（分析化学专业论文）间接电氧化合成茴香醛的研究.pdf

a b s t r a c t t h ea n i s a l d e h y d e p m e t h o x y b e n z a l d e h y d e ) i s an a t u r a lc o n s t i t u e n to fs o m e e t h e r i co i l sa n di su s e da saf l a v o u rc o m p o n e n to fs o a d sa n do t h e rc o s m e t i c sa n da sa n i n t e r m e d i a t ef o rt h es y n t h e s e so fs o m ep h a r m a c e u t i c a l sc h e m i c a ls y n t h e s e so ft h i s a l d e h y d e ，f o re x a m p l e ，t h e o x i d a t i o no fp m e t h o x y s t y r e n e ，t h e f o r m y l a t i o n o f m e t h o x y b e n z e n e o rt h em e t h y l m i o no fp - h y d r o x y b e n z a l d e h y d e ，n e e d c o m p l i c a t e d p r o c e s s e sa n dw i l lp o l l u t et h ee n v i r o n m e n tb e c a u s eai o t o fc h r o m a t ei su s e dt h e t e m p e r a t ec o n d i t i o n s ，s i m p l ep r o c e d u r e s ，l e s sp o l l u t i o n a n d c o m p a r a t i v ey i e l d sw i t ht h e c h e m i c a l s y n t h e s e s c a nb er e a l i z e di fe l e c t r o c h e m i c a l s y n t h e s e s a r eu s e dt h e p r e p a r a t i o n o ft h et i s n 0 2 + s b o f l p b 0 2e l e c t r o d ea n dt h e p r o c e s s o ft h ei n d i r e c t e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o no fp - m e t h o x y t o l u e n et o a n i s a l d e h y d ew i t hm n 3 y m n ”a s r e d o xm e d i a t o rs y s t e ma n dt h et i s n o z + s b o x p b 0 2e l e c t r o d ea sa n o d ew e r es t u d i e di n t h i st h e s i s ，t h eo v e r a l ly i e l d ( e l e c t r o c h e m i c a la n dc h e m i c a l ) w a s6 56 t h ea v e r a g e c u r r e n te f f i c i e n c yo fe l e c t r o g e n e r a t i n gm n ”t a k i n gt h et i s n o z + s b o 。p b 0 2e l e c t r o d e a sa n o d ei nt h eu n d i v i d e de l e c t r o l y z e rw a so b t a i n e da b o u t9 5 ( 6 5 i nt h el i t e r a t u r e w i t ht h et i p b 0 2e l e c t r o d ea sa n o d e ) a n dw a sc l o s et ot h a ti nd i v i d e de l e c t r o l y z e ri n t h ec h e m i c a l r e a c t o r ，u n d e r l a b o r a t o r y c o n d i t i o n st h e y i e l d o f o x i d a t i n gp m e t h o x y t o l u e n e t o a n i s a l d e h y d e w i t hm n 3 +a t5 0a n d a d d i n g h e x a d e c y l t r i m e t h y l a m m o n i u m b r o m i d ea sp h a s et r a n s f e rc a t a l y s tw a sm a i n t a i n e da b o u t 6 86 a n dw a sc o m p a r a t i v ew i t ht h ey i e l d so fc h e m i c a lm e t h o d sa s r e p o r t e di nt h e l i t e r a t u r e t h et i p b 0 2e l e c t r o d eh a se x t e n s i v ea p p l i c a t i o n si nt h ei n d u s t r yb e c a u s eo fi t s p e r f e c tc o n d u c t i v i t y ，h i g ho x y g e ns u p e r p o t e n t i a la n dt h ea b i l i t yo fa n t i o x i d a t i o na n d a n t i c o r r o s i o nb u tt h i sk i n do fe l e c t r o d eh a sl e s sl i f e t i m ef o rt h ep b 0 2l a y e ri s d e s q u a m a t e d f r o mt h ee l e c t r o d eg r a d u a l l yi nc o n t i n u o u se l e c t r o l y z i n gb e c a u s eo x y g e n i n f i l t r a t e st ot h et im a t r i xa n d p r o d u c e sh i g hr e s i s t a n tt i o zl a y e rb e t w e e n t h et im a t r i x a n dp b 0 2 l a y e r i nt h ep a s tt e ny e a r st h er e s e a r c ho f a d d i n gi n t e r m e d i a t el a y e r so nt h e t i p b 0 2e l e c t r o d e si no r d e rt oi m p r o v et h e i re l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n dl i f e t i m eh a s a r o u s e dal o to fi n t e r e s t sa m o n gs c i e n t i f i cw o r k e r s a c c o r d i n gt ot h el i t e r a t u r et h e t i s n o z + s b o * p b 0 2e l e c t r o d ew a sp r e p a r e d ，a n dt h i se l e c t r o d ew a sa p p l i e di nt h e e l e c t r o g e n e r a t i o no f m n ”f o rt h ef i r s tt i m e t h ef o l l o w i n gr e s u l t si nt h i st h e s i sw e r e d e m o n s t r a t e d ： 1 ) t h ec a t a l y t i ca c t i v i t y o ft h ee l e c t r o o x i d a t i o no fm n ”i nh 2 s 0 4s o l u t i o no nt h e 3 t “s n 0 矿s b o p b 0 2 a n o d ew a se n h a n c e d s i g n i f i c a n t l y a f t e rt h e s n 0 2 + s b o x i n t e r m e d i a t el a y e rw a sa d d e db e t w e e nt i m a t r i xa n dp b 0 2l a y e rb yt h et h e r m a l d e p o s i t i o nm e t h o d t h ep e a k so f o x y g e ne v o l u t i o n ( e i = l8 5 v v ss c e ) a n do x i d a t i o no f m n ”( e l 萨l6 8 v v s s e e ) s e e nf r o m l i n e a r s w e e p v o l t a m a n e t r i cc u r v e so nt h e t i s n 0 2 * s b o x p b 0 2a n o d ew e r es e p a r a t e dw e l l ，w h i c hw e r eo v e r l a p p e do nt h e t i p b 0 2a n o d e a tt h es a m et i m et h ep e a kc u r r e n to fe l e c t r o o x i d a t i o no fm n 2 o n t i s n 0 2 + s b o 、p b 0 2a n o d ew a se n l a r g e ds i g n i f i c a n t l y m o r e o v e rt h el i f e t i m eo ft h i s a n o d ei n7m o l lh 2 s 0 4 ，w h i c hw a sa b o u ts e v e nt i m e sa sl o n ga st h a to f t i p b 0 2a n o d e ， d e m o n s t r a t e dt h a tt i s n c 2 + s b o f f p b 0 2a n o d eh a db e t t e re l e c t r o c h e m i c a ls t a b i l i t y 2 ) t h e o p t i m u m c o n d i t i o n sf o rt h e e l e c t r o g e n e r a t i o n o f m n ”t a k i n g t i s n 0 2 + s b o p b 0 2a n o d ea n dc ul a m i n ac a t h o d ei nu n d i v i d e de l e c t r o l y z e rw e r e o b t a i n e d b yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t u n d e rt h e s ec o n d i t i o n st h e a v e r a g e c u r r e n t e f f i c i e n c yr e a c h e d9 5 f i nc o m p a r i s o nw i t h6 5 o i lt i p b 0 2a n o d e ) a n dc l o s et ot h a t i na ni o ne x c h a n g em e m b r a n es e p a r a t e de l e c t r o l y z e rt h em e t h o do f u s i n gu n d i v i d e d e l e c t r o l y z e rh a sp r o m i s i n ga p p l i c a t i o ni nt h ei n d u s t r y i nt h ei n d e p e n d e n tc h e m i c a lr e a c t o r ，t h el i q u i d l i q u i dh e t e r o g e n e o u sr e a c t i o no f o x i d i z i n gp - m e t h o x y t o l u e n e w i t hm n 3 + w a ss t u d i e dt h ef o l l o w i n gr e s u l t sw e r e d e m o n s t r a t e d ： 3 、t h er e a c t i o no fm n ”a n d p m e t h o x y t o l u e n ec a nu n d e r g os m o o t h l ya t5 0 a n d u n d e r s t r o n gs t i r r i n g h o w e v e rt h e p h a s e t h a n s f e r c a t a l y s t ( h e x a d e c y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ) w a sa d d e dt ot h ec h e m i c a lr e a c t i o ns y s t e m ， t h er e a c t i o nb e t w e e nt h e s et w o p h a s e s w a sa c c e l e r a t e d ，t h er e a c t i o nt i m ew a ss h o r t e n e d s i g n i f i c a n t l ya n dt h ey i e l du n d e rl a b o r a t o r yc o n d i t i o n sw a si m p r o v e dt o6 86 w h i c h w a s c o m p a r a t i v e w i t ht h ey i e l d so f c h e m i c a ls y n t h e s e s 4 ) a f t e rt h eo r g a n i cp h a s e w a sn e u t r a g z e dw i t h1 0 n a h c 0 3f o rh y l c d e t e c t i o n ，t h e p e a k sw e r es e p a r a t e dw e l lw i t h o u tu s i n gb u f f e r s o l u t i o nt h i sm e t h o dr e d u c e dt h e c o r r o s i o nt ot h ec h r o m a t o g r a h p i cc o l u m n 5 ) f o rr e c y c l i n ge l e c t r o l y t es o l u t i o nt h ea q u e o u sp h a s ew a st r e a t e db ya d d i n gb o i l i n g s t o n ew h i c hr e m o v e dt h ed i s s o l v e do r g a n i cr e s i d u et h ec u r r e n te f f i c i e n c yw a so b t a i n e d a b o u t915 f o rt h es e c o n de l e c t r o l y z i n ga n d8 7 ，8 f o rt h et h i r dt i m e t l i sm e t h o d s h o u l db e p r o m i s i n gb e c a u s e o f t h ee x t e n s i v es o u r c e sa n dc h e a p n e s s o f b o i l i n gs t o n e 4 中国科学技术大学硕士论文第一章综述 第一章综述 1 1 有机电合成简介 一有机电合成的发展及反应类型 以电化学方法合成有机化合物称为有机电合成。有机电合成不是一个新的 化学领域，而是在有机化学发展初期就已被应用的一种技术。早在1 8 0 3 年， p e t r o w 就已经进行了醇和油脂类的电解实验。但是正规的有机电合成是由 f a r a d a y 创始的，他在1 8 3 4 年发表了电解醋酸水溶液生成烃的工作。后来k o l b e 完善了这一个反应，称为k o l b e 反应1 1 1 ，即 2 r c o o 。一一手r - r 十2 c 0 2 + 2 e 自此有机电合成有了较大的发展，并出现了实用化的研究。但是到了本世纪三十 年代，由于有机催化的迅猛发展和在生产中的广泛应用，有机电合成因当时传统 的电化学理论的限制难以解释电极表面复杂的不可逆过程，无法与其竞争。以上 这些困难随着双电层理论的产生，相关学科的发展及有机化学分离检测技术的进 步而得以解决。1 9 6 5 年m m b a i z e r 0 1 的丙烯腈电还原合成己- n 和四乙基铅的 电解合成的成功并实现工业化生产，大大促进了人们对有机电合成的研究热情。 目前已报道了许多类型的电有机合成反应，其中大部分集中在官能团的转化上， 还有一部分是关于电化学聚合反应。各种类型的有机电合成反应及其典型例子列 于表l1 。 二有机电合成的优缺点 1 优点 ( 1 ) 可以改变工艺路线，采用低廉的原料或简化合成步骤来制取所需的产品。 ( 2 ) 电解反应可在温和条件下进行。除个别产品外，电解反应均可在常温常压下 进行，这对不稳定的化合物的合成，是非常有利的，所以反应条件比催化法或化 学法缓和，投资少，容易实现生产。 ( 3 ) 电解合成选择性好，对于在反应中会产生多种异构体的一些合成反应，能起 定向选择作用，使产率提高。 ( 4 ) 三废很少，基本上可以认为是无公害的工艺。因为电解反应中氧化剂在本质 上是h z 0 一e ，还原剂是h 2 0 + e ，这样就不要再使用有害的氧化剂和还原剂，另 外，在反应过程中没有排出有毒物质，消除了环境污染，这就是在工业国中，对 有机电解合成最感兴趣的原因。 ， ( 5 ) 电解合成过程容易操作控制。反应可以通过对电流密度，电极材料和电解成 分等的调节来进行外部控制。即反应开始、终结只要启动电路开关；通过控制电 中国科学技术大学硕士论文第一章综述 表ll 有机电合成反应的类型 反应类型应用举例 官能团的变换反应苯环上的烷基在阳极氧化成醛基 含氧基团的阴极电解还原草酸在阴极还原成乙醛酸 不饱和烃类的阴极电解加氢反应苯电解还原成环己二烯 有机化合物电解环合反应碳一碳环合化合物的电解合成 有机化合物的电解加成反应丁二烯在铂阳极电解加氧制备呋喃 有机化合物的电解取代反应芳环上的氢在阳极电解被酰氧基取代 有机化合物的电解偶合反应丙烯腈电解还原偶合制己二腈 有机化合物的电解卤化反应萘的氯化可以得到1 一氯萘 有机化合物的电解去卤反应 三氯戊醇去卤1 ，l 一二氯一4 一甲基1 , 4 一戊二烯 有机化合物电解乙酰氨基化反应六甲基苯的乙酰氨基化反应 电解氰化反应萘电解氰化得到l 一氰基萘 电解消除与裂解反应胱氨酸电解裂解制半胱氨酸 金属有机化合物的电解合成四乙基铅的电解合成 有机高分子的电解合成聚甲基丙烯酸甲酯的电解合成 流来调节反应速度，而电流控制只需控制可变电阻，所有这些过程都是非常容易 进行的，同时也容易实现自动控制，反应事故等危险也可排除。 ( 6 ) 可以节省能源。因为在电解反应中，是把电作为氧化、还原剂使用，只要优 化电解槽的设计，控制两极电压，能够接近热力学的要求值。虽然电费比例较大， 但与要求复杂的反应条件和过程的化学法相比，还是有利于节省能源。 ( 7 ) 在电解过程中，可在阳极室和阴极室分别制取不同用途的产品，即所谓成对 电解合成。 2 缺点 ( i ) 电耗较大，合成每公斤产品一般需要耗电3 3 0k w h ，往往是化学法的2 3 倍，电价在成本中占相当比重。 ( 2 ) 由于在电解合成中往往同时使用酸及有机溶剂，所以对设备及管道的材质要 求较高，对安全生产的措施要求也较严格。 ( 3 ) 有机电解合成与无机电解合成相比，般来说电流密度要小得多，这就造成 生产强度较小，单槽的产量较低。 ( 4 ) 有机电解反应是在液相中进行，对产品分离，提纯造成一定的困难。 6 中国科学技术大学硕士论文 第一章综述 ( 5 ) 有机电解合成，需要特殊的反应装置( 如电解槽、整流器、隔膜等) ，这些 与化学合成法的工艺路线和生产设备无通用性。 ( 6 、目前许多报道的技术资料可靠性差。同时大规模生产经验较少，实现工业化 有一定的难度。 1 2 苯甲醛系列化合物的有机电合成进展 苯甲醛系列化合物是精细化工中重要的中间体，用于合成药物、香料、化 妆品、染料和农药等，年需求量很大，有较好的市场前景和经济效益。目前国内 外一般采用化学法合成。化学法有一系列的缺点，如条件苛刻( 高温、高压或昂 贵的催化剂) 、工艺流程长、产率低、对环境造成严重污染等。如果采用电合成 方法生产，则可克服化学合成法中的缺点，反应条件温和、操作易控制、产率高、 生产过程污染少、并能有效地利用能源。 苯甲醛系列化合物可以通过苯环上丙烯基、羟基和甲基的阳极氧化；苯环 上羧基的阴极还原；或苯环上甲基的阳极取代而得到。尤其以苯环上甲基的间接 电氧化最为重要，目前对它的研究也最为活跃。下面介绍这几种类型的电化学合 成过程及相关问题。 苯环上侧链的阳极氧化 阳极氧化可以通过直接电氧化和间接电氧化实现。直接电氧化就是有机反 应物直接在阳极失去电子被氧化成目标产物。间接电氧化是指由反应物以外的氧 化还原媒质与电极进行电子交换，还原媒质失去电子形成具有氧化能力的高价 态，这高价态氧化还原媒质迸一步与有机反应物进行电子交换，将其氧化，媒质 本身变为低价态，重新返回电极进行电子交换，如此循环往复不断得到新产品， 整个间接电氧化合成过程就是反应物和电极间通过媒质传递电子而完成的【2 】，见 图l2 。间接电氧化有两方面的优点：有机反应物在水相电解质中的溶解度般 较低，直接电氧化需要使用价格较贵的相转移试剂促进其在电解质中的溶解和在 电极上的氧化，而间接电氧化在电极上发生氧化反应的是易溶于水相电解质的无 机氧化还原媒质；另外直接电氧化过程中所需要的目标产物易在电极上进一步被 氧化，生成副产物。所以目前多借助于氧化还原媒质，以间接电氧化的形式来完 成。苯环上侧链的阳极间接氧化中常用的无机氧化还原媒质有c 0 3 + c o ”、 c e 4 + c e 3 + 、m n 3 + m 1 2 + 、s 2 0 $ 2 - s 0 4 2 、b r o b r 、c i o c r 、c r 2 0 7 2 c r 3 + 等。 间接电氧化有槽内法和槽外法【l l 。槽内法就是反应物转化为产物和媒质的反 应及再生的过程在同电解槽中进行，槽外法是将媒质的反应与再生在电解槽内 进行而反应物转化为产物的过程则在槽外分立的反应器中进行。槽外法结构复杂 一些，但是槽外法把有机反应物与电极隔开，有效地避免了有机物对电极的污染 7 中国科学技术大学硕士论文第章综述 而造成的电极钝化。 厂 l 反应物l i一 图12 间接电氧化示意图 1 苯环上丙烯基的阳极氧化 最早c h a d a m b a r a m 于 3 1 1 9 6 8 年用m n ”m r 2 + 氧化还原电对间接电氧化茴香脑 合成了香料茴香醛( 对甲氧基苯甲醛) 。李则林等川于1 9 9 5 年对茴香脑的阳极 直接氧化进行了较为深入的研究。以石墨或钛基钌为阳极，不锈钢为阴极， 8 0 9 0 的乙醇水溶液为溶剂，o2 5m o l lh 2 s 0 4 为支持电解质，茴香脑的浓 度不大于01 5m o l l ，控制阳极电位为1 3 l5 v 电解，可得茴香醛的产率为 6 0 左右，与化学法相当： c h3 0 廿c h c h - - c h 3 当c h 3 0 心c h o ( 1 - 1 ) 程华等【5 慵槽内法，对用m n 3 + m n 2 + 氧化还原电对间接电氧化异丁子香酚合 成香草醛的过程进行了研究，以p b p b 0 2 为阳极，n i 为阴极，采用f m 0 1 - l c 隔 膜平行压板型流动电解槽( 英国i c i 公司) ，用正交实验法对实验参数进行了优 化，控制电流密度1 5 0m a c m 2 ，异丁子香酚：c h 2 c h ：m n s 0 4 ：h 2 s 0 4 = l ：0 5 ：4 ：1 0 ( 摩 尔比) ，反应时间2 小时左右，介质流速0 4 l r a i n ，温度5 5 ，香草醛的产率 可达7 0 左右： c h 3 9 c h 3 9 h 心c h c h - - c h - + 4 eh 心c h o ( 1 - 2 ) 2 苯环上羟基的阳极氧化 苯甲醇及其衍生物的直接电氧化伴随着在电极上的聚合反应，导致电极失 中国科学技术大学硕士论文第一章综述 活 6 , 7 1 。b r o w n _ 等i s 9 1 提出苯甲醇及其衍生物的游离阳离子在去质- 子4 l 2 前可能形 成了一种未知结构的聚合物，由于吡啶能加速此类游离阳离子的去极化，所以加 入毗啶能避免聚合物的形成对电极造成的污染，使反应朝生成苯甲醛的方向进 r - - c 6 h 4 c 邺峙心咀。h 毗叫0 + 2 0 ， 1 9 7 7 年p l e t c h e r 和j a n s s o n i ”，1 1 1 研究了用槽内法和氧化还原电对b r o b f 氧化 苯甲醇的过程，以p t 网或t i i 、为阳极，n i 网或石墨为阴极，p h 控制在1 1 左 右，电解n a b r ，整个反应如下： 阴极2 h 2 0 + 2 e 一2 0 h 一+ h 2 ( 1 - 41 ) 阳极2 b r 一_ b r 2 + 2 ef 1 42 1 溶液主体b r 2 + h 2 0 铮h o b r + h b r( 1 43 1 通常在相转移催化剂四丁基硫酸氢铵作用下，于水相中形成配对分子，如式( 1 44 ) 至式( 1 46 ) 所示，然后进入有机相，生成目的产物，如式( 1 。47 ) 。 b u 小j h s 0 4 曹b u 4 n + + h s 0 4 一 ( 1 - 44 ) h o b r o b r 一十h + ( 1 - 45 ) b u 4 n + o b r - 白b u 4 n o b r ( 1 - 46 ) b u 4 n o b r + c 6 h 5 c h 2 0 hc b u 4 n b r + c 6 1 - 1 5 c h o + h 2 0( 1 - 47 ) 所形成的b u 4 n b r 返回水相中，这样b u a n + 在水相和油相中可实现循环。通过加 入n a h c o ，p h 值控制在1 1 左右，把苯甲醇溶解在乙酸戊酯溶剂中进行电合 成苯甲醛，其电流效率不高，仅为5 0 左右。 j i a n gl i n c a i 等 1 2 1 于1 9 8 3 年用c r 2 0 7 2 c r ”代替b r o 。b f ，在硫酸溶液中氧化 c r 3 + ，在低电流密度下，电流效率可达6 0 ，加入催化剂a 一时，可提高电氧化 c d + 的电流效率达8 5 以上。电解生成的c r 2 0 7 2 在c h ：c 1 2 及相转移试剂( p t c ) b u 。n h s o 。的作用下与甲醇反应，将其氧化成苯甲醛，产率达8 0 。但随着时间 延长电流效率有所下降。其实c r 2 0 7 2 在酸性条件下具有很强的氧化性，能够引起 苯甲醇的过度氧化，黄有m 1 等对此问题进行了研究，首先优化了过程的最佳条件， 其次对产生较高选择性的原因进行了分析：一是加入稀释剂二氯乙烷，这不仅使 苯甲醇浓度下降，而且保i = i g c r z 0 7 2 - 卜一直处于低浓度：二是c r 2 0 7 2 在p t c 作用下， 使反应主要在有机相中进行，不具有在高酸度溶液反应中很强的氧化性；三是 p t c 在转移c r 2 0 7 2 过程中形成的配对分子q 2 * c r 2 0 7 2 ( q + 代表b u n ) 而降低了的 氧化性，从而增加了选择性。 1 9 8 9 年，d ojs 1 4 l 等对c i o i c f 氧化还原电对和槽内法氧化苯甲醇合成苯甲 中国科学技术大学硕士论文第一章综述 醛这一过程进行了较为系统的研究，以石墨为阳极，p t 为阴极，p h = 6 9 ， c h 2 c 1 2 为溶剂，相转移催化剂b u a n h s 0 4 的浓度为o0 5m o l l ，苯甲醛收率达 8 0 ，反应机理与采用b r o b r 氧化还原电对的类似，其反应方程式把式1 - 4 1 1 44 中的b f 换成c i ，b r o 换成c 1 0 即可。在此基础上，1 9 9 0 年，他q t 1 5 , 1 6 ) 又 对此过程动力学进行了研究，认为c l 。在水相中的阳极氧化反应级数为一级，并 相应求出其过程动力学参数。1 9 9 2 年，他们f 1 7 1 用固体相转移催q l u ( s o l i dp t c 或p o l y m e r _ s u p p o r t e dp t c ) 代替通常的均相p t c 进行了研究，均相p t c 既溶于水 相又溶于有机相，固体p t c 是在聚合物载体上载上p t c ，既不溶于水也不溶于 有机相，使化学反应发生在聚合物载体中。固体p t c 和均相p t c 相比，有很多 的优点，如易分离，易操作与控制，选择性提高，但制备过程麻烦，价格较高， 其应用受到限制。 3 苯环上甲基的阳极氧化 甲苯及其衍生物的阳极直接氧化用p t 、金或石墨电极，在水相、有机相和 混合介质( 乙腈、吡啶、甲醇或乙醇等) 中都可以实现。w e n d t 等研究了在石墨 电极上甲苯、对甲基甲苯、对一氯甲苯和3 , 4 、5 一三甲氧基甲苯在无水甲醇和乙醇 中的阳极直接氧化，结果表明，在电极上形成聚合物而导致电极失活。a d b e l h e d i 和b o u g u e r r a 【1 8 l 研究了经过预处理的p t 和金电极上二甲苯的吸附效应，结果显示， 可以通过选择合适的电极、调整电极电位、适当的预处理和改变反应物的浓度来 减小这些物质的吸附。y e 和f e d k i w 1 9 1 提出，在p t 电极上放置一层n a f i o n 膜可 以减小有机物对它的污染从而保持其对阳离子( 如f e ”) 的氧化活性。相对于直 接氧化的这些缺点，苯环上甲基的阳极间接氧化的研究更受人们的重视。 英国h 内门公司 2 0 l 于1 9 7 5 年以铈、钒、铬等为催化剂，$ 2 0 8 2 s 0 4 2 为氧化 还原电对间接电氧化甲苯合成了苯甲醛，收率为7 0 。副产物硫酸盐可用电解法 再生合成过硫酸盐，电解条件是阳极采用p t ，阴极采用p b ，电解液中含硫酸铵 2 5 0 9 l ，硫酸2 5 0 9 l ，在3 0 下进行电解，槽电压55 6 5 v ，电流效率为 5 0 7 0 。由于该过程使用价格昂贵的p t 做电极，电解槽电压很高，并未引 起人们的重视。 c o ”是一个较强的氧化剂，c 0 3 v c o ”也作为氧化还原电对应用于间接电合 成中。c o m n i n e l l i s 等，竭人用p b 0 2 做阳极，a f 作催化剂，在低电流密度下， 4 0 h 2 s 0 4 中隔膜电解生成了c 0 2 ( s o 。) 3 。他们讨论了硫酸浓度、电流密度以及 催化剂a g + 对电流效率的影响，指出了硫酸浓度升高、电流密度增大，都将导致 c o ”的电流效率下降，0 2 的电流效率上升。并且由于c o ”是一个强氧化剂，且 c o ”在水溶液中或硫酸溶液中易发生水解反应，因此c 0 3 + c 0 2 + 这一氧化还原电对 在有机合成中的应用受到了一定的限制，它更适合于氧化活性小的对硝基甲苯、 1 0 中国科学技术大学硕士论文 第一章综述 卤代甲苯等甲苯衍生物，而氧化活性芳烃至芳香醛时易产生副产物芳香羧酸。 在八十年代，用氧化还原电对c e 4 + c e ”电合成具有生理活性的苯甲醛衍生 物已经达到了工业化生产水平。例如4 叔丁基甲苯以高产率氧化成4 叔丁基苯 甲醛口”，3 , 4 ，5 一三甲氧基甲苯氧化成3 , 4 ，5 。三甲氧基苯甲醛，4 羟基3 、5 二甲氧 基甲苯氧化成4 羟基3 ，5 一二甲氧基苯甲醛1 2 4 2 5 】。用c e 4 v c e ”进行间接电合成使用 的介质有h 2 s 0 4 、h n 0 3 和h c l 0 4 。r a m a s w a m y 2 6 1 最早以p b 为阴、阳极，在5 的h ：s 0 。中，3 0 电解c e ”生成c e 4 + 氧化对二甲苯合成对甲基苯甲醛，产率 为5 0 左右。k r e y s a 于【2 7 e 1 9 8 6 年，对此h 2 s 0 4 体系进行了进一步的研究，在1 m o l l h ：s o 。中，发现加入有机溶剂c h 2 c 1 2 时，可以同时提高电流效率和合成的 产率。在t z e d a k i s 等人 2 8 2 9 1 的工作中，以h 2 s o 。为介质，用c e 4 + 氧化对一甲氧基 甲苯合成对甲氧基苯甲醛，产率达8 0 。h o r b e zd 等 3 0 , 3 1 1 于1 9 9 1 年研究了在 h ：s o 。介质中电解过程与液一液萃取的关系，建立相关的数学模型。由于c e ”的溶 解度随着h ：s 0 。浓度的升高而降低，在稀h 2 s o ；介质中，生成c e 4 + 的电流效率高， 在高浓度的h 2 s o 。介质中，电流效率降低，可加入催化剂a g + 或m n ”来提高电流 效率。p l e t c h e r h 3 2 3 3 1 和k r a m e “1 还分别研究了h n 0 3 和h c l 0 4 介质中c e 4 + c e ” 的电解与应用。c e + 克服了c o ”氧化性强，易于水解的缺点，具有温和的氧化性， 氧化芳香烃侧链到相应的醛的选择性较c o ”好，是合成芳香醛的比较适合的氧化 媒质，但电合成它的原料c e 2 ( s o 。) 3 价格较高。 m n ”巾以n 2 + 氧化还原电对也广泛应用于氧化苯环上的甲基。一般是以h 2 s o 。 为介质。c o m n i u e l l i s 等1 3 5 , 3 6 对m n s o 。的均相电解进行了研究，并提出，体系中 加入a g + 作为催化剂可以提高电流效率。1 9 8 9 年张积树【37 】等对间接电合成苯甲 醛的条件进行优选，对中试过程提出了简单的设计方案。由于m n s o 。的溶解度 在酸性溶液中较小且随酸性增强而大幅度降低，匀相电解时，溶液中m n 2 + 的浓 度很低，电解液的体积过于庞大。为克服这些缺点，胡万里和储道葆等 3 8 , 3 9 1 采用 非匀相电解m n s o 。，电流效率可达8 8 ，并且动力学研究表明非匀相电解m n s o 。 的电极过程控制步骤为电荷传递浓度扩散混合控制步骤1 4 0 】。1 9 9 6 年王文英等 1 4 1 在无隔膜电解槽中用m n 3 + 氧化甲苯合成了苯甲醛。王瑞芝等【4 2 】用此体系氧化 氯代甲苯合成了氯代苯甲醛系列化合物。c o ”、c e ”、m n ”这三种离子的氧化 活性顺序是：c o ” m n 弘 c e ”，m n ”的氧化性活性适中。适合于用m n 3 + 来氧化 的甲苯衍生物的范围较广，既可以是活性小的，如间氯甲苯，又可以是活性大的 如对甲氧基甲苯，且反应很快完成。由于电生m n ”的原料m n s o 。价廉易得，因 此使用m n 3 v m n 2 + 氧化还原媒质进行的有机间接合成比较易于实现工业化。 二苯环上羧基的阴极还原 脂肪酸中的羧基是电化学非活性的，但乙二酸、芳香类羧酸和多核羧酸中 中国科学技术大学硕士论文第一章综述 的羧基具有电化学活性，在电解时能够分两步还原，第一步形成醛，第二步形成 相应的醇。从水杨酸合成水杨醛就是这样的一个例子m 】： 妩署h 妩留( 1 - 5 ) 近几十年来，人们通过苯甲酸系列化合物的阴极还原合成了很多经济价值 较高的苯甲醛系列化合物，但是如何保护生成的醛基不在阴极进一步被还原成羟 基是长期困扰人们的一个大问题。在乙二酸电还原合成乙醛酸的工业中，是通过 控电位( 相对于饱和甘汞电极为一l2 7 v ) 电解，避免乙醛酸进一步还原成乙醇酸， 但控电位电解法用到苯甲酸及其衍生物的阴极还原中，效果并不理想。后来发现 电还原水杨酸时在溶液中加入硼酸，可以和生成的水杨醛形成络合物，阻止醛基 进一步被还原成羟基，而且还可以使羧基的还原更容易一些。 三苯环上甲基的阳极取代 在近十年中，阳极取代反应已经被广泛研究，最典型的阳极取代反应为甲 氧化反应和乙酰化反应。呋喃类化合物的甲氧化反应可以合成咖啡因、杀虫剂和 前列腺素等【4 4 ”l ，而甲氧化甲苯类化合物可以合成苯甲醛类化合物。例如在隔膜 电解槽中，以石墨为电极，含k b r 的甲醇为电解液，甲氧化对甲氧基甲苯可以 得到对甲氧基苯甲醛的缩醛化合物，经皂化反应可以得到对一甲氧基苯甲醛】。 反应方程式如下： 对一叔丁氧基甲苯通过相似的转化可以得到对叔丁氧基苯甲醛1 4 ”。 奉 2 c h 3 0 h o c h 3 c h ( 0 0 h 3 ) 2 审 0 c h 3 占 0 c h 3 c h 3 ) 2 c h 0 6 0 c h 1 3 电合成苯甲醛系列化合物过程中运用的新技术 电合成苯甲醛及其衍生物大部分都是通过阳极氧化苯环上的甲基而实现 中国科学技术大学硕士论文 第一章综述 的，下面就这一方法中运用的新技术及其发展趋势作一介绍。 一电极材料 电极材料是影响电解反应的重要因素之一，氢超电压、氧超电压、电极催 化性能、电极吸附性能、电极在介质中的腐蚀情况、杂质的性质以及电极的物理 状态部会影响电极过程。阳极氧化甲苯及其衍生物，发生的电极反应如下： 阳极反应：r c 6 h 4 一c h 3 + h 2 0 r c 6 h 4 一c h o + 4 w + 4 e ( 直接氧化)( 1 81 ) m m + + e ( m 表示氧化还原媒质)( 1 82 ) r c 6 h 4 c h 3 + 4 m + + h 2 0 r - c 6 h n c h o + 4 m + 4 h + ( 间接氧化) ( 1 83 ) 2 h 2 0 0 2 个+ 4 h + + 4 e( 竞争反应)( 1 - 84 ) 阴极反应：2 h + + 2 e h 2 下( 1 8 5 ) 所以阴极一般选择氢超电位低的材料，例如p t 和p d ，考虑价格因素，一般选用 中等氢超电位的材料，如c u 和n i 。阳极选用氧超电位高的材料，一开始用p t 阳极和t i p t 阳极，由于p t 的价格昂贵，不能广泛应用于工业生产，后来改用p b 0 2 电极。最初人们把二氧化铅粉末压结成块状电极，后来改用阳极电沉积方法在石 墨、陶瓷、金属钽、铂或钛等表面上镀复层b p b o ：，制成复合电极。目前，钛 基二：氧化铅电极( t i p b 0 2 电极) 在次氯酸钠、氯酸盐、高氯酸盐生产，废酸隔 膜电解以及有机化合物电解合成等方面得到了广泛的应用。 但是这些电极上p b 0 2 分布不好，电催化活性不够理想，并且t i p b 0 2 电极 在高电流密度和长时间使用中由于电极上生成的氧不断渗入到钛基体，导致钛被 氧化，在钛基体和p b 0 2 镀层之间形成高电阻的t i 0 2 过渡层。此高阻层使钛基二 氧化铅电极的电位不断升高，既增加了能耗又加速p b o z 镀层从钛基体上的脱落， 因而显著降低了电极的使用寿命。极化前后的t i 1 3 一p b 0 2 电极界面形貌变化可以 从扫描电镜图131 和图132 t