（无机化学专业论文）对羧基苯氧羧酸金属配位聚合物的合成与结构化学研究.pdf

中文摘要 中文摘要 配位聚合物已成为当前配位化学、超分了化学及材料和生命科学等 领域中的热点之一。目前羧酸配位聚合物的研究主要集中在如苯二甲 酸，均苯三甲酸等刚性芳香多羧酸配体。本论文设计合成了3 个对羧基 苯氧羧酸有机桥配体，采用自组装和水热法建构出1 8 个具有单核、双 核大环、一维链和层状的羧基苯氧羧酸会属配合物，并对其进行了元素 分析、i r 和晶体结构表征。结果表明：对羧基苯氧羧酸呈现出单齿、 双齿、三齿、四齿桥联配位方式，且具有较好的刚柔特性。此外，探究 了反应体系的p h 值、溶剂、不同会属盐和氮杂环等条件因素对配合物 的合成与拓扑结构的影响。 关键词：配位聚合物羧基苯氧羧酸合成晶体结构 a b s t r a c t c u 珊c n t i y ，l h ec o m 帆l c t i o no ft h ec o o r d i i l a t i o np o l ”n e 嚣h 硒b e c o m e o n eo f 毫l l e p a n j c h 】a r l yi l l l p 0 哦趾ta 1 1 dt o 西c a 】s u 场e c t s i j lt h ef i e l d so f c o o r d i n 砒i o nc h e m i s 扛y ，s u p 憾m o k c u i a rc h e m i s h y ，m 砒e r i a l 锄db i o l o g i c a l s c i e n c e “n tt h ec u f r e n tt o p i c a lr e s e 眦hf o c u so nt h er i g i da r o m a l i c m u l t i c a f b o x y l a t el i g a n d s ，s l l c h 鹪b e n z c n ed i c a r b o x y l i c 解i da n db e n z e l l e t r i c a r b o x y i i ca c 试“矗i nt l i i st h 韶i s ，t h i 嚣。毽姐i c 妊d 舀n gc a f b o x y l a t e l i g 锄d s ，c a r 1 ) o x y l p h e n o x y ic 盯b o x y l i ca c i d s ，嗍d e s i g n e da n ds y n t l l e s i z e d ， a l l dw e i l s e dt oc o 粥订 j c te i g h t nc o o r d i m t i o nc o m p l e x e sw i mag r e a t v 撕e t y o ft o p o l o 百c a ls 眦t i l l 螂。 i i i c l u d i n gm o n o 肌c l e a r ， b i n u c l e 8 r n l a c r o c y d i c ， l - dc h 洳，嬲w e u 船2 - dl a y e r 时i l c t u r e ，w h i c hw e r e c h 砌c t 毗捌b ye l e 砒n t a la 1 1 a l y s i s ，i r 孤dx m ys i n 9 1 ec r y s t a ld i 债a c t i o n i nt h e m p l e x 豁，t h el i g a i l d s ，w m c ha 咒e x c e l l e n tb r i d g i n gc h a m c t e r i s t i c w i t hb o t hr i g i d 锄d 踟x i b l ep a r t s ，s h o wm n l t i p l ec 0 0 r d i n a t i o nm o d e s 妇o u g l lc a r b o x y l a t eoa t o 吣1 na d d i t i o n ，m ee 舰c t so fp hv a l u e ，s o l v e n t s m e t a ls a l t sa l l d i l i 协) 誉mh e t c m c y c l em o l c c u i 鹳o nl h es y n t h e s i s a i l d t o p o l o g i c a ls t m c n 鹏so f t h cc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e sl l a v ea i s ob ns t i l d i e d k e yw o r d s ：c o o r d i 尬t i o np d j y m e r ，c a r b o x y i p h e n o x y lc 砌) o x y l i c a c n s y n t h e s e s ，c r y s t a ls t m c t u r e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他入已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得黑龙江大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 学位论文作者躲7 | f 获劳签字嗍旅，月，o f | 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解黑龙江大学有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许 论文被查阅和借阅。本人授权黑龙江大学可以将学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书)， 学位论文作者签名：1 f 蒙钐 导师签名：句厶 签字同期：谛f f 月，d 同签字闩期：f 年，月，口同 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 羧酸超分子配合物的研究意义 配位化学是在无机化学基础上发展起来的门学科，它所研究的主 要对象为配位化合物，按照国家的标准命名，配合物是由可以给出孤对 电子和多个不定域电子的一定数目的离子或分子( 配体) 和具有接受孤 对电子或多个不定域电子的空位的原子和或离子( 中心原子) 按一定的 组成和空日j 构型所形成的化合物。而超分子是由两个或多个分子通过分 子闯弱相互作用( 氢键，范德华力、静电作用或短程斥和力) 生成的复 杂有组织体系。基于此发展起来的羧酸超分子配位化学一直受到人们的 极大关注i l 】。这主要是由于羧酸根离子在许多余属酶中有重要生理作 用；羧酸配合物具有独特的磁光学性质；有机羧酸与氮杂环构成的体系 与生物体内的化学环境十分相似，这类配合物的结构研究对于生物大分 子的模拟有着重要的意义；新的具有不同刚柔性的桥联多羧酸配合物的 结构设计和修饰是当前配位化学研究中富有挑战性的工作。因此，刚柔 性羧酸超分子配合物的研究有着重要的理论价值和潜在的应用i ； 景。 出于超分子配合物具有明确有序的一维或多维微观结构以及独特 的宏观特性，自九十年代中期以来，功能高级有序配位聚合物材料的组 装规律、结构和特殊物化性能的研究，已成为当静制备化学、配位化学、 超分子化学及晶体工程、材料和生命科学等领域中的热点课题之一【2 】。 近十年来，通过有机桥配体分子建筑块与金属节点连接形成的配位聚合 物展现出极为丰富的拓扑结构类型，如零维的分子笼( c a g e ) 【3 】；一维的 直链( 1 i 嘴a r ) 【4 1 、z i g z a g 链i5 1 、螺旋链( h e l i x ) f 6 l 、梯形链( 1 a d d e r ) f 7 、双绳 黑龙江大学硕士学位论文 链( d o u b l es t r a i l d e dc h a i n ) 队铁轨形( r a i l r o a d ) f 9 】、书架形( b o o k s h e l d 、 索烃链( c a t e n 锄e ) l 和环轴烃 ( r o t a ) 【a 1 1 e ) 结构【1 2 】；二维的蜂巢型 ( h o n e y c o m b ) 、长方形 ( 代| c t a i l g l e ) 、方格型( s q 呲) f 1 5 l 、 砖墙型( b r i c k ) 【。6 l 和类石墨 ( g r a p h i t e ) 【1 7 l 结构；三维的会刚石 ( d i a m o n d o i d ) 【l 引、立方格子 ( c u b e ) 、八面体( o c t a h e d r a l ) 1 2 0 1 和类分子筛( z e 0 1 it e ) 结构 等。如图卜l 所示。可以预期， 这种具有多种拓扑结构的固体材 料在选择性催化、分子识别、吸 f 坤 f i g i l1 i l es e i f w m b l yp a t h w a y f b rf o r n l a t i o no f c o o f d i n a t i o np o 哆m c 巧， 附分离、生物医药、传感器和光电磁器件等方面中有着诱人的潜在应用 前景1 2 2 】。 1 2 芳香羧酸配位聚合物的研究概况 在配位聚合物的建构过程中，有机配体起着关键作用，不仅直接影 响到聚合物的合成，而且还涉及到聚合物的空间结构问题。芳香羧酸是 构筑配位聚合物的一类常用含氧有机配体。这主要是出于有机羧酸在许 多会属酶和会属蛋白中具有重要的q 三理活性【2 引。尤其是对于芳香多羧酸 类配体，由于芳香环上有多个羧基取代位置，且羧基的配位平面还可以 发生旋转，取向灵活，同时芳香坏上还可以进行其它的取代修饰等，已 被广泛应用于过渡会属与稀土金属配位聚合物的构筑。在以下的内容 中，本文只对芳香羧酸配位聚合物加以综述。 第1 章绪论 1 2 1 含刚性芳香羧酸配体为建筑块的配位聚合物 目前研究较为深入的芳香羧酸有：苯甲酸及其衍生物，邻、间、 对苯二甲酸，均苯三甲酸、均苯四甲酸等。其中二元芳香羧酸配体中二 个羧基在苯环上位置的不同，造成空日j 位阻的不同，进而可以调控配位 聚合物的结构与性质。 睁o m “州 ：旬f ： ef f j g 1 2t h ec o o f d i n a t i o nm o d 嚣o f m e t h e p h t h a l g t el i g a n d f i g 1 3p k i n g d i a g r m o f 【c “t p x 4 ，4 b i p y ) 】 如对苯二甲酸的两个羧基被苯环分丌，空间位阻最小，显示出更加 多样的羧基配位方式( 图1 2 ) ，且具有 高对称性和良好的热稳定性，因此，对 苯二甲酸常被用作构筑含有孔道结构 的三维配位聚合物的桥连有机分子建 筑块【2 4 2 5 1 。例如，我国中山大学的陈小 明教授设计并合成出了结构新颖的含 有对苯二甲酸和4 ，4 _ b i p y 配体的三维 配合物【c o ( t p ) ( 4 ，4 - b i p y ) 】【2 6 】。如图l - 3 所示，在该配合物中，由对苯二甲酸配 体与会属离子形成层状结构，层与层自j f i g 1 4p k i n gd i a g 锄o f 【c d 2 ( ；p t ) 2 ( p y ) 】n 埘 ， o 。 孓帅 黑龙江大学硕士学位论文 由4 4 - b i p y 连接构筑成具有规则孔道的三维网状结构。 相对于对苯二甲酸而言，i 碰苯二甲酸和邻苯二甲酸都具有相对较大 的空问位阻。一般l 日j 苯二甲酸可将会属离子联接成具有一维链和_ _ 维层 状结构的配位聚合物。例如在配合物【n d 2 ( i p t ) 3 ( h 2 0 瑚和 【g d 2 ( i p t ) 3 ( h 2 0 ) 2 】( i p t 为间苯二甲酸) 【2 7 1 中，七配位的n d 离子或八配位的 g d 离子均通过自j 苯二甲酸配体桥连成具有左右螺旋链。在配合物 【c d 2 ( i p t ) 2 ( p y ) 】。中，问苯一二甲酸为j 齿键合，且桥联镉离子构造出舰整 孔道的层状结构( 图i - 4 ) 。 而由于邻苯二甲 酸易显示螫合配位方式， 阻碍了高维数配合物的 生成，常与金属离子形成 多核和一维链配合物，例 如在配合物 m n ( 1 p t ) q h e n ) 】。( 1 p t 为邻苯 二甲酸) 【2 8 1 中，邻苯二甲酸 配体桥连两个锰离子形成 一维链，且在一维折叠链 白j 出于p h e n 平面的相互穿 插存在n 托堆积作用，使 配合物品体具有二维超分 子层状结构( 图1 5 、图 l - 6 ) 。 f i g 1 - 5 m o l e c u l a rs t f u c t u o f c o m p l e x 【m n ( 1 p t ) ( p h e n ) 】n f i g 1 - 6p a c k i n gd i a g r 硼o f 【m n ( 1 p t ) ( p h e n ) 1 n 此外，在芳香羧酸配位聚合物的分子设计中，人们利用2 2 。- 联毗啶、 邻菲咯啉等氮杂环的分子调控，制备出多种多样结构新颖的配位聚合物 第1 章绪论 ( 图1 7 、图1 8 ) 【2 9 1 。但出于刚性的有机氮杂坏分子的存在，往往限制了 高维羧酸配位聚合物的形成。 f i g 1 刁 s o m eg t r u c t u 怕lm o t f so fi dp 0 i y m e 瞧硒辩m b i e db yv ，s h a p c d d i c a r b o x y i a t cb r i d g e si nt h ep n c co f b p y 1 k el i g a n d s 黑龙江大学硕士学位论文 f i g 1 8 s o l l 掉s t 九j c t u m l m o t i f s o f l d p o i y m e r s 鹊s e m b l e d b y f l e x i b l e o rv - s h a p e dd i c 盯b o x y i 疵b d g e s i nt l l ep 陀n c eo f p h e ni i g a n d s 目前，有关新颖配位聚合物的合成、结构与性质的研究每年都有大 量报道，并且有多篇综述对相关工作进行了总结p 2 】。面对于含刚性 芳香羧酸配体为建筑块的配位聚合物研究已较多。 1 2 2 含柔性芳香羧酸配体为建筑块的配位聚合物 含柔性芳香羧酸配体如| 日j 、对羧基苯氧乙酸( 图1 9 ) 的结构与其 它的羧酸桥联刚性配体如邻、删和对苯二甲羧酸相比较，柔性芳香氧羧 酸具有灵活多样的配位方式( 醚氧和羧基氧、刚柔性结合) 、可塑性强 和空问构型多变等自身的独特结构特点，从而为构筑具有新颖拓扑网络 结构和特殊物化性能的超分子聚合物体系提供了丰富多彩的识别和组 第1 章绪论 装方式( 氢键和一n 作用、配位键) 。 0 。 。：卜 、0 h 玲。弋 f 嘻l - 9c a r b o x y p h e n o x y a t i ca c i df i g i i o m o l e c u a rs t m c t u r eo f c o m p i “1 下面将以一些具体的范例来说明问、对羧基苯氧乙酸配位聚合物【3 3 1 的结构特征。 配合物 c u ：( 扩c p o a ) ：( i m ) 。 2 嘲i 2 0 ( d 3 6 7 02 4 1 3 2 0 3 6 n me t l e 体孵f i n e d 2 9 21 7 51 6 l 尺0 0 4 9 3 o 0 2 5 40 0 3 1 7 w 碾 o 1 4 9 3o 0 6 7 4 o 0 8 5 9 g 0 0 d 鹏s s - o e f i t ( o n ，) 1 0 9 7 1 0 6 51 0 7 0 印。4 ，m n ( e a - 3 ) 0 8 7 4 ，- o 8 4 30 5 4 2 ，一o 2 2 8 0 3 1 9 ，1 9 0 ( 州力。 o m 2 0 0 0 io o o o - 2 7 黑龙江大学硕士学位论文 t a b l e2 1c o n t i n u e d c o m p o u n d s 1 4 1 5 f o n n u l a f o m u i aw i g h t c l y s t a ls y s t e m s p a c e g r o u p u n i tc e i ld j m e n s i o n d 丛) 6 陋) c ( a ) a ( o ) 筘( a ) ，( o ) 矿( a 3 ) z d c ( g m 。3 ) ( m m 一) 只0 0 0 ) c r y s 浏c o l o r c f y s 诅ld i m e n s i o n ( m m ) 靠i n o r e f l e c t i o n sc o l l e c t e d u n i q u e 陀f l c c t i o n s ( 冠“) d a t aw i t h ， 2 0 ( d p a “u n e t e i 苫r e 行n c d 矗 w r g 0 0 d n e - 0 f - f i t ( o n 产) 4 k 4 p 。( ea 。3 ) c 1 7 h 1 8 0 7 n 2 m “ 4 1 7 2 8 m o n o c l i n i c t 1 8 1 6 ( 2 ) 1 0 3 9 7 ( 2 ) 7 7 1 4 l ( 1 5 ) 9 0 0 0 9 2 0 8 ( 3 ) ) 9 0 0 0 9 4 7 1 ( 3 ) 2 1 5 7 5 0 7 5 l 4 6 2 c o l o r l o 3 5 0 2 4 0 1 5 3 2 9 之7 4 8 9 1 0 8 4 1 7 0 ( o 0 1 7 6 ) 3 8 9 5 2 6 4 0 0 5 9 4 o 1 8 1 9 1 1 1 6 2 1 9 6 - o 4 0 5 c 2 2 h 2 4 0 9 n 2 m n 5 1 5 3 7 1 l i c l i n i c pi 7 5 4 5 7 ( 1 5 ) 1 1 0 7 3 ( 2 ) 1 5 3 7 2 ( 3 ) 1 0 6 1 6 ( 3 ) 9 9 5 3 ( 3 ) 1 0 3 1 4 ( 3 ) 1 1 6 4 8 ( 5 ) 1 4 6 9 0 6 2 2 5 3 4 c o l o f l s o 3 8 o 2 9 o 1 8 3 2 8 2 7 4 8 1 1 5 6 5 5 2 8 0 ( 0 0 3 6 3 ) 3 1 0 5 3 3 2 0 0 3 8 l o 0 7 8 5 1 0 8 9 0 5 5 9 - o 7 2 3 c 4 0 h 澌0 1 2 n 4 m n 2 8 7 4 6 l 1 i c l i n i c 尸l 9 1 0 2 2 ( 1 8 ) 9 2 1 2 8 ( 1 8 ) 1 2 4 4 7 ( 3 ) 9 5 2 1 ( 3 ) 1 0 6 0 4 ( 3 ， 1 0 8 7 l ( 3 ) 9 3 1 5 ( 4 ) l 1 5 5 9 0 7 5 0 4 5 0 c o i o r l 鹳s o 3 6 o 2 5 x o 1 8 3 0 7 2 7 4 7 9 1 6 5 4 2 15 ( o 0 5 2 6 ) 2 4 0 5 2 6 3 0 0 5 1 9 0 0 9 5 6 1 0 9 0 0 7 1 9 o 8 5 5 ( 撕。 0 0 0 l0 0 0 lo o o o - 2 8 - 第二章实验部分 t a b i e2 1c o m i m 尬d c o m p o u n d s 1 61 71 8 f o f m u l a f o 丌n u l aw e i g h l c f y s t a is y s t e m s p eg r o u p u n “c e nd i m e n s i o n 口r a ) 6 a ) f ( a ) 口( o ) ( 0 ) y ( o ) 矿( a 3 ) z d c ( g m f ( m n 一) f ( o o o ) c f y g t a lc o l o r c f y g 扭ld j m e 吣i o n ( m m ) 民眦( o ) r e f l c c t i o n sc o l i e c t e d u n i q u em f i e c t i o n s ( 风m ) d a l a w 汕， 2 0 p 剐舯e t e r sr e f i n e d 胄 w 足 g 0 0 d n c 豁o f - f i t ( o n 产) c 帅h 3 6 0 1 2 n 4 c 0 2 8 8 2 5 9 1 i c l i n i c p1 9 1 0 7 3 ( 1 8 ) 9 1 3 4 0 ( 1 8 ) 1 2 3 “( 3 ) 1 0 6 3 7 ( 3 ) 9 4 9 9 ( 3 ) 1 0 9 1 0 ( 3 ) 9 1 2 6 ( 4 ) l 1 6 0 6 0 9 8 3 4 5 4 p i n k o 3 8 x o ，2 5 o 2 l 3 0 8 以7 4 4 8 9 3 9 4 1 2 4 ( 0 0 4 3 9 ) 2 3 3 9 2 6 2 o 0 4 1 2 o 0 8 2 5 1 0 9 3 c 柏h 3 6 0 1 2 n 4 c d 2 9 8 9 5 3 1 y i c l in i c | pl 9 1 5 3 5 ( 1 8 ) 9 3 0 4 8 ( 1 9 ) 1 2 5 0 6 ( 3 ) 9 5 2 2 ( 3 ) 1 0 6 6 l ( 3 ) 1 0 8 7 9 ( 3 ) 9 4 6 4 ( 5 ) l 1 7 3 6 1 1 9 5 4 9 6 c o l o r i e 璐 o 3 8 o 2 9 o 2 l 3 0 4 0 7 4 6 9 2 8 3 4 2 5 6 ( 0 0 1 8 7 ) 3 8 7 2 2 6 9 o 0 2 6 2 0 0 8 1 7 1 0 1 6 c “h 3 6 0 1 2 n 4 z n 2 9 4 3 5 1 t t i c l j n i c pl 9 0 0 2 0 ( 18 ) 9 9 8 3 ( 2 ) 1 2 1 3 0 ( 2 ) 1 0 7 3 5 ( 3 ) 9 2 7 2 ( 3 ) 1 0 6 6 7 ( 3 ) 9 8 6 2 ( 4 ) i 1 5 8 9 1 2 9 0 4 “ c o i o r i e 鹳 o 3 8 o 2 9 o _ 1 9 3 0 3 2 7 4 8 9 5 3 7 “0 4 ( o 0 3 5 9 ) 3 1 7 6 2 8 7 o 0 4 4 0 o 1 0 7 9 1 0 9 5 4 p 。x - 4 p 。i n ( ea 一3 ) 0 6 9 4 ，- o 9 9 8o 7 1 2 ，- o 3 8 3o 7 5 3 ，0 5 7 9 ( 蚴一 0 0 0 0 o o o lo o o o 2 9 黑龙江大学硕士学位论文 第3 章对羧基苯氧乙酸构筑的配合物 3 1 基于对羧基苯氧乙酸配体形成的链状配位聚合物 3 1 1 配合物f 【c u ( p c p o a ) ( 3 p y o h ) 2 ( h 2 0 ) 2 】h 2 0 。( 1 ) 的晶体结构 配合物l 的主要键长和键角见附表3 1 ，其分子结构如图3 1 所示。 标题配合物的结构单元是由 一个中性配合物 【c u ( p - c p o a ) ( 3 一p y o h ) 2 ( h 2 0 瑚和一个结晶水h 2 0 组成， 其中，结晶水0 2 w 、配位水 0 3 w 和未配位的羧基氧0 1 4 原子之间形成分子内氢键 f g 3 im o l u ks i m c t u 佗o f c o m p i e xl 【见附表3 1 】。每个铜原子与2 个不同配体p c p o a 中的羧基0 3 、0 6 i 原子，2 个水分子0 1 w 、0 3 w 和2 个3 羟基吡啶的n l 、n 2 原子配位， 形成了扭曲的六配位八面体配位构型。o l w ，0 2 w ，n 1 和0 6 i 构成赤道 平面，而n 2 和0 3 原子 分别位于八面体的轴向 位置，其中n 2 c u l 0 3 键角为1 7 7 4 1 ( 11 ) o 。配体 f i g 3 2 t kc h a i ns t r u c t u r eo f c o m p l e xl p - c p o a 中的苯环与两个3 一羟基吡啶环之间二面角分别为6 9 7 ( 4 ) 。和 6 3 8 ( 4 ) o ，两个3 一羟基吡啶环之间二面角为1 2 3 4 ( 4 ) o 。氧乙酸的扭曲角 c 1 3 0 5 c 1 2 c 1 l 为9 9 9 ( 4 ) o 。 第3 章问覆基苯氧乙酸铜、镉双核大环配合物 配体p c p o a 通过双齿桥连2 个铜原子，并沿6 方向构筑成一维链结构 ( 见图3 2 ) ，链中相邻c u c u 之间距离为1 0 6 0 0 ( 3 ) a 。对 羧基苯氧乙酸配体、3 羟基 吡啶和水分子之间形成多个 分子间氢键，其平均氨键键 长和键角为2 5 9 6 ( 4 卜 2 9 6 3 ( 5 ) 。，1 6 0 ( 5 卜1 7 8 7 a 。 配合物晶体通过这些分子自j f i g3 3 p k i n gd i a g r 绷o f c o m p l e x1 氢键构筑成三维超分子网络结构( 见图3 3 ) 。 3 1 2 配合物 c o p c p o a ) ( p h e n ) ( h 2 0 ) 】。( 2 ) 的晶体结构 配合物2 的主要键长和键角见附表3 2 ，其分子结构如图3 4 所示。 标题配合物的结构单元 由c 0 2 + 、p c p o a 2 、p h 饥 和h 2 0 组成。每个c o ( i i ) 离子与2 个不同的对羧 基苯氧乙酸配体中的 o l 、0 2 、0 4 i 原子和一 个配位水分子，以及 p h 胁配体中的两个n 1 和n 2 原子配位，形成六配位扭曲的八面体配位构型。其中o l 、0 1 w 、 0 2 和n 2 原子处在赤道平面，两个轴向配位位置被0 4 i 和n 1 原子所占 据，键角0 4 i c 0 1 - n l 为1 7 0 1 9 ( 9 ) o 。氧乙酸基团扭曲角c 1 2 0 3 c 2 0 _ c 2 1 为1 0 7 3 ( 3 广。 黑龙江大学硕士学位论文 每个配体三齿桥联两个钴原子，形成了沿口方向的一维折叠链状结 构( 见图3 5 ) ，相邻的 c o c o 原子之1 1 日j 的距离 为9 5 0 4 ( 2 ) a 。与钴原子 配位的l ，l o 一邻菲咯啉 氮杂环位于链的同侧。从 表3 2 可以看出，配位水分 子上的氢原子与相邻分子 中的羧基氧原子之间存在 着分子自j 氢键 r o l w h 1 w l 0 5 i “和 0 1 h 1 w 2 0 1 i v 键长 和键角分别为2 6 1 9 ( 3 ) a 、 2 7 6 0 ( 3 ) a 和1 7 2 ( 4 ) 、 f i g3 5 t h ec h a i ns t r u c t u r eo f c o m p l e x2 f g3 6p a c k i n gd j a g 聊no f c o m p i e x2 1 4 l ( 3 ) o 】。出于l ，l o 一邻菲咯啉有规律地交替排列在一维折叠链的同侧， 使得相邻的l ，l o 一邻菲咯啉分子自j 在曲平面内存在着兀- 兀相互作用【质 心距离= 3 6 6 2 ( 3 ) a 】，从而使得标题配位聚合物晶体具有三维超分子网 络结构( 见图3 6 ) 。 3 1 3 配合物 z n ( p c p o a ) ( h 2 0 ) 2 】。( 3 ) 的晶体结构 第3 章间羧基苯氧乙酸铜、镉双核大环配合物 配合物3 的主要键长和键角见附表3 3 。其分子结构如图3 7 所示。 对羧基苯氧乙酸与z n 原子 为双齿螯合。两个不同 p c p o a 2 配体中的四个羧基 氧o l 、0 2 、0 4 i 、0 5 i 原子 和2 个水分子中的氧0 1 w 、 f g 3 7 m 。l e c u l a rs t n j c t 眦o f c o m p i e x3 0 2 w 原子与锌原子键合，其 中羧基氧o l 、0 5 i 原子和水分子中的o l w 、0 2 w 原子组成赤道平面， 而另2 个羧基氧o l 和 0 4 i 原子则处在轴向位 簧，由于0 1 z n l 0 4 i 的 键角为1 3 9 3 0 ( 1 5 ) o ，锌原 子具有六配位扭曲的八 f i g 3 8 t h 。h 8 i n s 仃删“陀o f ”p l 。1 3 面体构型。赤道平面中的z n o 的键长值在1 9 5 7 ( 9 卜2 0 5 7 ( 9 ) a 范围， 明显短于轴向位置中的z n - o 键长值 2 4 1 5 ( 1 1 ) a 和2 4 7 3 ( 1 0 ) a 】。氧乙 酸基团中的c 4 c 5 - 0 5 c 6 的扭 曲角约为1 7 5 1 ( 1 0 ) ，表明氧乙 酸羧基与苯环基本共平面的。 每个配体p c p o | 舻桥联两个 不同的锰原子，且沿c 方向形 成了一维折型链状结构。 链中相邻的z n z n 原子之 间距离为1 2 8 6 l ( 2 ) a ，相 f j g 3 9p k d i 8 异r 锄o f 。“p i e x 3 隔的z n z n 原予之间距离约为1 8 9 6 4 ( 2 ) a 。一维折型链通过配位水分 子上的氢原子与羧基氧原予以及醚氧原子形成了分子间氢键，这些氢键 黑龙江大学硕士学位论文 键长和键角分别在2 ，6 4 5 ( 1 5 卜3 3 l o ( 1 7 ) a 和1 2 9 ( 8 卜1 6 6 ( 8 ) o 范围，从而 一维折型链通过这些氢键作用构筑成网状结构( 见图3 9 ) 。 3 1 4 配合物 n i p c p o a ) ( p h e n ) ( h 2 0 ) 2 】h 2 0 。( 4 ) 的晶体结构 配合物4 的主要键长和键角见附表3 4 ，其分子结构如图3 1 0 所示。 标题配合物的结构单元是由一个中性配合物 n i ( p c p o a ) ( p h e n ) ( h 2 0 ) 2 】 和个结晶水h 2 0 组成，其 中，结晶水0 3 w 、配位水0 2 w 和羧基氧0 l 、0 2 原子之间 形成分子内氢键见附表 3 4 】。每个镍原子与2 个不同 配体p c p o a 中的羧基o l 、 0 4 i 原子，2 个水分子o l w 、 0 2 w 和2 个邻菲咯啉的n i 、 f i g 3 1 0m o l e c u l 盯s t c t i l 陀o f c o m p i e x4 n 2 原子配位，形成了扭曲的六配位八面体配位构型。n l ，n 2 ，o l 和 0 4 i 构成赤道平面，而o l w 和0 2 w 原子分别位于八面体的轴向位置， 其中o l 、和n i l 0 2 w 键角为1 7 7 。6 3 ( 6 ) o 。配体p c p o a 中的苯环与邻菲 咯啉环之间二面角为1 1 0 1 ( 4 ) o 。氧乙酸的扭曲角c 1 3 0 5 c 1 2 c “为 1 0 9 7 ( 2 ) o 。 配体少c p o a 通过单齿 桥连2 个镍原子，并沿6 方 向构筑成维链结构( 见图 3 11 ) ，链中相邻n i n i 之问 f 嘻3 1 l 1 1 l ec i l a ns t n i c t u f eo f c o m p i “4 第3 章问羧基苯氧乙酸铜、镉双核大环配合物 距离为l o 7 2 5 ( 3 ) a 。对羧基苯氧乙酸配体和水分子之自j 形成多个分子问 氢键，其平均氢键键长和键角为2 6 2 8 ( 2 卜2 9 9 7 ( 2 ) 0 ，1 1 2 ( 3 卜1 7 7 ( 3 ) a 。 此外，相邻的邻菲咯啉坏 在口c 平面内存在着兀嘎相 互作用质心距离= 3 6 4 6 ( 9 ) a 】。氢键和冗呵作 用的共同结果使得配合物 品体构筑成三维超分子网 络结构( 见图3 1 2 ) 。f i g 3 ，1 2p a c k i n g d i a g r 帅o f t h e c o m p l e x 4 3 1 5 配合物【m n ( 4 ，4 b i p y ) ( h 2 0 ) 4 】。【m n 啦c p o a ) 2 ( h 2 0 ) 2 l 2 n h 2 0 ( 5 ) 的晶体结构 配合物5 的主要键长和键角见附表3 5 。其分子结构如图3 1 3 所示。 该配合物晶体是由显正电性的一维链【h 缸( 4 ，4 b i p y ) ( h 2 0 阅、显负电性的 一维链叫【n ( 邸p o a ) 2 ( h 2 0 ) 2 】和结晶水分予组成。在一维链 【m n ( 4 ，4 - b i p y ) ( h 2 0 ) 4 】”中。 每个锰原子分别与2 个不 同的4 4 。- b 啦y 分子中的n 原子和4 个水分子中的0 原子键合，且形成了六配 位八面体配位构型，链中 相邻的m n m n 原子之自j f i g3 1 3 m o l e c u ks t r u c t u mo f c o m p l e x5 的距离为1 1 5 7 6 ( 2 ) a 。而在一维链【m n 睁c p o a ) 2 ( h 2 0 ) 2 】2 。中，每个锰原 子分别与2 个不同配体p c p o a 中的4 个。原子和两个水分子键合， 黑龙江大学硕士学位论文 同样形成了六配位八面体配位构型。两个p c p o a 配体通过单齿桥联两 个锰原子形成了2 2 元大坏，且m n m n 原子之间的距离为1 1 5 7 6 ( 2 ) a 。 两条一维链通过对位配体的羧甲基中的0 1 、0 2 原子与水分子0 2 w 和 0 3 w 上的h 原子形成分子内氢键f 0 2 w 4 1 2 w 2 0 1 和0 3 w h 3 w 1 一0 2 的键长和键角分剐为2 7 6 8 ( 4 ) 、2 6 6 9 ( 4 ) a ，1 7 l ( 5 ) 、1 7 l ( 3 ) 。】。配体中的 苯环与相邻链中4 ，4 。- b i p y 的氮杂环之间的二面角为1 1 3 ( 8 ) o 。配体中的 羧基氧原子与链中已配 位或结晶水分子之间形 成多个分子f b j 氢键，它们 的键长和键角为 2 6 4 1 ( 3 卜3 1 l o ( 4 ) a 、 1 4 2 ( 5 卜l7 6 ( 5 ) o 。氢键和 兀7 【相互作用结果使得标 题配合物晶体具有三维 f 遮3 ，】4p a c k i n g d i a g f a mo f 咖p j “5 的超分子网络结构( 见图3 1 4 ) 。 3 2 基于对羧基苯氧乙酸配体形成的层状配位聚合物 3 2 1 配合物【z n ( p c p o a ) 2 ( p y ) 2 l ( 6 ) 的晶体结构 配合物6 的主要键长和键角见附表3 6 。其分子结构如图3 1 5 所 示。每个锌原子与两个不同矿c p o 定配体中的四个羧基氧0 1 、0 2 i 、 0 4 i 、0 5 i 原子和毗啶分子中的氮n 】原子键合，且形成了直配位的四角 锥构型。其中羧基氧0 l 、0 2 i 、0 4 i 、0 5 i 原子组成锥底平面，而n 1 原 子则处在轴向位箴。z n l - n l 键长值2 0 2 9 5 ( 1 8 ) a 处在z n o 的键长值 2 0 0 6 5 ( 1 6 卜2 0 8 6 0 ( 1 7 ) a 范围内。氧乙酸基团中的c 4 c 5 0 5 c 6 的扭曲 第3 章问羧基苯氧乙酸铜、镉双核大环配合物 角约为6 2 4 ( 3 ) o 。表明氧乙酸羧基与苯环是不共平面的。每个配体 p c p o a 2 的羧甲基以双单齿形式桥联两个不同的锌原子，形成双核结 构，其z nz n 原子之间距离为2 9 8 4 a ，同时，氧乙酸羧基也 一一 f 嘻3 1 5 m o l e c u ms 虮i c t u 陀o f c o m p l e x6 f g 3 1 6l 固惯s 钉1 】c t u r eo f c o m p l c x6 以双单齿形式桥联相邻的双核结构单元形成沿b c 平面的二维层状结构 ( 见图3 1 6 ) 。 黑龙江大学硕士学位论文 表3 1 配台物l 的士要键长( a ) 和键角( 。) t a b l e3 1s e l e c 制b o n dl e n g t h s ( a ) d 卸g 慨( 。) o f c o m p i e xl s y m m e t i yc o d ：撑lx y 1 z 群2x y + i z撑3x - l ) 拟x + l ，矿l ，时1 朽x + l ，y z 栖- x + l 。- y + 1 ，嘎 表3 2 配合物2 的主要键长( a ) 和键角( o ) t a b l e2 s e l e c t c db o n di e n 昏h s ( a ) d g i ( 。) o f c o m p i e x2 3 8 第3 章问羧基苯氧乙酸铜、镉双核大环配合物 s y m m e 仃yc o d ：# 1x + l ，y ，z # 2x - 1 y ，z # 3 一x + l ，y + l ，z 槲- x + 2 ，- y + l ，吃 表3 3 配合物3 的士要键k ：( a ) 硐i 键角( 。) t a b i e2 s e i e d e db o n di e n g i h s ( a ) a n d 卸g l e s ( o ) o f c o m p l e x2 s y m m e t 叮c o d e s ：群lx - 1 2 ，- y + 5 ，2 芦1 ，2 群2x + 1 ，2 ，- y + 5 ，2 ，z + l ，2 躬x 1 ，2 y l ，2 ，z 样4x ，y - l z群5 墨y + 2 芦l ，2 # 6x - l ，2 ，_ y + 3 2 ，z _ l 2 3 9 黑龙江大学硕士学位论文 表3 4 配合物4 的士要键阪( a ) 和键角( 。) 仙l e2 s e l e c t c db o n dl e n 咖s ( a ) da n g l e s ( 。) o f c o m p l e x2 s y m m e t r yc o d e s ：拌1k y + l z舵w - l ，z 群3x + 1 ，y + 1 ，z 甜一k - y + 1 z + # 5 一x 1 ，- y + l ，z + l 表3 5 配合物5 的i 要键k ( a ) 和i 键角( o ) 仙i e2 s e i e c t e db o n di e n 群h s ( a ) 帅d 粕g l e s ( o ) o f c o m p l e x2 - 4 0 第3 章问羧基苯氧乙酸铜、镉双核大环配合物 s y t n m e t r y c o d e s ：# 1 喁- y + l ，一z 轮x + l ，y + l ，z # 3 一x + 1 ，- y 屹，一z 槲一x + 2 ，中心，z + l栖x - l ，y - l z拍x 十l ，妒1 ，时l 舯一x + 1 ，寸屹 - z + l# 8 x + l ，矿l 心 表3 6 配合物6 的士要键长( a ) 和键角o t a b l e2 s e i e c t c d b o n dl e n 殍h s ( a ) 鲫da n g i e s ( o ) o f c o m p l e x2 4 1 黑龙江大学硕士学位论文 s y m m e t r yc o d e s ：岸i x + l ，- y ，一z + l 拌2x ，y 1 ，2 ，z l 2 撑3 - x + l ，y + l 2 ，一z + 3 2 4 2 黑龙江大学硕士学位论文 第4 章对羧基苯氧丙酸与过渡金属离子 建构的配位聚合物 4 1 对羧基苯氧丙酸配体的晶体结构 对羧基苯氧丙酸的分子 结构如图4 ，l 所示。氧丙酸基 团的扭曲角为4 3 7 (