（高分子化学与物理专业论文）ipn型复合吸水树脂材料的合成及性能的研究.pdf

枷土掌 兰州人学2 0 0 7 硕十研究尘学位论文 摘要 高吸水性材料是一种具有超强吸水能力的新型功能高分子材料，其保水能力非 常好，由于其优良的特性，高吸水树脂已引起广泛的兴趣和研究，并已在农林园艺、 生理卫生用品、医药、土壤改良等方面取得了广泛的应用。本文以丙烯酸和聚乙烯 醇为有机原料，以蒙脱土为无机原料，采用溶液聚合法合成了三种具有互穿聚合物 网络结构的新型复合吸水树脂。即聚丙烯酸钠聚乙烯醇壕脱士互穿网络复合吸水树 脂0 a a p v a m m t ) ；聚丙烯酸钠磷酸化聚乙烯醇蒙脱土互穿网络复合吸水树脂 ( p a a p p v a m m t ) ；聚丙烯酸钠磺化聚乙烯醇蒙脱土互穿网络复合吸水树脂 ( p a a s - p v a m m t ) 。采用红外光谱、扫描电镜分析、x 射线衍射分析等测试方法对 复合材料进行了表征，表明了互穿网络结构和剥离型结构的形成。系统优化了合成 条件：探讨了影响复合吸水树脂性能的因素。结果表明：1 i p n 技术的引入和对p v a 磷酸化和磺化的分子设计是可行的。2 。蒙脱土在p a a 和p v a 基体中部分被剥离， 形成了纳米复合物，蒙脱土在复合吸水树脂的互穿网络中起交联点的作用，并对树 脂的各项性能产生影响。3 与纯有机高吸水性树脂相比，复合吸水树脂不仅具有高 吸水率，耐盐性好、耐酸碱性好、耐热性好和反复吸水性能好等优点，而且显著缝 降低了产品的成本，这将在我国荒山造林绿化和沙漠防治方面具有很好的开发应用 前景。 关键词：复合吸水树脂，丙烯酸，聚乙烯醇，蒙脱土，互穿聚合物网络，磷酸 化，磺化 蚋步孝 兰州大学2 0 0 7 硕士研究坐学位论文 a b s t r a c t s u p e r a b s o r b e n tp o l y m e r ( s a p ) 鹤an e wf u n c t i o n a lp o l y m e r i cm a t e r i a l sc a l la b s o r ba l a r g ea m o u n to fw a t e ra n dt h ew a t e ri sh a r d l yr e m o v e de v e nu n d e rs o m ep r e s s u r e b e c a u s eo ft h e i re x c e l l e n t c h a r a c t e r i s t i c s ，s u p e r a b s o r b e n t s h a v eb e e na t t r a c t e d c o n s i d e r a b l ei n t e r e s ta n dr e s e a r c ha n dh a v eb e e nu s e di nm a n ya p p l i c a t i o n ss u c ha s a g r i c u l t u r e ，h o r t i c u l t u r e ，f e m i n i n en a p k i n s ，s a n i t a t i o n ，m e d i c i n ea n ds o i lf o ri m p r o v e m e n t t h r e ek i n d so fs a l t - r e s i s t a n ts u p e r a b s o r b e n tc o m p o s i t e so a a p v d m m t ) q 蝴- p v a m m t ) a n d ( p a a s - p v a m m t ) w i t hi n t e r p e n e t r a t i n gp o l y m e rn e t w o r k ss l r u c t u r e w e r ep r e p a r e db ya q u e o u sp o l y m e r i z a t i o nu s i n ga c r y l i ca c i d ，p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) a s o r g a n i c m a t e r i a la n dm o n t m o r i l l o n i t ea s i n o r g a n i cm a t e r i a l r e s p e c t i v e l y t h e i n t e r p e n e t r a t i n gp o l y m e rn e tw o r ks t r u c t u r ea n de x f o l i a t i v es t r u c t u r ew e r ec h a r a c t e r i z e d b yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f 1 r i r ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) , x - m yd i f f r a c t i o na n a l y s i s ( ) a n do t h e rt e c h n i q u e s t h eo p t i m u ms y n t h e s i z i n g c o n d i t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y ，a n da l s ot h ef a c t o r sa f f e c t i n go fs u p e r - a b s o r b e n tp r o p e r t i e sw e r er e s e a r c h e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ei n t r o d u c t i o no fi p n s t e c h n o l o g ya n dt h ed e s i g no fp h o s p h o r y l a t i o na n ds u l p h o n a t i o no fp o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) a 陀 f e a s i b l ea n ds u c c e s s f u l t h es e g m e n t a lm o n t m o r i l l o n i t ei se x f o l i a t e di np a aa n dp v a ， f o r m i n gn a n o c o m p o s i t e s m o n t m o r i l l o n i t em a ya c ta sc r o s s l i n k i n gp o i n t s i ni n t e r - p e n e t r a t i n gn e t w o r k so fs u p e r a b s o r b e n tp o l y m e r s ot h ec a p a b i l i t i e sw e r ea f f e c t e d t h e s u p e r a b s o r b e n tp o l y m e r s h a v e a d v a n t a g e s o ni t sh i g hw a t e r a b s o r b e n c y ，g o o d s a l t - r e s i s t a n t ，h i 【g ht h e r m a ls t a b i l i t ya n dl o wp r o d u c tc o s tb yc o m p a r e sw i t ht h ep u r e s u p e m b s o r b e n tp o l y m e r s s ot h er e s u l t i n gs u p e r a b s o r b e n tp o l y m e rw i l lh a v e w i d e p r o s p e c to fa p p l i c a t i o ni na f f o r e s t i n ga r i dm o u n t a i n sa n di np r o h i b i t i n gt h ee x p a n s i o no f d e s e r t k e y w o r d s ：s u p e r a b s o r b e n tp o l y m e r ，a c r y l i ca c i d ，p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) ， m o n t m o r i l l o n i t e ，i n t e r p e n e t r a t i n gp o l y m e rn e t w o r k ，p h o s p h o r y l a t i o n ，s u l p h o n n t i o n 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立 进行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发 表的成果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明 引用的内容外，不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研 成果。对本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以 明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：童逸日期：2 丝z z 星 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产 权归属兰州大学。本人完全了解兰1 1 , 1 大学有关保存、使用学位论 文的规定，同意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸 质版和电子版，允许论文被查阅和借阅：本人授权兰州大学可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用任何复制手段保存和汇编本学位论文。本人离校后发表、使 用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名 单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：一芝趁 导师签名：曰期：! ! 堡? 孑 瓣 炳虫害 兰州人学2 0 0 7 硕士研究生学位论文 第一章绪论 1 1 引言 随着现代科学技术的发展，人们对材料的性能要求日趋多样化，单一的材料往 往难以满足各种不同的要求。复合材料已成为新材料革命的一个重要方向。 纳米复合材料( n a n o c , o m p o s i t 呛s ) 一词是1 9 8 2 年由r o y 和k o n m a m e n i l l 】提出来 的，与单一相组成的纳米结晶材料和纳米相材料不同，它是有两种或两种以上的吉 布斯固相至少在一个方向上以纳米级大小( 1 - l o o n m ) 复合而成的复合材料【2 】。由于纳 米分散相大的比表面、强的界面相互作用和纳米尺寸效应，使纳米复合材料表现出 不同于一般宏观复合材料的力学、热学、电、磁和光学等性能。不仅如此，纳米复 合材料还可能具有原组分不具备的特殊性能或功能，为设计和制各高性能多功能新 材料提供了新的机遇【孔，插层法是制备聚合物基纳米复合材料的主要方法之一，目 前得到大量研究并具有良好工业前景的是蒙脱土( 简称m m t ) 1 9 8 7 年日本丰田公 司的研究人员成功的制备出了尼龙6 m m t 纳米复合材料，这种材料实现了无机纳 米相在聚合物基体中的均匀分散以及有机一无机界面的强粘结，最明显的特点是在较 少的m m t 含量下即可使聚合物基体获得优异的力学性能、光、热稳定性和良好的 气液阻隔等性能【4 j 。 高吸水性树脂( 简称s a p ) 是指能迅速吸收并保持大量水分而又不溶于水的低 交联度材料，具有高分子电解质特性和三维网络结构，是一类集吸水、保水、缓释 于一体并且发展迅速的功能高分子材料1 5 1 。高吸水性树脂是一种新型的功能高分子 材料，最早由美国农业部北方研究所于上世纪六十年代开发，近几十年来得到了迅 速的发展，其应用已渗入到农、林、牧、园艺沙漠防治、医疗卫生、生物医药、建 筑、石油化工、日用化工、食品、电子、环保等各个领域。对现有的s a p 在性能上 进行改进，进一步扩大其应用范围将是s a p 发展的趋势，而在有限的亲水性高分予 中开发高性能的s a p ，复合将是一种有效的途径。m m t 作为一种亲水性的粘土， 将其与s a p 复合是改善s a p 性能的途径之一，使用纳米插层技术将m m t 以纳米尺 度均匀分散的s a p 中，可能为s a p 的高性能化另辟蹊径。本章对聚合物层状硅酸 篡扣竹生字 兰州人乍2 。0 7 颂七研究生学位沧文 盐纳米复合材料和s a p 的研究进展加以综述，并在此基础上，提出本论文的研究内 容。 1 2 聚合物，层状硅酸盐纳米复合材料 1 2 1 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的发展概况 1 9 8 7 年日本丰田公司的研究小组报道成功地制备了n y l o n 6 c l a y 纳米复合材料， 实现了无机纳米相均匀分散、无视纳米强界面结合、自组装，和具有较常规聚合物， 无机填料复合材料无法比拟的优点( 如优异的力学、热学性能和气体阻隔性能等) 因此，聚合物，层状硅酸盐( p o l y m e r l a y e r e ds i l i c a t e ，p ls ) 纳米复合材料备受关注。 国内外对p l s 纳米复合材料的研究异常活跃，美国c o m e l l 大学、m i c h i g a n 州立大 学、日本丰田研究发展中心和中国科学院化学所等制备出n y l o n 6 、p s 、p e t ，粘土等 p l s 纳米复合材料，并在其基础理论和应用开发方面取得一系列重要进展：在p l s 纳米复合材料的商业化产品开发方面，有丰田公司( t o y o t a ) ，字部公司( u n i t s i k a ) ， 美国的南方粘土公司( s o u t h e r nc l a y ) ，n a n o c o r 公司以及中国北京的联科( n e 、v n a n o 纳米公司等p 卅。 1 2 2 聚合物，层状硅酸盐复合材料的分类 根据聚合物分子链是否进入层状硅酸盐片层间，可将聚合物层状硅酸盐复合体 系分为四种类型 7 1 ： 1 相容性差的粒子填充复合物：层状硅酸盐以颗粒状分散于聚合物基体中，聚 合物没有进入硅酸盐颗粒中，二者仅仅在层状硅酸盐颗粒表面接触，相容性很差。 2 普通的微粒填充复合物：聚合物进入到了层状硅酸盐的颗粒中，但并没有进 入到层状硅酸盐的硅酸盐片层间，它的相容性较第一类好。 3 插层型( i n t e r c a l a t e d ) 纳米复合材料：聚合物进入到了层状硅酸盐的片层问， 层状硅酸盐的层间距增大，但层状硅酸盐的片层仍具有一定的有序性，片层间仍存 在相互作用。 4 剥离型( e x f o l i a t e d ) 纳米复合材料：层状硅酸盐的片层问不存在相互作用力， 片层已完全被聚合物撑开，硅酸盐片层可能以完全混乱的无序状态存在，也可以一 两晰步孽 兰州人学2 0 0 7 硕士研究生学位论文 定的有序状态存在，此时片层与聚合物实现了纳米尺度上的均匀混合。它们的结构 特点如图1 1 所示，图中直线代表层状硅酸盐片层，弯曲的曲线代表高分子链 只有第3 、第4 类复合物才算插层复合物，而且通常第四类相比于其它三类复 合类型即剥离型p l s 纳米复合材料，具有很强的增强效应，是理想的强韧型材料， 已成为当前研究的主要方向但在实际生产中，很少能达到完全剥离的情况，大多 是第三类插层型纳米复合材料。 ( c ) ( b ) 图i - 1 四种复合物的结构类型示意图 1 2 3 聚合物，层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法【8 】 聚合物层状纳米复合材料的结构可以分为插层型结构和剥离型结构两种。插 ：啕嘲虫嘉 兰州人学2 0 0 7 硕士研究生学位论文 层型结构中层状硅酸盐在近程仍保留其层状结构，而远程是无序的；剥离型结构中 层状硅酸盐片层有序结构完全被打乱，无规分散在聚合物基体中的是一片一片的硅 酸盐片层。同一种插层物质可能产生两种插层结构。制备p l s 纳米复合材料的各种 方法统称为插层复合法( i n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d i n g ) 。它是将单体或聚合物以液体、 熔体或溶液的方式插入经插层剂处理后的层状硅酸盐片层之间，进而破坏硅酸盐的 片层结构，使其剥离成厚度为i n t o 的基本单元，并均匀分散在聚合物基体中，以实 现高分子与粘土在纳米尺度上的复合。根据插层过程的特点不同，可以将插层方法 分为物理插层法和化学插层法： 1 2 3 1 物理插层法 1 单体预浸聚合插层法 该方法是用单体和引发剂浸泡粘土，充分分散后混合、搅拌，使单体进入粘土 层间，然后在合适的条件下引发单体聚合。通过原位聚合的放热反应，将层状粘土 剥离并分散到高聚物基体中。在这种方法中插层效果的好坏取决于单体的极性，如 果m m t 不进行有机化处理，m m t 层间亲水的微环境使得大多数单体不易进入，所 以这种方法插层的效果一般，适用面不广。 2 聚合物溶液插层法 聚合物溶液插层过程分为：溶剂分子插层和高分子对插层溶剂分子的置换，即 用溶剂溶解高聚物和分散层状硅酸盐，搅拌使二者充分混合，并借助溶剂的作用， 4 层 层 彬 褫 服 液 融 黜 糯 黜 ；。 台 插 偃 层 黔 燃 粮 褫 囝翦婀参享 兰州人学2 0 0 7 颂士研究尘学位论文 使聚合物插层进入层状硅酸盐层间，然后真空下挥发掉溶剂，制得纳米复合材料。 溶液插层过程如图l - 2 所示：聚合物从溶液中嵌入的推动力来自溶剂分子解析得到 的熵，它补充了嵌入的高分子链的构象熵的减少。因此相当多的溶剂分子须从粘土 中鳃析出来以纳入聚合物链。这一方法最大的好处是简化了复合过程，制得的材料 性能更稳定。但此方法一方面是难以找到既能溶解聚合物又能分散层状硅酸盐的溶 剂，另一方面使用大量的溶剂对人体有害，还会污染环境。在溶液插层中，水溶性 聚合物如聚乙烯醇1 9 1 、聚环氧乙烷1 川等和m m t 的纳米插层由于以水作为溶剂，具 有很大的环保优势，在溶液插层方式中，溶剂对聚合物在粘土层间空隙的顺利插层 具有决定性作用。因为溶剂分子在插层过程中从m m t 层问退出，由有序的结构变 为混乱的结构，熵变大于零；而高分子链段由原来无序的无规线团构象变为层间的 受限链构象，熵变小于零。由于熵变的增量一般大于熵变的减量，且溶液插层体系 一般是放热反应，混合热小于零，即高分子链段与m m t 的相互作用大于高分子链 段间的作用，从而使插层过程的体系自由能变量小于零。此外，高分子链的柔顺性 对体系的熵变有明显的影响，刚性高分子链在插层前后熵变化较小，而柔性高分子 在插层前后的熵变较大。所以对溶液插层来讲，刚性聚合物的热力学自发度较大， 更容易插层】 图l - 2 溶液插层过程示意图 3 聚合物熔融插层法： 把聚合物和表面处理的层状粘土充分混合后加热到聚合物的玻璃化转交温度 ( t g ) 以上退火，通过混合或剪切力的作用，使聚合物高分子链扩散并插3 , n 层状硅 酸盐的片层间，制得纳米复合材料聚合物熔融插层过程如图1 3 所示：粘土剥离 并均匀分散是此方法的关键。此法不需借助任何溶剂，一方面解决了寻找合适的单 蚕 跏步喜 兰州人学2 0 0 7 硕士研究生学位论文 体及溶剂的限制：另一方面，避免了使用大量有机溶剂而带来的污染问题。而且此 方法工艺简单，易于工业化，所以日益成为制备各种聚合物，层状硅酸盐纳米复合材 料的最常用的方法，但对插层剂的选择和处理工艺有较高的要求。通过熔体插层法 制备聚合物m m t 纳米复合材料的聚合物有：聚苯乙烯1 2 1 、聚乙二醇1 3 1 、尼龙6 t 1 4 1 、 聚丙烯【1 5 】等。 理+ = 一 图1 3 熔融插层过程示意图 4 聚合物直接吸附插层法 该种方法是指聚合物通过直接吸附作用取代层状硅酸盐夹层表面的水合分子， 从而插入层状硅酸盐层间。该过程是一个熵推动过程由于在整个插层过程中熵值 变化不大，聚合物直接吸附插入的效果一般，研究报道不多。 1 2 3 2 化学插层法 化学插层法是指首先将聚合物单体分散插层进入层状硅酸盐的片层中，然后使 单体在层状硅酸盐层间进行聚合反应，利用聚合时放出的大量的热来克服层状硅酸 盐片层间的库伦力，使层状硅酸盐片层剥离从而形成纳米尺度的硅酸盐片层与聚合 物基体以化学键结合的复合物，过程如图l - 4 所示。例如：由于m m t 硅酸盐片层 是亲永而疏油的，与大多数聚合物单体相容性很小。因此常把带阳离子的单体或表 面活性剂通过离子交换插入到m m t 的层间，使m m t 由亲水性变成亲油性，该过 程称为m m t 的有机化，所用的有机阳离子称为插层剂。常用的插层剂是长链烷基 季铵盐和其它阳离子表面活性剂。长链烷基季铵盐的溶剂化作用使有机改性m m t 具有良好的亲油性，有利于高聚物或单体的插入。同时由于长链烷基季铵盐体积较 大。又有一根烷基长链，进入层问后可使m m t 层问距扩大，削弱了片层间的作用 6 鸡嘲矢旁 兰州人学2 0 0 7 硕士研究生学位论文 力，有利于插层反应的进行有机阳离子的结构应与单体结构相似以有利于单体或 聚合物的插层，最好具有可参与单体聚合的基团或能与聚合物反应的基团，这样有 机高分子基体才能通过插层剂的桥梁作用，与层状硅酸盐片层表面结合，并且插进 层问形成纳米复合材科。因此化学插层法的过程分为二步：首先是对m m t 进行有 机化处理，然后再与单体或聚合物产生化学作用力，插层复合形成纳米复合材料 m m t 圈1 4 插层聚合过程示意图 根据聚合反应的类型，化学插层法又分为插层加聚和插层缩聚两种情况。插层 缩聚只涉及官能团的反应，受硅酸盐片层之间阳离子等因素的影响不大，易于进行。 而插层加聚，受硅酸盐片层之间阳离子等因素的影响较大，如自由基聚合，聚合反 应受层问阳离子、p h 值以及杂质的影响较大，不易于进行 1 单体加聚插层法 单体加聚插层法一般要求插层剂具有二个活性基团：一端为正电荷，可以与负 电性的夹层相结合，另一端为含双键的基团。可以与单体进行链增长聚合。例如苯 乙烯的插层聚合中【1 6 】用乙烯基苯基三甲基氯化铵作为插层剂，插层剂分子上的正电 荷可以与m m t 进行阳离子交换，进入到m m t 的夹层间，使m m t 具有亲油性 插层剂分子上的双键可以与苯乙烯单体共聚，使聚合物链进入到m m t 片层间。透 射电镜和广角x 射线衍射测试结果显示，m m t 的夹层距为1 7 - 2 5 n m 2 单体缩聚插层法 麓埘参亨 兰州人学2 0 0 7 颂七研究尘学位论文 单体缩聚插层法的典型例子是尼龙6 m m t 纳米复合材料的制备。尼龙6 m m t 的制备有二步法和一步法两种工艺。一步法是将m m t 的阳离子交换，己内酰胺单 体插层以及单体聚合在一个分散体系中完成l i s t ，降低了成本。两步法的制备过程是 【1 7 】：先用1 2 1 8 烷基氨基酸做插层剂对钠基m m t 进行处理，然后将制得的有机土 和己内酰胺复合，在常规条件下聚合，如此制得的产品价格较高。其反应式如下： m m t 2 蛊+ h 异r c o o h 一 h i m t 一o n r c o o h h a o m m t 罨r 一“h 一卜c 。h 1 、 ，n 1 3m m t 的结构与性质【1 9 1 1 3 1 蒙脱土结构简介 在自然界中，有很多的无机矿物具有层状结构，例如石墨、云母、金属氧化物 以及层状硅酸盐等，这些层状矿物质的片层之间的重复间距一般介于几个埃( 如石 墨) 到十几埃( 如蒙脱土) 之间。到目前为止，能够在聚合物、层状硅酸盐纳米复 合材料中得到应用的有蒙脱土、高岭土、海泡石等少数几种属于层状硅酸盐的矿物 质。蒙脱土( m m t ) 适宜的离子交换容量，再加上低廉的价格、优良的性能，成为 制备聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的首选矿物。 m m t 是膨润土矿物的主要成分，m m t 的化学式为：n a 0 7 ( a 1 33 m g o7 ) s i 8 0 2 0 ( o h ) 4 n h 2 0 ，其最简单的化学成分是a 1 2 0 3 4 s 1 0 2 3 h 2 0 ，理论上各组分的百分含量为：s i 0 2 6 6 7 、a 1 2 0 32 5 3 、h 2 05 ，尚有微量的l i 、n 、z n 、c r 等元素。而实际上m m t 的化学成分比较复杂，各地m m t 的化学成分差别较大。蒙脱石( m m t ) 的结构是由 h o f m a n n l 2 0 1 提出的，其结构如图1 5 所示f 2 1 l ：m m t 属2 ：l 型层状硅酸盐，即每个 单位晶胞均由两个硅氧四面体晶片中夹带一个铝氧八面体晶片构成的三明治状结 构，二者之间靠共用氧原子连接，形成厚约i n t o ，宽厚比1 0 0 1 0 0 0 高度有序的准二 维晶片，这种四面体和八面体的紧密堆积结构使其具有高度有序的晶格排列，具有 蔺棘焱嘉 兰州人学2 0 0 7 硕士研究生学位论文 很高的刚度，层间不易滑移。 凝蕊影一淼硅鑫盐层。 谰p 三秽 l m 基本司距 ，一m 弹r 一叫 n 曩内层 啊o - 由一 o ：0 ：o ：伽；埔l r 洲e ： o ：搿( n 图1 5 蒙脱土的结构 通过电镜可观察到它的层状聚集结构( 图l 一6 为扫描电镜下的蒙脱土粉末的聚 集态结构) 。 图l - 6m m t 的层状聚集态结构 9 翦孵囊旁 兰州人学2 0 0 7 硕士研究生学位论文 一般蒙脱土粉末尺寸在0 。l - 1 0 0 m 之间，它是由一些被称为粒子的单元组成，两粒子 单元由一些结实的薄片构成。粒子单元厚度为8 1 0 r i m ，而薄片厚度只有o 9 6 - 1 r i m 。 因此，每个粒子单元大约包含有8 个薄片，或者说有十六个面，见示意图1 7 所示： 0 1 - 1 0 9 i n 8 - i o n m0 9 6 - i n m ： 粘土粉末晶粒单元 单元层 图1 - 7m m t 的层状聚集态结构 1 3 2m m t 在水中的性质 i 一 7 垂二名次 审二舣 a 单一晶层 b 面一面型c 面一端型d 端一端型 图1 4m m t 在分散液中的聚集状态 m m t 遇水膨胀，使晶层底面间距增大，如用适量的水将m m t 溶胀，其层间距 可达2 n m 。交换性阳离子的性质影响m m t 的溶胀性能，n a 基m m t 的分散能力较 c a 基m m t 高，在水中的膨胀倍率也高。m m t 在水中以胶体状态存在，它可能里单 i o 心一 ：l 扣一矢雾 兰州人学2 0 0 7 硕士研究生学位论文 一晶胞，也可以是许多晶胞的附聚体。当m m t 无限溶胀时，可以以单一层分敖，这 时x 射线衍射峰将出现宽带，测量不到规则的层间距。由于m m t 颗粒不规整，并且 晶体表面具有多种电荷，使得m m t 在水中可以有多种聚集形式。在碱性分散液中， 或水中有大量金属阳离子时，m m t 一般呈面一面型聚集；在弱酸性分散液中或无外来 阳离子干扰时，m m t 呈面一端型絮凝；在近中性分散液中。呈端一端型絮凝。见示意 图1 8 所示：m m t 夹层中的水，一般以络合和氢键的形式和m m t 片层结合。夹层水 在1 0 0 - 1 4 0 c 失去，使m m t 的层间距收缩到0 9 6 1 0 0 n m 。k a r a b o m i 的研究表明吲 m m t 有四个稳定态，其对应的层间距分j j 00 9 7 ，1 2 0 ，1 5 5 和1 8 3 n m ，当层间距为 0 9 7 n m 和1 5 5 r i m 时，有部分水存在于m m t 的六方形微孔中，h 2 0 中的o 与n a 型 m m t 上的o h 存在强烈的键合。当层间距为1 2 0 n m 和1 8 3 r i m 时，m m t 的六方形微 孔中无水分子，水中的氢与m m t 表面的氧形成氢键。 1 3 3m m t 的同晶置换 由于硅氧四面体中的部分s i 4 十和铝氧八面体中的部分a i 扩被m 矿所同晶置 换，因此在这些i n m 厚的片层表面产生了过剩的负电荷。为了保持电中性，这些过 剩的负电荷通过层间吸附的阳离子来补偿。m m t 片层间吸附有c a 2 十、n a 十等水合 离子( 通常还吸附有水分子等小分子) ，它们很容易与有机或无机阳离子进行交换， 使层间距发生变化。根据夹层内所含阳离子的种类不同，m m t 可以分为n a 摹 m m t ，c a 基m m t ，不同类型的m m t ，其性能也不同。研究表明1 2 3 】：层间可交换 的阳离子数即离子交换容量( c e c ) 并不是越高越好。有很多无机物质具有与蒙脱 土相近的片层结构，片层也带负电性，片层问也吸附有阳离子，但它们不容易与聚 合物插层形成纳米复合材料，如果无机物的离子交换容量太高，极高的层问库仑力 使得无机片层间的作用力过大，不利于大分子链的插入；如果无机物的离子交换容 量太低，无机物不能有效地与聚合物相互作用，不足以保证无机物与聚合物基体的 相容性，同样不能得到插层纳米复合材料。m m t 的c e c 通常在6 0 1 2 0 m e q 1 0 0 9 范围内，这是一个比较合适的离子交换容量。m m t 的层间阳离子被有机阳离子交换 后，可使硅酸盐表面从亲水性变为亲油性，降低硅酸盐的表面能，提高其和聚合物 鸡曩一囊旁 兰州人乍2 0 0 7 硕士研究生学位论文 基体及单体的相容性，而且有机阳离子可以带有各种官能团，这些官能团和聚合物 反应，从而提高了无机物和聚合物基体之间的粘接性。适宜的离子交换容量，优良 的力学性能及低廉的价格，使得m m t 成为制备聚合物，层状硅酸盐纳米复合材料的 首选矿物。 1 4 聚合物，粘土复合高吸水性材料的研究进展 1 4 1 高吸水性树脂的结构及分类 高吸水树脂又称为超强吸水剂( s u p e r a b s o r b e n tp o l y m e r 简称s a p ) ，是一种含 有羟基、羧基等强亲水性基团，经适度交联而具有三维网状结构的新型功能高分子 材料。它能吸收相当于自身重量几百倍甚至几千倍的水，并有很强的保水能力，是 一类集吸水、保水、缓释于一体并且发展迅速的功能高分子材料f2 4 1 1 4 1 1 高吸水树脂的结构m 】 图1 9 高分子吸水树脂的离子网络 高分子吸水树脂在结构上的主要特点有；a 分子主链或侧链上具有强亲水性基 团如羧基、酰胺基、羟基等，聚合物分子能够与水分子形成氢键或其它化学键，因 囝两嘲轰旁 羔州人学2 0 0 7 硕士研究生学位论文 此对水等强极性物质有一定表面吸附能力；b 聚合物为交联度很低的三维空间网络 结构，在溶剂中一般不溶，吸水后能够迅速溶胀、体积增大许多倍，水被包裹在呈 凝胶状的分子网络内部，故不容易流失与挥发；c 高聚物一般具有特殊的立体结构， 有利于吸水膨胀后保持一定机械强度，保持水分：d 聚合物应该具有较高的分子量， 分子量增加时，溶解度下降，膨胀后的机械强度也增加，同时膨胀能力也可以提高。 高分子吸水树脂材料的交联结构是由化学交联和聚合物分子链间的物理缠绕构成 的，相应的凝胶可以看作是离子网络和水的构成物。在这种凝胶网络中，存在由高 分子电解质的离子组成的可移动的离子对，这是构成高膨胀高分子吸水树脂材料的 基础。这种离子网络结构可如图1 - 9 所示 1 4 1 2 高分子吸水树脂的膨胀机理【躺】 高分子吸水树脂是由高分子电解质离子、可移动的反离子和水构成的。高分子 吸水树脂的吸水机理与依靠毛细管吸附作用吸水的棉花、纸浆、泡沫塑料等不同。 高分子吸水树脂先是靠毛细管现象进行吸水、故其最初吸水阶段的吸水率很低l ； 水分子通过氢键与高分子吸水树脂材料的亲水基团作用而使其溶胀；离予性基团遇 水便开始离解、即阴离子基团固定于高分子链上而阳离子为可移动离子，阴离子基 团数目随着亲水基团的进步离解而增多，相应的离子间静电斥力增大并使高分子 吸水树脂材料网络扩张，而为了维持电中性则阳离子不能向外部溶剂扩散，这将导 致可移动的阳离子在高聚物网络内的浓度初步增大，致使网络内外的渗透压随之增 加、水分子进一步渗入而增大吸水量。随吸水量的增大，网络内外的渗透压差趋向 于零，但随着网络扩张其弹性收缩力也在增加，逐渐抵消阴离子的静电斥力，最终 达到膨胀平衡。 k n a k a m u r a 等人口7 】运用d s c 、n m r 法研究高分子吸水树脂中水的结合状态， 发现有三种状态即不冻结水、冻结结合水、自由水，其中大量为自由水，高分子亲 水基团周围的构造模型见图1 1 0 因此高分子吸水树脂的膨胀不纯粹是毛细管作用 对水的吸附，而是毛细管吸附与扩张作用、化学与物理吸附作用等协同作用的结果， 其中物理吸附占主导作用，吸水树脂材料交联网络内外的渗透压差是其膨胀的关键 因素。 掬嘲文寥 兰州人擘2 0 0 7 硕七研究生学位论文 a ：不冻结水； b ；冻结结合水；c ：自由水 圈l - l o 高分子亲水基团周围水的构造模型 1 4 i - 3 高分子吸水树脂的分类 高吸水树脂材料按基体材料可分为纯聚合物、淀粉聚合物、矿物( 淀粉) 聚合 物、聚合物矿物，淀粉四大类别。目前，国内外研究较多和商品化的s a p 主要为前 三类 2 4 2 & 2 9 1 。降低成本、提高吸水凝胶的强度及耐盐性则是其需要解决的问题1 2 8 1 。 近年来，基于高岭土、云母、蒙脱土和凹凸棒土等粘土具有天然活性和价廉的特性， 聚合物无机粘土复合高吸水材料以其综合性能优良与低成本特性而受到关注。这种 新型复合高吸水材料能够吸收自身质量成百甚至上千倍的水且保水能力强、所吸水 分在加压条件下也不易析出，不溶于水和有机溶剂，对光、热、酸碱的稳定性较 好，具有良好的生物降解性能，可广泛应用于医药卫生、农林园艺、石油、建材等 领域 3 0 - 3 4 1 1 4 2 聚合物，粘土复合高吸水性树脂研究进展 通过多种材料的功能化组合，实现性能互补和优化，可制备性能更优异的复合 材料。为了降低成本及提高综合性能，人们研制了一系列聚合物，粘土高吸水性复合 材料，不仅可降低高吸水性树脂的成本；还可以提高吸水后凝胶的强度：以及改善 吸水凝胶的耐盐性和耐热性。二十世纪8 0 年代，就发现无机粘土矿物可与烯类单体 接枝共聚且其共聚物具有特殊性质，如r o n g 等将丙烯酰胺插层到膨润土层问并通 过y 射线辐射引发原位聚合，首次得到了聚合物无机粘土复合吸水树脂3 6 1 。近 年来，高吸水性树脂粘土复合物因具有较高的吸水性能和低廉的生产成本而倍受关 1 4 麓嘲j t 寥 兰州人学2 0 0 7 顾士研究生学位论文 注。粘土具有的活性基团和键合点，加入到高吸水性树脂三维网络中可以改善树脂 的网络结构、提高其综合性能，基于蒙脱- i - e 3 7 】、高岭土【圳、云母1 3 9 1 、凹凸棒 4 0 l 的 有机一无机复合高吸水性树脂的研究较多。此外，斑脱土、硅藻土等作为无机组分制 备复合高吸水性树脂的研究也有报道。利用无机粘土与亲水性烯类单体制备聚合物， 无机粘土复合高吸水树脂，不但可制备出成本低、性能优良，综合吸水能力高、应 用范围广的新型复合高吸水材料，以满足当前农林业等领域对吸水保水材料的要求， 而且为粘土资源化开辟了一条新途径。 1 4 2 1 膨润土系复合高吸水性树脂 i f l 书 k l p - ， r- 驾j。r j f 、 - 1 一j k 。i 一_ 1臣 7j7 ，可 一望二 心 ? k7 1o ；一j陵 t rr r_ j 一 l 图i “膨润土一高吸水性复合材料凝胶显微结构示意图 o n t e c r o 尸 i c l e 膨润土的主要矿物成分为蒙脱石( m m t ) ，是典型的2 ：l 层状八面体硅酸盐矿 物。由于八面体中的a l 可被m g 等二价离子代替，因而膨润土层间带有电荷。膨润 土颗粒的表面电性是由3 个方面的共同作用而形成的【4 l 】；1 层间电荷，每个晶胞最 高可达0 6 ，这种电荷的密度不受所在介质的p h 值的影响，是膨润土颗粒表面负电 性的主要原因；2 破键电荷，产生于四面体片的基面和四面体片、八面体片的端面， 系s i - o 残键a i - o ( o h ) 残键的水解作用所致。当p h 小于7 时，因残键吸引氢离子 而带正电、口h 大于7 时带负电；3 八面体片中离予离解形成的电荷，在酸性介质 中，氢氧根离子( 或偏铝酸根离子) 离解占优势、端面荷呈正电。在碱性介质中， 铝离子离解占优势、端面荷呈负电，p h 值为9 1 左右为等电点。龙飞等 4 2 】在丙烯酸 固确嘲六搴 兰州人学2 0 0 7 硕十研究生学位论文 ( a a ) 和丙烯酰胺( a m ) 共聚交联反应的基础上添加膨润土，合成膨润土复合高吸水 所用a a 的中和度只有7 5 、故反应体系呈酸性，可以推断膨润土颗粒的端面带正 电。膨润土微粒与高分子网络结构上的官能团羧酸基或酰胺基相互吸引而牯附到高 分子网络结构上。m m t 的微观结构如图卜l l 所示刘永兵等【4 剐以a m 、a a 为原 料，m m t 为无机添加剂，采用水溶液聚合法合成了耐盐性a m a a m m t 复合吸水 材料。所得复合吸水材料在l o 、1 5 、2 0 的n a c l 溶液中吸液率分别达6 4 倍、4 5 倍 及3 3 倍。j i h u a iw u 等人脚】也合成了吸水倍率达ll o o g g 的聚丙烯酸膨润土超吸水 性树脂。 1 4 2 2 高岭土系复合高吸水性树脂 高岭土具有较大的比表面积，其表面存在许多羟基和活性点( 永久电荷、可变 电荷、可交换性阳离子) 可与有机树脂反应形成网状结构，提高复合吸水树脂吸水 倍率、吸水后凝胶强度和保水率【4 5 1 如林建明晰l 等在高岭土存在下，以n ，n - 亚甲 幕双丙烯酰胺作交联剂，以过硫酸钾作引发剂，部分中和的丙烯酸单体进行聚合高 岭土复合聚丙烯酸吸水树脂。聚丙烯酸与高蛉土的复合可显著提高其吸水率( 吸水 达9 8 0 m l g 、吸0 9 n a c i 溶液达9 5 m l g ) 。马占兴等m 采用静态水溶液法制备 了高填充比例的聚丙烯酸钠一高岭土复合吸水性树脂( 简称复合树脂) 。所得复合树 脂高中岭土的质量分数5 0 ，其对蒸馏水的吸水率为8 3 4g g 、对0 9 n a c i 溶液的 吸水率为8 1g g 。f t - i r 和s e m 测试表明，复合树脂里典型的海一岛结构，丙烯酸和 高岭土之间存在接枝聚合反应。k a b i r i 等人【4 8 l 通过水溶液聚合法制备了聚丙烯酸 高岭土复合吸水树脂。高岭土颗粒起到了交联点的作用，提高了树脂的交联密度。 当高岭土含量在l1 - 2 2 时其吸水倍率基本保持不变，随高岭土含量的增加，其吸 水倍率有所下降凝胶强度却有显著提高。k a b i d 等人 4 9 1 还将无机粘土复合技术和发 泡技术结合，制备了具有较高吸水速率的聚丙烯酸，高岭土复合泡沫吸水树脂。若采 用丙酮做发泡剂则吸水速率由3 8 2 9 g s 提高到3 9 4 9 g s ，而采用碳酸氢钠作为发泡 剂时的吸水速率提高到4 5i g s ，若丙酮和碳酸氢钠混合作为发泡剂其吸水速率提 高到5 5 0 9 g s ，这应是协同作用的结果。 1 4 2 3 云母系复合高吸水性树脂 1 6 扣矢旁 兰州人学2 0 0 7 硕士研究生学位论文 云母是一种层状硅酸盐，其表面有丰富的羟基，能和亲水性烯类单体发生接枝 共聚制备有机一无机复合吸水材料。二十世纪8 0 年代，p a n d u r a n g ar a o 等剐就对丙 烯腈、甲基丙烯酸甲酯与云母的接枝共聚反应进行了研究。林建明等人【5 l 】以丙烯酸 类单体接枝云母超细粉制备了粘a 聚合物复合超吸水材料。与纯有机聚合物类吸水 树脂相比，引入云母超细粉制备的复合吸水树脂具有更高的吸水率，且可大大降低 材料的成本。当通过水溶液聚合法得到聚丙烯酸，云母复合吸水树脂时，云母颗粒可 达到纳米级分散、提高了交联密度，当云母的添加量为1 0 时所得复合吸水树脂的 吸水倍率达到最高，当云母的含量达到5 0 时仍具有较高的吸水倍率。云母是一种 表面富羟基的层状粘土，其活性羟基可以与烯类单体接枝共聚，同时，其层状结构 也可以用来与烯类单体进行插层共聚制备高吸水复合材料。l e e 等【5 2 】用聚丙烯酸钠 与云母插层共聚制备复合吸水树脂。 1 4 2 4 凹凸棒系复合高吸水性树脂 凹凸棒粘土是一种含水富镁铝的层链状硅酸盐，其晶体呈针状、纤维状集合体， 具有很好的吸附性、抗盐性和胶体性等。凹凸棒士表面存在大量的亲水性硅羟基， 易与亲水性烯类单体发生接枝共聚反应。王爱勤等系统地研究了聚丙烯酸凹曲棒土 和聚丙烯酰胺凹n 棒土复合高吸水性树脬5 3 侧。在凹凸棒土添加量达3 0 w t 时，复 合高吸水性树脂的吸水倍率仍高于单纯有机单体聚合的高吸水性树脂。采用水溶液 聚合法制备了丙烯酰胺凹凸棒复合吸水性树脂，当凹凸棒质量分数为1 0 时，复合 吸水性树脂在蒸馏水和0 9 n a c i 溶液中的吸水倍率分别达到y 2 6 4 5 9 g 和l1 2 9 g ， 树脂耐盐性能明显提高【5 刀。 1 4 2 5 其它 目前报道的制备复合吸水树脂的粘土主要有膨润土、云母、高