（物理化学专业论文）苯甲酸甲酯连续催化加氢合成无氯苯甲醇的研究.pdf

复旦大学硕士学位论文第1 v 页 中文摘要 苯甲酸甲酯连续催化加氢合成无氯苯甲醇的研究 关键词：连续催化加氢；苯甲酸甲酯；苯甲醛；苯甲醇；铜基催化剂；金属修饰 本文采用常压固定床串联反应器，以k - m n o y a 1 2 0 3 和c u s i 0 2 催化剂对苯甲酸甲酯 连续催化加氢制备无氯苯甲醇进行了研究。通过改变催化剂的制备方法，助催化剂的种 类及催化剂的载体以调变催化剂的性能，达到提高苯甲醇选择性的目的。本文还通过对 催化剂结构与催化活性的相互关联对苯甲酸甲酯连续催化加氢规律进行了研究。 k - m n o ) , a 1 2 0 3 和c u s i 0 2 催化剂催化氢化苯甲酸甲酯过程研究 以k m n o y - a 1 2 0 3 和c u s i 0 2 为催化剂，利用固定床串联反应器，实现了苯甲酸甲酯 连续加氢合成无氯苯甲醇的反应过程。当以k m n o p 一a 1 2 0 3 为上段催化剂，上段反应温 度4 3 0 ，以吸附沉淀法制备的c u j s i 0 2 c 1 5 2 为下段催化剂，反应温度控制在1 7 5 、 在氢酯比为3 0 ：l 条件下，反应转化率可达8 9 2 ，苯甲醇选择性可达8 4 1 。以吸附沉 淀法制备的c u s i 0 2 一c 1 5 2 催化剂具有较大的孔径和孔容，c u o 均匀分散于载体表面，易 于还原，具有高效苯甲醛加氢活性和选择性。采用连续加氢反应体系后，由于在反应过 程中降低了中间产物苯甲醛的分压，使持续加氢的氢醛摩尔比得到提高，有效地抑制了 副产物甲苯的生成，促进了苯甲醇选择性的提高。 载体与铜的相互作用对苯甲酸甲酯催化加氢活性研究 以y - a 1 2 0 3 ，z r 0 2 ，c e 0 2 ，t i 0 2 ，无定形s i 0 2 及s b a 一1 5 ，m c m 一4 1 作为载体，采 用浸渍法制备了c u r a 1 2 0 3 1 1 5 ，c u z r 0 2 - 1 1 5 ，c u c e 0 2 - 1 1 5 ，c l f f t i 0 2 一1 1 5 ，c u s i 0 2 一1 1 5 ， c u j s b a l 5 1 1 5 ，c u m c m 4 1 1 1 5 催化剂，研究了其在常压固定床串联反应器中催化苯 甲酸甲酯加氢制备苯甲醇的催化活性，结果表明：不同成分氧化物载体相比，以y a 1 2 0 3 为载体制备的c u v a 1 2 0 3 1 1 5 催化剂在苯甲酸甲酯连续加氢过程中显示了相对优越的 催化性能，转化率保持在9 0 以上，其最高苯甲醇选择性可达4 6 8 。这可能与t - a 1 2 0 3 复旦大学硕士学位论文第v 页 在结构上具有适中的比表面和大的孔径孔容有关，利于活性组分的分散和反应物分子的 扩散，使得加氢活性高，并高选择性的生成苯甲醇。不同结构的载体氧化硅相比，以 s b a 1 5 为载体制备的c u s b a l 5 1 1 5 催化剂显示了较优越的催化性能，苯甲酸甲酯转 化率保持在9 0 以上，最高苯甲醇选择性可达4 8 1 。这可能是因为s b a 1 5 具有大的 比表面和孔径孔容，利于活性组分的分散，易于还原，因而催化活性高。 金属元素修饰对c u s i 0 2 c 催化剂性能的影响 采用吸附沉淀法制备了f e ，c r ，z n ，m g ，c a 修饰的f e 2 c u s i 0 2 一c 1 5 ， c r 2 c u s i 0 2 一c 1 5 ， z n 2 - c u s i 0 2 一c 1 5 ，m 9 2 - c u j s i 0 2 一c 1 5 ，c a 2 一c u s i 0 2 c 1 5 催化剂， 在固定床串联反应器中考察了其对苯甲酸甲酯催化加氢制备苯甲醇的影响。其中 c a 2 一c u s i 0 2 催化剂具有较好的催化活性和稳定性，苯甲酸甲酯的转化率稳定在9 0 左 右，苯甲醇选择性可高达8 6 8 。采用浸渍法对c u s i 0 2 催化剂进行n a 修饰，制备了 一系列不同钠含量的n a x c u s i 0 2 催化剂，考察了n a 修饰对于苯甲醛加氢合成苯甲醇 的影响。当钠修饰量为1 0w t 时，n a l 0 一c u s i 0 2 催化剂在反应高温区间体现出了较好 的催化活性，苯甲醛转化率可达7 6 ，苯甲醇选择性稳定在9 3 以上。t p r 和红外吡 啶吸附脱附研究表明，n a 的修饰显著地提高了催化剂的还原温度，中和了部分表面酸 中心，使催化剂酸性降低，促进了苯甲醇选择性的提高，抑制了副产物甲苯的生成。 复旦大学硕士学位论文第v 1 页 a b s t r a c t c o n t i n u o u sh y d r o g e n a t i o no fm e t h y lb e n z o a t et on o n - c h l o r i d e b e n z y la l c o h o l o v e rk - m n o 7 - - a 1 2 0 3a n dc u s i 0 2c a t a l y s t s k e y w o r d s ：c o n t i n u o u sh y d r o g e n a t i o n ；m e t h y lb e n z o a t e ；b e n z a l d e h y d e ；b e n z y la l c o h o l ；c u b a s e dc a t a l y s t ；m e t a lp r o m o t e r t h ec o n t i n u o u sh y d r o g e n a t i o no fm e t h y lb e n z o a t e ( m b ) t on o n - c h l o r i d eb e n z y la l c o h o l f b o h ) o v e rk m n o 7 一a 1 2 0 3 a n dc ub a s e dc a t a l y s t sw a si n v e s t i g a t e di nac o n s e c u t i v e f i x e d b e ds t a i n l e s s - s t e e lr e a c t o r a ta t m o s p h e r i cp r e s s u r e ，t h ec a t a l ) r t i ca c t i v i t yo fc us p e c i e s a n dt h es e l e c t i v i t yo fb o hw a si m p r o v e db yr a t i o n a l l yd e s i g n i n gt h ec a t a l y s t sa n du s i n g p r o p e rs u p p o r t sa n dp r o m o t e r s m o r e o v e r ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h eh y d r o g e n a t i o n a c t i v i t ya n dt h ec a t a l y s ts t r u c t u r ew a s d i s c u s s e d h y d r o g e n a t i o np r o c e s so fm b o v e rk - m n o y - a h 0 3a n dc u s i 0 2b a s e dc a t a l y s t s 1 1 1 ec o n t i n u o u sh y d r o g e n a t i o no fm bt ob o hw a sc a r r i e do u to v e rk m n o ) , 一a 1 2 0 3a n d c u s i 0 2c a t a l y s t si nac o n s e c u t i v ef i x e d - b e ds t a i n l e s s s t e e lr e a c t o r k m n o y - a 1 2 0 3a n d c u s i 0 2 一c15 2w e r eu s e da sc a t a l y s t si nt h ef i r s ta n ds e c o n dp a r to ft h er e a c t o ra tr e a c t i o n t e m p e r a t u r e so f4 3 0 a n d17 5 r e s p e c t i v e l y , t h em o l er a t i oo fh y d r o g e nt om e t h y l b e n z o a t ei s3 0 ：1 ，t h ec o n v e r s i o no fm bi s8 9 2 a n dt h es e l e c t i v i t yo fb e n z y la l c o h o li s 8 4 1 t h ec u j s i 0 2 - c 1 5 2c a t a l y s tp r e p a r e db yd e p o s i t p r e c i p i t a t i o nm e t h o do w n sl a r g e r p o r ed i a m e t e ra n dp o r ev o l u m et h a no t h e r s t h ec u os p e c i e sa r ew e l ld i s p e r s e do nt h e s u r f a c eo ft h ec u s i 0 2 一c15 2c a t a l y s t ，i ti sr e d u c e da tar e l a t i v e l yl o w e rt e m p e r a t u r e ，l e a d i n g t o h i g h e ra c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y i tw a sf o u n dt h a t t h em o l er a t i oo fh y d r o g e nt o b e n z a l d e h y d ei nt h es e c o n dr e a c t i o ns t e pw a si n c r e a s e di ns u c hac o n t i n u o u sh y d r o g e n a t i o n p r o c e s s ，w h i c hi n h i b i t e dt h ef o r m a t i o no ft o l u e n eb y - p r o d u c ta n de n h a n c e dt h es e l e c t i v i t yo f b o h 复旦大学硕士学位论文第v 1 i 页 c o n t i n u o u s h y d r o g e n a t i o n o fm bo v e r k - m n o 7 - a 1 2 0 3a n dc u # - a 1 2 0 3 - 1 1 5 ， c u z r o z - 1 1 5 ，c u c e 0 2 - 1 1 5 ，c u ，r i 0 2 - 1 1 5 ，c u s i o z - 1 1 5 ，c n s b a l 5 1 1 5 ，c u m c m 4 1 - 1 1 5 e a t a l 3 7 s t s c o n t i n u o u sh y d r o g e n a t i o no fm bt ob o ho v e rc ub a s e dc a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n to x i d e s a ss u p p o r t sw a ss y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tt h ec u 7 一a 1 2 0 3 一1 15c a t a l y s t e x h i b i t e dag o o dh y d r o g e n a t i o na c t i v i t y , i e t h ec o n v e r s i o no f m ba n dt h es e l e c t i v i t yt ob o h a r ea b o v e9 0 a n d4 6 8 r e s p e c t i v e l y s u c hah i g ha c t i v i t ys h o u l db ec a u s e db yt h el a r g e s p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m e ，w h i c hf a c i l i t a t e st h ed i s p e r s i o no fa c t i v es p e c i e sa n d t h ed i f f u s i o no f r e a c t a n tm o l e c u l e s c o m p a r e dt oo t h e rs i l i c am a t e r i a l ss t u d i e d s b a - 1 5w a s ag o o ds u p p o r tf o rt h eh y d r o g e n a t i o n c a t a l y s t s t h ec o n v e r s i o no fm ba n d t h es e l e c t i v i t yt o b o ho v e rc u s b a l 5 - 1 1 5c a t a l y s ta r ea b o v e9 0 a n d4 8 1 r e s p e c t i v e l y t h eh i g hs u r f a c e a r e aa n dl a r g ep o r ed i a m e t e ro ft h es b a 一1 5s u p p o r ta r ec r i t i c a lf o rs u c ho b s e r v e dg o o d h y d r o g e n a t i o na c t i v i t y ，b e c a u s et h e yg r e a t l ye n h a n c et h ed i s p e r s i o no ft h ea c t i v es p e c i e sa n d m a k et h e me a s i e rt ob er e d u c e d e f f e c t so fp r o m o t e r so nc a t a l y t i ca c t i v i t yo fc u s i 0 2 - cb a s e de a t a l y s t c u s i 0 2 一c15c a t a l y s t s 、v i t hd i f f e r e n tp r o m o t e r ss u c ha sf e ，c r , z n ，m g ，c a ，w e r e p r e p a r e db yd e p o s i t - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h ec a 2 一c u s i o c a t a l y s ts h o w sh i g h e ra c t i v i t y a n ds t a b i l i t y , i e t h ec o n v e r s i o no f m ba n dt h es e l e c t i v i t yt ob o hc a nr e a c h9 0 a n d8 6 8 r e s p e c t i v e l y t h en a x - c u s i 0 2c a t a l y s t sm o d i f i e db yn aw i t l ld i f f e r e n tn al o a d i n g sw e r e p r e p a r e db yi m p r e g n a t i o nm e t h o d ，a n dt h e i rp e r f o r m a n c ei nt h ec o n t i n u o u sh y d r o g e n a t i o no f b at ob o hw a sf u n l l e rs t u d i e d t h en a l 0 - c u s i 0 2c a t a l y s tw i t l ln al o a d i n go f1 0w t e x h i b i t sah i g ha c t i v i t y , i e t h ec o n v e r s i o no fb aa n dt h es e l e c t i v i t yt ob o hr e a c h7 6 a n d 9 3 r e s p e c t i v e l y t h ep y r i d i n ea d s o r p t i o n d e s o r p t i o na n dt p rd a t a r e v e a lt h a tt h en a s p e c i e sr e d u c et h ei n t e n s i t ya n da m o u n t so f t h ea c i d i cc e n t e r s ，w h i c he f f e c t i v e l yi n h i b i t st h e f o r m a t i o no f t o l u e n ea n di m p r o v e st h es e l e c t i v i t yo f b o h 复旦大学硕士学位论文第1 页 第一章绪论 1 1 苯甲酸甲酯 苯甲酸甲酯( m e t h y lb e n z o a t e ；m e t h y lb e n z e n e c a r b o x y l a t e ) ，又名安息香酸甲酯、尼哦 油( o i lo f n i o b e ) ，c a s 号9 3 5 8 3 ，大量存在于天然的丁香油、依兰油和月下香油中。它 是一种具有浓郁的冬青油和卡南迦香气味的无色液体，不仅是用于配制不同种类香精 ( 如草莓、菠萝、樱桃型) 的原料以及化妆品、皂用品的添加剂，而且还是一种非常重 要的化工原料，广泛应用于有机合成以及作为纤维素酯、纤维素醚、树脂、橡胶等的溶 索j 。 表1 - 1 苯甲酸甲酯的物理和化学性质 性质指标性质指标 外观无色油状液体 沸点( ) 1 9 9 气味花果芳香味 闪点( ) 8 2 7 分子量 1 3 6 1 6 密度( g c m 3 ，2 0 ) 1 0 9 3 7 熔点( ) 1 2 3 蒸气压力( 3 9 0 ，p a ) 1 3 3 折射率n 。z 。( 1 5 ) 1 5 2 0 5 比热容( j t o o l 。) 2 2 l _ 3 偶极矩( d e b y e ) 1 8 5 介电常数( 3 0 ) 6 6 4 溶解度( 水)极微溶于水h o ( k j t 0 0 1 ) 4 3 2 毒性l d 5 0 ( m g k g ) 大鼠经口3 4 3 0a l l 。( k j m 0 1 ) 8 9 7 苯甲酸甲酯可以由苯甲酸与甲醇酯化合成制得，但在工业上苯甲酸甲酯是w i r e n 法 生产聚酯原料对苯二甲酸二甲酯( d m t ) 的一种批量较大的副产物【l 】，其质量含量约占 7 0 9 0 。由于杂质成份复杂且相对主产物数量较少，因而最初设计时均把它当作废物 烧掉。这样不仅浪费资源，也污染环境。近年来随着全球对生态环境的关注及对石油资 源合理利用的重视，国内外采用w i t t e n 工艺的各大型企业都先后对苯甲酸甲酯的回收利 用进行研究。国内生产d m t 的大型企业，如天津石油化工公司、辽阳石油化纤公司等， 也开始把对苯甲酸甲酯的回收利用作为企业降低成本、挖掘潜力、减少污染和提高产品 经济效益的重要手段之一【2 4 l 。 复旦大学硕士学位论文第2 页 1 2 苯甲酸甲酯综合利用的途径 尽管高纯度天然级的苯甲酸甲酯是用途广泛的香料和溶剂，且附加值较高( 2 1 0 2 1 8 万元吨) ，但国内市场调研表明目前国内对它的年需求量不过百余吨。一个年产1 4 万吨d m t 的大型生产厂每年副产粗苯甲酸甲酯达千余吨以上，因而在开发苯甲酸甲酯 的回收利用时必须考虑进一步将苯甲酸甲酯转化为其它重要精细化学品。 1 t 2 1 苯甲酸甲酯的精制方法 按我国国颁和部颁标准要求，苯甲酸甲酯用作试剂时，分析纯质量含量9 9 0 ： 化学纯质量含量三9 8 o 。当用作香料时，除纯度高于9 8 o 以外，所含微量杂质应无异 味且对人体皮肤无害。国际上用作香料的优级品应为质量含量达到9 9 9 。 然而d m t 生产过程中产生的粗苯甲酸甲酯杂质成份复杂，包括甲醇、对二甲苯、芳 香醛以及少量醚酯。粗苯甲酸甲酯的杂质多异味，其中与苯甲酸甲酯沸点相差较大的杂 质，如甲醇、对二甲苯等可以用普通的精馏方法除去，而与苯甲酸甲酯沸点相近的酯类 和芳香醛却难以分离。 波兰专利 5 】报道往粗苯甲酸甲酯中加入一定量的高锰酸钾或双氧水作氧化介质并 直接进行精馏，可以使粗苯甲酸甲酯富集成苯甲酸甲酯质量浓度高于9 5 0 的馏份。德 雪d y n a m i tn o b e l 公司对苯甲酸甲酯的精制方法也进行了较深入的研究。如h u e l s m a n n 等 6 】申请的专利方法为加入酸性白土( k s f ) 后再直接减压精馏，从而使粗苯甲酸甲酯提 纯到9 8 o 的质量含量纯度。之后他们又在上述专利基础上加以改进，再于精馏后添加 适量甲氧基镁和酞酸酯类，并加热使介质与醛类杂质反应3 小时后再二次精馏。这样可 使苯甲酸甲酯质量纯度高达9 8 2 9 9 1 5 【_ ”。不过上述操作过程比较复杂，且所用介质 价格较高。于是该公司的s t e f f e n 等【8 1 提出另一种除醛精制新方法，利用亲核试剂亚硫酸 氢钠可与醛加成和生成重组份羟基磺酸钠盐且溶于水的原理，采用反应萃取除醛后再进 一步减压精馏的工艺，使除醛率达9 7 以上，苯甲酸甲酯的质量纯度达9 9 5 以上，最 高可达9 9 9 。 。 1 2 2 苯甲酸甲酯利用的几种途径 a ) 苯甲酸甲酯皂化制苯甲酸钠 复旦大学硕士学位论文 第3 页 苯甲酸甲酯的皂化反应，即碱性水解反应的反应式为： + 啦0 4 - n a o h 。一 1 0 0 。c + c h 3 0 h 该反应为不可逆反应，主产物苯甲酸钠主要用作食品和饲料的防腐剂，也用于医药杀菌 剂等。国内外工业化工艺路线大都以甲苯为原料，先氧化制成苯甲酸，再由苯甲酸与烧 碱或纯碱反应后，经脱色、过滤和干燥等单元操作制得固体苯甲酸钠。前苏联研究者们 9 1 主要通过苯甲酸甲酯与1 0 一2 0 的氢氧化钠稀溶液皂化制得2 8 3 5 的苯甲酸钠溶液 用作农产品和青饲料的防腐剂。也有研究者 5 - 6 1 采用对粗苯甲酸甲酯精制到质量纯度 9 5 后再与浓度为5 0 的氢氧化钠溶液皂化反应，而后再经水蒸气蒸馏以除去水和甲 醇，然后再用高锰酸钾、活性炭或自土脱色、过滤及减压干燥后得到质量纯度为9 9 o 以上的固体苯甲酸钠。 b ) 苯甲酸甲酯醇解制苯甲酸酯类香料 苯甲酸甲酯与一元低碳醇、环烷醇、芳香醇进行醇解反应可生成一系列的苯甲酸酯 类香料，即 c a t a l y s t 4 -r o h 2 = t = = = = = = 皇。 + c h 3 0 h 该反应为可逆反应，因而在反应过程中不断移走轻组份产物甲醇，有利于主产物的生 成。可使用酸性或碱性催化剂，也可使用金属氧化物或盐。例如，苯甲酸甲酯可与乙醇、 丙醇、丁醇等在相应的醇钾存在下醇解制得相应的苯甲酸酯类香料。这些香料通常由苯 甲酸与相应醇酯化合成，它们都具有较高的附加值，但市场需求量不大。其中用途较广、 需求量较大的是苯甲酸苄酯。苯甲酸苄酯是固体香料最常用的溶剂，也是多种花香定香 剂。它同时又可用作塑料塑剂以及驱虫剂、避孕药等医药原料，具有较高的附加值。由 于纯苯甲酸甲酯及苯甲醇均价格较高，工业制备大多采用氯苄或苯甲酰氯经相转移合成 苯甲酸苄酯。然而若能利用廉价的d m t 副产品粗苯甲酸甲酯为原料合成将会产生明显的 一白 复旦大学硕士学位论文第4 页 经济效益。 c ) 苯甲酸甲酯醇解制双苯甲酸酯类增塑剂 苯甲酸甲酯和多缩二元醇( 如一缩乙二醇、二缩乙二醇、一缩二丙二醇等) 进行酯交 换可制备双苯甲酸酯类增塑剂。例如，苯甲酸甲酯与一缩乙二醇( 即二甘醇) 反应如下： c a t a l y s t h o c h 2 c h 2 0 c h 2 c h 2 0 h ；= = = = = 1 2 h 2 。e 八 il l + c h ，o h v 这类增塑剂混炼时具有非常突出的稳定性和低挥发性，适于p v c 及其共聚产品。例如，一 缩二丙二醇二苯甲酸酯作为增塑剂可广泛应用于制造聚氨酯印刷胶辊涂覆胶辊、印刷密 封件和其它塑料压制品中，也用于合成皮革和修补灌封电缆及作为包胶材料的添加剂 等。其相容性、抗静电性及抗污染性均优于普通增塑剂【l 叭。一缩乙二醇、二缩乙二醇 均是乙二醇生产过程中的副产物，一缩二丙二醇是丙二醇生产过程副产物，这些副产 物也急待开发应用。因而粗苯甲酸甲酯与这些石化副产物的联合利用对石化产品节约原 料、降低主产品成本起一定作用。 d ) 苯甲酸甲酯催化加氢合成苯甲醛 苯甲醛是制造染料、医药、农药及其中间体的重要原料，并且是树脂、油类、硝酸 纤维和纤维素醚的良好溶剂，在制造照相化学品、调味料及合成香料等方面也有广泛的 用途 2 - 4 , 1 1 】。苯甲醛传统生产工艺是以甲苯为原料，通过氯化水解或空气直接氧化制得。 国内大多数厂家采用工艺条件不苛刻的前种生产方法。但该法存在工艺流程长、产物纯 度低、有三废污染等缺点。近年来，除发展甲苯空气氧化法外，从苯甲酸及其酯气相催化 加氢制苯甲醛这一新工艺，由于该工艺对环境友好而倍受关注 1 2 - 1 3 】。其反应式为： c a t a l y s t + h 2 + c h 3 0 h 该反应为常压或加压下的气相反应，反应温度3 0 0 6 0 0 ，所用催化剂有y - a 1 2 0 3 、 复旦大学硕士学位论文 第5 页 铜铬氧化物以及y 2 0 3 等 1 4 - 1 6 。但它们的活性或选择性不理想，尚并未达到工业化程度。 之后三菱化学公司采用以z r 0 2 为主成份的高效催化剂，并于1 9 8 8 年在里崎工厂建成了 2 0 0 0t a 的装置。然而直接利用d m t 副产物粗苯甲酸甲酯催化加氢制苯甲醛尚未见文 献报道。国内山西煤炭化学研究所和天津石化公司研究所对由苯甲酸甲酯加氢合成苯甲 醛进行了小试研究【4 】，在采用不同金属改性的z r 0 2 为催化剂后，发现用m n 改性z r 0 2 性能较好，然而苯甲酸甲酯转化率仅达6 6 ，苯甲醛选择性约为8 4 。1 9 9 9 年，本课 题组杨永泰等人 1 7 - 1 9 1 发现m n 负载量为2 0w t 的m n o y a 1 2 0 3 催化剂性能优越，陈庚 在此基础上对m n o y a 1 2 0 3 催化剂进行了碱金属修饰，发现当k 修饰量为5w t 时，苯 甲酸甲酯转化率为9 2 1 2 ，苯甲醛选择性高达9 2 1 6 。因而，利用粗苯甲酸甲酯催化 加氢制苯甲醛工业化的可能性将逐步得到实现。 1 3 苯甲醇的性质与用途 苯甲醇o o e n z y la l c o h o l ；b e n z e n c a r b i n 0 1 ) ，别名苄醇，c a s 号1 0 0 - 5 1 - 6 ，外观性状为 无色透明液体，具有轻微的芳香和烧焦味。遇空气逐渐氧化生成苯甲醛及苯甲酸，与水 以1 ：4 0 混溶，易溶于醇、醚、氯仿及芳烃【2 0 】。 表1 2 苯甲醇的物理和化学性质 性质指标 性质指标 外观无色透明 沸点( ) 2 0 5 7 气味稍有芳香味 闪点( ) 9 4 分子量 1 0 8 1 4 密度( g c m 3 ，2 0 ) 1 0 4 5 3 5 熔点( ) 1 5 3 t c ( ) 4 2 2 折射率n 。：o ( 2 0 ) 1 5 3 9 2 自燃温度( ) 4 3 6 偶极矩( d e b y e ) 1 7 1 介电常数( 3 0 ) 1 1 9 2 溶解度( 水) 微溶 a h ”p ( k j m 0 1 ) 5 0 5 比热容( j m o l 。1 1 2 1 8 0 毒性l d 5 0 ( m g k g ) 大鼠经口3 1 0 0 苯甲醇在工业化学品生产中，用途广泛，是合成香料和医药的重要中间体，也广泛 应用于感光、染整、化妆品、涂料及油墨等领域，可用作溶剂、增塑剂、防腐剂，并用 复旦大学硕士学位论文第6 页 于香料、肥皂、药物等的制造，例如：对青梅发酵酒和浸泡酒的香气成分进行分析，鉴 定出青梅发酵酒中的6 4 个香气成分，其中苯甲醇h - 8 1 2 f 2 ”。2 0 世纪后期临床上通常使 用苯甲醇作为注射溶媒，减轻其肌肉注射时引起的疼痛【2 2 】：苯甲醇对超细纤维p u 服用 革的染色性能在较低的染色温度下，便能取得令人满意的染色效果【2 ”。以苯甲醇、苯 酚为起始原料，在活性a 1 2 0 3 催化剂存在下，利用相转移催化技术进行醚化反应后，再经 过胺化、酸化反应合成得到二苯美仑类化合物，这是一种新型结构的脑功能改善剂，是 治疗老年痴呆症及抑郁症的一种新药【2 4 l 。无花果中所含的苯甲醇，能阻止癌细胞的蛋 白质合成，使癌细胞失去营养而死，但对正常细胞不会产生毒害，因此，对原发性肝癌、 恶性淋巴癌、乳腺癌和子宫癌等，均有显著的疗效 2 5 1 。天然苯甲醇存在于茉莉油、伊兰 油等多种精油中，并以游离醇或其醋酸酯、安息香酸酯形式存在。但由于天然苯甲醇的 产量很小，并且价格昂贵，因此无法满足市场需求。 1 4 苯甲醇的一般制备方法 苯甲醇的传统合成方法主要有以下几种类型 1 , 4 1 氯化苄水解法【2 6 2 7 l 。 此法为目前国内外工业化的主要方法，通过氯化苄与碱的水溶液共沸水解得到苯甲 醇，同时有副产物苄醚生成。本法分为间歇水解法和连续水解法，其反应式如下： 主反应： 副 n a o h ( 或n a 2 c 0 3 ) 叮“2 。洲2 d 间歇法是在装有回流冷凝器及带有夹套的钢制反应器中加入水、纯碱及氯化苄，搅 拌及加热，回流至不再有二氧化碳逸出，冷却反应物，加食盐至饱和分层，将上层小心分 6 脏6 复旦大学硕士学位论文 第7 页 离可得到粗醇，粗醇经减压蒸馏，可得到工业级纯度的苯甲醇，产率可达7 0 7 2 。 连续法是氯化苄与碱的水溶液在高温( 1 8 0 2 7 5 ) 及高压( 1 6 1 8m p a ) 下充分混 合后，导入水解区，水解时间只需几分钟。连续法的优点是副产物极少，并可在塔式反 应器中进行，适宜的条件下，纯度9 9 1 8 的苯甲醇产率为9 8 。这种方法反应只需一步， 产率也比较高，但缺点是耗能较大及对环境危害严重，而且产品中含氯成分，从而限制 了其在食品、香料及医药领域中的应用。 1 4 2 甲苯氧化法。 甲苯氧化法是最具有前景的方法之一【2 8 - 3 2 】，但目前尚未见工业化报道。此过程普遍 认为是自动氧化催化过程，第一步生成自由基，再进行下一步转变。此法存在关键性问 题是甲苯氧化过程易进一步氧化。一般合成方法是在无催化剂的条件下，先将甲苯液相 氧化( 1 7 0 2 2 0 ，1 1 1 5m e a ) 成氢化过氧化苄。氢化过氧化苄分离出来后，然后在 低于2 0 的条件用亚硫酸钠的水溶液处理，得到收率为9 2 6 的苯甲醇，或者在贵金属 催化剂( 如p d 、骨架n i ) 的存在下，进行加氢反应制得产物苯甲醇。 【o 】 【h 】 另外近年来电解氧化甲苯为苯甲醇也一直在研究中，但这种方法目前达到的转化率 和产率均不高。选择性气相氧化法在近二十年来一直受到广泛的关注，其中研究较多的 是光催化氧化。光催化氧化过程所用氧化剂为空气，反应条件温和，并且催化剂大多数都 是环境友好类型。选择性氧化技术效果日益增加。在l 2 8 0n n l 光照及其他条件下，甲苯 氧化产物中含苯甲醇2 5 ，苯甲醛7 5 ，其他物质微量。此法环境友好性非常显著，但 该合成方法目前尚未在工业上应用。 1 4 3 由苯甲醛制备苯甲醇【3 3 4 0 1 通过苯甲醛选择性季原来制备苯甲醇，到目前为止已经开发了许多不同类型的选择 性还原剂。 幻硼氢化物体系 n a b h 4 为温和型的还原剂，主要用于醛酮的还原，反应本身较为安全，通常还能再利， 复旦大学硕士学位论文第8 页 用，属于环境友好性还原剂。z n ( b h 4 ) 2 附载于聚乙烯基吡啶上，是近年来开发的一种还 原剂，适宜于工业上大批量的生产。苯甲醛在8h 内反应可得到苯甲醇，产率可达8 0 。 x p 4 - z n ( b h 4 h 此外还有一种硼氢化剂( m e p h 3 p + b i - h ) ，反应时与苯甲醛和氯甲烷以1 ：1 ：l ( m 0 1 ) 比例混合，可生成产率为9 9 的苯甲醇产品。 m 嘲。毒 b ) c a n n i z z a r os 反应( 卡尼查洛反应) 此反应的特征是醛自身同时发生氧化及还原作用，一分子生成酸，另外一分子生成 所需要的醇产物。 2 c a n n i z z a r os 反应可以在连续微波反应器中进行。较传统的加热而言，能迅速加热反应 时问短，安全可靠，溶剂挥发损失最小。并且在微波照射下可以无溶剂，操作简便，产 率高，与环境友好。在小试中，苯甲醛与等量的氢氧化钠、碱性氧化铝、极少量水混合， 用微波照射1 5 秒，转化率就能达到9 7 。但微波反应的缺点是不适宜固相或高粘度物质 加热。 c ) m e e r w e i n - p o n n d o r f - v e d e y ( m p v ) 还原法 m p v 法是将芳香族( 或脂肪族) 醛或酮用过量的仲醇( 如异丙醇及相应的醇铝) 处理， 生成高收率的相应伯醇或仲醇( 麦尔威一彭杜夫- 威廉法) 。 复旦大学硕士学位论文第9 页 茎塑兰! 墨堕壁塑。 4 0 1 0 0 r t 2 s 0 4 使用金属和金属氧化物催化剂气相还原苯甲醛合成苯甲醇，也有少量文献报道。例 如：经高温还原的p t t i 0 2 催化剂可使苯甲醛加氢生成苯甲醇的转化率达1 0 0 ，选择 性达8 0 。浸渍法制备的c u s i 0 2 催化剂，可使其转化率达6 8 ，苯甲醇选择性达8 3 。 e ) 由苯甲酸及酯还原法制备苯甲醇 3z n ( b h 4 ) 2 ，t b l f 6 7 6 h + 8 + h 2 z n ( b h 4 ) 2 在t h f 溶剂中回流，可将苯甲酸还原为苯甲醇，产率达9 0 。将苯甲酸用 二异丙基四氢硼钛( 摩尔比为l ：1 1 ：2 ) 处理4 h ，苯甲醇产率可达9 4 。 回跚 + c h a o h 近年来开发的z n ( b h 4 ) 2 可用于直接还原酯。苯甲酸甲酯与z n ( b h 4 ) 2 和环己烯在氮气保 护下回流4h ，苯甲醇产率可达7 5 。苯甲酸乙酯在p h 2 s i h 2 中，用r h p p h 3 作催化剂，3h 内 也可得到苯甲醇，产率达7 0 。 其它还有一些方法例如用苯和甲醛直接或间接合成苯甲醇，电化学电解法及生物方 法制备苯甲醇，这些方法中有许多为“绿色化学”合成路线，值得进一步的研究。但缺 点在于反应复杂，侧链反应多，在某种程度上限制了其应用。 6 艿 复旦大学硕士学位论文第10 页 1 5 本文的研究目的及内容 苯甲醇在精细化工行业具有重要的应用价值。随着绿色化学时代的到来，食品和医 药行业对无氯苯甲醇的需求越来越大，依靠传统的氯化苄水解法无法得到适合香料、食 品和医药行业的苯甲醇，而苯甲醛气相加氢虽然可以得到无氯苯甲醇，并能连续进行， 无污染，环境友好，但其原料苯甲醛价格昂贵( 和苯甲醇相近) ，且在空气中易氧化成 室温固态的苯甲酸，反应时给实际操作过程带来很大困难。采用其它方法也存在很多工 艺上的问题，因此研究绿色工艺一苯甲酸甲酯直接加氢来合成苯甲醇是有实用意义的， 原料采用苯甲酸甲酯既能实现对苯二甲酸甲酯( d m t ) 生产中的副产物苯甲酸甲酯的 综合利用，又能避免苯甲酸作为原料对设备的腐蚀问题。已有的苯甲酸甲酯还原制各苯 甲醇研究主要是以液相反应进行，且过程比较复杂，不利于工业化连续生产，而能连续 工业化生产的气相反应法还未见报导。本课题在已经成功开发出了k - m n o 7 a 1 2 0 3 催化 剂，用于苯甲酸甲酯气相加氢合成无氯苯甲醛，产率可高达8 4 的基础上，我们设想： 如果以苯甲酸甲酯为起始原料采用气固相连续加氢直接合成无氯苯甲醇，使苯甲酸甲酶 在完成第一步加氢过程后，生成的苯甲醛无需分离而继续进一步加氢反应( 反应如下所 示) ，则该工艺既可以连续进行，降低生产成本，又可避免由于苯甲醛易氧化带来的操 作上的困难。 c a t a l y s ta h ， c a t a l y s tb h ， 由于苯甲酸甲酯加氢和苯甲醛加氢所用的催化剂和反应条件存在很大差别【4 1 4 3 1 ，难以在 一个等温的气固相催化反应器中实现苯甲酸甲酯连续加氢过程，本课题通过设计将两种 加氢催化剂分别装填在固定床串联反应器中，实现苯甲酸甲酯连续加氢合成苯甲醇反应 过程，在该串联反应器中的加氢反应过程成为本文的主要研究目标。 在本课题组已做工作：苯甲酸甲酯催化加氢合成无氯苯甲醛及催化剂研究的基础上 4 2 - 4 3 ，筛选串联反应器下段加氢催化剂是本文的另一个任务。而诸多文献报导，铜基催 化剂具有良好的加氢性能【4 4 - 4 9 及廉价的成本，因而成为本体系串联反应器下段的选择催 化剂。而探求多种制备方法、不同载体及不同修饰元素对铜基催化剂加氢反应性能的影 响，构成本论文的另主要研究目标。 复旦大学硕士学位论文第1 1 页 参考文献 1 】全国聚酯生产技术资料协作组编，象醣竺产瑟术赘群荭豸意大连，1 9 9 3 ，1 2 【2 李凌阁等，精删纪工1 9 8 9 ，2 ，3 【3 】许绍东等，精纫石糟纪j 二1 9 9 1 ，4 ，3 5 【4 】董文生等，石描纪乙1 9 9 5 ，2 4 ，7 7 7 【5 p o l7 4 0 4 7 ，1 9 7 5 6 】d e2 0 0 7 7 8 3 ，1 9 7 1 【7 】d e2 6 5 35 1 8 ，1 9 7 6 8 】d e3 4 2 91 8 3 ，1 9 8 5 9 】p r o k o r s k az e ta l ，p r z e mc h e m ，1 9 8 8 ，6 7 ，4 17 【1 0 】崔学元，王国柱，忍户纪二广，1 9 9 4 ，1 ，3 4 11 王梓芳，徐祖训，枵勿石功纪互1 9 9 2 ，2 ，7 【1 2 】横山寿治等，石湔纪工等趔，1 9 9 2 ，1 ，2 5 【1 3 】真木隆夫等，石功纪工手丛，1 9 9 2 ，2 ，4 1 【1 4 】u s43 2 83 7 3 ，1 9 8 2 【1 5 】e p 0 1 5 09 6 1 ，1 9 8 5 1 6 u s45 8 59 0 0 ，1 9 8 6 1 7 1 杨永泰，徐华龙，沈伟，詹纪揪，1 9 9 9 ，2 0 ( 5 ) ，5 3 0 【1 8 】h l x u ，ws h e n ，y t ty a n g ，c h i n e s e ，c h e m ，2 0 0 1 ，1 9 ( 7 ) ，6 4 7 1 9 j x l i u ，h l x u ，w s h e n ，jt h e r ma n a lc a l o r i m ，1 9 9 9 ，5 8 ( 2 ) ，3 0 9 【2 0 】邓大中等，世界精细化工手册，化学工业部科学技术情报研究所出版社，1 9 8 2 5 4 5 【2 l 】杨红亚，吴少华，王兴红，彭谦，腠酒群技，2 0 0 5 ，8 0 ，9 2 2 王先坤，王雪，贾】 ；j 幄室甄2 0 0 5 ，2 9 ，7 4 5 【2 3 】李戎，郑建业，彰貉动矛2 2 0 0 5 ，2 2 ，2 8 【2 4 章佳安，张健，厂) w 纪毒专2 0 0 5 ，3 0 ，2 6 2 5 】张杰，凰绿