（无机化学专业论文）层接层自组装无机有机纳米功能复合膜.pdf

摘要 f 构筑具有光、电、磁等性质的无机有机纳米复合膜材料是当今材 料科学中的一个研究热点4 7 本论文工作以制备具有光电功能特性的多 金属氧酸盐无机有机纳米复合膜材料为主要研究方向，利用层接层 自组装技术，使用含铕镧系多金属氧酸盐( 包括【e u ( p 2 w 1 7 0 6 1 ) 2 】1 7 。、 e u ( s i w u 0 3 9 ) 2 “辛l l e u ( w s o i s ) 2 ”) 与聚电解质、k e g g i n 型多金属氧酸 盐【a s i w l 2 0 4 0 4 一与部分掺杂的导电聚合物聚苯胺、以及k e g g i n 型多 金属氧酸盐i n s i w l 2 0 4 0 】4 与两种有机染料分子( 罗丹明b 和罗丹明 6 g ) ，制备出有序且稳定的无机有机纳米复合膜。另外，利用层接层 自组装技术与原位化学反应相结合的方法，制备出含有半导体z n s 纳米粒子的多层复合膜。采用u v v i s 光谱、f t i r 光谱、x 射线光电 子能谱、椭圆光度法、扫描电子显微镜、原子力显微镜、透射电子显 微镜、荧光光谱和标准四探针技术对所制备的纳米复合膜进行了组 成、结构和性能表征。 研究结果说明，上述各种无机和有机组分均被掺杂到复合膜中，且 保持原来的结构和性能。复合膜的特征吸光度和膜厚度随着双层数的增 加而线性增长，而且也随所使用的沉积浓度的增加而增加。复合膜在广 泛的沉积浓度范围内均表现出线性( 或近似线性) 的层按层均匀规则的生 长，膜表面在很大面积内比较均匀平坦。复合膜具有良好的热稳定性和 环境稳定性。z n s 纳米粒子在多层膜中是相当单分散的，直径为3 0 - 4 0 n m 左右。含铕多金属氧酸盐聚电解质无机有机复合膜在室温下均显示出 e u 3 + 离子的特征红光发射，而且发射峰强度随双层数的增加而增长。 k e g g i n 型多金属氧酸盐一聚苯胺复合膜的电导率数量级约为1 0 3s c m l 。 k e g g i n 型多金属氧酸盐- 染料复合膜均显示出染料分子的特征发光，发 射峰强度随双层数增加而几乎线性增长，而且从极低浓度的染料溶液制 备的超薄复合膜即可达到极高的发光强度。另外，含有z n s 纳米粒子的 多层复合膜显示出z n s 纳米粒子的特征蓝光发射。扛 关键词：无机有机复合膜；层接层自组装；多金属氧酸盐；纳米粒子； 光致发光；导电恸 a b s t r a e t i n o r g a n i c - o r g a n i cn a n o c o m p o s i t e e l e c t r i c a l ，a n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s a r e f i l mm a t e r i a l sw i t h o p t i c a l ， o n eo ft h er e s e a r c hf o c u s e si n c o n t e m p o r a r ym a t e r i a l ss c i e n c e m yd o c t o r a ld i s s e r t a t i o np l a c e se m p h a s i s o nt h e p r e p a r a t i o n o f p o l y o x o m e t a l a t e - b a s e di n o r g a n i c - - o r g a n i c n a n o c o m p o s i t e f i l m sw i t h i n t e r e s t i n g l u m i n e s c e n to r e l e c t r i c a l l y c o n d u c t i v e p r o p e r t i e s b y m e a n so ft h e l a y e r - b y - l a y e rs e l f - a s s e m b l y t e c h n i q u e ， o r d e r e da n ds t a b l e i n o r g a n i c o r g a n i cn a n o c o m p o s i t e f i l m s c o n s i s t i n go fe u r o p i u m c o n t a i n i n gl a n t h a n i d ep o l y o x o m e t a l a t e s ( i n c l u d i n g e u ( p 2 w 1 7 0 6 1 ) 2 1 1 7 e u ( s i w l l 0 3 9 ) 2 1 3 ，a n d e u ( w 5 0 l8 ) 2 】9 ) a n d p o l y e l e c t r o l y t e s ，ak e g g i n - t y p ep o l y o x o m e t a l a t e 0 - s i w l 2 0 4 0 + a n d p a r t i a l l yd o p e dp o l y a n i l i n e ， 一s i w l 2 0 4 0 4 。a n d t w o o r g a n i cd y e s ( r h o d a m i n eba n dr h o d a m i n e6 g ) ，r e s p e c t i v e l y , h a v eb e e nf a b r i c a t e d i n a d d i t i o n ，z n sn a n o p a r t i c l e c o n t a i n i n gm u h i l a y e rf i l m sh a v eb e e np r e p a r e d b yc o m b i n a t i o no ft h el a y e r - b y - l a y e rs e l f - a s s e m b l yt e c h n i q u ew i t hi ns i t u c h e m i c a lr e a c t i o n t h ec o m p o s i t i o n ，s t r u c t u r e ，a n dp r o p e r t i e so ft h ea s p r e p a r e dc o m p o s i t ef i l m sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e d i n d e t a i l b yu v v i s ， f t i r ，a n dx r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r a , e l l i p s o m e t r y , s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y , a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y , t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y , f l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p y , a n ds t a n d a r df o u r - p r o b et e c h n i q u e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h ea b o v ei n o r g a n i ca n do r g a n i c c o m p o n e n t sw e r ei n c o r p o r a t e di n t ot h ec o m p o s i t ef i l m sa n d t h e i ri d e n t i t i e s w e r ep r e s e r v e d t h ec h a r a c t e r i s t i ca b s o r b a n c e sa n df i l mt h i c k n e s s e so ft h e f i l m si n c r e a s e dw i t ht h en u m b e ro f b i l a y e r sa n da l s ow i t i lt h ed e p o s i t i o n s o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n s t h ec o m p o s i t ef i l m se x h i b i t e dl i n e a r ( o rn e a r l y l i n e a r ) ，u n i f o r m ，a n dr e g u l a rl a y e r - b y l a y e rg r o w t hi n aw i d er a n g eo f d e p o s i t i o n s o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n s t h ef i l m ss h o w e dau n i f o r ma n d s m o o t hs u r f a c ei nal a r g ea r e aa n dg o o de n v i r o n m e n t a la n dt h e r m a l s t a b i l i t i e s t h ez n sn a n o p a r t i c l e sw e r ew e l l d i s p e r s e di nt h em u l t i l a y e r f i l m sw i t hs i z e so fc a 3 0 4 0n m t h e c o m p o s i t e f i l m s c o m p r i s i n g e u r o p i u m c o n t a i n i n g l a u t h a n i d e p o l y o x o m e t a l a t e s a l le x h i b i t e dt h e c h a r a c t e r i s t i cr e dl i 曲te m i s s i o n so fe u ”i o na n dt h ee m i s s i o ni n t e n s i t y i n c r e a s e dw i t ht h en u m b e ro f b i l a y e r s t h ef i l m sm a d eu po fk e g g i n - t y p e 一s i w l 2 0 4 0 + p o l y a n i o n a n d p o l y a n i l i n e h a dc o n d u c t i v i t i e sw i t ha m a g n i t u d e o f10 。3sc m t h e c o m p o s i t e f i l m sa s s e m b l e df r o m 【一s i w l 2 0 4 0 + a n dd y em o l e c u l e ss h o w e dc h a r a c t e r i s t i cl u m i n e s c e n c eo f t h e d y e sa n dt h ee m i s s i o ni n t e n s i t y i n c r e a s e da l m o s tl i n e a r l yw i t ht h e n u m b e ro f b i l a y e r s m o r e o v e r ，e x t r e m e l yh i 出l u m i n e s c e n ti n t e n s i t yo f t h e c o m p o s i t ef i l m sc a nb eo b t a i n e db yu s i n gd y es o l u t i o n sw i t hv e r yl o w c o n c e n t r m i o n s f u r t h e r ，t h em u l t i l a y e rf i l m sc o n t a i n i n gz n sn a n o p a r t i c l e s e x h i b i t e db l u el i g h te m i s s i o n r e s u l t i n gf r o m z n s n a n o p a r t i c l e s k e y w o r d s ：i n o r g a n i c - o r g a n i c n a n o e o m p o s i t ef i l m ，l a y e r - b y l a y e r s e l f - a s s e m b l y ，p o l y o x o m e t a l a t e ，n a n o p a r t i c l e ，p h o t o l u m i n e s e e n c e ， e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研 究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注 和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研 究成果，也不包含为获得东北师范大学或其他教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：挝 日期： 盘查：盘 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学 位论文的规定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门 或机构送交学位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保 存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：逊指导教师签名：砭驾丝生 日期：巡：凸日期：丝，5 1 ， 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：丕j e 垣菹太堂丝堂堂瞳 通讯地址：丕j b 垣萱盍堂业堂堂瞳 电话：5 2 盟! 邮编：1 3 q q 2 1 第一章绪论 1 1 有序纳米超薄膜 在过去的二三十年中，材料科学已经发展成为一个多学科互相交 叉的领域，除了包含经典的金属和无机物以外，还包括有机物、聚合 物、甚至生物组分【l - 3 j 。多组分复合材料可以将各组分的物理、化学性 质结合在一起，从而有可能产生出更先进、更复杂的器件功能，并使 组装体系的稳定性大大提高。但是，由于先进的器件功能强烈依赖于 局部化学环境，因而这类器件通常要求在纳米水平上控制分子的取向 和组织，这就迫切需要发展一种能够控制多组分纳米结构的组装方法。 一条可能的路线是，将单分子层连续地沉积到平面固体载体上以 形成多分子层，多层中的组分在纳米尺度上的排列至少在一维( 沿着层 的正交方向1 上可控。这种方法实现了功能性宏观器件的一个先决条 件：纳米水平有序性和宏观取向之间的固定关系。为了充分开发功能 性组装体系，不仅有必要了解分子之间的相互位置或取向( 例如纳米尺 度上有序或相分离的液晶、共聚物或沸石体系) ，还要了解它们的宏观 配位环境。只有具有如此结构层次性的材料才能保证材料中的分子特 性在宏观器件( 如有机波导或生物传感器) 中得到充分地开发和利用1 4 j 。 在简单的多层体系中，这种要求被简化为各层的顺序和分子相对 于层正交方向的取向。目前，能够满足这种要求，并能制备出高度有 序超薄膜的三种主要的制膜方法是：l a n g m u i r - b l o d g e r ( l b ) 技术1 5 6 j 、 基于化学吸附o 】的自组装( s e l f - a s s e m b l y , s a ) 技术和层接层自组装 ( l a y e r b y l a y e rs e l f - a s s e m b l y , l b l ) 技术【l ，i 。”j 。 1 1 1l a n g m u i r - b l o d g e t t ( l b ) 技术 l a n g m u i r b l o d g e r ( l b ) 技术是由两亲性分子在气液界面铺展形成 单层膜，然后借助特定的装置将其转移到固体基片上形成单层或多层 膜的技术1 5 , q 。这样形成的l b 膜，层内有序度较高，结构较规整。近六 七十年来，l b 技术几乎统治了分子可控的纳米结构膜的制造。 l b 技术虽然实现了多层结构内的分子控制，但仍有一些困难和不 足，例如该技术需要较昂贵的仪器，操作程序复杂、费用高，在基片 尺寸和形态等方面具有严格限制，并且形成的l b 膜由于层间是分子问 相互作用，膜的稳定性较差。 1 1 2 基于化学吸附的自组装( s e l f - a s s e m b l y ，s a ) 技术 自组装( s e l f - a s s e m b l y ，s a ) 的概念于1 9 4 6 年由w c b i g e l o we ta 1 首先提出【l “。所谓自组装就是复合体系在无外力作用下，能自发地形 成自由能最低的稳定的立体有序结构。其基本原理由w c b i g e l o w 的 合作者w a z i s m a n 于1 9 6 4 年阐明州。 从二十世纪8 0 年代早期以来，基于化学吸附的自组装技术作为l b 技术的替代方法被开发出来【7 m l 。这种自组装技术以共价或配位化学为 基础，通常包括两个步骤：( 1 ) 小分子化合物( 如硅烷或烷基硫醇) 通过 化学吸附形成单层膜；( 2 ) 通过活化得到活性表面从而吸附下一层分 子。循环这两步可以制备多层膜。这样得到的单层膜有序度较高，化 学键稳定性也较好1 1 。烷基硫醇在金表面形成的自组装单层膜( s a m s ) 已被用作表面图案化【2 。 基于化学吸附的自组装技术虽然初看起来非常容易，实际上却受 到有机分子种类和共价化学的高立体要求的限制。在实际操作中，快 速、定量的化学吸附要求有高反应活性的分子和特殊的基底表面，并 且由于化学反应的产率很难达到1 0 0 ，要制备结构有序的高质量多层 膜并不容易。 1 1 3 层接层自组装( l a y e r - b y - l a y e rs e l f - a s s e m b 耽l b l ) 技术 综上所述，迫切需要发展一种简单的方法，它能够生成在纳米水 平上有序的薄膜结构，并且膜制造在很大程度上独立于基片的性质、 尺寸和形态。带相反电荷分子之间的静电吸引似乎是用于多层建造的 一个良好的候选者，因为它具有所有化学键中最小的立体要求。 从2 0 世纪9 0 年代初期以来，d e c h e r 等 t , t - 1 6 1 发展了一种层接层自 组装( l a y e r b y l a y e rs e l f - a s s e m b l y , l b l ) 技术，基于带相反电荷的聚电 解质在液固界面通过静电作用交替沉积而形成多层膜。图1 1 示出在 带正电荷的基片表面上交替沉积聚阴离子聚阳离子。如图所示，多层 膜的l b l 自组装过程十分简单。首先将一个表面离子化( 如带正电荷) 的基片浸入到带相反电荷的聚电解质( 如聚阴离子) 溶液中，静置一段时 2 间，基片表面上就会吸附一层聚阴离子。由于吸附是在相对较高的聚 电解质浓度下进行的，基片表面上仍然保留一定数量的离子基，因而 表面电荷发生逆转。 取出基片并用纯水冲 之浸入到阳离子聚电 解质溶液中，静置一 段时间，就又吸附了 一层聚阳离子，但这 时原来的表面电荷就 被恢复了。循环以上 f i g u r e1 - 1 ( a 1s c h e m a t i co ft h ef i l md e p o s i t i o n 过程就可以得到自组 p r o c e s su s i n gs l i d e sa n db e a k e r s s t e p s1 a n d3 装多层膜体系。另外， 陀p r e 8 。? 2 t l l e a d 8 7 f p t i o n 吁8p o ? a n i o n a n d 这种使用普通烧杯即 p o w a l y s h 。i a t i n g o n s t e p r c s ：怒1 v s e l i m y p l a n i f i d d 吼m 印0 8 l e c 2 u 1 8 a n d rp i 4 c t u a r e r e 可循环进行的交替吸 ( 勘 e d ，日“o j 口，x 日。“ o f t b ef i r s tt w oa d s o r p t i o ns t e p s d e p i c t i n gf i l m 附过程，可以人工操 d e p o s i t i o ns t a r t i n g w i t ha p o s i t i v e l yc h a r g e d 作，也可以用自动化 8 ”b 吼r a t 。 设备操作【2 3 。 通过静电吸引进行的l b l 自组装的基本原理是，携带多个同种电 荷的聚电解质分子的吸附使得表面电荷逆转，导致两个重要结果：( i 1 相同电荷的分子之间互相排斥，因而产生对吸附的自动调节作用并且 限制为单层，( i i ) 带相反电荷的聚电解质分子被吸附在第一层分子上面 的能力。循环重复这两个吸附步骤导致了多层结构的形成。使用聚电 解质具有很大的优势，因为聚电解质能够提供使单层与基片或膜良好 结合所需的一定数目的离子键【i 】，从而使表面电荷被下一层过度补偿。 另外，由于聚电解质能够完全克服下面的缺陷，它们在基片表面以及 新形成的膜表顽上的构象主要依赖于所选择的聚电解质种类和吸附条 件，而对基片或基片电荷密度的依赖性较小【1 6 1 。常用的聚电解质有聚 乙烯基亚胺( p o l y ( e t h y l e n ei m i n e ) ，p e i ) 、聚烯丙胺盐酸盐( p o l y ( a l l y l a m i n e h y d r o c h l o r i d e ) ，p a h ) 、聚二烯丙胺二甲基氯化铵( p o l y ( d i a l l y l d i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ) ，p d d a ) 、聚苯乙烯磺酸钠( p o l y ( s o d i u m4 - s t y r e n e s u l f o n a t e ) ，p s s ) 、聚乙烯基磺酸盐( p o l y ( v i n y ls u l f o n a t e ) p o t a s s i u m p v s ) 和聚丙烯酸( p o l y ( a c r y l i ca c i d ) ，p a a ) ，结构如图1 2 所示。 弋 矿 p e l p d d a p s s n h ，。c l 。 1 + j a h p a a f i g u r e 1 2s e v e r a l p o l y e l e c t r o l y t e su s u a l l y u s e di n l a y e r b y l a y e r s e l f - a s s e m b l y 由于这种自组装过程仅与从溶液中进行的吸附有关，通常对于基 片的尺寸和形态没有限制。当使用不同基片时，膜厚度对沉积层数都 有相似的线性关系，因而膜的结构取决于自组装体系而不是基片或基 片的电荷密度【l “。与膜的每层厚度增加的自动调节作用类似，聚阴离 子层和聚阳离子层之间存在一定的界面重叠趋势，并且膜空气界面上 具有一定的粗糙度，这些可能是聚阴离子一聚阳离子对的特性，而非基 片的性质。d e c h e re ta 1 观察到，无论基片的粗糙度如何，基片上的聚 电解质多层膜均具有类似的表面粗糙度，这可以从聚电解质多层膜的 x 射线衍射( x r d ) 光谱只给出一系列的k i e s s i gf r i n g e s ，而没有出现 b r a g g 衍射峰这一事实反映出来。这种k i e s s i gf r i n g e s 的存在是相邻 的聚电解质层之间相互穿插的结果，亦说明自组装多层膜是均匀平坦 的。另外，通过在成膜分子中引入刚性基团或者与l b 膜技术结合起 来等方法，可以改善膜的界面性质。z h a n ge ta 1 用带刚性基团的聚马 来酸单酯与含联苯基团的双吡啶盐组装多层膜，x r d 实验给出b r a g g 衍射峰，表明界面间的穿插得到一定程度的改善 2 3 , 2 4 1 。 表1 1 比较了l b 膜和自组装膜的特点。虽然l b 膜比l b l 自组装 膜有序性更高，但其稳定性较差，因为它们是靠弱的范德华作用得到 的。而l b l 自组装膜则具有更多的优势，如制备简单、适用范围广、 4 吖 不需要昂贵的仪器设备、热稳定性和长期稳定性好、不受基底形状和 面积限制等优点口“。同时，l b l 自组装膜也具备基于化学吸附的自组 装膜及l b 膜的特点：分子的功能基团可定向排列及高密度填充； 膜厚度可以在纳米水平上控制；能够大面积制备；膜结构及组 成可调控等。实际上，该方法已经被称为“分子烧杯外延( m o l e c u l a r b e a k e re p i t a x y ) ”1 2 6 o 另外，这两种膜中都存在着一些缺陷，它们是出 于不溶物和基片和成膜材料的不同区域的边界的存在而形成的。当然， l b 技术和l b l 自组装技术也可以结合使用，从而制备出以任何理想 顺序沉积任意单分子层材料的纳米超薄膜。 t a b l e1 - 1p r o p e r t i e so f l a n g m u i r b l o d g e t ta n ds e l f - a s s e m b l e df i l m s l b 膜自组装膜 亚相不溶f 通常表面活性任何带电荷材料，有适合 成膜材料 剂) 的材料，可以二维压缩的吸附解吸特性 ( i ) 将基片浸入含有带电 单分子层，在膜天平中压荷物质的分散液中，持续 缩，通过基片的重复浸入 段时间( 最佳吸附) ；( i i ) 制备方法 和提出而被转移( ) ( 、y 或 取出基片冲洗；( i i i ) 在带相 z 型沉积1反电荷物质中重复步骤( i ) 和( n 直到达到所需次数 厚度 决定于单分子层的厚度和 决定于材料的尺寸( 通常 沉积层数；面积受沉积设 是直径1 和沉积层数；不需 面积要沉积设备，因而对面积 备限制 几乎没有实际限制 弱的范德华( v a nd e r 强的离子键或配位键；层 w a a l s ) 作用；良好的层与 的某种相混性，有小洞和 作用力层分离和二维有序性，有 有序性小洞和缺陷( 膜愈厚则愈 缺陷( 膜愈厚则愈少) ；在空 稳定性少1 ；在空气、水和一些有 气中、水中和一些有机溶 机溶剂中有限的长期机械 剂中良好的长期机械稳定 性 稳定性 综上所述，层接层自组装技术的主要优势在于，由于静电相互作 用的非特异性，许多不同的材料可被成功地组装到多层膜中，并且， 膜的建筑完全由沉积顺序所决定。l b l 自组装超薄膜的典型例子包括 人工合成的聚电解质【1 3 , 1 4 1 、蛋白质2 7 。2 9 i 、黏土片 2 6 , 3 0 _ 3 3j 、病毒粒子1 3 ”、 d n a l 3 6 , 3 9 1 和胶体微粒1 3 5 , 3 7 , 3 8 1 。由此可见，自组装超薄膜正朝着纳米功 能膜的方向发展。这种超薄膜制备技术有望在非线性光学、电光器件、 光波导、信息存储器、光电开关器件和生物传感器等高新技术领域获 得广泛的应用 6 1 2 层接层自组装纳米超薄膜 层接层自组装( l b l ) 技术由于可在分子水平上控制膜的组成、厚度 和结构，近年来被广泛认为是一种制备纳米超薄膜的有效手段1 1 , 1 3 - 1 4 。 除了主要依靠静电相互作用来构筑这种多层超薄膜体系外，其它的弱 相互作用，如氢键 2 4 , 4 0 l 、配位键1 4 1 - 4 3 i 、电荷转移4 4 i 、特异性分子识别 1 3 “45 46 】等也可作为成膜驱动力。这些发展和改进都丰富了这种基于交 替沉积的组装技术，也为构筑功能性器件提供了更广泛的可选择性。 1 2 1 成膜驱动力 1 2 1 1 静电作用 层接层自组装( l b l ) 技术主要是基于带相反电荷的聚电解质分子 通过静电吸引进行的交替吸附。交替吸附的关键在于吸附下一层聚电 解质时，会有稍过量的带相反电荷的聚电解质分子吸附在前一层上， 导致基片表面发生电荷逆转并带上相反的电荷，从而保证了膜的连续 生长【1 , 1 2 l 。 影响多层膜自组装的因素主要包括溶液浓度、吸附时间、以及溶 液的p h 值和离子强度等2 j 7 。5 3 】。通常使用的溶液浓度是几毫克毫升， 虽然比达到吸附等温线平台所需的浓度大很多，但这种过量能够确保 多层膜( 甚至可达几百个单层) 形成时，溶液中的溶质不会变得枯竭【1 1 。 另外，溶液中聚电解质的浓度会影响沉积到基片上的物质的量，即影 响单层膜的厚度；随着溶液浓度的增加，单层膜的厚度亦增加。对于 聚电解质分子，在其纯水溶液中生长一层膜，其厚度通常为1 2 n 1 4 n m l l 2 】。在每层吸附后，通常对基片进行一次或多次清洗，以避免上 次吸附步骤中附着在基片上的溶液对下一种吸附溶液造成污染。同时， 这种清洗步骤也有助于吸附层的稳定【4 ”。典型的吸附时间对于聚电解 质一般是数分钟4 7 1 ，对于金胶体则可达到数小时【4 8 1 ，取决于溶液中吸 附分子的摩尔质量、浓度以及搅拌作用等诸多因素。 盐在聚电解质溶液中的存在显著地影响着溶液中的链构象以及层 厚度。d e c h e re ta 1 在制备p a h p s sl b l 多层膜时发现，个体层厚度甚 至膜的总厚度均可通过改变聚离子溶液的离子强度( 如向其中加入无 机盐) 来调节。例如，当改变p s s 溶液的离子强度，即p s s 溶液中加入的 n a c i 浓度分别是0 0 、1 0 、1 5 羊1 1 2 0m o l l 时，每个聚阴离子聚阳离子 层对的平均厚度分别被调节为1 0 9 、1 7 7 、1 9 4 和2 2 6a 。这是因为， 当聚电解质溶液未加入盐或盐浓度较低时，聚电解质链由于相邻片段 间的静电排斥作用，在溶液中采取比较伸展的构象，吸附到基片上则 形成较薄的一层；而在较高的离子浓度下，即较高的盐浓度下，由于 抗衡离子对聚电解质上电荷的屏蔽作用，使聚电解质分子采取比较卷 曲的构象，吸附到膜上后就形成较厚的膜层【4 9 j 。综上所述，调节物质 的浓度和溶液的离子强度可以实现薄膜厚度在纳米尺寸上的微调。 f i g u r el 一3a f mt o p o g r a p h i ci m a g e so f t h em o r p h o l o g yo f1 0 一b i l a y e rf i l m s o f p d d p s sd e p o s i t e df r o mo 1m ( a ) ，o 3m ( b ) a n d1 0m ( c ) n a c i s o l u t i o n s i m a g e sa r e5i n nx5b i n a n dt h e zs c a l e sa r ea ss h o w n 盐浓度不仅影响膜厚度，也影响着膜的表面形态。例如，g o he ta 1 使用原子力显微镜( a f m ) 研究p d d a ，p s s 多层膜的形态时发现【5 ，使用 低于0 - 3m 的n a c i 浓度沉积的含有1 0 个双层的膜平坦且无明显特征。当 使用0 3mn a c l 浓度制备膜时，膜出现了一种蠕虫状的图案( 见图1 3 ) 。 对于使用更高盐浓度制备的膜，均观察到了这种形态，只不过蠕虫状 特征变得更加明显。a f m 研究也说明，膜厚度和粗糙度随盐浓度的增 加而增加。这些结果可以用聚电解质随着溶液离子强度的变化而经历 的从伸展的构象向更紧密的构象转变来解释。 s c h i e n o f fe ta 1 研究了盐对聚电解质多层膜的溶胀( s w e l l i n g ) 和平 滑作用饽”。原位a f m 研究表明，当聚电解质多层暴露到盐溶液中时， 会发生溶胀现象，溶涨系数和平衡取决于聚电解质对的性质。而当多 层膜在盐溶液中淬火( a n n e a l i n g ) 时，其表面粗糙度会显著降低。这可能 是因为高的盐浓度促进了电荷配对的聚电解质链的流动性，从而可能 释放了些片段。由于处于“山峰”位置的物质扩散到“山谷”中， 使得聚电解质多层表面变得平滑。 有趣的是，h e l me ta 1 研究发现，吸附溶液的温度对聚电解质多层 结构也有一定的影响1 5 。当他们从高浓度k c i 水溶液于5 4 0 。c 之间制 备p a h p s s 膜时，观察到膜厚度随着吸附溶液温度的升高而持续增加； 依赖于盐条件，变化在2 0 4 0 范围内。另外，粗糙度也增大到5 倍。后 者归因于聚电解质多层内的强静电键百分比的降低。选择k c l 是因为从 k c i 溶液沉积的膜要比从n a c l 或c s c i 溶液沉积的膜更厚，表明在k 和 p s s 之间存在强烈的特殊键合作用。 总之，通过改变聚电解质的种类、浓度、溶液的离子强度甚至温 度等条件，都可能改变膜的组成、结构、表面形态以及粗糙度，从而 构筑出具有复杂多层结构的超薄膜体系，为组装功能性超薄膜器件打 下了基础。 1 2 1 2 氢键 基于静电作用的l b l 自组装要求成膜物质必须带有电荷，因此多 在极性溶剂( 通常是水) 中进行组装。目前，已经有一些研究小组尝试以 氢键来构筑l b l 多层膜体系1 5 4 七0 1 ，从而把这种方法推广到也适用于非水 溶剂中2 4 , 4 0 , 】。 錾_ 巳寨 咎_ 善茧荽奄：pi 弋鼍j 。s ：在竺 。j 心。乒一。扣$ o ，曩m o 一。气 产* 一“ p s o n 、 z h a n ge ta 1 5 4 - 5 6 1 利用氢键作用制备了 聚乙烯基吡啶聚丙烯 酸( p v p p a a ) 多层膜， 发现随着p v p 浓度和 分子量的增加，膜厚 呈增加趋势。这表明 浓度和分子量是控制 膜厚的重要因素。该 f i g u r e 1 - 4a s s e m b l yp r o c e s so fp v p p a a s 0 小组 5 7 1 又利用氢键制 m u l t i l a y e r sv i ah y d r o g e nb o n d i n g 备了具有光致变色性 的p v p p a a s o 自组装多层膜( 见图1 - 4 ) 。p a a s o 是被螺环吩嗪基团 9 ( s p i r o n a p h t h o x a z i n e ，s o ) 修饰的聚丙烯酸。 r u b n e re ta 1 系统研究了聚苯胺( p a n ) 与几种非离子水溶性聚合 物在氢键作用驱动下发生的l b l 组装1 4 。f t i r 光谱证明多层膜中的 p a n 与非离子聚合物之间存在高度的氢键作用。与静电p a n p s s 自组 装多层膜相比，非离子聚合物吸附到p a n 上带有更高密度的l o o p sa n d t a i l s ，并且形成具有高p a n 含量的高度互穿的双层。而且，氢键多层膜 的电导率比静电多层膜大约高一个数量级。 l i a ne ta 1 报道了p v p c d s e 复合多层膜基于氢键作用的l b l 自组 装i5 8 】。u v v i s 光谱结果说明，膜的吸光度随被吸附的c d s e 层数的增加 而线性增长，x r d 实验证明膜高度平坦光滑。他们使用f t i r 光谱证实 了氢键作用存在于p v p 的吡啶基团和c d s e 上的羧酸基团之间，而且氢 键是形成p v p c d s e 多层薄膜的驱动力。 1 2 1 3 配位键 配位反应是用于从不溶性金属有机配合物制造厚度可控的薄膜 的一种很有力的技术。这类薄膜可用作电子和光学组分，包括器件和 有机发光二极管中的薄膜导电通道。目| j ，利用配位键制备自组装多 层膜的研究可分为三个方面： ( 1 ) 金属离子与配体直接配位键合成膜。 t r i p a t h ye ta 1 利用这种配位l b l 技术，制造了水溶性发光共轭聚合 物h - p u r e t - e u ”配位多层膜( h - p u r e t = p o l y 2 ，5 - ( 3 - c a r b o x y m e t h y l u r e t h a n y l e t h y l ) t h i o p h e n e ) 【6 2 1 。他们测量了这种配位多层膜的导电性和 电致发光性能f 发光二 极管结构见图1 5 ) ，以 h - p u r e t 的旋涂膜为 对比。他们观察到这 种膜的电致发光强度 大约比该共轭聚合物 f i g t i r e 1 - 5 p o l y m e rl i g h t e m i t t i n 2 d i o d e 本身高了二倍。这种 ( l e d ) c o n f i g u r a t i o n 配位成膜可适用于制 造其它大配体和金属离子的l b l 多层膜。 b h a r a t h ie ta l 使用l b l 技术，利用配位反应，在金基底上制备了 六氰合铁铜( c o p p e rh e x a c y a n o f e r r a t e ，c u h c f ) 配合物的多层膜【6 j j 。他们 首先在基片上沉积一个m e r c a p t o p r o p i o n i ca c i d ( m p a ) 的自组装单分子 层，然后再利用金属离子与硫醇以及羧酸官能团之间的配位反应制备 出c u h c f 多层结构。这种方法非常简单，可扩展至任何六氰合铁金属 配合物，在电致变色和分子磁性方面具有潜在应用。 ( 2 ) 配位键与静电作用相结合。 s c h f i t t ee ta 1 采用一种两步组装过程来制备金属超分子多层膜1 4 3 1 。 首先，金属离子( f e “) 与多中心配体( 1 ，4 - b i s ( 2 ，2 ，6 ，2 - t e r p y r i d 4 一y l b e n z e n e ) 反应生成一种带电荷的金属超分子配位聚电解质；然后，将之 与带负电荷的p s s 交替吸附产生分子膜。他们的结果为在超薄多层膜 中结合功能性超分子单元开辟了一条崭新的路线。两种超分子化学原 理( 通过金属离子的配位而进行的分子识别和静电作用) 的结合允许了 多种具有迷人性能的多层结构的组装。 ( 3 ) 配位键、静电相互作用与原位化学反应相结合以组装纳米微粒 采用一种三步组装过程：首先将聚电解质与金属离子反应形成聚 电解质金属离子配合物，然后将这种配合物与带相反电荷的聚电解质 交替吸附生成多层膜，最后将这种膜进行原位化学反应( 多是还原反应1 生成含有纳米粒子的多层膜。这种组装技术为制备结构和厚度可控的 无机一有机杂化超薄膜提供了一种重要手段。由此产生的无机有机杂化 多层结构有望在催化、光电转换、显示等多方面得到应用。 z h a n ge ta 1 基于金属离子与毗啶基团间的配位作用，组装了 p s s ( c u 2 + ) l ，2 p v p 的多层膜；把此多层膜置于h 2 s 气氛中就能原位地形 成聚合物c u e s 纳米微粒的杂化结构1 4 “。利用类似的方法，他们还制备 了含c d s 和z n s 纳米微粒的杂化超薄膜结构【6 3 1 。 b r u e n i n ge ta 1 1 6 4 报道了通过形成聚电解质金属离子配合物 ( p e l a go rp t ) 、层接层吸附这种配合物和聚阴离子( p e i a g ，p s s ) 、最后 进行金属离子沉积后还原( 使用n a b h 4 ) 来合成含有纳米粒子的膜( 见图 1 6 1 。纳米粒子尺寸很容易通过改变金属离子浓度来调节。这种方法为 制备含有其它纳米粒子的多层膜提供了一种通用的手段。 1 2 1 4 共价键 共价化学也被成功地用于多 层建造，既包括纯粹的共价键成 膜，又包括共价键离子键混合成 膜，利用共价键制成的多层膜则 具有更高的稳定性。利用层间反 应制备高度稳定的共价连接多层 膜，主要可分为如下两个方面： ( 1 ) 层间有机官能团通过交替吸 附直接反应生成共价键 b l a n c h a r de ta 1 1 6 5 , 6 6 1 利用有机 官能团间的直接反应制备共价自 组装多层膜。例如，他们使用侧 基带有反应官能团的马来烯亚胺 乙烯醚交替共聚物 ( m a l e i m i d e v i n y l e t h e r a l t e r n a t i n g f i g u r