（无机化学专业论文）新型中性载体离子选择性电极及修饰电极的研究.pdf

摘要 新型中性载体离子选择性电极及 修饰电极的研究 无机化学专业硕士研究生周伟 指导教师柴雅琴教授 摘要 离子选择性电极测定离子的浓度( 活度) ，一般可不经化学分离，设备简单，操作方便， 适用于连续和自动分析，它已经广泛应用于化学研究、生物制药和工业生产监控方面。近年 来电极载体的设计、合成以及开发离子选择电极的应崩范围，是电分析化学和有机或有机金 属化合物研究领域中的一个重要方向。本论文力求探索新型金属配合物的设计和合成，及其 作为中性载体的离子选择性电极的基础研究，并将电极初步应用于环境中阴阳离子的检测。 本文研究内容如下： 1 甘氨酸s c h i f f 碱三核铜( ) 配合物在硫氰酸根离子选择性电极的研究 研究了3 一羧基水杨醛缩甘氨酸s c h i f f 碱三核铜( i i ) 配合物 c u ( i i ) c g s b t 为中性载体的 p v c 膜阴离子电极，该电极对硫氰酸根离子( s c n ) 具有优良的电位响应特征并呈现出反 h o f m e i s t e r 序列行为，其选择性顺序为：s c n - c 1 0 4 r s a l n 0 1 n o r f s 0 4 b r s 0 3 - c l + 。电极在p h 5 0 的磷酸盐缓冲溶液体系中对s c n - 在5 6 x 1 0 。6 1 0 x 1 0 。m o f l 浓度范围 内呈现近能斯特响应，斜率为5 6 3m v l d e c ，检出限为2 0 x l o m o l l 。采用交流阻抗技术和红 外光谱研究了阴离子与载体的作用机理。将电极应用于废水分析，其测定结果与液相色谱法测 定结果基本一致。 2 钻( ) 三唑衍生物在碘离子选择性电极研究中的应用 合成了2 氨基一5 一巯基一1 ，2 ，4 一二唑钴( i i ) 配合物 c o ( i i ) c m e t r 。以该配合物作为中性载体制 备的聚合膜电极对碘离子呈现山高选择性。研究了膜组成、p h 值、离子添加剂、增塑剂对电 极的影响。电极对碘离子在8 5 lo 7 1 0 x 1 0 。m o l l 浓度范围内呈现出近近能斯特响应。斜率 为一5 6 6m v d e c ( 2 5 。c ) 其检出限为5 1 x 1 0 m o l l 。其p h 应用范围为2 q 。采用交流阻抗研究 了电极的响应机理，该电极应心r 丁水中及药物中碘离子含量的测定。 3 有机纳米硅胶修饰的碳糊电极电位检测痕量铬( i i i ) 设计合成了以2 一乙酰基n 比啶纳米硅( a p n s g ) 胶修饰的碳糊电极( c p e ) 用丁对铬离子的检 测。载体含量为7 5 时电极对铬离子在1 0 x 1 0 8 - 1 0 x 1 0 。3 m o l l 浓度范围内呈现能斯特响应， 斜率为1 9 8 士0 2 m y d e c ( 2 5 c ) ，其检出限为8 0 x 1 0 一m o l l ，响应时间为5 5 s 。该电极有较k 的 两南大学硕十学位论文 寿命相对其它舟| 离子而言对铬离子呈现出良好的选择性。电极的p i - i 应用范同为1 卜5 0 。采 刑交流阻抗技术和紫外光谱研究了铬离子与载体的作用机理。该电极应用于食物中铬离子含 量的测定。 关键词：金属配合物离子选择性电极中性载体电位响应高选择性 a b s t r a c t s t u d i e so nn o v e li o n se l e c t i v ee l e c t r o d e sa n dc h e m i c a l m o d i f i e de l e c t r o d e s i n o r g a n i cc h e m is t r ym a s t e rp os t g r a d u a t e ：w e iz h o u s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o ry a q i nc h a i a bs t r a c t t h ei o n - s e l e c t i v ee l e c t r o d ed e t e r m i n ec o n c e n t r a t i o no fi o n s i tn e e dn o tt h r o u g h c h e m i c a ls c o r e i ti sak i n do fa n a l y t i c a lm e t h o dt h a tc a nr a p i d l yd e t e r m i n e s a m p l e c o n t i n u o u s l yw i t hs i m p l es t r u c t u r e ，s i m p l eh a n d l e d ，w i d ep o t e n t i o m e t r i cr e s p o n s er a n g e a n dh i g h l ys e n s i t i v e i th a sb e e na p p l i e di nm a n yd e p a r t m e n t so fi n d u s t r ya n d a g r i c u l t u r ea n ds c i e n c et e c h n o l o g y i nr e c e n ty e a r s ，d e s i g n ，s y n t h s i sa n da p p l i c a t i o no f h i 曲l ys e l e c t i v ea n ds e n s i t i v en e u t r a lc a r r i e r s a r em a i nr e s e a r c hs u b je c t si nt h e i o n - s e l e c t i v ee l e c t r o d es t u d i e s i ti so n eo f t h em o s ti m p o r t a n to ft h er e s e a r c ha r e ao ft h e p o t e n t i o m e t r i cm e t h o d so ft h ee l e c t r o a n a l y s i sa n do ft h eo r g a n i co ro r g a n o m e t a l l i c c h e m i s t r y t h i st h e s i s f o c u s e so ns e e k i n gd e s i g na n ds y n t h s i so fn o v e lm e t a l l i c c o m p l e x e sa n di t su s e da sc a r r i e r si ni o n - s e l e c t i v ee l e c t r o d e t h ep r o p o s e de l e c t r o d et r y t oa p p l i e dt od i r e c td e t e r m i n a t i o nf o ra n i o n sa n dc a t i o n si ns a m p l e p a r t1 s t u d yo nt h i o c y a n a t ee l e c t r o d eb a s e do ng l y c i n es c h i f fb a s et r m u c l e a rc o p p e r ( i i ) c o m p l e x a sn e u t r a lc a r r i e r s an e wt h i o c y a n a t ep v cm e m b r a n ee l e c t r o d eb a s e do n3 - c a r b o x y s a l i c y l i d e n eg l y c i n es c h i f f b a s et r m u c l e a rc o p p e r ( i i ) c o m p l e xa sn e u t r a lc a r r i e ri s d e v e l o p e d ，w h i c hd i s p l a y s a l l a n t i h o f m e i s t e rs e l e c t i v i t ys e q u e n c e ：s c n - c 1 0 4 r s a l n 0 3 n 0 2 。 f s 0 4 b r s 0 3 。 e l 一t h ee l e c t r o d ee x h i b i t sn e r n s t i a np o t e n t i a ll i n e a rr a n g et ot h i o c y a n a t ef r o m5 6 x1 0 由m o l lt o 1 0 xl 0 1m o l lw i t had e t e c t i o nl i m i t2 0 x10 。6m o l la n das l o p eo f 5 6 3m v d e ci np h o s p h a t e b u f f e rs o l u s i o n ( p h 5 0 ) a t2 5 c t h er e s p o n s em e c h a n i s mi sd i s c u s s e di nv i e wo ft h ea c i m p e d a n c ea n di rs p e c t r o s c o p i ct e c h n i q u e s t h ee l e c t r o d eb a s e do nt r i n u c l e a rc o p p e r ( i i ) c o m p o u n d w a su s e dt od e t e r m i n et h et h i o c y a n a t ec o n t e n ti nw a s t ew a t e rw i t hs a t i s f a c t o r yr e s u l t s p a r t2p o t e n t i o m e t r i ci o d i d es e l e c t i v i t yo fp o l y m e r - m e m b r a n es e n s o r sb a s e do i lc o ( i i ) t r i a z o l e d e r i v a t i v e t h e2 - a m i o n 一5 - m e r c a p t o 一1 ，2 ，4 一t r i a z o l ec o b a l t ( i i ) 【c o ( i i ) a m e t r w a su s e da san e wc a r r i e r f o rp r e p a r i n gp o l y m e r i cm e m b r a n es e l e c t i v es e n s o rw h i c he x h i b i t e dh i g ha f f i n i t yf o ri o d i d ei o n t h e e f f e c t so fm e m b r a n ec o m p o s i t i o n ，p h ，t h ei n f l u e n c eo fl i p o p h i l i ci o na d d i t i v e sa n dp l a s t i c i z e ro nt h e 两南大学硕十学侍论文 r e s p o n s ec h a r a c t e r i s t i c so ft h es e n s o rw e r ei n v e s t i g a t e d n l es e n s o rs h o w e dan e a rn e r n s t i a ns l o p e o f 一5 6 6m v d e c a d ef o rri o no v e raw i d ec o n c e n t r a t i o nr a n g ef r o m8 5 x 1 0 + 7 t o1 0 x 1 0 。1m o l l w i t hal o wd e t e c t i o nl i m i to f 5 i x l o 7m o l lt h es e n s o rh a saf a s tr e s p o n s et i m ea n dc o u l db eu s e d o v e raw i d ep hr a n g eo f2 - 8 n l er e s p o n s em e c h a n i s mi sd i s c u s s e di nv i e wo ft h ea ci m p e d a n e e t e c h n i q u e t h es e n s o rw a ss u c c e s s f u l l ya p p l i e dt od i r e c td e t e r m i n a t i o no fi o d i d ec o n t e n tm e n v i r o n m e n t a lw a t e rs a m p l e sa n dm o u t hw a s hs a m p l e s p a n3p o t e n t i o m e t r i cd e t e c t i o no ft r a c ec r ( 1 1 1 ) a tac a r b o np a s t ee l e c t r o d eb a s e do no r g a n i c a i i v n a n o p o r o u ss i l i c ag e l an o v e lc a r b o np a s t ee l e c t r o d e ( c p e ) h a sb e e nc o n s t r u c t e dw i t h2 a c e t y l p y r i d i n e m o d i f i e dn a n o p o r o u ss i l i c ag e l ( a p n s g ) a c t i n ga sb o t ht h ep a s t eb i n d e ra n dar e a c t i v e m a t e r i a lf a c i l i t a t i n gt h ee l e c t r o c a t a l y t i cd e t e c t i o no fc h r o m i u m ( m ) t h ee l e c t r o d ew i t h a p n s gp r o p o r t i o n so f7 5 f w w ) e x h i b i t sl i n e a rr e s p o n s et oc r ( m ) o v e raw i d e c o n c e n t r a t i o nr a n g e1 0 1o 喝t o1 o 10 一m o l lw i t hn e m s t i a ns l o p eo f19 8m v d e c a d e t l l ed e t e c t i o nl i m i to ft h i se l e c t r o d ei s8 0 10 。9m o l l t l l ee l e c t r o d ep r e s e n ta r e s p o n s e t i m eo f 5 5 s ，r e l a t i v e l yl o n gl i f et i m e ，h i g hs e n s i t i v i t yt o w a r dc r 3 + i o ni nc o m p a r i s o nt o o t h e rc o m m o nc a t i o n s t h ep o t e n t i o m e t r i cr e s p g n s ea r ei n d e p e n d e n to ft h ep ho ft h e t e s ts o l u t i o ni nt h ep hr a n g e1 5 5 of o rc p e 1 1 1 e r e s p o n s em e c h a n i s mi sd i s c u s s e di n v i e wo ft h ea c i m p e d a n c et e c h n i q u e t h ep r o p o s e de l e c t r o d ew a s s u c c e s s f u l l ya p p l i e d t od i r e c td e t e r m i n a t i o ni nf o o ds a m p l e s k e y w o r d s ： m e t a l l i c c o m p l e x e s i o n - s e l e c t i v ee l e c t r o d en e u t r a l c a r r i e r i v p o t e n t i o m e t i cr e s p o n s eh i g hs e l e c t i v i t y 独创性声明 学位论文题目：堑型主性羹篮直王垫搔性电拯丞堡笪电拯鲍盟究 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得西南大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文作者： j 乏7 件7 签字日期：2o ，7 年么月2 莎日 l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅。本人授权西南大学研究生院可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：口不保密， 口保密期限至年月止)。 学位论文作者签名： 同书 i l 导师签名： 签字日期：2 ”7 年年月蜷日 签字日期： 缘懈 砷年严月彩日 第一章绪论 曼曼曼皇曼皇曼皇曼鼍曼曼! ! 曼曼曼曼曼曼! i i 一| 。i i i 曼曼皇曼曼曼皇曼! 曼曼曼! 曼曼! 曼! ! ! ! 曼曼曼皇曼曼鼍曼曼曼曼曼皇! 曼! 曼曼 第一章绪论弟一早三百 t 匕 1 1 离子选择性电极概述 离子选择性电极( i o n s e l e c t i v ee l e c t r o d e ，i s e ) 是2 0 世纪中期在分析化学领 域出现的一个崭新分支，是电位分析法六十年代以来最重要的进展。它是一类电 化学传感器，它的电位与溶液中给定离子的活度的对数呈线性关系，对某一特定离 子具有特殊的选择性，对某些离子的测定灵敏度可达1 0 4 数量级。目前已有几十种 商品化离子选择性电极，在临床分析、环保、空间探测、生命科学、自动化装置、 食品和药物分析等多个领域得到广泛应用。 1 1 1 离子选择性电极的基本结构和分类 离子选择性电极是一类指示电极，主要包括三个部分f 1 】 ( 1 ) 敏感膜：这是离子选择性电极最关键的部分，决定电极的性质。不同的离子选择 电极具有不同的敏感膜。其作用是将溶液中特定离子活度转变成膜电位。 ( 2 ) 内参比溶液：含有与膜及内参电极响应的离子。 ( 3 ) 内参比电极：一般用a g a g c l 其作用在于将膜电位引出。 翻缀仅器 比l 乜辍 图1 1 离子选择电极测量原理示意图 1 9 7 5 年f l j p a c 建议关于离子选择电极的命名和分类如下【2 】 1 晶体膜电极：膜材料为晶体物质。 2 非晶体膜电极 刚性基质电极：主要指各种玻璃电极。 流动载体电极( 液膜电极) ：其中又分为三种，j 下或负电荷载体和中性载体。 3 敏化离子电极：此类电极包含有界面反应，将待测物质或中介物质转化为供原 电极测试的离子。可分为气敏电极、酶电极和免疫电极。 4 离子敏感场效应晶体管。 两南大学硕十学传论文 本论文主要内容研究中性载体的p v c 膜电极和化学修饰碳糊电极。 1 1 2 离子选择电极的重要性能参数 ( 1 ) 响应斜率和检测限 以测得的离子选择电极的电位对响应离子浓度的对数做图，所得的曲线为校 准曲线。在一定的工作范围内，校准曲线呈直线，这一直线段为电极的线性响应 范围。当待测离子浓度较低时，曲线就逐渐弯曲，直线部分的斜率为电极的响应 斜率。若响应离子为一价离子，根据能斯特公式计算出来的电极斜率理论值为5 9 m v d e c ( 2 5 。c ) 。当某一电极对离子的响应斜率接近于5 9m v d e c 时，就称该电极具 有能斯特响应。检测限是电极灵敏度的标志，在实际应用中定义为直线段曲线段 延长相交处离子的浓度值。、 ( 2 ) 电位选择性系数 在同一个敏感膜上，可以有多种离子同时进行不同程度的响应，因此膜电极 的响应没有绝对的专一性，只有相对的选择性。某一离子选择电极对各种离子的 选择性，或对不同离子的响应能力，可以用电位选择性系数来表示，系数越小， 表明电极对离子的选择性越好，即离子对电极的干扰越小。 电位选择性系数是一个实验估算值，并非一个严格的常数，它随溶液中离子 活度和测量方法的不同而异。因此，只能用它估算某种电极在使用中的干扰离子 的最大允许量，判断电极在该溶液中的适应性能，而不能用它来计算出电位偏差 后对干扰离子进行校正。 ( 3 ) 响应时间、稳定性、重现性和使用寿命 膜电位的产生是由于响应离子在敏感膜表面扩散及建立双电层的结果，电极 达到这一平衡的速度，可以用响应时间来表示j 离子选择电极的稳定性是指该电 极连续测定某一浓度被测离子时，其电位波动幅度的大小。理想的离子选择性电 极应该具有接近能斯特响应斜率，宽的线性响应范围和低的检测限，对响应离子 具有高的选择性，响应时间短，稳定性好等优点。离子选择性电极的重现性反映 了电极的滞后现象和记忆效应，通常是用电极在1 o 1 0 。3m o l l 和1 0 1 0 。2m 0 1 l 浓度的响应离子溶液间往返测定的电位值的平均偏差来表示。电极的寿命是指保 持电极性能参数不便的时间，电极使用寿命越长，使用价值越大。 1 。1 3 离子选择电极分析方法的特点 与其它分析方法相比，离子选择电极具有许多独特的优点【3 】： ( 1 ) 离子选择电极是一种直接的、非破坏性的分析方法，它不受样品溶液的颜 色，浑浊，悬浮物或粘度的影响，用少量样品即可实现测量。 第一章绪论 ( 2 ) 离子电极分析所需设备简单、操作方便，仪器及电极均可携带，适合现场 测定不需要很多的设备费用及维护费用。 ( 3 ) 离子电极分析速度快，典型的单次分析只需要1 2 分钟。当样品中加入 必要的试剂在搅拌下浸入电极1 分钟后即可读数因此应用电极可以反复测量，达到 减少误差的目的。 ( 4 ) 电极输出为电信号，不需要经过转换就可以直接放大及测量记录因此采用 电极法容易实现自动、连续测量及控制。 ( 5 ) 电极法测量的范围广，灵敏度高，一般可达4 个、5 个或6 个浓度数量级范 围，而且电极的响应为对数特性，因此在整个测量范围具有同样的准确程度。 1 2 离子选择性电极的发展现状 离子选择性电极的发展经历了漫长的历程，最早的出现的离子选择性电极是 c r e m e r 于1 9 6 0 年发现的p h 电极，在这之后的三十年间，离子选择性电极的研究局限 于p h 电极，人们对玻璃电极的组成和性能进行了许多探讨，由于玻璃p h 电极在水溶2 液化学有广泛的应用，特别是一些环境p h 的测定对p h 的特殊要求，对玻璃p h 电极 的探索延续至今【4 邶j 。 晶体膜电极是一大类含有阴离子或者阳离子离子选择性膜电极的结构模式， 最早的研究是1 9 3 7 年k o t h o f f 和s e m d e r s 应用熔融卤化银制备的卤化银片对卤素离 子响应的工作，当时所制备的卤化银晶片对c l 、b r 。和i 。响应分别为5 7 9r n v d e c 、 5 7 4m v d e c 和5 2m v d e c ，并且溶液中的玉泓n 0 4 的存在对电极的响应没有影响，到 1 9 6 7 年r o s s 的研究小组用a 9 2 s a g x 铝u 备的混合压片卤素离子敏感电极，使这种卤 素离子选择性电极的性能得到改善并商品化，从那时起晶体膜电极开始了广泛的 研究，并研制出一系列晶体膜电极【1 卜1 9 1 ，据此发展起来的硫属玻璃电极是一些过 渡金属离子的敏感材料【2 0 伪】，这一类电极中的f e 3 + 离子选择性电极由于其特有的响 应模式而具有重要意义【3 0 , 3 1 】。 f r a n t 和r o s s 于1 9 6 7 年用l a f 3 单晶制备的f 离子敏感膜电极是晶体膜电极成功 的例子，随后f 。离子敏感膜电极成为广泛应用的单晶膜电极 3 2 3 4 1 。由于氟离子的 化学分析很重要，实验操作复杂，对l a f 3 单晶的研究和应用引起了极大的兴趣 【3 5 埘】。至今为止，l a f 3 单晶氟离子选择性电极仍然是仅次于玻璃p h 电极而被广泛 应用的离子选择性电极。 流动载体膜电极的发展可以追溯到1 9 4 3 年s o l l n e r 等用不同方法氧化的火棉胶 响应阳离子和阴离子电极。五十年代，人们用各种不同的基体材料与离子交换树 脂成膜制成阳离子电极。到了六十年代，用聚苯乙烯、硅橡胶等为膜材料制各了 系列离子电极。m o o d y 及t h o m a s 等人从1 9 7 0 年开始大胆改进了液膜电极的结构。 两南支学硕十学亿论文 他们将液膜电极的活性材料固定在高聚物例如p v c 塑料中，制成p v c 塑料膜电 极。这种高聚物电极容易制作，稳定性和寿命等性能有较大的提高，且能够忍受 高浓度的电解质和过量的干扰离子，活性物质的用量也大为减少，因此目前许多 商品电极都已经p v c 化。 通常制备p v c 膜电极的方法是将一定比例的离子交换剂或中性配合载体与增 塑剂、p v c 粉末一起溶解在四氢呋喃或环己酮中，混和均匀，倾倒于平底玻璃容 器中，待四氢峡喃或环己酮挥发后就成为活性物质分布在p v c 支持体中的薄膜( 一 般为0 3 0 5 m m 厚) 。将薄膜切片，用4 的p v c 四氢吠喃溶液粘结至j j p v c 塑料管 的一端，充入内充液和插入内参比电极，即成为p v c 膜电极。 七十年代，对流动载体膜电极的研究进入了成熟阶段。这一时期不仅发明了 采用p v c 为基体的流动载体的膜电极【4 5 1 ，对电极性能的研究已经深入至l 载体分子 的设计【4 6 1 ，并确立了流动载体膜电极的三种形式，即中性载体膜电极、荷正电载 体膜电极和荷负电载体膜电极。 中性载体膜电极是一类不带电荷的载体分子制备的膜电极，最早是p i o d a 等于 1 9 6 9 年制备的氨酸霉素电极，s i m o n 的工作小组于1 9 7 2 年合成非环状c 矿离子载 体，开始了人工分子设计定向合成离子载体的工作。此后列非环状中性载体由 s i m o n ，j , 组合成并制备出了包括氢、钠、钾、镁等离子敏感电极【4 7 1 5 0 1 ，用大环冠醚 制备了碱金属阳离子电极，还发现了这一类载体对伯胺类化合物有良好的响应 5 1 , 5 2 1 ，一些含杂原子的中性载体获得了对过渡金属离子的良好响应【5 3 只】。 作为离子选择电极膜中的金属离子载体，结构上主要特征有： ( 1 ) 亲脂性载体及载体与金属离子形成的配合物，在膜相中有足够的可溶性。 载体分子结构中，由一定数目的极性配位基形成适合于某一阳离子配合的亲水部 分，而非极性基团则形成围绕配位基团的亲脂部分，即结构上具有二重性。 ( 2 ) 配合能力载体能与阳离子形成相当稳定的配合物，并具有适当的稳定常 数。如果配合物过于稳定，不利于界面交换；配合物不稳定，则不能够起到载带作 用。 ( 3 ) 流动性与亲脂性相适应，只要载体大小保持适度，即可保证所形成的配合 物有一个合适的淌度。 ( 4 ) 动力学性质在膜界面的离子交换速率，要适应于膜电极所要求的响应时 间。一般来说，电极达到交换平衡所需的时间越长，电极的响应时间也越长。这 就要求载体具有较好的曲绕性，以保证构型改变较为容易。 荷正电载体膜电极的研究是从季铵盐载体开始的，其它的荷电载体如季磷盐、 四苯砷及碱性染料化合物。这类载体电极对阴离子选择性系数遵循h o f m e i s t e r 规则 5 5 , 5 6 j ，通过对季铵盐中四个烷基链的改变，获得对电极性能的改善，但是其选择 4 第一章绪论 性系数仍遵循h o f m e i s t e r 规则。 荷负电载体制备的阳离子选择性电极主要有烷基磷酸酯载体用于制备钙和镁 离子电极【5 7 ，s 8 1 ，四苯硼酸盐【5 9 囊0 1 用于制备钾离子电极以及一系列药物电极，许多大 环阴离子后来被用于制备生物碱药物离子选择性电极，根据软硬酸碱理论，人们 合成了含n 、s 和o 杂原子的荷负电载体制备过渡金属离子电极f 6 1 删。 1 3 离子选择性电极的载体类型 在药物、环境及临床分析中，对于一些常见离子大多数仪器分析方法测定它 们较困难，而溶剂聚合膜( s p m ，即增塑的p v c 膜) 离子选择性电极不但测定快 速准确、性能优良而且制作简便、寿命较长，因此一直受到化学工作者的关注【蹦9 1 。 对于连续流动体系的检测和有关生理过程的研究，特别是对生物活体样品的测量， 离子选择性电极分析方法具有独特的优势。而电极载体的设计合成则成为研究离 子选择性电极的关键，也是近年来配位化学研究的热门课题之一。 1 3 1 阳离子识别载体 要设计一种对硬酸阳离子具有高度选择性的中性载体，必须具备下列条件： ( 1 ) 配位数和腔体大小：中性载体应为多齿配体，并由一定数目的极性基团形 成构型稳定的腔体，腔体的大小适应于欲配合的阳离子，能够将阳离子锁于固定 的位置。而非极性基团则形成围绕配位基的亲脂层。 ( 2 ) 配位原子：对于硬酸阳离子，含氧原子的极性配位基团，可以优先作为配 位原子。氮原子则引起不合需要的质子化效应。 ( 3 ) 配位中心排列：这些中心排列应有利于和非溶剂化的裸阳离子生成五元或 六元鳌合环。 ( 4 ) 配位位体的大小：围绕中心离子的配位体层越薄，则对二价阳离子的选择 性越优于一价阳离子。应用极性溶剂时，这点尤其重要。 ( 5 ) 配位定域体的偶极矩：偶极矩增大，配合物稳定性也增大，在其它参数保 持恒定时，对二价阳离子的选择性优于同样大小的一价阳离子。 1 3 1 1 超分子体系 超分子体系是由多个分子通过分子间非共价健作用力缔合形成具有某种特定 功能和性质的实体或聚集体。分子识别是形成超分子体系的基本特征，也是超分 子的基本构造规则。当主体对客体有选择性识别作用时，表现为主体( 或客体) 的电 化学性质或光电性质发生改变。通过这一变化，可以检测主客体分子的作用常数 或确定其含量。另外，主体对客体的识别作用的研究有助于开拓新型的生物电化 两南大学硕十学位论文 学传感器。 冠醚是具有( c h 2 c h 2 x ) n ，x = o ，n ，p ，s 的结构单元的环状化合物，这一大 环化合物可以称为第一代超分子。冠醚是一类人工合成的受体，由于冠醚在离子 选择性方面具有重要的应用价值，因此，如何设计对单一金属离子具有高选择性， 即能识别某一离子的冠醚，一直是人们所面临的具有挑战性的课题。苯并冠醚的 苯环具有很强的吸电子效应，降低了冠醚环上醚氧的碱度，因此减弱了其对金属 离子的络合能力。为了改变母体冠醚对阳离子的键合能力和配位选择性，人们设 计并合成出了许多具有供电子效应的臂式冠醚。与母体相比，这类在侧臂上具有 额外供电子基团的臂式冠醚提高了对离子的键合能力和配位选择性。在苯并冠醚 的苯环上引入不同的供电子基团是设计合成功能臂式冠醚的一个重要途径，且日 益引起人们的重视【7 0 】。 m p = i1 ，p = 22 ，p = 33 图1 2 冠醚载体 环糊精( c d ) 作为第二代超分子的构筑子，早在1 8 9 1 年v i l l i e r s 就从淀粉降解 产物中得到。常见环糊精有三种类型：a c d ，p c d ，7 一c d ，它们分别由6 ， 7 和8 个d ( + ) 毗喃葡萄糖环构成。b a l e s | n j 等以一系列部分辛基化的。c t c d ，p c d ，7 一c d 作为电活性物质研制的离子选择性电极，能够选择性的识别n h 。+ 、 n n l e 4 十和n e t 4 + 等离子和测定体内乙酸胆碱的含量。 杯芳烃作为第三代超分子主体化合物，是由苯酚与甲醛经组合反应而生成的 一类环状低聚物。这一类大环化合物不仅其环状结构具有多种构象，而且具有好的热 稳定性及化学稳定性，经衍生化后某些衍生物有很好的溶解性。m c k e r v e y 利用杯芳 烃乙酰衍生物，制成了第一支杯芳烃载体钠离子p v c 膜电极【7 2 1 ，并用于血液中钠离 子的测定。之后，大量以杯芳烃为活性载体的金属阳离子选择性电极相继研制成功口孔。 主要有碱金属离子包括n a + 1 7 4 1 、k ，【7 5 1 、c s + e 7 6 】等离子选择性电极，实验工作者还相继 研究了金属离子p b 2 + 、c u 2 + 等离子选择性电极 7 7 - 8 13 和氢离子选择性电极1 8 孙。 1 3 1 2 天然大分子化合物 在离子选择性电极载体中，对中性载体的研究首先是从天然大分子化合物开始 的【8 3 】。自从缬氨霉素钾离子选择性电极研制成功之后，又使用天然大分子化合物研 第一章绪论 制出一些其他的的电极【8 4 埘j ，但这些化合物在离子选择性电极中的实际应用开发尚 少【8 8 】。 h 图1 3 天然大分子化合物载体 但是，对品种繁杂、数目众多的待测离子，要找到对应的具有选择性的天然大 分子化合物，这显然是不现实的。而且，仅根据某些化合物的配位性能去推测它们 作为离子选择性电极载体的响应性能往往是困难的。例如，叶绿素事实研究较多 并且已能人工合成的一种天然化合物【8 9 】，它对镁离子具有很好的配位作用能力，但 将它作为载体制备的离子电极对镁离子并无满意的电位响应性能m 】。 1 3 1 3 开链大分子化合物及长链烷基叔胺 这里所说的开链大分子化合物主要指那些与金属离子生成配合物时形成环状 化合物的一类合成载体这也是一类重要的中性载体，它具有与冠醚一样的高选择 性等特点，而是由于结构的多样化，有可能合成数目更多的品种【9 l 】。 1 9 9 7 年s i m o n 小组报道了基于人工合成的质子中性载体并研制成p h 液膜电 极，这个以3 羟基- n 十二烷基2 吡啶甲酰胺为中性载体的p v c 膜p h 电极，可用 于在典型的胞内和胞外离子背景( 含有n a + 、k + 、c a 2 + 和m 9 2 + ) 条件下进行生理 液氢离子活度的测定。s i m o n 小组所研制的中性载体p v c 膜p h 电极，曾被认为 是中性载体电极的最主要的进展f 9 2 】。1 9 8 6 年s i m o n 又报道了数种氢离子载体吴海 龙与俞汝勤教授用对甲基二正十八胺等制备p v c 膜p h 电极【9 3 蚓。1 9 9 2 年袁若和 俞汝勤教授研制出以二辛基十八胺为载体的p v c 膜p h 电极【9 5 】。 个v v 小m f 式y ( ! 爻讼 v v v v v v v v v d i o c t y l o c a d e c y l a m i n et r i n - o c t a d e c y l a m i n e 图1 - 4 中性载体的结构 1 3 2 阴离子载体的发展 一些易形成阴离子的非金属元素，大多数仪器分析方法测定它们较困难，而 采用离子选择性电极( i s e ) 法能较好完成分析任务。对于连续流动体系的监测和 有关生理过程的研究，特别是对生物活体内的测量，i s e 法具有独特的优势近年 来，许多金属配位化合物由于其具有特殊的空间构型及适宜的路易斯酸度而被用 7 两南大学硕十学位论文 作阴离子选择性电极( a i s e ) 的电活性物质，大大促进了i s e 的发展，并为i s e 电极载体的选择提供了丰富的来源。 1 3 2 1a n t i h o f m e i s t e r 选择性行为 这种电极的选择性次序与经典的h o f m e i s t e r 选择性序列不符，又称为 a n t i h o f m e i s t e r 选择性行为。到目前，具有反h o f r n e i s t e r 选择性行为的电极载体的 研究己得到了飞速发展。从六十年代以来，大量新型金属配合物的涌现，并将其 作为新型电极载体应用于选择性电极的开发和研制，扩大了配位化学及电化学的 研究领域，并且在实际应用方面也日显其重要性。 r 肌r v _ k ：入入八入1 y 八 ” ： 1 v 、认 m t d a c2h t o a i 图1 - 5 离子添加剂的结构 特别是近几年来，研制具有反h o f m e i s t e r 行为的阴离子选择性电极己成为载 体膜电极的主要研究方向之一，反h o l m e i s t e r 行为的传感器材料的研究已经成为 化学传感器领域里扩展极其广泛的部分。许多金属配位化合物由于其具有特殊的 空间构型及适宜的l e w i s 酸度而被用作阴离子选择性电极的电活性物质。研究者 们设计合成了几类新型的高选择性电极载体，如s c h i f f 碱金属配合物、酞菁金属配 合物、卟啉金属配合物、金属汞有机化合物、仿生离子载体及其他类金属化合物 等已被广泛用于阴离子电极的制备。 1 3 2 2 维生素b 1 2 衍生物电极载体 19 8 4 年，s i m o n 研究小组研制出基于维生素b 1 2 的脂溶性衍生物为载体的阴离 子选择性电极，且呈现出反h o f m e i s t e r 行为，优先响应s c n 。这些阴离子电极的 高选择性主要取决于阴离子载体与对应的阴离子之间强的相互作用以及阴离子载 体的几何空间构型等因素。1 9 8 5 年，s c h u l t h e s s 研究小组研制出基于维生素b 1 2 的疏水性衍生物对n 0 2 具有最佳响应的载体膜电极1 9 6 。 1 3 2 3 金属卟啉、酞菁衍生物及其衍生物载体 自从1 9 8 6 年s i m o n 研究小组研制出金属卟啉衍生物为载体且呈现反 h o f m e i s t e r 行为的阴离子选择性电极，如研制的以c o ( i i i ) p b 啉衍生物和m n ( i i i ) n b 啉衍生物为载体的电极对s c n 呈现出高的选择性和优良的电位响应性能， 9 7 , 9 3 1 这 一成果迅速被人关注，1 9 8 8 年，h o d i n a r 等人用类似c o ( i i i ) o t 啉衍生物研制出亦优 先响应s c n 的阴离子电极i 吲。同年，m e y e r h o f f 研究小组对m n ( i i i ) 口b 啉衍生物作 载体的电极进行研究时也得出同样的结论，该电极具有反h o f m e i s t e r 序列行为； 此外，还对卟啉环结构对电极性能的影响作了详细的研究，发现电极对阴离子的 第一章绪论 选择性不仅与载体分子的中心金属离子有关，还与卟啉坏结构有关【1 0 。次年，该 小组又研制出基于s n ( i v ) n b 啉衍生物作载体的离子选择性电极对水杨酸根离子 ( s i n ) 具有优良的电位响应和高的选择性【1 0 1 】；并用放射同位素示踪方法研究了水杨 酸根离子与中心金属离子s n ( i v ) 之间的相互作用。1 9 9 4 年以来，俞汝勤、袁若研 究小组研制出基于具有类似结构的金属铁、镍、双核锰和铟卟啉配合物的s c n 。，i 。 离子选择性电极，。近来，以金属卟啉衍生物为载体且呈现反h o f m e i s t e r 序列的离 子选择性电极的研究己多见文献报道1 1 0 0 。1 0 8 1 ，2 0 0 0 年，张小兵研究小组以锰卟啉为 载体研制出b f 4 。离子选择性电树啪】。2 0 0 4 年，h y ok y o u n gl e e 利用卟啉衍生物 为载体，研制出n 0 3 离子选择性电极。这就大大地拓展了金属1 1 卜啉及其衍生 物在电化学传感器方面的应用研究。 r r r r 。4 | o，2r o r ：h 八八八r ：h 八 r 图1 - 6 金属卟啉衍生物载体 金属酞菁及其衍生物为