 晶化 将所得的胶状物倒入高压釜中，按配比加入氨水后封盖。缓慢加热至1 6 0 1 8 0 。c ，并保持2 4 - - - 7 2 小时。晶化结束后，将高压釜急冷，所得产物过滤后即得 到分子筛产品。 3 2 3 催化剂制备 催化剂成型方法参见第二章实验部分。 3 3 结果与讨论 lz s m 5 分子筛合成 8 、原料组成对晶化过程的影响 原料中硅铝比对产物的晶形有很大的影响( 见表3 一1 ) 。硅铝比较高时，可 得到高结晶度的z s m 5 分子筛。当硅铝比降至3 7 3 及以下时，由于此时硅铝 比己进入丝光沸石的合成范围，且后者是热力学优先的产物，出现了丝光沸石 杂晶，硅铝比进一步降至3 0 ，甚至有可能出现高结晶度的丝光沸石产物( z s 5 6 ) 。 。 第三章z s m 5 分子筛合成复旦大学学位论文 在z s m 5 分子筛晶化合成过程中，体系中碱的浓度是至关重要的因素。 以原料硅铝比为4 8 的合成来看，体系的碱度太低导致无定形产物的生成。因为 晶化产品的物相与原料中硅酸盐阴离子的聚合度有关，而聚合度又取决于胶体 溶液的浓度与碱性的强弱。由于无机氨对s j 0 2 的络合能力很小或根本没有，使 母液中保持的s i o ! 量较少，晶化速度慢，因而容易导致a s i o ，的析出。而当碱 度过高时，无法形成有一定聚合度的硅酸盐阴离子，即分子筛前驱体，所以也 不利于晶化。从表3 1 中可看出，z s 2 5 2 7 ( 图3 一1 ) 的结晶度远远低于z s 一2 1 2 3 ( 图3 2 ) 。从总体来看，无机氨体系合成z s m 一5 分子筛o h s i o ，应控制在o 3 0 4 之间。 表3 - 1 原料组成对晶化的影响 c o d e s 1 0 2 a 1 2 0 3o h t s i 0 2n h 3 s i 0 2 t e m p e r a t u r e t i m e hc r y s t a l l i n i t y z s 一1 74 8o 1 71 2 51 8 02 4 无定形 z s 1 84 80 3 3 i 2 51 8 02 41 0 0 z s - 2 14 80 3 31 2 51 6 0 2 51 5 z s - 2 24 80 3 31 2 51 6 0 4 65 5 z s 一2 34 80 3 31 2 51 6 0 6 0 9 0 z s 一2 54 80 4 1 1 2 51 6 02 4 1 5 z s 2 64 80 4 1 1 2 51 6 0 4 23 7 z s 一2 74 8 o 4 l1 2 51 6 0 5 65 6 z s 一2 93 7 30 4 3 1 6 11 8 02 4 5 8 + 少量m z s - 3 03 7 30 4 3i 6 1 1 8 04 8 3 9 + 大量m z s 一3 33 7 3o 3 20 8 1 1 8 04 8 5 2 z s 3 43 7 3o 3 20 8 l 1 8 07 2 8 1 z s 一5 43 0o 3 30 51 8 0 2 44 3 z s - 5 63 0o 4 62 01 8 0 7 2m z s 一5 73 00 3 3 2 01 8 02 4 6 9 + 微量m 采用1 0 0 m | 闷罐合成。 m 指丝光沸石杂晶。 由于模板剂具有结构导向的作用，在其他条件相同的情况下，模板剂量的 第三章z s m 5 分子筛合成复旦大学学位论文 增加使晶化速度加快。z s 5 4 到z s 一5 7 ，n h 3 s i 0 2 从o 5 增加到2 0 ，1 8 0 下晶 化2 4 小时后，后者的z s m 5 衍射峰强度是前者的1 5 倍，同时丝光沸石的杂 晶也有所增加。 表3 2 晶化温度及时间对晶形的影响 采用1 0 0 m l 闷罐合成。 b 、晶化温度及时间对晶形的影响 从表3 - 1 ，2 中看出，晶化温度的升高大大加快了晶化速度。以z s 1 8 和z s 2 1 为例，在其他条件相同的情况下，1 6 0 晶化2 5 小时后，产物中z s m 一5 的结晶 度很低，而1 8 0 晶化2 4 小时后，产物的结晶度大大提高，其主要衍射峰强度 之和是前者的7 倍。同时，晶化时间的增加也能促使晶化更加完全。比较z s 2 1 2 3 ，随着晶化时间的增加，产物中z s m 5 的结晶度越来越高( 图3 2 ) ，6 0 小时后产物的衍射峰的强度与z s 1 8 相近。 尽管提高晶化温度和延长晶化时间能提高产物的结晶度，但是在低硅铝比 的合成条件下要正确使用这种手段。由于低硅铝比条件下易产生丝光沸石杂晶， 要得到高结晶度的纯净的z s