（分析化学专业论文）三维电极催化氧化降解废水中γ六六六的新方法.pdf

中山大学硕士学位论文 三维电极催化氧化降解废水中y 六六六的新方法 院系：化学与化学工程学院 专业：分析化学 学生：张亮 指导教师：陈卫国副教授 摘要 六六六曾被作为杀虫剂在全球范围内广泛使用。由于它也归属于类持久性有 机污染物( p o p s ) ，故具有在环境中不易生物降解，存留时间长，易于在野生动 物和人体内富集产生各种毒害的特征。在绿色大潮掀起的今天，随着人们追求更 有利于人类健康的高品质环境下生活的需求不断高涨，要求消除残留于水、土壤 和沉积物中的六六六等p o p s 便成为各国科学家一直致力于研究的热点问题。 本研究以y 六六六作为废水中p o p s 实施治理的研究对象，旨在寻求更经济 更实用的处理废水中p o p s 的新技术。本论文首次探索了各种物理化学因素对三 维电极催化氧化降解废水中v 一六六六的影响因素。实验表明，三维电极催化氧 化法能有效降解废水中的y 一六六六。论文还初步探索研究了在三维电极催化氧 化作用下，废水中y 一六六六的降解机理，并由此形成了有效的三维电极催化氧 化降解废水中g l 级y 六六六微污染治理的新技术。主要研究结果如下： 1 在废水溶液中所用的电活性催化剂吸附实验表明，催化剂的饱和吸附量为 1 6 4 6 1 0 一m g m g ，故在电催化降解前应该先让催化剂达到其饱和吸附量。 2 在本实验条件下，y 一六六六催化氧化降解反应符合准一级动力学规律。不 同温度下反应速率常数的大小顺序为：k 4 0 k 3 5 。 k 2 5 ；半衰期大小顺序为t 4 0 k 2 5 ，t h e yw e r ea m o n go 0 3 5 一o 0 4 2 m i n - 1 ：a st o h a l f l i f e t h eo r d e rw a st 4 0 6 一h c h p h c h ，这一顺序与六六六各种异构体 的分子结构相关：轴线上的c l 越多，降解越快，t ，6 ，p 异构体轴线c l 原子数分 别为3 ，2 ，1 ，0 。降解产物为五氯苯、四氯苯和氯苯。 电催化降解法不易产生毒害中间产物，更符合环境保护的要求。长期以来， 受电极材料的限制，电催化氧化降解有机物过程的电流效率很低、电耗很高，难 以实用化。8 0 年代后，国内外许多研究者从研制高电催化活性电极材料入手， 对有机物电催化氧化机理和影响降解效率的各种因素进行了研究，取得了较大突 破，并开始应用于各种难生物降解有机废水的处理过程。随着工业与城市的发展， 难生物降解有机物的种类与数量日益增加，电催化氧化技术由于其对有机物具有 特殊的降解机理和能力，被水处理界寄予厚望。近年来随着有机电化学理论的深 入研究，证实不少有机化合物的氧化还原、加成和分解反应都可以在电极上进行， 使电化学法在处理有机废水方面的研究有可能向前迈进一大步。 目前这一技术在国内外尚处于开拓阶段，反应机理和影响降解效率的因素研 究都还比较粗浅，对反应机理活性物种的鉴定需要进一步研究。 3 立题研究目的和意义 本论文在综合分析了一定量文献的基础上，结合本实验室拥有知识产权的创 新方法三维电极法的优剧4 8 1 ，提出了用三维电极催化氧化法降解废水中的六 六六的设想。三维电极又名三元电极，也叫粒子电极或床电极。它是一种新型的 电化学反应器，即在二维电解槽电极问装填粒状或其他碎屑状工作电极材料，并 使装填工作材料表面带电，因此成为新的一极，也即“第三极”。在工作电极材料 表面能发生电化学反应。三维电极催化氧化法降解六六六的原理是：在三维电极 填充床中加入一定量的自制的催化剂，在一定的外加电压下和溶解氧中，床体内 会产生大量的强氧化剂o h ，六六六等有机物在o h 的作用下，迅速降解为小分 子，以达到消除或减小六六六的毒性的目的。 o h 在三维电解槽中产生的机理是：第一步，产生h 2 0 2 。h 2 0 2 产生的过程 可能是吸附在催化剂表面的0 2 通过捕获电子，然后通过溶液中的一系列反应形 成。第二步，h 2 0 2 与溶液中存在的f e 2 + 反应产生o h 。然后o h 与有机物发生反 中山大学硕士学位论文 应生成有机物碎片。 o 一+ 2 h + + 2 e - i - 2 0 2 h 2 0 2 + f e ”叫o h + o h + o h + r 叶r 1 + r 2 + r 3 或o h + r - c 0 2 + h 2 0 ( r 代表有机物，r l 、r 2 、r 3 代表有机物碎片) 与其它方法相比，该方法具有明显的优点：1 与传统的二维电极相比，能够 增加电解槽的面体比，且因粒子间距小而增大物质传质速度，提高电流效率和处 理效果。2 本实验所用设备为自制。该电化学反应器设备简单紧凑，占地面积少， 主电极基本不溶，粒子电极长时间不需再生处理，投资少，易于工业化。3 处理 时不需添加化学药品，后处理简单，污染少，被称为清洁处理法。 本课题提出的意义在于：1 环境意义。六六六属于类持久性有机污染物 ( p o p s ) ，依靠自然界的自净能力是不能够解除它们的污染的。本课题以v 一六六 六为研究对象，以探索一种有效的、实用的p o p s 水处理技术为目标，这对于涉 及人类健康需求的高质量用水安全性问题有着重大的意义。2 理论意义。本课题 首次利用三维电极法处理y 六六六，这为三维电极法处理p o p s 的领域提供了一 种全新的技术应用空间。目前由于六六六在三维电极作用下的降解机理尚不清 楚，造成了工艺设计上的诸多难题。本课题拟通过现代实验方法和手段深入研究 降解机理，旨在为三维电极法的广泛应用提供理论基础。 中山大学硕士学位论文 第二章实验内容及研究方法 2 1 主要仪器与设备 ( 1 ) a g i l e n t 一4 8 9 0 型气相色谱仪，电子捕获检测器( e c d ) ( 2 ) 上海天美质谱检测器( m s d ) f 3 ) m t n - 2 4 孔吹氮浓缩仪( 预处理用) ( 4 ) d i o n e xd x - 6 0 离子色谱仪 ( 5 ) 1 0 u l s g e 气相色谱进样针 ( 6 ) 电子天平 ( 7 ) 5 0 1 超级恒温槽 ( 8 ) 自制三维电极反应器装置，如图2 1 所示 图2 1 自制三维电极反应器装置 f i g u r e2 - 1a p p a r a t u sd i a g r a mo f t h r e ed i m e n s i o ne l e c t r o d er e a c t o r 中山大学硕士学位论文 2 2 试剂与标准品 ( 1 h 一六六六 色谱纯 2 5 0 m g 固体 s i g m a 公司 ( 2 1 丙酮 分析纯 5 0 0m l 广州化学试剂厂 f 3 ) l 酸乙酯 分析纯 5 0 0m l 广州化学试剂厂 ( 4 ) 正己烷 分析纯 5 0 0m l 广州化学试剂厂 ( 5 1 无水硫酸钠( 4 0 0 。c 灼烧3 小时)广州化学试剂厂 ( 6 ) 自制催化剂 2 3 溶液配置 ( 1 ) l m g l 的t 六六六正己烷溶液配制 称取0 0 0 1 l 射一六六六固体，用2 m l 正己烷溶解，转移到1 0 0 0 m l 容量瓶 中，用正己烷定容，得到l m g l 的y 一六六六正己烷溶液，根据实验需要配置成 不同浓度。 ( 2 ) l o o m g l 的十六六六水溶液贮备液配制 称取0 0 1 0 8 9 1 一六六六固体，用2 m l 丙酮溶解，转移到l o o m l 容量瓶中， 用水定容，得到l o o m g l 的y 一六六六水溶液。 ( 3 ) l m g l 的y 一六六六水溶液配制 移取l o o m g l 的v 一六六六水溶液l o m l ，转移到1 0 0 0 m l 容量瓶中，用水定 容，得到l m g l 的十六六六水溶液。 2 4 实验内容 2 4 1 y 六六六正己烷溶液标准曲线绘制。测定已知浓度的y ，六六六正己烷 溶液，检测仪器。配置1 0 0 g l 、2 5 0 斗g 几、5 0 0 l _ t g l 、1 0 0 0 l ，t g l 的y 一六六六正己 中山大学硕士学位论文 烷溶液，上机测定峰面积，做出标准曲线。 2 4 2 水溶液中y 六六六含量的确定。测定已知浓度的丫- 六六六水溶液，检 测分析方法。配置1 0 0 0 9 l 、2 5 0 p g l 、5 0 0 p g l 、7 5 0 h g l 、1 0 0 0 0 9 l 的y - 六六 六水溶液，用5 m l 正己烷分两次萃取水溶液中的六六六，吹氮浓缩到o ，2 m l ， 用正己烷定容到2m l ，上机测定，做出工作曲线。 2 4 3 确定催化剂的吸附情况。取t m g l 的y 一六六六水溶液2 0 m l 浸泡5 0m g 的催化剂，取不同时间间隔的溶液5 m l ，用5 m l 正己烷分两次萃取水溶液中的 六六六，吹氮浓缩到0 2 m l ，用正己烷定容到2m l ，上机测定残留浓度。 2 4 4 确定降解情况。在一定温度下，取l m g l 的y 六六六水溶液2 0 m l 浸 泡5 0m g 的催化剂，待催化剂达到饱和吸附量后，取出催化剂放入三维电极反应 器中，再加入l m g l 的y 一六六六水溶液2 0 m l ，接上2 5 v 脉冲电源，取不同时间 间隔的溶液5 m l ，用5 m l 正己烷分两次萃取水溶液中的六六六，吹氮浓缩到 o 2 m l ，用正己烷定容到2m l ，上机测定残留浓度。做出c - t ，i n c t ，t ( c o - c ) - t 图及拟合曲线，根据拟合曲线判断反应级数n 和反应速率常数k 。 2 4 5 确定降解产物。按2 4 4 方法处理后，用离子色谱检测生成的氯离子( 中 大测试中心) 。 2 4 6 确定中间产物。按2 4 4 方法处理后，用g c m s d 检测中间产物。 2 5 气相色谱参数 毛细管柱：v b 一1 ，3 0 m 0 3 2 m m 0 2 5 r a m ； 1 0 9 l 进样针：进样量：1r t l ； 载气：高纯氮气( 9 9 9 9 9 ) ； 流速：3 0 m l m i m 柱头压：1 0 p i s ，恒压模式； 炉温升温程序： 8 0 。c ( t m i n ) ! ! 里生垫- 1 5 0 ! ! 翌鱼些- 2 6 5 。c ( 5 r a i n ) 进样口温度：2 9 0 ； 中山大学硕士学位论文 检测器温度：2 9 0 ； 手动积分，以峰面积定量。 2 6 离子色谱参数 淋洗液：1 8 m m o l l n a 2 c 0 3 和1 7m m o l l n a h c 0 3 流速：1 6 m l m i n 定量管：5 0 l 2 7 质谱参数 接口温度2 8 0 。c ，e i 离子源，电子能量7 0 e v , 离子源温度2 3 0 。c ，四极杆温度 1 5 0 。c ，质量扫描范围5 0 6 5 0 。 中山大学硕士学位论文 第三章研究分析方法的建立 3 1 研究分析方法的建立 由于环境中六六六污染水平大致在“g l 数量级的水平，要研究这种浓度水 平的污染物，必须建立相应的可靠的痕量分析方法。 3 1 1 样品前处理 样品前处理是六六六残留浓度分析的主要步骤，约占整个分析时间的一半。 样品的前处理一般是分析误差的主要来源。如何建立快速、简便的样品前处理技 术，以节省时间和人力、减少样品多次转移的误差、减少溶剂用量、减少环境污 染已成为当代分析家的一项重要课题。样品前处理方法不但要能从复杂的基质中 提取出目标待测物，而且能够进行适当净化、浓缩，以满足分析仪器的检测要求。 对于有机物残留浓度分析，目前常用的样品前处理方法有十余种，如液一液萃取、 固相萃取、超临界流体萃取、微波辅助萃取、固相微萃取、凝胶渗透色谱、基质 固相分散、加速溶剂萃取等等 4 9 。本文根据y 一六六六的性质，选择了液液萃取。 在选择萃取剂的时候，考虑到y 六六六在正己烷中溶解性比较好，所以选用正己 烷做萃取剂。同时考虑到y 六六六降解产物有可能是极性的，也有可能是非极性 的，非极性产物溶解于正己烷，极性产物溶解于乙酸乙酯。所以选定的萃取方式 有两种：( 1 ) v * ：v 。日= 1 ：1 。用乙酸乙酯和正己烷各2 5m l 萃取水溶液 中的v 一六六六，用吹氮浓缩仪浓缩到约0 2 m l ，再用乙酸乙酯和正己烷各0 9 m l 定容到2 m l ；( 2 ) 用正己烷萃取。用5m l 正己烷萃取后，用吹氮浓缩仪浓缩到 约0 2m l ，再用正己烷定容到2 m l ，。进样量均为l l a l ，上机测定。气相色谱图分 别如图3 1 和3 2 所示。 中山大学硕士学位论文 图3 - l 萃取剂ve a 镕：v t l = l ：l 时气相色谱图 f i g u r e3 - lt h ec h r o m a t o g r a mo f u s i n ge q u a lv o l u m eo f h e x a n ea n de t h y la c e t a t ea s e x t r a c t i o ns o n e m 图3 2 用正己烷做萃取剂时气相色谱图 f i g u r e3 - 2t h ec l d m a t o 粤a mo f u s i n gh e x a n ea se x t r a c t i o ns o l v e n t 经过比较知：萃取剂v 。镕：v 。= 1 ：1 溶剂峰拖尾很严重，基线不平， 目标物峰面积偏小：用正己烷做萃取剂时没有溶剂峰拖尾现象，基线平稳，目标 中山大学硕士学位论文 物峰面积适中。 3 1 2 程序升温的选择 ( 1 ) 气相色谱仪色谱柱炉温按以下方式程序升温时气相色谱图如图3 - 3 所示。 6 0 ( 1 m i n ) 三! 翌! ! ! 竺，1 5 0 ! 翌旦鱼兰里卜2 6 5 ( 5 m 询 蠢f、0 ；i ；i 一 812 m 函 78 嘲自e 乱2 “埘虹瓣“n ) 图3 - 3 程序升温方式( 1 ) 的气相色谱图 f i g u r e3 - 3t h ec i l r o m a t o f 锄o f p r o g r a m m e dt e m p e r a t u r e ( 1 ) ( 2 ) 气相色谱仪色谱柱炉温按以下方式程序升温时气相色谱图如图3 - 4 所示。 8 0 。c ( 1 m i n ) ! ! 里坐塑，1 5 0 。c 三堑型坠，- 2 6 5 ( 5 m i n ) 由图3 ，3 可知，按照第一种方式程序升温得到的色谱图，溶剂峰有一定程度 的拖尾，目标物峰面积偏小，影响目标物的测定。由图3 - 4 可知，按照第二种方 式程序升温得到的色谱图峰形良好，消除了溶剂拖尾现象，基线平稳。所以实验 选取正己烷做萃取剂，进样量为l g l ，程序升温的条件为： 8 0 。c ( 1 m i n ) ! 竺兰鱼些，1 5 0 。c ! ! 竺! 型翌- 2 6 5 。c ( 5 r a i n ) 中山大学硕士学位论文 图3 4程序升温方式( 2 ) 的气相色谱图 f i g u r e3 - 4t h ec h r o m a t o g r a mo f p r o g r a m m e dt e m p e r a t u r e ( 2 ) 3 2 已知浓度的十六六六有机溶液的测定，检测仪器 按2 4 1 方法处理。实验数据如表3 1 所示，标准曲线如图3 5 所示。气相 色谱图如图3 - 6 所示。 表3 1 己知浓度的y 一六六六正己烷溶液的峰面积 t a b l e3 - lt h ep e a ka r e ao f t - h c hi nh e x a n e 由图3 5 可以看出，标准曲线的线性方程为y = 9 8 2 2 1 6 9 9 + 1 7 5 3 8 6 5 7 x ，相关系 数为0 9 9 9 9 ，说明仪器的精密度、准确度能满足分析要求。由图3 - 6 可知，在相 同的分析条件下，不同浓度的样品出峰峰面积不同，出峰时间保持一致，说明检 测方法具有良好的重复性。 中山大学硕士学位论文 1 8 0 0 0 0 1 6 0 帅0 1 4 帅 1 2 0 0 0 0 1 0 0 0 帅 8 0 0 0 0 6 0 0 4 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 02 0 04 0 0 6 0 0 8 0 01 0 0 0 c u g ，l 图3 5 正己烷溶液中y 一六六六的标准曲线 f i g u r e3 - 5t h es t a n d a r dc l l r v eo fy h c hi nh e x a n e “ l l 黜日h m t & ”a 7 t 一 j p 中山大学硕士学位论文 1 “以 l。 v _ _ h - _ _ _ _ _ - 。_ l r 一 b 蛹i 蝴 埘。$ 压暂娜【目 图3 - 6 正己烷溶液中y 一六六六的气相色谱图 f i g u r e3 - 6t h ec h r o m a t o g r a mo f ￥一h c h i nh e x a n e 中山大学硕士学位论文 3 3 已知浓度的丫- 六六六水溶液的测定，检测方法 按2 4 2 方法处理。实验数据如表3 2 所示，工作曲线如图3 7 所示。 表3 - 2已知浓度的y 一六六六水溶液的峰面积 t a b l e3 - 2t h ep e a ka r e ao f y h c hi nw a t e r o 2 0 0 枷踺l 咖1 咖 图3 7 水溶液中y 六六六的工作曲线 f i g u r e3 - 7t h ew o r k i n gc h r v eo fy h c hi nw a t e r 由图3 7 可以看出，工作曲线的线性方程为y = 6 6 2 3 9 1 4 1 + 2 1 1 0 0 3 4 x 相关系 数为0 9 9 9 1 3 ，说明所用方法能满足分析要求。 中山大学硕士学位论文 第四章实验数据讨论与结果 4 1 催化剂吸附量的测定 ( 1 ) 对于肛g 几级六六六在电活性催化剂上的吸附量研究工作，最困难的是 确定研究对象的初始浓度、取样时间，以便在检测方法下能够进行观测。通过近 三个月探索，找到了较好的实验条件。即按2 4 3 方法处理，在1 2 0 m i n 内取样分 析。实验数据如表4 1 所示，吸附时间残留浓度曲线如图4 一l 所示。 表4 11 2 0 分钟内不同时间间隔的残留浓度 t a b l e4 1r e s i d u a lc o n c e n t r a t i o ni n1 2 0m i n u t e s l 0 o 9 0 8 0 7 香0 6 u 。5 0 4 o 3 0 2 o 1 0 0 2 04 0 6 08 01 0 01 2 0 t m i n 图4 i1 2 0 分钟内吸附时间一残留浓度曲线 f i g u r e4 - 1a d s o r p t i o nt i m e r e s i d u a lc o n c e n t r a t i o nc u r v ei n1 2 0m i n u t e s 中山大学硕士学位论文 由图4 1 可以看出，实验所选取的时间对催化剂的吸附量没有很大的影响， 初步断定催化剂达到饱和吸附量所需时间小于3 0 分钟。 ( 2 ) 按2 4 3 方法处理，在3 0 分钟内取样分析。实验数据如表4 - 2 所示， 吸附时间一残留浓度曲线如图4 2 所示。 表4 23 0 分钟内不同时间间隔的残留浓度 1 a b l e4 2r e s i d u a lc o n c e n t r a t i o ni n3 0m i n u t e s 1 - 0 o 9 0 8 0 7 旨0 g u0 5 0 4 0 3 0 2 0 _ 1 0 0 051 01 52 02 53 0 t m i l l 图4 23 0 分钟内吸附时问一残留浓度曲线 f i g u r e4 - 2a d s o r p t i o nt i m e r e s i d u a lc o n c e n t r a t i o nc u r v ei n3 0m i n u t e s 由图4 - 2 可以看出，催化剂的饱和吸附量为1 6 4 6 1 0 4 m g m g ，达到饱和吸 附量的时间为2 0 分钟。因此在后续实验中，每次先用十六六六水溶液浸泡催化 剂2 0 分钟，待其达到饱和吸附量后，再放入三维电极中进行化学反应，以消除 催化剂的吸附效应对实验结果的影响。 ( 3 ) 确定催化剂吸附的稳定性 按2 4 3 方法处理，用y 一六六六水溶液浸泡催化剂2 0 分钟，重复6 次，取 样分析。实验数据如表4 3 所示，吸附时间一残留浓度曲线如图4 3 所示。 中山大学硕士学位论文 表4 3 催化剂浸泡不同次数后溶液的残留浓度 t a b l e4 - 3r e s i d u a lc o n c e n t r a t i o no f c a t a l y z e rd i p p e di ns o l u t i o nf o rs e v e r a lt i m e s 溶液 123456 残留浓度c m g l 0 9 7 5 11 0 3 8 81 0 2 3 01 0 8 4 4 0 9 5 2 60 9 6 3 1 岳 目 u 图4 - 3 吸附次数残留浓度曲线 f i g u r e4 - 3a d s o r p t i o nt i m e - r e s i d u a lc o n c e n t r a t i o nc u l w eo f c a t a l y z e rd i p p e di n s o l u t i o nf o rs e v e r a it i m e s 由图4 - 3 可以看出，催化剂吸附不同次数后，溶液中y 一六六六的残留浓度在 误差范围内相等，说明催化剂被浸泡两次后溶液残留浓度达到稳定。 4 2 三维电极法降解丫- 六六六的测定 4 2 1 确定空压机压缩空气对降解效果的影响 ( 1 ) 实验方法：t = 3 5 。c 时，取l m f l 的y 一六六六水溶液2 0 m l 浸泡5 0m g 的 催化剂2 0 分钟，浸泡两次。在电解槽中先加入1 8 m l 蒸馏水，通气5 分钟，将 已饱和的催化剂加入电解槽中，加1 0 m g l 的y 一六六六水溶液2 m l ，搅匀，通 中山大学硕士学位论文 电。取一定时间间隔的样品分析。 ( 2 ) 实验方法：t = 3 5 c 时，按2 4 4 方法处理。两种情况下实验数据如表4 - 4 所示。比较两次实验结果，如图4 - 4 所示。 表4 4 鼓入空气和不鼓入空气时溶液的残留浓度 t a b l e4 4r e s i d u a lc o n c e n t r a t i o nu n d e ra e r a t i o na n dn o n a e r a t i o n 1 0 0 9 香0 8 u o 7 0 6 0 5 0 4 05l ol s2 02 s3 0 t r a i n b ：不鼓入空气c ：鼓入空气 图4 - 4 鼓入空气和不鼓入空气时溶液残留浓度的比较 f i g u r e4 - 4c o m p a r i s o no f r e s i d u a lc o n c e n t r a t i o nu n d e ra e r a t i o na n dn o n a e r a t i o n 由图4 - 4 可以看出，鼓入空气和不鼓入空气在误差范围内降解效果相同。主 要是因为在p g l 级微量y 一六六六处理中，水中的溶解氧足以支持降解反应的进 行。 中山大学硕士学位论文 4 2 2 确定时间对降解效果的影响 t = 3 5 ，按2 4 4 方法处理，取不同时间问隔的样品进行测定。实验数据如 表4 - 5 所示，做出c - t 、l n c t 、1 ( c o c ) 一t 图，分别如图4 - 5 、图4 - 6 、图4 7 所示。 表4 5降解定时间后溶液的残留浓度 ! ! ! ! ! ! ：i 里! 巴皇苎i ! 坠监! i i 坚! ! ! 些! 坐苎! 鲤也! ! 巴i 型! ! 降解时间t m i n 0 1 02 03 06 09 0 d0 6 口 e ) o 4 0 2 0 4 06 0 舯 1 帅 t r a i n 图4 5t = 3 5 ，c t 曲线 f i g u r e4 - 5r e s i d u a lc o n e e n t r a t i o n - t i m ec b r v ea t3 5 。c 中山大学硕士学位论文 0 2 0 0 - 0 2 0 4 - 0 6 u - 0 8 三 1 0 - 1 2 1 4 - 1 6 02 04 06 08 01 帅 t r a i n 图4 - 6t = 3 5 ，l n c t 曲线 f i g u r e4 - 6l o g a r i t h mr e s i d u a lc o n c e n t r a t i o n t i m ec h i v e a t3 5 。c 0 2 , 04 0 6 08 0l t r a i n 图4 7t = 3 5 。c ，1 ( c o c ) - t 曲线 f i g u r e4 - 71 ( c o c ) - t i r n ec l l l v ea t3 5 。c 由图4 5 可以看出，降解时间约为6 0 分钟时，降解趋于平衡。 3 3 骼 蛐 朽 柚 如 ：3 抛 坫 加 u；望_【 中山大学硕士学位论文 对表4 - 5 中所列数据求线性回归方程，结果分别如图4 8 、4 - 9 、4 - 1 0 所示。 0 51 01 52 02 53 0 t r a i n 图4 - 8 浓度时间线性回归方程 f i g u r e4 - 8r e s i d u a lc o n c e n t r a t i o n - t i m el i n e a re q u a t i o n 0 o - 0 _ 2 - 0 4 - 0 6 u 口 - 0 8 - 1 0 ，l 2 051 01 52 02 s3 0 t r a i n 图4 - 9 浓度对数一时间线性回归方程 f i g u r e4 - 9l o g a r i t h mr e s i d u a lc o n c e n t r a t i o n t i m el i n e a re q u a t i o n 、h葡吕u 中山大学硕士学位论文 1 01 52 02 5 t r a i n 图4 1 01 ( c o c ) - t 线性回归方程 f i g u r e4 - 1 01 ( c o c ) 一t i m el i n e a re q u a t i o n 由图4 8 、4 - 9 、4 - 1 0 可以看出，c t 、l n c t 、1 ( c o c ) 一t 图线性回归方程的 相关系数分别为一0 9 9 7 8 9 、一0 9 8 9 3 0 、0 9 0 6 8 1 ，前两者相关系数明显比后者好， 说明该降解反应可能是零级反应或一级反应，但不可能是二级反应。 又假设降解反应是零级反应，则反应速率常数为2 3 7 3 1 0 m o l l m i n ，半衰 期为： t m = c d 2 k = l 1 0 2 9 0 8 2 ( 2 2 3 7 3 1 0 。2 ) = 7 3 1 0 5 m i n 显然半衰期时间太短，不符合实验事实。 但如果假设降解反应是一级反应，则反应速率常数为4 0 3x1 0 2 m i l l ，半衰 期为： t l 2 = 0 6 9 3 k = o 6 9 3 ( 4 0 3 1 0 2 ) = 1 7 1 9 m i n 该值与实验事实基本吻合。这说明在该实验条件下，三维电极法电催化降解 y - 六六六基本符合准一级动力学规律。 妯 栅 弘 柚 枷 u k u ，i 中山大学硕士学位论文 4 2 3 确定温度对降解效果的影响 ( 1 ) 实验方法：t _ - 2 5 时，按2 4 4 方法处理。实验数据如表4 - 6 所示。对 表4 - 6 所列l n c t 数据求线性回归方程，如图4 1 1 所示。比较t = 2 5 、t = 3 5 时的降解情况，如图4 一1 2 所示。 表4 - 62 5 。c 时降解后溶液残留浓度 t a b l e4 - 6d e g r a d a t i o nr e s i d u a lc o n c e n t r a t i o na t2 5 。c 0 , 0 - 0 2 - 0 4 u _ 0 6 三 - 0 3 - 1 0 1 2 051 01 52 02 53 0 t m i n 4 1 图4 一l l 浓度对数一时间线性回归方程 f i g u r e4 - 1 1l o g a r i t h mr e s i d u a lc o n c e n t r a t i o nl i n e a re q u a t i o n 由图4 1 l 知，降解反应可能为准一级反应，反应速率常数为3 5 2 2 1 0 。m i n - 1 ， 半衰期为： h 2 = o 6 9 3 k = o 6 9 3 ( 3 5 2 2x1 0 2 ) = 1 9 6 8 m i n 该值与实验事实基本吻合，故确定该降解反应为准一级反应。 3 6 中山大学硕士学位论文 l 1 1 0 0 9 0 8 皂0 7 昌 um 6 0 5 o _ 4 0 3 o 2 2 0 椰舯1 0 0 t r a i n b ：t = 2 5 c ：t = 3 5 图4 1 2 温度不同时残留浓度一时间曲线 f i g u r e4 - 1 2r e s i d u a lc o n c e n t r a t i o n - t i m ec u r v eo f d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 由图4 - 1 2 可以看出，温度为2 5 。c 、3 5 。c 时，降解趋势相同，两个温度下的 降解效果没有很大差别。降解反应均为准一级反应。 ( 2 ) t = 4 0 。c 时，按2 4 4 方法处理。实验数据如表4 7 所示，残留浓度一时 问图如图4 一1 3 所示。 表4 74 0 。c 时降解后溶液残留浓度 t a b l e4 - 7d e g r a d a t i o nr e s i d u a lc o n c e n t r a t i o na t4 0 中山大学硕士学位论文 1 m 。8 香仉6 u 。 0 2 0 1 02 03 04 0s 06 0 t r a i n 图4 1 3 t = 4 04 c 残留浓度一降解时间曲线 f i g u r e4 - 1 3r e s i d u a lc o n c e n t r a t i o n - t i m ec t l e v ea t4 0 对表4 - 8 中所列l n c t 数据求线性回归方程，如图4 1 4 所示。由图4 1 4 知， 降解反应为准一级反应，反应速率常数为4 1 8 4 ( 1 0 - 2m i l l ，半衰期为： t l 2 = 0 6 9 3 k = 0 6 9 3 ( 4 1 8 4 1 0 之) = 1 6 5 6 m i n 该值与实验事实基本吻合，故确定电催化降解y 一六六六反应为准一级反应。 0 m - 0 2 也4 u _ 0 6 j - o 8 - 1 0 。l 工 1 4 0s1 01 52 02 s3 0 t m i l l 1 8 图4 1 4 浓度对数一时间线性回归方程 f i g u r e4 - 1 4l o g a r i t h mr e s i d u a lc o n c e n t r a t i o n - t i m el i n e a re q u a t i o n 中山大学硕士学位论文 将以上实验数据归纳于表4 8 中。由表4 8 知，在本实验条件下，所研究的 y 六六六电催化氧化降解符合准一级动力学规律。不同温度下反应速率常数的大 小顺序为：k 4 0 k 3 5 k 2 5 ，半衰期大4 , i n 序为t 4 0 k 3 5 k 2 5 。；半衰期大小顺序为 4 7 中山大学硕士学位论文 t 4 0 t 3 5 c t 2 5 ；相对应的反应速率常数在0 0 3 5 o 0 4 2 r a i n l 之间：半衰期在 1 6 6 1 9 7m i n 之间。 3 用三维电极催化氧化法降解v 一六六六，随着反应时间推移，废水中的残留 浓度逐渐降低。降解2 0m i n 后，废水中y 一六六六的残留浓度均小于土壤环境质 量标准0 5 m g k g ，并且已逐步降解为低生物毒性有机物质。例如，实验条件在￥ 一六六六初始浓度为l m g l ，电源电压为2 5 v ，反应温度为2 5 。c ，反应时间为6 0 m i n 时，y 六六六降解率已达7 0 ，脱氯率已达8 9 。 4 在本电催化处理y 一六六六实验条件下，通过用g c m s 检测中问产物实验 和用离子色谱检测生成的游离氯离子实验表明，y 一六六六的降解机理是先降解 成l ，3 ，4 ，5 , 6 一五氯环己烯和氯离子，随后逐步降解为其它含氯形式更低的脱 氯产物。 中山大学硕士学位论文 参考文献 1 】董玉瑛，冯霄持久性有机污染物分析和处理技术研究进展环境污染治理技术 与设备，2 0 0 3 ，4 ( 6 ) ：4 9 5 5 2 b h am a t h u r , p r a d e e pb h a t n a g a r , r a jg