（有机化学专业论文）铁氧化物光催化降解有毒有机污染物.pdf

硕士学位论文 m a s t e r 。st l e s i $ 中文摘要 水环境污染已成为全球普遍关注的问题。f e n t o n 和f e n t o n 光化学氧化法在处理 废水中有毒有机污染物方面呈现了比其他处理方式优越的特点而具有广阔的应用 前景。1 - 1 2 0 2 氧化铁体系催化氧化技术是在f e n t o n 氧化法基础上衍生的一种高级氧 化技术。本文采用自然界土壤中广泛存在的铁氧化物替代f e n t o n 反应中的铁离子为 催化剂，研究了在可见光照射下对有机染料及紫外光照射下对有毒无色小分子氯酚 类有杌污染物的降解，着重研究光反应过程的降解动力学特性、活性自由基的形成 以及光降解产物的变化等而推测光催化反应机理。本研究对建立利用可见光或太阳 光及采用丰富的铁氧化物为光催化剂而有效处理废水中有毒有机污染物体系提供 了理论依据。主要研究内容包括： 1 采用化学方法，参考文献合成制备了不同型态的铁氧化物，即赤铁矿 ( e e - f e 2 0 3 ) ，针铁矿皓f e o o h ) ，纤铁矿( - r - f e o o 垮。采用x 射线衍射( x r d ) 、紫外 反射光谱( u v v i sd r s ) ，红外光谱( i r ) 和透射电镜( t e m ) 等方法和手段表 征了铁氧化物的结构特性，表明不同条件制备的铁氧化物具有与文献报道一致的型 态结构，并且其具有对可见光良好的光响应，其中7 - f e o o h 可见光光响应效应最 好。选用阳离子染料罗丹明b ( r h o d a m i n eb ，r h s ) 、孔雀绿( m a l a c h t eg r e e n ，m g ) 和阴离子染料如酸性桃红( s u l f o r h o d a m i n eb ，s r b ) 、橙i i ( o r a n g e i i ) 1 四种不同类 型染料，研究了可见光( e 4 2 0 n m ) 诱导染料敏化光催化降解以及紫外光激发催化 剂对小分子有毒有机化合物2 ，4 二氯苯酚( 2 ，4 - d i c h l o r o p h e n o l ，d c p ) 的光催化 降解的特性。 2 在可见光( z 4 2 0 n m ) 照射下，研究了针铁矿( a f e 0 0 h ) 活化h z 0 2 对有 毒有机染料污染物r h b ，m g ，s r b 及o r a n g e ，i i 及紫外光照射下无色有毒有机小 分子的光催化降解特性。与p h o t o f e n t o n 反应相比，可见光可以加速有机污染物的 降解，适宜p s 扩展至3 1 l 范围，降解氧化物种主要涉及羟基自由基机理。根据降 解条件的筛选，建立了光催化降解有机污染物的方法。 3 在紫外光照下研究了三种氯酚类化合物，对氯苯酚( 4 - c h l o r o p h e n o l ，p c p ) 。 邻氯苯酚( 2 - c h l o r o p h e n o l ，o c p ) 和2 ，禾二氯苯酚( 2 ，4 - d i c h l o r o p h e n o l ，d c p ) 在h 2 0 z 针铁矿( c 【- f e o o h ) 光催化体系中催纯降解特性，表明三种氯酚可以在紫 外光下降解，催化相同条件下，污染物降解速率为d c p o c p p c p 。 4 借助于现代实验技术如e s r 测定和建立光度分析方法测定催化体系中氧化 物种羟基自由基、h 2 0 2 等变化，推测光催化反应涉及羟基自由基机理。在光催化体 硕士肇住论文 m a s t e r l st h e s i s 系中通过总有机碳( t o c ) 和降解过程目标化合物中间体红外测定，表明可见光对 染料的降解最终产物主要为小分子胺类和羧酸类化合物。 关键词：铁氧化物；降解；染料；可见光；f e n t o n ；有机污染物；羟基自由基 i l 颈士学位论文 m a s t e r st h e s i s a b s t r a c t w a t e re n v i r o n m e n t a lc o n t a m i n a t i o nw a s 孤i m p o r t a n tp r o b l e m w h i c hw a sp a i d w o r l d w i d ea t t e n t i o n f e n t o na n dr e l a t i o n sa l ep o t e n t i a l l yu s e f u lo x i d a t i o np r o c e s s e sf o r d e s t r o y i n gt o x i co r g a n i cp o l l u t a n t si nw a s t 创v a t e r t h ec a r a t y t i co x i d a t i o ni nh 2 0 2 1 o x i d a t i o ns y s t e mw a sak i n do fd e r i v a t i v eo x i d a t i o nt e c h n i q u eo nb a s eo ff e n t o n t h e p r e s e n ti n v e s t i g a t i o nu t i l i z e do x i d e si t o n , e x i s t i n gi nt h en a t u r e ，a sa na l t e r n a t i v et oi r o n i o no r i g i n a t e df r o mf e n t o ns y s t e m w h e r et h e e m p h a s i s w a sp l a c e do nt h e p h o t o d e g r a d a t i o nk i n e t i c s ，t h ef o r m a t i o no fa c t i v er a d i c a l sa n dp h o t o d e g r a d e dp r o d u c t s ， t h e r e b yi n d i c a t i n gp h o t o c a t a l y t i er e a n t i o nm e c h a n i s m i nt h i st h e s i s ，as y s t e mo f e f f i c i e n t d e a l i n gw i t ht o x i co r g a n i cp o l l u t a n t sw a se s t a b l i s h e d ，u t i l i z i n gv i s i b l el i g h to rs u n l i g h t a n da b u n d a n ti r o no x i d e s m a i ns t u d yc o n t e n tw a sa sf o l l o w s ： 1 i r o no x i d e so f d i f f e r e n tc o n f i g u r a t i o no f w e r es y n t h e s i z e da c c o r d i n gt or e f f e r e n e e b yc h e m i s t r ym e t h o d t h e yw e r eh e m a t i t e ，g o e t h i t e ，a n da k a g a t i t e t h em e t h o d sa n d m e a n sw e r et o k e na st h ec h a r a c t e r i s t i co fi r o no x i d e sb yxr a yd i f f r a t i o n 、s p e c t r ao f u l t r a v i o l e tr e f l e c t i n g 、i n f r a r e ds p e c t r aa n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i r r o r t h er e s u l t i n d i c a t e dt h es t r u c t u r eo f i r o no x i d e sw a si ng o o da g r e e m e n tw i mt h el i t e r a t u r ea c c o r d i n g t od i f f e r e n tc o n d i t i o n w h a t i sm o r e , t h e vw e r ee x c e l l e n tr e s p o n dt ov i s i b l el i g h t ) , - f e o o hw a st h em o s tr e s p o n da m o n gi r o no x i d e s 1 1 1 ec h a r a c t e r i s t i co f t h ev i s i b l el i g h t ( x 4 2 0 n m ) 一i n d u c e dd y e s e n s i t i z e dp h o t o c a t a l y t i cp h o t o d e g r a d a t i o no fo r g a n i cp o l l u t a n t s i n c l u d i n gf o u rk i n d so fd y e s ( r h o d a m i n eb ，m a l a c h t eg r e e n , s u l f o r h o d a m i n eb ， o r a n g e i da n ds m a l lt o x i co r g a n i cc o m p o u n d ( d i c h l o r o p h e n o l lw a ss t u d i e d 2 t h ep h o t o c a t a l y t i cp h o t o d e g r a d a t e dc h a r a c t e r i a co ft o x i co r g a n i cp o l l u t a n t s ，t h a t g o e t h i t ea e t i v e sh y d r o g e np e r o x i d ew a ss t u d e ds u c ha s c a t i o nd y e s ( r h o d a m i n eb ， m a l a c b t eg r e e n ) ，a n i o nd y e s ( s u l f o r h o d a m i n eb ，o r a n g e i i ) u n d e rv i s i b l el i g h t ，a n d c o l o r l e s st o x i co r g a n i cs m a l lm o l e c u l e ( 2 ，4 - d i c h l o r o p h e n 0 1 ) i nu l t r a v i o l e ti r r i a d a t i o n c o m p a r i n gw i t hp h o t o f e n t o n , v i s i b l el i g h tc o u l da c c e l e r a t et h ed e g a ”a d a t i o no fo r g a n i c p o l l u t a n t s t h ef e a s i b l ep hc o u l de x t e n dt ot h er a n g ef r o m3t e l1 d u r i n gd e g r a d a t i o n t h ea c t i v es p e c i e sm a i n l yr e l a t e dt oh y d r o x y lr a d i c a l s a c c o r d i n gt oc h o i c eo f d e g r a d a t i o n c o n d i t i o n ，t h em e t h o do f p h o t o d e g r a d a t i n go r g a n i cp o l l u t a n t sw a se s t a b l i s h e d 3 t h ep r e s e n ti n v i s t i g a t i o nw a sc h a r a c t e r i s t i co fe a t a l y t i ed e g a d a t i o na b o u t 4 - c h l o r o p h e n o l ，2 - c h l o r o p h e n o la n d2 ，4 - d i c h l o r o p h e n o li nu l t r a v i o l e ti r r i a d a t i o n ，t h e r a t i oo fd e g r a d a t i o nw a si nt h eo r d e r ：2 ，4 - d i c h l o t o p h e n o l 2 - c h i o r o p h e n o l 4 - c h l o r o p h e n 0 1 4 b ym e a l l so fm o d e me x p e r i m e n t a lt e c h n i q u e se s r , t h em e t h o do fp h t o m e t r y a n a l y s i sd e t e c t i n gh y d r o x yr a d i c a l 、h y d r o g e np e r o x i d ei nc a t a l y t i cs y s t e mw a sf o u n d e d ， 1 1 1 硕士学位论文 m a s t e r st h e s ! s w h i c hp r e s u m e dt h mp h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o ni n v o l v e dh y d r o x yr a d i c a lm e c h a n i s m h l p h o t o c a t a l y t i cs y s t e mb yd e t e r m i n i n gt o t a lc a r b o na n dt h ei ri n s p e c t i n gi n t e r m i d i a t e so f t a r g e tc o m p o u n d , t h er e s u l tw a ss h o w nt h a tt h ee n dp r o d u c e t i o nw a s s m a l lm o l e c u l e , s u c ha sa m i n e ，e a r b o x y l i ea c i dc o m p o u n di ns y s t e mo f v i s i b l el i g h td e g r a d a t i o nd y e k e yw o r d s ：k o no x i d e s ；d e g r a d a t i o n ；d y e ；v i s i b l el i g h t ；f e n t o n ；o r g a n i cp o l l u t a n t ； h y d r o x y r a d i c a l i v 硕士率位论文 m a sr e rs t h e $ 1 s 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作 所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权 中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通 过网络向社会公众提供信息服务。 储糨丕朝1 系 嗍：1 旧 导师签名：哆名7 日期：乒口7 年j 月日 ， 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程”，同意将本人的 学位论文提交“c a l i s 高校学位论文全文数据库”中全文发布，并可按“章程”中的 规定享受相关权益。回壶盈塞握童后进卮! 旦圭生；旦= 生；旦三生蕉壹! 储签名：虿勿j 荦 日期：朔年j 月加日 导师签名：劲 日期：年月“日 珈 目 年 、， 加 书 瓤 权 日 授甩使权版天沦宗张 和薹 名签瞢作 硕士孝位论文 m a s t r st h e s i s 第一章绪言 当前，水资源是世界各国普遍面临的急需孵决的问题之一。在我国，每年的污 水排放量达到4 0 0 亿吨，全国七大水系中有一半的河段被有机污染物或重金属污染， 8 6 的城市河段水质污染超标，太湖、巢湖等湖泊普遍存在富营养化。水中的污染 物，尤其是有机污染物不仅在水中存在时间长、范围广，而且危害大，有一些很难 降解，如二恶英、多氯联苯化合物( p c b s ) 、染料等，其中纺织工业产生的废水主 要是印染废水，其c o d 值每年达到两千万吨以上。而且环境污染给人们生活造成 的损害和对国民经济造成的损失相当巨大【1 - 2 】。 作为现代文明和科技发展的副产物，全球性的环境污染越来越严重，环境污染 与防治已成为全球性普遍关注的重要课题。 进入八十年代，人们开始认识到地表水污染及水环境污染物在自然环境中的光 化学迁移、转移和自洁作用【3 4 】。在河水、江水、海水以及大气水滴中都普遍检测 到n 2 0 2 和活性氧( 1 0 2 ) 的存在，并且它们的浓度随江、河和湖水的水深而浓度降 低，也与地域和季节有关。污染物在环境中的存在形态可以通过各种化学作用( 如溶 解、沉淀、水解、络合与鳌合、氧化、还原、化学分解、光化学分解和生物化学分 解等) 不断发生变化。在一个特定的环境中，污染物的存在形态取决于环境的地球化 学条件，如环境的酸碱条件、氧化还原条件、环境中胶体的种类和数量、环境中有 机质的数量和性质等。大部分人为散发的有机污染物在环境中不断发生空闯位置的 移动和存在形态的转化。这种迁移转化的结果，可以向着有利的方向发展，如污染 物被稀释、扩散、分解，甚至消失；也可以向着不利的方向发展，如污染物在某些 条件下发生积累，或转变成为持久性的次生污染物 5 6 】。探讨自然界中有毒有机污 染物的消减作用及机理，研究污染物在环境中迁移转化规律，有助于了解自然界对 污染物的自然净化能力和制定污染环境的治理措施，缓解日益严峻的环境污染问 题。 1 1 当前水环境污染物处理技术 长期以来，人们在不断地寻找和研究经济且有效的环保新技术和新方法。对水 环境污染物而言，目前工业上普遍采用高温焚烧、吸附、絮凝、气吹等方法处理有 毒污染物，这些方法具有设备简单、操作简便、工艺简洁等优点。但是，这类处理 设备通常是将有机物从液相转移到固相( 如活性炭吸附) 或者气相( 如气吹) ，并 没有完全消除有机污染物，在处理效率、去除效果、二次污染等方面都存在一些缺 硕士学位论丈 m a s t e r st h e s i s 点。生物处理方法已广泛应用于生活废水和工业废水的处理，其处理设备和运行管 理简单、运行费用低，但处理周期长、设备占用面积大，对一些难降解的有机物难 以处理。八十年代以来，人们又开发了一些新的处理水中有机污染物的方法【7 8 】，如 辅照法、超临界水氧化法、超声降解法、脉冲电晕技术，尤其是与光化学有关的新 方法不断出现 9 1 0 】，包括紫外光光解( u v ) 、u v h 2 0 2 、u v 0 3 、h 2 0 2 o d u v 、 u v h 2 0 2 f e 2 + 或f e 3 + 和半导体光催化。这些过程能产生氧化能力很强的氢氧自由基， 从而使有机物有效降解。1 9 8 7 年，g l a z e 1 1 将其定义为高级氧化技术( a o p ) 。有 机物在吸收紫外光或可见光以后，会发生裂解、聚合、分解等复杂反应而直接光降 解 1 2 1 3 1 ，并且该过程的效率与有机物的吸光能力、量子产率、溶解氧浓度等因素 有关。如果在体系中加入h 2 0 2 、0 3 、f e 2 + 、f e 3 + 和t i 0 2 等氧化剂或催化剂，则光降 解效率得到显著地提高。 对于降解有毒有机废水如焦化、染料、农药工业废水，一般可以通过组合传统 工艺而进行适当地处理，但是由于技术和经济的原因，还没有形成完整而有效的治 理对策。目前，应用各种氧化技术在较短的时间内把难降解有毒有机污染物处理至 完全无害化、不产生二次污染，已成为主要研究目标之一。近年来较快地发展了以 产生氧化性自由基为主的高级氧化技术，利用产生的高活性自由基进攻大分子有机 物并与之反应，从而将有机物分子结构破坏直至氧化分解为小分子如c 0 2 、水和无 机盐，达到高效处理有毒有机污染物的目的。根据产生氧化剂的方式和反应条件的 不同，可将目前经常使用的氧化技术分为湿式空气氧化法、光化学氧化法、声化学 氧化法及光催化氧化法。 1 1 ，1 湿式空气氧化法和湿式催化氧化法 湿式空气氧化法( 简称湿式氧化法) 是在高温( 1 5 0 - 3 5 0 ( 2 ) 、高压( o 5 - 2 0 m p a ) 操作条件下通入空气或0 2 ，使沸水中的有机污染物直接氧化分解。此种方法主要用 于工业有机含酚废水，在1 5 0 - 1 8 0 ，氧气分压为0 3 1 5 m p a 条件下，去除率t o c 达到9 0 ，几乎可以完全破坏酚类分子结构。目前，国际上应用湿式氧化法处理焦 化、印染等工业废水，且配合使用催化剂以降低对温度和压力要求的氧化技术近年 来更是受到广泛的重视。 1 1 2 超临界水氧化及超临界催化氧化 超临界水氧化法【7 8 实质上是湿式氧化法的强化和改进。超临界水氧化法亦是 以水为液相主体，以空气中的氧为氧化剂，在高温高压下反应。与湿式氧化法相比， 它利用水在超临界状态下其相态发生较大变化，介电常数减少至近似于有机物与气 2 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 体，从而使气体、有机物完全溶于废水中，气液相界面消失，形成均相氧化体系， 将技术进行改进和提高。超临界水氧化法优点是反应迅速，氧化程度彻底而受到人 们关注。缺点是需要高温高压，对反应器材设备要求高，功耗大，因而其应用和推 广受到一定程度限制。 1 1 3 声化学氧化法 声化学氧化法 1 4 1 5 】处理废水是利用超声空气效应所带来的高温高压几乎可 以使任何有机污染物在此条件完全降解的方法。其处理有机污染物效率很高，但处 理装置复杂，处理过程中便废水温度升高，使超声装置冷却系统复杂化，提高了废 水处理成本。目前该项技术主要处于实验室理论研究阶段。 1 1 4 光催化氧化 光催化氧化法是在紫外光或者可见光作用下进行的反应过程，自然环境中的紫 外光极易被有机污染物吸收，在有活性物质存在时发生剧烈的光化学反应，从而将 有机污染物降解。光催化氧化法由于其反应条件温和( 常温常压) 、氧化能力强等 优点在近二十年来发展迅速，具有广泛的应用前景。光催化氧化法分为直接光降解 和间接光降解。目前，应用较多的是以催化剂为特征的间接光降解。1 9 7 2 年日本科 学家f u j i s h i m a 和h o n d a 1 6 首次发现在近紫外光( 3 8 0 n m 波长的光) 的作用下，金 红石型t i 0 2 单晶电极能使水在常温常压下发生分解反应，在世界范围内曾一度掀起 光解水铝6 氢的研究热潮。c a r e y 等d 7 成功地将t i 0 2 用于光催化降解水中有机污染 物，半导体光催化迅速受到各国环境和能源研究者的普遍关注。t i 0 2 等催化剂的间 接光降解作用是将催化剂作为光的吸收剂产生电子空穴对，诱发产生活性基团，其 作用机理： t i 0 2 一e + h + h + + h 2 。2 一 o h + 盯 e + 0 2 - 0 2 0 2 _ h 0 2 - 2 h 0 2 一+ h 2 0 2 h 2 0 2 + 0 2 一- o h + o h + 0 2 半导体价带上的电子吸收光能后被激发到导带上，产生高活性电子，并在价带 上产生带正电荷的空穴进而形成氧化还原体系。在降解过程中溶液中溶解的氧气和 水参与了光化学氧化自由基的反应。赵进才等人近年来在这方面做了大量而系统的 工作 1 s - 2 1 1 。研究发现，在t i 0 2 催化剂存在下，即使是可见光( h 4 7 0 n m ) 也能使 3 荧光素、罗丹明b 、酸性红、曙红、孔雀绿等有机染料发生降解，生成小分子化合 物、c 0 2 及相应的无机小分子。 当前环境问题和能源危机成为制约人类发展的两大瓶颈。光催化技术有望成为 解决环境和能源问题的有效方法。由于t i 0 2 的可见光利用率低，且处理后的t i 0 2 不 易于分离，这给光催化剂重复利用带来很大困难【2 2 】。为此，人们对z n o ，c u 2 0 ， n i o ，c 0 3 0 4 ，f e 3 0 4 等催化剂进行了研究 2 3 - 2 7 ，并且很快发现除t i 0 2 外，其它金 属氧化物和硫化物半导体 2 8 3 1 1 ，如w 0 3 、z n o 、f e 2 0 3 、c d s 、z n s 等在能量小于 或等于半导体禁带宽度的光激发下，均能与表面周围的无机物或有机物发生氧化还 原反应。其中对金属氧化物或硫化物半导体如t i 0 2 、z n o 、s n 0 2 、w 0 3 、a - f e = 2 0 3 、 c d s 、z n s 和p b s 等进行了较深入的研究。h o f f m a n 等 3 2 】人研究了量子尺寸的c d s 光催化引发丙烯酸甲酯聚合，发现t i 0 2 4 7 0 r i m ) 引入到铁酞菁双氧水体系，降解那些在可见区无吸收的有机污染物是一种 新的思路。该体系不仅具有较高的光催化活性，而且反应是在水溶液中进行，这样 就避免了使用有机溶剂造成的二次污染。 1 3 6f e ( 固定相) i - 1 2 0 d h v 由于f e n t o n 试剂氧化降解污染物后铁离子的去除需耗费大量的化学试剂和人 力资源，因此寻找既能有效固定铁离子或铁化合物，又不影响其催化活性的固定材 料成为研究的热点。飚w i 等人 8 5 8 6 将铁离子交换到n a t i o n 阳离子交换薄膜上降 解橙，有效地避免了沉降铁泥的产生。他们通过高分辨电子谱和飞秒谱研究发现 负载铁的n a t i o n 阳离子交换薄膜的催化能力与铁的负载方法相关，用过量的n a o h 处理负载铁的n a t i o n 阳离子交换薄膜将沉淀表面铁使其催化能力大大下降。若 n a t i o n 膜表面的铁以伐f e 2 0 3 形式存在，其催化性能大大降低，【f e ( h 2 0 ) 6 f e ( n 3 0 2 ) f e ” f e - o - f e 4 + 的活性很高。最近，赵进才研究组【8 3 罐4 】将仿生化合物 联毗啶铁、酞菁铁负载在离子交换树脂上在可见光照射下，选择性地使体相中的有 毒难降解有机污染物( 包括罗丹明b 、孔雀绿、多氯代苯酚和橙等) 在宽的p h 值范围下氧化降解，甚至部分矿化。 1 4 自然界中氧化铁对有毒有机污染物的消除 其实，光催化和光f e n t o n 反应现象在自然界中到处存在。铁是自然界中广泛存 在的无毒多价态过渡金属元素之一，地表中存在大量多种形态的结晶态或无定型铁 氧化物，土壤中常见的晶体铁氧化物包括往- f c o o h ( 针铁矿) ， p f e o o h ( 纤铁矿) ， f e 2 0 3 ( 赤铁矿) ， p f e 2 0 3 ( 磁赤铁矿) 等。 人工合成的铁氧化物大多为半导体，其禁带宽度范围为2 0 e v - 2 3 c v ，在太阳光 的作用下具有光催化活性 8 7 】。铁氧化物与有机微污染物共存于大气、水体与土壤 中，它们之间存在明显的相互作用，有机微污染物可以在铁氧化物表面发生非生物 转化【8 8 】。因此，在自然界中，大气水相、土壤表层与地表水体中不可避免地发生 铁氧化物光催化氧化降解有机污染物的反应。铁氧化物光催化降解有机污染物己被 广泛研究 8 9 - 9 3 。c u n n i n g h a m 9 4 等人通过实验证明了光照下o t - f e o o h 表面可产 生r o h 。 值得关注的是，研究发现天然水中的f 矿厦e 2 + 光化学氧化还原循环对有机物的 氧化还原反应也有着重要贡献，铁离子或铁氧化物可以与多羟基有机酸配体形成配 硕士学位论支 m a s t e r st h e s i s 合物，这种配合物在太阳光下可以发生一系列复杂的光化学反应，并生成强氧化性 自由基 9 s 9 8 ，其生成自由基的量子产率显著高于砸0 2 多相光催化反应。j c o n g 9 9 】 等人与l e e t o o l 等人研究了草酸铁h 2 0 2 u v 均根系统中有机物的降解过程，发现该 均相系统的光利用效率明显高于其它光f c n t o n 系统。c h uf 1 0 1 等人研究表明，f e 3 + 一多羧酸络合物( 如丙二酸、柠檬酸、草酸络合物) 在太阳光下发生的光化学还原反 应，是大气水相和地表水中f e 2 + ，0 2 ，o o h ，o h 和h 2 0 2 的重要来源 1 0 2 ，对于 大气中的有机微污染物的氧化还原有着重要的贡献。这些铁氧化物，铁离子或铁氧 化物与多羟基有机酸配体形成的配合物，与有机微污染物共存于大气、水体与土壤 中，它们是自然界中可用于有机微污染控制的主要物质之- 1 0 3 1 。影响氧化铁矿物 光催化活性的主要因素有矿物晶体结构、比表面积和表面电位、p h 、h 2 0 2 浓度、 外加物、光源等。 1 5 铁氧化物光催化降解有毒有机污染物的发展 自然环境中矿物催化的f e n t o n - l i k e 反应研究是一个新兴的多学科交叉的研究 方向，至今在地球化学和环境矿物学领域对此研究报道还很少。由于在天然水相和 土壤中光化学反应所受影响因素较多，对其催化作用机理和应用尚待全面研究。氧 化铁类矿物在水环境中与草酸、柠檬酸、腐殖酸、富里酸等有机配体的相互作用， 以及与微生物代谢所产生的有机质如多糖、蛋白质、氨基酸等的固相表面作用，这 些都可能会使自然环境中( 氢) 氧化铁矿物的光催化氧化还原反应更加复杂。目前开 展的一些模拟研究体系均较简单化，今后需要从以下方面开展研究： l 模拟自然体系中铁氧化物存在环境，研究高活性和高稳定性铁氧化物光催化 剂的制各方法和制备技术，有机配体与铁矿物表面的作用，对铁矿物进行表面化学 修饰和复合，开发新型高效的“阳光解毒”材料。催化剂是光催化技术的核心，也是 开展光催化方面研究的前提。另外研究开发稳定性好的光催化剂，可以建立催化剂 重复使用的新的光催化体系，有关此领域的研究目前报道较少。 2 模拟土壤和水体复杂体系( 含多种无机盐和天然有机质) 中氧化铁矿物对不 同种类有机污染物的降解机制和动力学条件，发展针铁矿等矿物的原位环境修复技 术。 3 地表环境的矿物催化过程对某些重要元素的地球化学行为造成影响。考虑地 质环境( 水体、土壤、大气) 中太阳能的光化学作用，使环境矿物学和环境地球化学 的研究内容更为丰富和全面。进一步把矿物、有机质、微生物、太阳能当作一个有 机的环境系统，根据光化学理论研究地球环境中污染物的铁的( 氢) 氧化物矿物原位 1 4 硕士擘位论文 h t a s t e r st h i i s i s 阳光光解和生物降解作用，不仅对于深入理解天然水相中微生物有机质矿物交互 作用、铁矿物的环境化学行为具有理论意义，并且对于开发新型高效阳光催化水处 理材料有着指导意义和应用前景。 综合以上讨论，展望未来，光催化氧化技术作为一种高效、低能耗、洁净、无 二次污染技术，其研究重点应是在高效、节能及经济等方面。一是通过催化剂的改 性，大大提高其光催化剂的活性，提高反应速率，以及提高其太阳能利用率。二是 制备新型高效光催化剂，使其具有比t i 0 2 活化氧化剂更好的催化活性和更高的可见 光利用率。此外，提高负载技术、选择优良的催化剂载体，可以使催化反应重复进 行，体现高级氧化技术的绿色性。 1 6 本课题的设计及意义 u v h 2 0 2 、u v 0 3 、f e n t o n 、p h o t o f e n t o n 和半导体光催化是当今最重要的高 级氧化技术( a o p 法) 。在这些反应过程中，使用的光波长都在紫外区，它的作用 主要是不断引发初级反应，产生o h 等自由基，导致有机物的氧化和分解。这几种 体系各有优缺点，0 3 和h 2 0 2 对紫外光的吸收能力较差。n 0 2 虽然对紫外光有较强 的吸收且催化剂t i 0 2 可反复循环使用，但是该体系的o h 生成量子产率只有o 0 4 左右，远远低于h 2 0 2 的0 9 8 和0 3 的2 0 0 。因此，如何增大o h 等自由基的生成 效率将是光化学环保应用研究的主要发展方向。在体系中加入f c 2 + 和f c 可增加 对光的吸收，提高有机物的降解率。但反应必须在p h 4 2 0 n m ) 诱导染料敏化光催化降解染料以及紫外光激发 催化剂对小分子有毒有机化合物d c p 光催化降解的特性。 1 5 硕士学位论文 m a s t e r s t h e s i s 2 与p h o t o - f e n t o n 反应为比较，选取阳离子染料罗丹明b ( r h o d a m i n eb ，r h b ) 、 孔雀绿( m a l a c h t eg r e e n ，m g ) 和阴离子染料如酸性桃红( s u l f o r h o d a m i n eb ，s r b ) 、 橙i i ( o r a n g e - i i ) 及无色有毒有机小分子2 ，舢二氯苯酚( 2 ，4 - d i c h l o r o p h e i l o l ，d c p ) 等为目标化合物，研究铁氧化物催化剂活化h 2 0 2 降解有毒有机污染物的特性。主 要研究激发光类型、反应p h 条件和催化剂活化氧化剂活性等对光催化反应的影响， 通过不同方法测定光催化体系氧化物种探讨反应机理。根据降解条件的筛选，建立 光催化降解有机污染物的方法。 3 在紫外光照下研究不同氯酚类化合物，对氯苯酚( 4 c h l o r o p h e n o l ，p l 印) ， 邻氯苯酚( 2 - c h l o r o p h c n o l ，o c p ) 和2 ，4 二氯苯酚( 2 ，4 d i c h l o r o p h e n o l ，d c p ) 在h 2 0 2 铁氧化物光催化体系中催化降解特性。 4 借助于现代实验技术如e s r 测定和建立光度分析方法测定催化体系中氧化 物种羟基自由基、h 2 0 2 等变化，推测光催化反应涉及羟基自由基机理。通过跟踪光 催化体系中总有机碳( t o c ) 和降解过程目标化合物中间体红外测定，研究光催化 反应对有毒有机污染物深度氧化程度。 1 6 o y 硕士季位论文 m a s t e r st h e s i s 第二章铁氧化物光催化剂的制备、结构表征及光催化特性 2 1 前言 经典f e n t o n 及p h o t o - f e n t o n 反应采用试剂为f e 2 + f e 3 + 和h 2 0 2 ，对f e n t o n 催化 试剂的改性主要包括利用无机化合物如草酸盐等和含o 和n 原子的有机化合物与 f e 2 + f e 3 + 配位、利用载体如分子筛等对f e 2 + f e 3 + 或铁，有机配位化合物负载以及采用 铁氧化物或利用具有变价的金属离子如m n 2 + ，c 0 2 + 等作为催化剂活化h 2 0 2 或0 2 呈现催化氧化活性，这类改进的f e n t o n 催化试剂称为类f e n t o n 试剂( 简称 f e n t o n - l i k e 试剂) f 1 0 4 。f e m o n 及p h o t o - f e n t o n 反应作为高级氧化技术应用于水环 境有毒有机污染物的处理过程中，必须紫外光激发，并且p h 介质酸度必须 4 2 0 n m ) 诱导染料敏化光催化降解染料以及紫外光激发催化剂对小分子有 毒有机化合物d c p 光催化降解的特性。 2