（粒子物理与原子核物理专业论文）金属zr薄膜的等离子体氢化特性研究.pdf

a b s t r a c t an e wh y d r o g e n a t i o nm e t h o d 一p l a s m ah y d r o g e n a t i o nw a sp r e s e n t e di nt h i s p a p e r b yt h em e a n so f i o n b e a ma n a l y s i sm e t h o d s ，t h eh y d r o g e n a t i o np r o p e r t i e so fz r f i l m sw i t ha n dw i t h o u tan io v e r l a y e ri nh y d r o g e np l a s m aa c t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tt h eh y d r o g e n a t i o n r a t eu n d e rp l a s m ac o n d i t i o n sw a s s i g n i f i c a n t l yg r e a t e r t h a nt h a tf o rg a sh y d r o g e n a t i o nu n d e rt h es a n 3 eh y d r o g e n p r e s s u r ea n ds u b s t r a t et e m p e r a t u r eb e c a u s eo fac o n s e q u e n c eo ft h eh i 曲f l u xo f h y d r o g e np a r t i c l e si m p i n g i n go n t h es u r f a c ea n dt h em u c hh i g hp r o b a b i l i t yo f h y d r o g e np e n e t r a t i o ni nt h ez rl a t t i c ec o m p a r e dw i t ht h e i rd e s o r p t i o np r o b a b i l i t y c l o s et ot h et h e o r e t i c a lm a x i m u mh y d r o g e nc a p a c i t y , 6 6 7a t c o u l db ea c h i e v e da t ah y d r o g e na b s o l u t ep r e s s u r eo f 2p aa n das u b s t r a t et e m p e r a t u r eo f 3 9 3kf o ra p l a s m ai r r a d i a t i o no fo n l y10m i n b a s e do nt h ep r e s e n tk i n e t i c se q u a t i o n so ng a s e o u sh y d r o g e n a t i o n ，w eb u i l tt h e e q u a t i o n s f o rp l a s m ah y d r o g e n a t i o n t h e n ，t h e s et w ok i n d so fm e t h o d sf o r h y d r o g e n a t i o nw e r ec o m p a r e df r o mt h ev i e wo f k i n e t i c s b yt h em e a r l so fn o n r b s ，t h ec o n t a m i n a t i o no nt h es a m p l es u r f a c ea n di t s i n f l u e n c eo nt h em a x i m u me q u i l i b r i u mh y d r o g e nc o n t e n tw e r ei n v e s t i g a t e d i tw a s f o u n dt h a tt h o u g ht h eo x i d el a y e rd o e sn o ta c ta sa ne f f l c i e n tp e r m e a t i o nb a r r i e rt o a t o m i ch y d r o g e n ，t h em a x i m u me q u i l i b r i u mh y d r o g e nc o n t e n td r o p p e dd r a s t i c a l l y w i t ht h ei n c r e a s i n gc o n t a m i n a t i o n t h ei n f l u e n c eo fn io v e r l a y e ro nt h ep l a s m ah y d r o g e n a t i o nu n d e rd i f f e r e n t d i s c h a r g i n gp a r a m e t e r sw a sd i s c u s s e d t h en io v e r l a y e rb e h a v e sc a t a l y t i ce f f e c t so n b o t hd i s s o c i a t i v es o r p t i o na n dd e s o r p t i o no fh y d r o g e nm o l e c u l a r , s oi t p r e s e n t e d d i f f e r e n ti n f l u e n c eu n d e rv a i l o u sd i s c h a r g i n gc o n d i t i o n s b e c a u s eo fd i f f e r e n tp h y s i c a la n dc h e m i c a le f f e c t so fz ra n dt io nh y d r o g e n a t o m i c ，t h eh y d r o g e n a t i o np r o p e r t i e so f t h e s em a t e r i a l su n d e rp l a s m ac o n d i t i o n sw e r e a l s od i s c u s s e d k e yw o r d s ：t h i nf i l m ，h y d r o g e n a t i o na n dp l a s m a 金属z r 薄膜的等离子体氢化特性研究 摘要 本文提出了一种等离子氢化的物理方法，采用离子束分析方法研 究z r 金属薄膜在氢等离子体作用下的氢化特性。 通过比较分子吸氢和等离子吸氢，发现由于高流的氢原子和离子 作用于表面和氢原子在表面层和晶格中的扩散几率远高于氢原子在 表面的再结合逸出几率的结果，氢等离子体作用下的金属氢化速率 远高于分子氢化。在室温和2 p a 氢压的d c 放电条件下，1 0 分钟内 样品的氢化浓度可达饱和值6 6 6 7 ，远大于该压强下的气体氢化浓 度。 在结合现有的分子吸氢的动力学方程的基础上，拟出适合等离子 体吸氢的一套完整的吸氢动力学方程。同时从动力学角度比较分子 吸氢和等离子吸氢的区别。 采用n o n r b s 分析方法，测量在等离子体氢化后的样品表面的 污染及污染对样品吸氢量的影响。发现表面氧化物对等离子体氢化 不构成有效的障碍层，但随着污染的增加，氢化浓度却大大减少。 厂 比较纯z r 和n i z r 这两种样品在等离子氢化过程的不同阶段、 不同表面污染情况下的氢含量变化及其氢的分布趋势。还研究了n i 催化层在不同放电参数下，对等离子体氢化的影响。发现n i 对在样 品表面的氢分子解离和逸出有双重催化作用，使n i 在不同氢等离子 体放电压强下显示出不同程度的催化效果。 由于z r 、t i 与h 原子作用在物理、化学性质上一定的差别，本 文还比较了这两种材料在等离子体作用下的吸氢性能。扩 ， 关键词薄延吸鸶等离字诛 1 1 研究背景及意义 第一章绪论 金属氢化物具有重要的物理化学性质，在基础科学和应用技术得到了广泛 的重视 1 3 。在基础应用方面，氢在金属表面的解离吸附是一种最简单的多相 化学反应，是研究表面反应动力学的有力工具。在技术应用上，氢原子能扩散 到金属内部，与金属或合金反应形成氢化物，不仅可作为重要的储氢方法，而 且作为当今功能金属中的一个重要分支。 在与氢反应的放热性金属中，z r 、t i 、n b 、等i v 、v 副簇金属和稀土金属 能形成含氢量高的金属氢化物，并在室温下具有低的平衡压强，使其既可用于 储氢材料又可用于超高真空的吸气剂材料。 在吸气剂材料上，z r 及其合金吸气剂是7 0 年代发展起来的比纯t i 性能好 得多的吸气剂材料f 4 】。z r 合金具有易激活，对氢同位素抽速大，平衡压强低( 同 离子泵一起可达1 0 1 0 p a 的本底真空) 以及对杂质气体和氢同位素水蒸汽的抽气 作用等特点 5 ，6 】。由于这些优点，使其在聚变反应堆和真空密封装置得到了 重要的应用。在反应堆中，除去残余的氘和氚气体，z r 及其合金材料是最折衷 的吸气剂材料之一；在真空密封装置中，采用z r 合金吸气剂材料，可抽除高和 超高真空中的残余气体分子( 特别是氢) 而维持低的平衡气压和延长器件寿命。 在氢存储方面，由于z r 及其合金具有易激活、氢储存密度大、吸放氢速率 快、使用周期长【7 等特点，在高能电池、氢储存及运输材料、聚变反应堆等商 业和国防技术上有极其广泛的应用。在热核聚变中，被用于氢的等离子体控制 和移走化学活性的残余气体杂质；在反应堆中，用于建立氚( t ) 处理技术，大量 的t 的安全处理和回收：在中子管中，对离子源要求在中子管脉冲放电时，氘 能很快的从电极材料中逸出以提高中子的产额，而氚靶则要求有较高的含氚量、 低平衡压强和抗氢脆、抗氦脆性，z r 及其合金是最佳的候选材料之一。 然而在氢化物的实际应用中，由于这些过渡金属表面通常覆盖一层钝化膜 ( s p l ，由氧化物、水、氢氧化物和碳氧化物等组成) ，要在高温、高真空下退 火或在高压氢下吸放循环才能激活，严重影响了氢化效率、限制了一些重要氢 化物的使用。因此，表面激活成为金属氢化物实际应用中的一个重要问题f 2 ，3 ， 6 1 。z r 金属也必须在高真空条件下进行商温激活( 约5 0 0 0 c ) 以恢复材料的吸 氢功能。其目的是使表面s p l 层失效、吸附的气体脱附；并使表面、表层内的 有害杂质及其反应生成物分解而迅速向内扩散等。寻找低激活温度( 甚至不用 激活) 、操作简便的金属氢化方法，以及开展z r 合金对活性气体及氢同位素的 吸附和解吸的热力学和动力学特性的研究，将为解决这些问题提供科学的依据 1 2 研究现状 1 2 1 储氢薄膜材料 储氢金属氢化物薄膜是8 0 年代扦发的新型储氢材料，由于氢吸放是一表面 现象，面积比大的薄膜具有快速的吸放氢速率 8 。氢化物薄膜可涂上一层保护 层以防止表面被0 、c 等一些有害气体中毒 9 ，也可涂一层催化剂材料( 如p t 、 p d 、r u 等) 以增强吸氢的动力学特性，两者可兼之 1 0 1 3 。金属氢化物薄膜 与基体有较强的结合力和相对体材料在深度方向有大的伸展性，有利于抵抗材 料因反复吸氢而造成的粉碎。 单体金属薄膜的氢化特性是较早研究的一类金属薄膜氢化物，它有p d 、v 、 t i 、a l 、n b 、z r 1 3 1 7 及稀土金属y 、e r 、l a 1 8 2 1 等。p d 是一种具有很好 催化性能，且不氧化、抗中毒性好的贵金属。z r 和t i 储氢性能虽好，但极活 泼，极易在表面形成钝化层。吸氢前表面要激活或者涂上保护性催化材料。稀 土y 、l a 等薄膜在低压下生成双氢化物，高压下为三氢化物。但稀土材料很容 易氧化，需要在超高真空( u h v ) 条件下蒸镀，并在表面涂上p d 保护层。近来 发现稀土y 、l a 及其合金在靠近它们金属一绝缘体转变处具有显著的光学开关特 性，即金属光泽的双氢化物与半导体透明的三氢化物间的可逆转变 2 2 。 多层金属薄膜也是近来研究的一热点，如石英v p d 和a l p d v p d 2 2 ，2 3 具有可逆地吸收和释放h ，可用于储氢容器；氢在m o v ( 1 1 0 ) 和( 0 0 1 ) 、 n b t a 2 4 ，2 5 多层超晶格中引起的应力调制，在n b f e 多层稀土中的磁偶控制 2 6 ，以及h 在织构的c u n b 多层系统中的状况 2 6 h 在这些系统中的浓度是 随着膜厚度而改变的。 对于合金薄膜的研究主要集中在几个典型的储氢合金上，并以稀土金属合 金薄膜为主。已研究过的合金薄膜有z r v f e 、t i z r v 、l a n i5 、s m c o 。、l a c o ；、m m ( 混合稀土) 基合金薄膜等 2 7 3 2 ，以及t i f e 、t i n i 、f i 9 2 n i 3 3 ，3 4 等。研究 内容包括它们的电化学特性、储氢能力、氢吸放速率、氢分离特性、机械特性 等，并主要应用在镍氢电池中电极材料、膜氢化分离、氨反应催化剂上。 1 2 2 储氢薄膜的激活 在金属氢化物的研究中，活化一直是最重要的问题之一，材料科学工作者 为此而进行了不懈的努力。近年来已在非传统方法制备、表面处理或新金属氢 化物相的发现上取得了进展 3 2 ，3 5 3 9 。如：t i z r v 合金薄膜的激活温度可以 降低到3 0 0 。c 甚至更低 3 2 。但在取得了良好的吸放氢动力学的同时，也存在 其局限性。如制取纳米晶和纳米复合固体储氢材料 3 5 ，可大大减低其激活温 度，甚至不需激活就能获得远高于通常材料的氢化速率，但纳米材料的获得及 其吸放氢性质与合金成分及制取工艺有关，因此具有很强的选择性；在表面镀 层贵金属催化材料p a 、p t ，不但有效阻止了表面氧化，且可大大增强表面活 性和抗有害气体性能，但同样与材料性质及表面涂覆工艺的可行性等因素有关， 涂覆之前还必须首先去除表面氧化层：机械合金化是一种有效去除表面氧化层、 制取纳米颗粒材料的方法，但一些重要储氢材料，如z r 、t i 及其合金极其活泼， 合金化的粉末表面有再次氧化的危险。 1 3 研究内容 本文在现有技术的基础上，将提出一种新的氢化方法一等离子体氢化。对 于大多数金属氢化物，其氢化动力学主要有下列过程控制 4 0 ： ( 1 ) 氢分子在气一固表面的化学吸附速率， ( 2 ) 氢原子的表面穿透能力， ( 3 ) 氢原子在金属和氢化物层的扩散速率。 其中，氢在表面的解离吸附是大多数过渡金属及其合金在低氢压下吸附的控制 步骤。但是，表面s p l 层阻止了氢在气一固表面的化学解离吸附和氢原子在表 面的穿透。若能在金属氢化中直接提供活性的氢原子，并增强氢原子向金属表面 层内的渗透速率，则可大大提高其氢化速率。氢等离子体为这氢化过程提供 了可能性。金属在氢等离子体作用下，由于等离子体辐照( 包括带能离子、原 子流及包括真空紫外光和x 光谱范围的电磁辐照) 产生的刻蚀和热效应可使s p l 层部分或完全失效。而等离子体中化学活性的氢原子和离子，依据其能量，可 直接注人进表面内一定深度，从而使表面化学吸附、或表面渗透成为旁路。因 此，这一方法有可能使氢化过程简单而快速，并降低毒性气体的影响。本文将 进行以下几个方面的研究： 一、等离子吸氢化动力学的研究 现有的薄膜的吸放氢动力学，不能很好的解释等离子吸氢的全过程。同分 子吸氢相比，等离子体吸氢的表面过程完全不同，等离子体跟薄膜表面作用不 仅包括了分子与表面的相互作用还包括了离子、中性粒子和光子的相互作用。 本文研究了氢等离子体同薄膜表面相互作用的一些基本途径，得出与表面作用 的氢化动力学。再结合现有的分子吸氢的动力学方程，拟出适合等离子体吸氢 的一套完整的吸氢动力学方程。 二、等离子体吸氢跟分子吸氢的比较 本文把z r 和n i z r 样品在等离子体和分子氢气氛中进行氢化。采用离子束 弹性反冲探测分析方法( e r d a ) 测量上述样品在相同吸氢压强和衬底温度下 的两种不同氢化方法的氢化结果。比较得出等离子体吸氢的优点。 三、等离子体氢化过程中的表面污染和杂质气体的影响 采用高能散射( n o n - r b s ) 测量等离子体氢化后样品表面的污染情况。分析 表面污染的来源和成因，研究表面污染总量跟平衡氢浓度的关系。此外，为了 研究杂质气体( c o 、c 0 2 、h ：o 等) 对等离子氢化的影响，在氢化系统中人为 地引入空气杂质，研究不同浓度的杂质气体下平衡氢浓度变化。 四、n i 催化层对等离子体氢化的影响 采用r f 溅射，在纯z r 样品上镀上一层1 5 0a 左右的n i 层。比较纯z r 和 n i z r 这两种样品在等离子氢化过程的不同阶段、不同表面污染情况下的氢含量 变化及其氢的分布趋势。此外，还研究了n i 催化层在不同放电参数下，对等离 子体氢化的影响。 4 五、z r 、t i 吸氢性能的比较 由于z r 、t i 与h 原子作用在物理、化学性质上一定的差别，本文比较了这 两种材料在等离子体作用下的吸氢性能。 参考文献： 陈长聘，王春生，物理，2 7 ( 1 9 9 8 ) 1 5 6 l z a l u s k i ，a z a l u s k ae t a l ，j a l l o y sc o m p ，2 5 3 2 5 4 ( 1 9 9 7 ) 7 0 大角泰章，金属氢化物的性质与应用( 日) ，化学工业出版社，1 9 9 01 k c h r i s t m a n ，s u r f s c i r e p ，8 ( 1 9 8 8 ) 2 a c b e a v i s ，j ，l e s s c o m m o nm e t a l s ，1 9 ( 1 9 6 9 ) 31 5 j b o l c h ，m h m i n t z ，j a l l o y sa n dc o m p ，2 5 3 - 2 5 4 ( 1 9 9 7 ) 5 2 9 d m k i me ta 1 ，j a l l o y sa n dc o m p ，1 9 3 一1 9 5 ( 1 9 9 9 ) 5 8 3 k p a t h a n a s s o p o u l o sa n dh w e n z a l ，j p h y s f m e t p h y s ，1 2 ( 1 9 8 2 ) 1 3 6 9 h w e n z a le ta l jl e s s c o m m o nm e t a l s ，8 9 ( 1 9 8 3 ) 1 3 6 9 a a b r o n e i te ta 1 ，j a l l o y sa n dc o m p ，2 5 3 - 2 5 4 ( 19 9 7 ) 5 8 d ，e a z o f e i f a ，t h i ns p l i d sf i l m s ，3 0 0 ( i9 9 7 ) 2 2 3 k ，n a k a m u r ae ta 1 ，j l e s s c o m m o nm e t a l s ，8 0 ( 1 9 8 1 ) 19 m s i n g a e t h h y d r o g e ne m e r g y , 2 1 ( 1 9 9 6 ) 2 2 3 g a f r a z e gr g l o s s c r , j l e s s c o m m o nm e t a l s 7 4 ( 1 9 8 0 ) 8 9 c m i c h a e le ta 1 ，s u r f a c es c i e n c e ，1 6 0 ( 1 9 8 5 ) 2 3 5 b k a s e m oa n de t o mq c i s t ，a p p l i c a t i o no f s u r f a c es c i e c e ，3 ( 1 9 7 9 ) 3 2 9 a a z o t d a ye ta 1 j a l l o y sc o m p ，2 4 8 ( 1 9 9 7 ) 2 0 9 r g r i s s e ne ta 1 ，j a l l o y sc o m p ，2 5 3 2 5 4 ( 1 9 9 7 ) 4 4 j n h u i b e r t s ，r c i n o s s e n ，j h r e c t o ge ta 1 n a t u r e ，3 8 0 ( 19 9 6 ) 2 31 j n h n i b e r t se ta 1 ，j a l l o y sc o m p ，2 3 9 ( 1 9 9 6 ) 1 5 8 o s i n g h ，a ，e c u r z o n ，t h i ns o l i df i l m s ，5 7 ( 19 7 7 ) 2 3 3 h w e n z a le ta 1 ，j l e s s c o m m o nm e t a l s ，7 4 ( 1 9 8 0 ) 3 5 1 h w e n z a le ta 1 ，j l e s s - c o m m o nm e t a l s ，8 9 ( 1 9 8 7 ) 4 8 9 es t i l l e s j oe ta l ，p h y s r e v b ，5 4 ( 1 9 9 6 ) 3 0 7 9 5 例吲州嘲嘲用嘲嘲呷m m畔m邮邮眇m眇圆圆 rf m i c e l ia n dh z a b e l ，p h y s r e v l e n s ，5 9 ( 1 9 8 7 ) 2 2 4 s y a m a r n t o 、h n a r a m a t o ，ya o k i ，ja l l o y sc o m p ，3 1 ( 1 9 9 5 ) 3 1 0 d n a g e n g u s t ，h w e n z a le t 越，j a l l o y sc o m p ，2 3 i ( 1 9 9 5 ) 3 0 7 s y a m a m o t o ，hn a r a m o t o ，ya o k i ，ja l l o y sc o m p ，2 5 3 2 5 4 ( 1 9 9 7 ) 6 6 h s a k a g u c h ie ta 1 ，j a p p l p h y s 6 4 1 2 ( 1 9 9 8 ) 8 8 8 k i c h i i i l u r ae ta 1 ，j ，v a c s c i t e c h n 0 1 a ，3 ( 1 9 8 4 ) 1 3 4 1 1 3 4 6 k i c h i m u r ae ta 1 j v a c s c i t e c h n 0 1 a ，4 ( 1 9 8 8 ) 2 5 4 1 2 5 4 4 a e p r o d r o m i d e se ta 1 ，v a c u u m ，6 0 ( 2 0 0 1 ) 3 5 h s a k a g u c h ie ta 1 ，j a l l o y sc o m p ，2 0 9 ( 19 9 4 ) 7 t s a k a ie t a l ，j a l l o y sc o m p ，2 0 9 ( 1 9 9 3 ) 1 8 2 l z a l u s k ie ta 1 ，j a l l o y sc o m p d ，2 5 3 2 5 4 ( 19 9 7 ) 7 0 s m l e e e ta 1 ，i n t e r m e t a l l i c s ，8 ( 2 0 0 0 ) 7 8l yj y o o ne ta 1 ，t h i ns o l i df i l m s ，3 5 0 ( 1 9 9 9 ) 1 3 8 k a s h i d ae ta 1 ，f u s i o ne n g d e s i g n ，3 9 4 0 ( 1 9 9 8 ) 1 0 4 9 l q s h je ta i ，j v a c s c i t e c h n 0 1 a ，18 ( 2 0 0 0 ) 2 2 6 2 m m a r t i ne ta 1 ，j a l l o y sa n dc o m p ，2 3 8 ( 1 9 9 6 ) 1 9 3 6 瞄陋阳郾眇即阱瞰瞰m田郾眇m 第二章实验方法及原理 2 1z r 和n i z r 薄膜样品的制备 溅射镀膜是真空镀膜技术中较容易控制合金成分的一种方法。由于溅射原子 比蒸发原子的能量高达1 2 个数量级，且在成膜过程中基片始终具有较高的附 着力。在磁控溅射方法中进一步利用了磁场束缚电子运动和增加电子与分子碰 撞动能的原理，使之具备了放电电压低、基片温升小和沉积速率高的特点 1 ，2 1 。 本研究中样品的制备将采用本实验室的j p g - 4 5 0 型磁控溅射镀膜机。 该镀膜机改进后，两个直流( d c ) 溅射靶和一个射频( r f ) 溅射靶都运转 良好，经烘烤后本底真空度可达5 1 0 4 p a ，比原来提高了近两个数量级。图2 1 显示了溅射靶位和样品架示意图。 图2 1 溅射靶位于样品架示意图 l 、2 一d c 靶，3 - r f 靶，4 分子泵抽气入口，5 一样品台 f i g 2 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fp o s i t i o nb e t w e e nt h es p u t t e r i n gt a r g e t sa n ds a m p l e s 镀膜用的所有基片为m o 片( 1 5 1 0 2r n m ) 。薄膜厚度采用溅射时间近似 控制，即在一定薄膜成分及工艺参数下，用卢瑟福背散射( r b s ) 方法可较精 确的测定在一定时间内沉积在基片上的薄膜厚度，求出相应的薄膜沉积速率。 各样品的镀膜工艺参数如下表： 表2 1z r 、t i 和n i 工艺参数 样 品z rt in i 本底压强( p a ) 4 1 0 44 1 0 4 4 1 0 4 旋转电压( v ) 6 66 放电气压( v ) o 5 0 70 5 溅射电压( v ) 1 5 01 5 0 采用射频溅射 溅射电流( i ) 0 3 o 3 膜厚( a )2 0 0 02 0 0 0 1 5 0 i 基片偏压( v ) 一4 0 4 04 0 2 2 氢化样品的制各 等葡面体氢化实验采用百上述的d c 溅射系统，样品放置在阴极表面上。典 型的氢化条件为：放电压强为1 7 2p a ，放电电压v = 3 t 0v ，放电电流 i = o 0 2 2 0 0 2 7 a ，等离子体氢化时间为l o m i n 。放电时的样品温度用热电偶测 量，此放电功率下的样品表面温度t 约t 2 0 。c 。当样品在3 1 0 v 和0 1 0a 的放电 条件下，温度约1 6 0 。c 。气体氢化在一台新建的超高真空吸放氢测试系统中进 行。系统的本底压强为2 1 0 一p a ，放置在石英管内的样品可在管式炉内加热， 温度最高可达8 0 0 。c 。为比较起见，z r 薄膜样品氢化前不进行真空退火激活，吸 氢压强为o 2p a 。 2 3 离子柬分析 离子束分析方法是本世纪6 7 0 年代伴随着半导体工业中的离子注入工艺 和各种薄膜技术的发展应运而生的，现在已经成为了一种较为成熟和完备的分 析手段。由于它所特有的无损、快速、灵敏度高等特点，使其在材料科学，环 境科学和能源科学领域得到广泛的应用。常用的离子束分析方法有卢瑟福背散 射分析( r b s ) 、前向弹性反冲测量( e r d ) 和核反应分析( n r a ) 等。本试验 采用r b s 分析薄膜的测成分和厚度，高能背散射分析样品的c 、o 杂质和e r d 分析样品的h 含量。关于常规r b s 原理和技术可祥见文献 3 ，4 】a 这里仅简单 叙述c 、o 等轻元素的高能背散射及h 的r e d 分析原理和特点 5 ，6 1 2 3 1 高能离子背散射 背散射分析的灵敏度由散射截面及样品的性质决定。对应重元素样品中的 轻元素杂质分析，由于轻元素的k 因子值小于重基体元素k 因子值，在能谱上 基体元素的谱线将会干扰杂质元素的谱线( 从轻元素上散射的粒子能谱叠加在 重元素基体的背散射谱上) 。同时，由于轻元素的卢瑟福背散射截面小，这样就 使分析轻元素的灵敏度较差。 提高入射离子能量，它与靶粒子之间的相互作用势不仅是库仑势，核势也 增加进来，背散射截面偏移卢瑟福截面，在某些能量区域，对有些轻元素会出 现很强的共振，截面值远大于卢瑟福截面，这一性质可以提高分析重元素基体 上的轻元素分析灵敏度。而且，根据质量分辨公式a m ：生磐【3 】，提高 研lc 0 入射离子能量e 0 可使质量分辨率提高。式中，m 。，m 2 分别为入射离子和靶原子 的质量，e d 为系统总的能量分辨率。 本试验中，采用了6 6 m e v 的4 h e ”离子背散射分析，其散射截面由关系式 盯( e ) = k e g 。( 凰) 求出。式中，o 。( e 。) 为2 m e v 的h e 离子卢瑟福散射截面，k 。为 试验能量下的非卢瑟福散射截面与o 。( e 。) 的比值。由散射截面o ( e ) 可求得单位 面积上的c 、0 元素的杂质含量，即面密度 ”器o - ( e ) ( 2 _ 1 ) 1 q d 式中，q 一探测器的立体角，q 一入射的离子数，y 一杂质峰的面积计数，a 一 入射离子与平面法线的夹角。 另外，若q 、q 不能精确知道，它也可从基体样品的表面谱高度日：作为参 考求出。也即用下列公式求解表面杂质含量 ，：y _ o s ( e o ) s e ( 2 2 ) 硪a ( e ) 】： 式中，。( e 。) 为h e 对基体元素的高能散射截面积，6e - 为能量道宽， 知】；为 阻止截同，可用表面f 能量迎似计鸭挈。 2 3 2e r l l 分析 弹性反冲法测量轻元素的分布，其原理类似于r b s 分析技术，都是利用入 射离子与靶核作用的弹性散射过程，其区别在于前者用较重的离子入射，探测 较轻的反冲粒子；后者是入射、探测同一较轻的粒子。e r d 法的实验原理和几 何安排如下图所示。 图2 3h e 离子e r d a 法测试氢分布的试验安排 f i g 2 3a r r a n g e m e n to f h e + a n ds a m p l ef o re r d am e a s u r e m e n t 当能量e o 、质量m 。的离子以1 2 角入射，在靶内x 深度处与m ：的原子弹性 碰撞，并将其前向反冲出来，根据能量和动量守恒，在反冲角0 方向，反冲粒 子的能量e ， e 2 ：碰1 ，k ：? 堕竺毛c o s z 0 ( 2 3 )。 ( m l + m 2 ) 2 、 其中k 为运动学因子，e 为碰撞前入射离子的能量。 入射离子与靶中氢核在深度x 处碰撞时，考虑入射和出射路径上的能量损 失，出射出样品表面的反冲离子的能量 1 0 e ，= k e o 一【s i x ( 2 4 ) 其中嘲= k ( 警) 。击+ ( 觌丽1 探测反冲粒子时，由于入射离子的前向散射和基体离子的反冲，影响氢的 探测。可在探测器前加适当厚度的吸收膜，利用重离子在物质中的阻止本领比轻 离子大的特点，把前向散射的入射离子和较重的反冲离子刚好吸收掉这时，实际 探测的反冲粒子能量为 e ( x ) = e 3 ( x ) 一五k ( 2 - 5 ) 式中，6e 。为氢核在吸收膜中损失的能量。 e ，能量间隔下的反冲氢核的产额( 反冲能谱) 为 y ( e ，) ，= q q 盯腰c ( e 。) 0 ) z ( 2 - 6 ) 其中n ( x ) 为待测氢元素浓度，or e 。( e 、) 为反冲截面。 在e r d 法中，用来衡量其实用性的主要两个参数是可探测深度x 。，和深度 分辨率6 。它们是两个相互矛盾的量，探测深度越大，深度分辨率越差。深度 分辨率6 。为 疋= 砸，【习( 2 7 ) 其中6e 。是系统总的能量分辨率，它包括：( 1 ) 探测器的能量分辨率6e d ；( 2 ) 探测器的张角及束的发散引起的能谱加宽6e g ；( 3 ) 入射束在靶内的能量歧离 及出射束在靶内和吸收膜中的能量歧离嬲二；( 4 ) 离子在前进中的多次散射引 起的角度加宽和横向展宽硒名。这些能量发散因素可看作是相互独立的，且具 有高斯分布，因此 3 8 e ，2 = 6 e d 2 + 犯；+ ( 6 e 2 ) 2 + ( 龌( 2 8 ) i m 关于e r d 分析中的最佳入射角n 和出射角8 已进行了一些理论和实验研究 7 ，8 ，9 】。这里用d e p t h 程序【8 ，9 】过 行了e r d 的实验参数设计。对于2 m e v 的h e 离子选择1 0 u r n 的m y l a r 膜，取a 等于b ，反冲角度为3 0 。采用重离子 和降低入射离子能量可较大程度的提高探测分辨率，但要根据加速器的能量限 制和探测深度的要求，选择合适的离子能量。若用电磁偏转选择的e r d e b 的方法 1 0 1 或飞行时间e r d t o f 的方法，则可从根本上改善吸收膜而造成的6 ， 大幅度下降。 2 4x 射线衍射( x r d ) 分析 薄膜氢化前后的晶体结构和晶粒大小由x r d ( d m a x2 5 5 0 v ) 确定。x 射线为 c uk 。，衍射采用2o 模式，掠射角为5 。，步长为0 0 2 。，每步6 秒。 对吸氢前样品和h z r 比为1 7 和2 的氢化样品进行x r d 分析。然后把h z r 为2 的样品在5 7 3 和7 7 3 k 下退火后再进行x a v , d 衍射分析。通过衍射测 量吸氢前后薄膜相结构变化，退火前后的相结构变化，i 也可以通过确定相结构0 来估算h ，z r 原子比，验证e r d a 测量的氢含量的准确性。通过s c h r r e t 公式 ( 2e ) = o 8 8x ( 。c o s0 ) 还可求得晶粒尺寸大小。公式中的( 20 ) 为晶粒尺寸 细化引起的衍射峰宽增加， 为c uk 。射线的波长，u 为晶粒尺寸。 参考文献 1 田民波，刘德令编译，薄膜科学与技术手册，机械工业出版社，1 9 9 1 2 】钱振型主编，固体电子学中德等离子体技术，电子工业出版社，1 9 8 7 【3 赵国庆，任织刚主编，核分析技术，原子能出版社，1 9 8 9 【4 朱唯干等编著，皱世昌等译，背散射分析技术，原子能出版社，1 9 8 6 5 孙浩，轻元素的h e 离子非卢瑟福背散射截面研究，博士论文，1 9 9 3 【6 刘家磊等，原子能科学与技术，2 4 ( 1 9 9 0 ) 7 【7 】f p a s z t ie ta 1 ，n u c l i n s 缸 & m e t h b ，5 4 ( 1 9 9 1 ) 5 0 7 【8 】e s z i l a g ye ta 1 ，n u c l i n s t r & m e t h b ，8 5 ( 1 9 9 4 ) 6 1 6 【9 e s z i l a g ye ta 1 ，n u c l i r i s h & m e t h b ，1 0 0 ( 1 9 9 5 ) 1 0 3 【l o 】e s z i l a g ye ta 1 ，n u c l i n s 缸& m e t h b ，1 18 ( 1 9 9 6 ) 3 0 7 第三章等离子辅助条件下的z r 薄膜吸氢动力学 现有的薄膜的吸放氢动力学不能很好的解释等离子吸氢的全过程，为了研究 等离子体吸氢，我们必须寻找一套适合等离子体吸氢的动力学方程。同分子吸 氢相比，等离子体吸氢的全过程除了表面过程外，接下来的动力学过程完全一 样。等离子体跟薄膜表面作用不仅包含了分子与表面的相互作用，更主要的在 于离子、中性粒子和光予与表面的相互作用。 3 1 等离子体与表面的相互作用 氢等离子体与表面作用( 适用于薄膜表面和真空系统器壁表面) 相当的复杂。 一般的表面都吸附着大量的气体，在等离子体吸氢中薄膜表面出现的大量氧化 物污染( s e c t 4 1 ) ，就说明了等离子体对真空系统壁面有着强烈的作用，大量气 体从表面释放出来。在等离子体作用于表面后所表现出来的行为，跟等离子体 和表面作用时的性质有关。在低放电电流时，等离子体作用后，由于表面吸气 效应粒子流密度快速减小。而在很高放电电流的情况下，作用后的粒子流会迅 速的增加。 等离子体跟表面的作用分下面几部分来讲。 3 1 1 背散射( b a c k s c a t t e r i n g ) 具有一定初速度的离子入射穿透表面进入表面层，跟体内原子相互作用。 能量损失因子e 用来表达相互作用势的能量损失情况【l 】： 。： 鱼丝2 墨 。 e2 ( m 】+ m 2 ) z l z 2 ( z f + z ；门) “2 = 而m 面mz 篆赫聃叼 。( 1 +2 ) l z 2 ( z ；门+ z ；) ”2 、7 其中，m 。，z 。和m ：，z 2 分别是入射粒子和靶粒子的原子质量和电荷数，e 是电 子电荷数，a o 是波尔半径，e 入射能量。 当入射能量很高，此时的反射系数相对比较小，以及原子间相互作用的势 能已知时，才能计算出反射系数民( 散射的原子数同入射的原子数之比) 的解 析解。在低能情况下，即e 5 ，氏的计算相对来说比较困难，只能有理论上的 估算值。然而，有试验数据表明了e 和r p 的关系。如图3 1 所示： 一自h n 懈 h 一，! ：二! 逛= 二：= 三筻= 二= = 二塑e 一一 。三：。堕：兰三= ：篁l 兰二二蔓兰= 。咱 ” o l谯1 o1 0 图3 i 不同离子在各种表面上的反射系数k 和能量损失系数e 的关系 f i g 3 1c o m p i l a t i o no fe x p e r i m e n t a lr e s u l t s f o rt h ep a r t i c l er e f l e c t i o nc o e f f i c i e n t 凡i f v a r i o u si o n so nd i f f e r e n ts u r f a c em a t e r i a l sp l o t t e da s af u n c t i o no f t h er e d u c e de n e r g y 豢一 矗一 口 o h e + | 心嚣 雉t i 蝴d 格科t 酚 一n g + 噜瞬j 瞒 t 蛔 + 一d r + i v ；嚣栅t ，棚 i_ ，+ 晰厨肇蚺b 4 n d 稍惝 背散射随着靶原子系数的增加而迅速增加( 如：相同能量的h 离子作用于z r 的反射系数大于t i ) ，但随入射离子的能量增加而减小。对大多数靶原子来说， 1 0 k e v 以上的入射能量对应的背散射不超过1 0 。 能量发射系数r e ( 散射后的能量同入射前的能量之比) 可以根据经典碰撞 力学计算出来。图3 - 2 展示了能量损失因子和r e 之间的关系。r e 随着入射角度 图3 2 各种不同离子在不同表面上的能量反射系数r e 同e 的关系图( 图中的数据 符号说明见图3 1 ) f i g 3 2c o m p l i c a t i o no fe x p e r i m e n t a lr e s u l t sf o rt h ee n e r g yr e f l e c t i o nc o e f f i c i e n tr eo f v a r i o u si o na n ds u r f a c ec o m b i n a t i o n s 的增加而增大。反射出的粒子平均能量( 包括中性粒子) 般为入射能量的5 0 。 3 1 2 俘获和再释放( t r a p p i n ga n dr e - e m i s s i o n ) 没有背散射的那部分离子，由于晶格内原子的作用，速度逐渐降低到晶格 中的热速度。这部分原子，有些继续向体内扩散直到捕获在晶格内，有些则向 表面扩散通过热释放或其它途径回到真空系统中。 试验表明【2 】，在一般的放电条件下，等离子流都比较大，氢原子在亚表面 层的浓度很快就会达到与体内原子相当的浓度。由于氢离子入射到体内的深度 相对材料厚度来说非常的小，就会在近表面层形成一个很高的氢堆积，形成一 定的浓度梯度。这样会导致氢原子向表面扩散的原子比向体内扩散的原子多， 向表面扩散的柬流甚至可以达到和入射束流相当的大小。 再释放出来的气体流与时间的