（无机化学专业论文）二吡啶三唑过渡金属配位聚合物的合成、结构和性质研究.pdf

二( 毗啶) 三唑过渡金属配位聚合物的合成、结构和性质研究 中文摘要 三氮唑作为配体具有体积小，配位能力强，配位点多的优点，可以以多种方式桥 联金属离子。这类化合物也因此越来越受到广大化学工作者的关注。三氮唑及其 衍生物金属配合物的合成研究也逐渐成为热门的研究领域之一。 在配合物的结构中，桥联有机配体起着关键的作用，在本论文中我们选用两 个具有桥联作用的有机配体：4 - a m i n o 一3 ，5 一b i s ( 3 - p y r i d y l ) - l ，2 ，4 - t r i a z o l e ( 3 一p y t z ) 和 4 - a m i n o 3 ，5 b i s ( 4 一p y r i d y l ) 一1 ，2 ，4 - t r i a z o l e ( 4 - p y t z ) ，在不同合成条件下与过渡金属 c d ( i i ) 、c u ( i i ) 及丁二酸、反丁烯二酸等第二配体合成了1 0 个功能配位聚合物： 【c u ( b c a ) ( 3 - p y t z ) ( h 2 0 ) 】( 1 ) ， c u ( f a ) ( 3 - p y t z ) ( h 2 0 ) 】( 2 ) ，【c u ( 3 - p y t z ) ( h 2 0 ) 4 ( s 0 4 ) h 2 0 ( 3 ) ，【c u e ( 3 - p y t z ) 2 ( h 2 0 ) 7 ( s 0 4 ) ( s 0 4 ) 7 h 2 0 ( 4 ) ， c u ( 3 - p y t z ) ( h 2 0 ) 3 ( s o4 ) 】2 h 2 0 ( 5 ) ， 【c u ( 3 - p y t z ) ( h 2 0 ) ( s 0 4 ) 】( 6 ) ， c d ( 3 - p y t z ) ( h 2 0 ) 4 ( s 0 4 ) h 2 0 ( 7 ) ， c d ( 3 - p y t z ) ( h 2 0 ) ( s o o 2 h 2 0 ( 8 ) ，【c u ( 4 - p y t z ) ( h 2 0 ) 3 ( s 0 4 ) 。3 n 2 0 ( 9 ) ，【c u ( 4 - p y t z ) ( h 2 0 ) ( s 0 4 ) 4 h 2 0 ( 1 0 ) ，通 过元素分析，红外光谱测定和单晶x 射线衍射对晶体组成和结构进行了表征，部 分配合物进行了x 射线粉末衍射表征。 我们发现在这些配合物中，随着反应条件的改变，s 0 4 2 - 中o 原子的配位个数 有所差异。配位聚合物( 3 ) 、( 4 ) 、( 5 ) 、( 6 ) ，配位聚合物( 7 ) 、( 8 ) 和配位聚合物( 9 ) 、 ( 1 0 ) 这三组均为同种原料合成的不同空间结构的配合物。 关键词：配位聚合物，吡啶类三唑配体，过渡金属，晶体结构 作者：刘奎 指导教师：李宝龙教授 s y n t h e s i s ，s t r u c t u r e sa n dc h a r a c t e r so fc o o r d i n a t i o np o l y m e r so fb i s ( 岬y r i d y l ) t r i a z o l el i g a n d s a b s t r a c t s y n t h e s i s ，s t r u c t u r e sa n dc h a r a c t e r so fc o o r d i n a t i o n p o l y m e r so fb i s ( n - p y r i d y l ) t r i a z o l el i g a n d s a b s t r a c t a st h el i g a n d ，t r i a z o l eh a sb e e nw i d e l ya t t e n t i o nn o to n l yb e c a u s ei t ss m a l l e r c u b a g e ，s t r o n g e ra b i l i t yt oc o n n e c tm e t a lc e n t e r s ，b u ta l s ob e c a u s eo ft h e f tv a r i e t yo f a r c h i t e c t u r e sa n dt o p o l o g i e s o r g a n i cl i g a n du s u a l l yf u n c t i o na sb r i d g et oc o n n e c tt w oc e n t e r sp l a y st h ek e yr o l e i nc o n s t r u c t i n gt h ec o o r d i n a t i o np o l y m e r s i nt h ew o r k , w e g o tt e nc o o r d i n a t i o np o l y m e r s u s i n gt w ol i g a n d s4 - a m i n o - 3 ，5 - b i s ( 3 - p y r i d y l ) 一1 ，2 ，4 一t r i a z o l e ( 3 - p y t z ) a n d4 - a m i n o - 3 ，5 - b i s ( 4 - p y r i d y l ) 一1 ，2 ，4 - t r i a z o l e ( 4 - p y _ t z ) w i t h t r a n s i t i o nm e t a lc a t i o n sc d ( i i ) ，c u ( i i ) ： c u ( b c a ) ( 3 - p y t z ) ( h 2 0 ) ( 1 ) ， c u ( f a ) ( 3 - p y t z ) ( h 2 0 ) ( 2 ) ， c u ( 3 - p y t z ) ( h 2 0 ) 4 】( s 0 4 ) 。h e o ( 3 ) ， c u 2 ( 3 - p y t z ) 2 ( h 2 0 ) 7 ( s 0 4 ) ( s 0 4 ) 7 h 2 0 ( 4 ) ，【c u ( 3 - p y t z ) ( h 2 0 ) 3 ( s 0 4 ) 2 i - 1 2 0 ( 5 ) ， c u ( 3 - p y t z ) a 也o ) ( s o 捌( 6 ) ， c d ( 3 - p y t z ) ( h 2 0 ) 4 ( s 0 4 ) h e o ( 7 ) ， c d ( 3 - p y t z ) ( h 2 0 ) ( s 0 4 ) 2 h 2 0 ( 8 ) ， c u ( 4 - p y t z ) ( h e o ) 3 ( s 0 4 ) 3 h 2 0 ( 9 ) ，【c u ( 4 一p y t z ) ( h 2 0 ) ( s 0 4 ) 】。4 h e o ( 1 0 ) t h et e nc o m p o u n d s h a v e b e e nc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i rs p e c t r a , l u m i n e s c e n c ea n a l y s e s ， t h e r m o g r a v i - m e t r i ca n a l y s e sa n dx r a yc r y s t a l l o g r a p h ya n dt h e i rs y n t h e s i sa r ea l s of u l l y d e s c r i b e di nt 1 1 i st h e s i s i ts h o w st h a t ，t h ec o n n e c t i o nn u m b e ro f0a t o m si ns 0 4 2 a r ed i f f e r e n tw i t ht h e c h a n g eo fs y n t h e t i c a lc o n d i t i o n c o o r d i n a t i o np o l y m e r s ( 3 ) ( 4 ) ( 5 ) ( 6 ) ，( 7 ) ( 8 ) a n d ( 9 ) ( 1 0 ) h a v ed i f f e r e n ts t r u c t u r e sc o n s t r u c t e db yt h es a m em a t e r i a l sb yc h a n g i n gs o l v e n t so r t e m p e r a t u r e k e y w o r d s ：c o o r d i n a t i o np o l y m e r , b i s ( n - p y r i d y l ) t r i a z o l el i g a n d s ，c r y s t a ls t r u c t u r e ， t r a s i t i o nm e t a lc a t i o n s w r i t t e nb yl i uk u i s u p e r v i s e db y l ib a o l o n g 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名：鞋e t 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 导师签名： 幽金 日 蔓鲤日 二( 吡啶) 三唑过渡金属配位聚合物的合成、结构和性质研究第章 第一章绪论 1 1 概述 配位化学是在无机化学基础上发展起来的- i q 学科，早期的配位化学主要研 究以金属阳离子受体位中心和以含n 、o 、p 、s 为给体原子的配体而形成所谓的 w e m e r 配合物【1 1 。自1 7 9 8 年t a r s e r t 在实验室制得第一个配合物 c o ( n h 3 ) 6 c 1 3 后的 近百年中，很多科学家都力求对这种化合物的结构作出科学的解释，直到1 8 9 3 年 瑞士科学家w e m e r 提出配位理论，成为配位化学中价键概念的一项指导原则，成 为配位化学的奠基人。经过多年的发展，配位化学已经渗透到化学、化工各个分 支学科，甚至在生物、医学、物理学、材料科学和环境科学等领域也起到重要作用。 配位聚合物的概念是由澳大利亚的r o b s o n 教授于1 9 8 9 年在j a c s 上发表的 一篇文章中提出来的，它是由金属离子和多齿有机配体通过配位键组装而成的配 位化合物【2 1 。从配位聚合物的结构上来看，科学家们合成出了大量具有丰富的 空间拓扑结构类型的配位聚合物。其主要结构类型有金刚石结构，立方网格结 构，梯子形，蜂窝形，螺旋形及砖墙形结构等等【3 1 ( 图1 1 ) 。 哪隔，ft薯e借_ 毒茸 窘晦鞯潦 - 崔 留企 图1 - 1配合物主要结构类型 二( 吡啶) 三唑过渡金属配位聚合物的合成、结构和性质研究 第一章 由于配位聚合物所具有的独特结构，使它具有很多特殊的性质。目前对于 配位聚合物的性质研究大部分集中在气体吸附、催化和分子磁性。1 9 9 9 年，y a g h i 小组以对苯二甲酸为配体，得到了在孔径上超过1 4 1 a 的m o f 5 ( m e t a l o r g a n i c f r a m w o r k ，m o f 金属有机骨架结构) 一j ，消除了微孔分子筛在有效孔径上能否突 破1 2 a 的多年疑问，这被认为是晶态孔材料发展的第一次飞跃。2 0 0 2 年，他们 小组通过调控修饰官能团的拓展程度，利用一系列对苯二甲酸的类似物成功地 合成了孔径跨度从3 8 a 到2 8 8 a 的i r m o f ( i s o r e t i c u l a rm e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k ) 系列类分子筛材料( 图1 2 ) 。i r m o f 系列具有良好的稳定性，在去除客体分子后， 仍然能够保持原来的晶体结构。这是晶态孔材料发展的第二次飞跃p 】。实验进 一步表明配位聚合物孔材料在氢气或甲烷等气体吸附或贮存方面有良好的性能 t 6 - 1 u j ，开发合成稳定、实用的大孔径晶态孔材料对气体储存有重要实际意义。 目前，l s l o n g 小组用亚氨基乙酰乙酸作为配体合成了一个具有纳米孔结 构的稀土过渡混合金属配位聚合物【1 2 1 ，如图1 3 所示。在化合物中的六边形孔 道由六个c u 0 4 n 2 聚多面体和l n 0 9 聚多面体组成，直径是1 6 8 a ，它们被水分 子填充。并且骨架可以承受3 0 0 c 的高温具有很高的热稳定性，对进一步的催化 和吸附的应用提供了有利的保障。 除此之外，国内的研究单位如南京大学、福建物构所、北京大学、南开大 学、吉林大学、中国科技大学、香港大学、中山大学等都展开了广泛的研究， 使得配位聚合物在拓扑学、吸附、催化、光、电及磁性方面都取得了突破性的 进展，所合成的配位聚合物也展示了丰富的立体构型。国外还有不少的知名学 者如美国的z u b i e t a 【1 1 1 、s t a n g 【12 1 、l e e 【13 1 ，法国的l e h n 1 4 】，意大利的g i a n f r a n c o c i a n i l l 列等在各个不同的领域开展了广泛的研究。 2 毗啶) = 唑过渡金属配位累台物的台成、结构和性质研究 第一章 簿瀚罄瓣嚣誉簿 图1 - 2y a g h l 小组合成的系列i r m o f 的x 射线结构图 一 。麓浮黼叁j 。鹗辩孵? i 图l 一3 具有纳米孔结构的稀土- 过渡混合金属配住聚合物 1 2 三氟唑类配位聚合物的研究状况 含有三氮唑、咪唑等基团的有机桥联配体由于其配位能力强、配位原子数 目多、易于过渡金属离子形成具有特殊结构的配位聚合物等特点【1 6 , 1 7 ，引起了 人们对于该类配体的极大兴趣。 国际上早就开展了有关三氮唑配体配合物的磁性研究，z a w o r o t k o 和 吡啶) ；睦吐渡金属配位聚合钧的台成、结构和性质研究第一章 j 缸h r e e d l j k ”j o 】等人在三氮唑研究方面作出重大贡献，他在j a cs 上发表了多篇 三氮唑类配体的配合物。例如，1 9 8 3 年发表了阿( 4 一e t t r ) 6 饵2 0 ) 6 针配合物的文章， 该配合物三分子三氮唑桥联相邻的两个铁原子，形成一个三核铁配合物f 埘。1 9 8 7 年报道了配合物【f e 州c s k ( b 岫d 壬b o ( b u = - 4 , 4 - 联( 三氮唑 ，配合物以职三氮唑作为 桥联配体 2 0 1 。在国内南开大学程鹏教授和廖代正教授1 2 ”，郑州大学侯红卫教授瞄】， 以及中山大学的陈小明教授，天律师范大学的杜淼教授等在三氮唑方面研究取得 了出色的成果。 2 0 0 5 年，杜淼教授报道了以邻、间对苯二甲酸为第二配体合成的孔道结构的 c d ( i i ) 、z n ( h ) 、c o ( i i ) 、n i ( i i ) 等三氮唑配合物0 3 一l 。 1 - 4 d r a ( b ) * j z n ( b p t ) 2 ( h 2 a 3 a a ) 2 形成的网格，( c ) 为【c d ( b p t ) ( h l a n a ) 唧2 0 ) 】形成的孔洞结构。( d ) 为 【c d 2 ( 2 ( 咄o ， 皿) 】的( 4 ，4 ) 网格图，( e ) 为 c d 2 ( b p t ) 2 ( t p ) 2 f f l 2 0 ) ( d m f ) 空间 孔洞结构。 髋舳 图1 - 4 杜淼教授报道的c d 、血孔道结构的三氪唑配合物 二( 毗啶) 三唑过渡金属e 位聚台物的台成、结构和性质研究第一童 中山大学陈小明课题组以a 乜合成了化合物 a 9 6 c l ( a t z ) + o h6 h 2 0 口”，该化合物 以a m ( a t z ) 作为骨架( 圈i - 5 ) ，通过加热脱水使晶体结构发生变形，得到化台物 【a 9 6 c l ( a l z ) 4 o h x h 2 0 ( m l - 6 ) ，同时【a 9 6 c l ( a t z ) 4 o h x h 2 0 在饱和水蒸气条件下转化 成原始物质。他们课题组还2 - h p y t z ，h m t z 蔓b 配体合成了螺旋结构的化合物 c u ( 2 - p y t z ) c “j ( 1 目1 - 7 ) ，【c 1 1 ( m t z ) p 1 ( 图l 栅 囹1 - 6 a 9 6 c ( a t z 4 o hx i - l z o 结构转换图 图1 - 7包含有4 l 螺旋轴的配合物【c 崛删的结构图 2 - h p y l z = 3 ，5 - d i 2 - p y r i d y u l - 1 , 2 , 4 - t d a z o l 一习j 蓦誓一誓_一 f | i蓑一攀蓑一寨 妨贝v一。 = ( 毗啶) = 畦过渡盘展配位聚音物的台成、鲒拘和性质研究 第一童 图1 - 8 c u ( m t z ) 的拓扑结构 驾( h m t z = 3 ，5 一d i m e t h y l 一1 ，2 ，4 一扛i a z 0 1 ) 及其左手螺旋结构 图1 - 9 配体分子结构示意图 2 - i l p y t z 我们课题组在三氮唑类配合物方面也做了大量工作，以柔性三氮唑类配体合成 大量具有独特结构和性质的配合物b 8 剖。如【c d 2 ( b t e c ) ( b 【b b 】( h 2 0 ) l o 川( 图1 1 0 ) ( b t 睁 1 ，4 - b i s ( 1 ，2 , 4 - l r i a z o l - 1 y 1 ) b u t a n e ；b t e c = l ，2 , 4 ，5 - b e n z e n e t e t r a e a r b o x y l a t e ) 卜醉 弋mq = ( 啦啶) 三畦过菠金属配位聚合物的台戚、结构和性质研究薰一章 -n “n 少 再 图1 - 1 0 【c d 2 c o t e c ) ( b t b m ( 8 2 0 ) l o 的空间结构图和配体b i b 结构图 1 3 配位聚合物的合成方法及分析测试方法 l3 1 配往聚夸物的合成方法 a 直接反应 直接在烧杯中进行，在空气中静置，若干天后溶剂自然挥发，即可得到单晶。 b 溶液扩散法 在“h - 型圳旨，“w 型”管，三管和四管中两种反应液间相互扩散，进行分 子间的自组装，或在密闭的单管中，两种溶剂上下分层扩散，析出单晶。 c 溶剂热合成法 主要是利用水热( 或其它有机溶剂) 台成法。是用聚四氟乙烯反应釜在高温 下恒温反应数天，然后降温，得到单晶。 d 溶剂蒸汽扩散法 在密闭体系中将另一种溶剂的蒸汽扩散进入母液，析出单晶。此法适用于生 成的配合物在该种扩散剂中的溶解度比较小的情况。 1 3 2 配住g g - 物的结构表征和分析测试方法 晶体结构在p j g a k u c c d 仪器上测定；红外光谱是用k b r 压片在n i c o l e t l 7 0 s x f t - i r 光谱仪上4 0 0 0 - 4 0 0 c m l 范围内测定；元素分析在e a l l l 0 c h n s 型元素分析 仪上测定； 二( 毗啶) 三唑过渡金属配位聚合物的合成、结构和性质研究第一章 1 4 本课题选题意义 配位聚合物的结构受诸多因素的影响，如配体的配位方式、辅助配体、抗衡 离子、溶剂、金属离子的配位构型【3 卜3 4 】等，有机配体的作用最为重要。3 - p y t z 和 4 - p y t z 中三氮唑上的n 1 和n 2 具有强的配位能力，同时，吡啶环上的n 原子也可 以配位，再选择第二配体，就可以合成具有奇特空间结构的配合物。3 - p y t z 和4 - p y t z 配体最早由g u e l d a r tj f 和l i o n sf 合成【3 引，国内外关于2 - p y t z 和4 p y t z 的报 道较多【3 6 ，3 7 1 ， 3 - p y t z 配位聚合物的报道不多见。因此，选择3 - p y t z 和4 - p y t z 这两 个配体进行研究。配体结构图如下： n i n n n n i n n n 4 - a m i n o - 3 ，5 - b i s ( 3 - p y r i d y l ) 一1 ，2 ，4 一t r i a z o l e ( 3 一p y t z ) 4 - a m i n o - 3 ，5 一b i s ( 4 - p y r i d y l ) - 1 ，2 ，4 一t r i a z o l e ( 4 - p y t z ) 图1 - 1 1 3 - p y t z 和4 - p y t z 结构图 8 二( 吡啶) 三唑过渡金属配位聚合物的合成、结构和性质研究第一章 参考文献 1 a z w e m e r , a n o r g c h e m 1 8 9 3 ，3 ，2 6 7 【2 h o s k i n sb e ，r o b s o nr za m c h e m s o c 1 9 8 9 ，1 1 1 ，5 9 6 2 【3 】b a t e n s ，r o b s o nr a n g e w c h e m i n t e d 1 9 9 8 ，3 7 ，1 4 6 0 【4 】4 l ih ，e d d a o u d im ，0 k e e f f em ，y a g h i0 m n a t u r e ，1 9 9 9 ，4 0 2 ，2 7 6 5 】e d d a o u d im j ，k i mn ，r s id ，v o d a kj ，w a c h t e rm ，o k e e f f e0 m y a g h i s c i e n c e ，2 0 0 2 ，2 9 5 ，4 6 9 【6 】s e k ik c h e m c o m m u n 2 0 0 1 ，1 4 9 6 7 】7 k i t a u r ar ，s e l dk ，a k i y a m ag ，k i t a g a w as a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 3 ，4 2 ， 4 2 8 【8 】8 n o r os ，k i t a g a w as ，k o n d om 。，s e k ik a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 0 ，3 9 ， 2 0 8 2 9 】k o n d om ，s h i m a m u r am ，n o r os ，m i n a k o s h is ，a s a m ia ，s e k ik ， k i t a g a w as c h e m m a t e r 2 0 0 0 ，1 2 ，1 2 8 8 【10 】k o n d om 。，o k u b ot ，a s a m ia ，n o r os ，y o s h i t o m it ，k i t a g a w as ，i s h i it ， m a t s u z a k ah ，s e k ik a n g e w c h e m i n t e d 1 9 9 9 ，3 8 ，1 4 0 11 】y a g h i0 m ，l i mgm a n g e w c h e m i n t e d 1 9 9 5 ，3 4 ，2 0 7 【1 2 】l e i n i n g e rs ，o l e n y u kb ，s t a n grj = c h e m r e v 2 0 0 0 ，10 0 ，8 5 3 。 【1 3 s u ns s ，l e e sa z n o r g c h e m 1 9 9 9 ，3 8 ，4 18 1 【1 4 】h a s e n k n o p fb ，l e h nj m ，b a u r ng ，k n e i s e lb 0 ，f e n s k ed a n g e w c h e m i n t e d 1 9 9 6 ，3 5 ，18 3 8 1 5 】c a r l u c c il ，c i a n ig a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 0 ，39 ，15 0 6 【1 6 】h o s k i n sb f ，r o b s o nr ，s l i z y sd a a m c h e m s o c 1 9 9 7 ，1 1 9 ，2 9 5 2 17 】g o o d g a m ed m l ，g r a c hv o g e ld a ，w i l l i a m sd j a n g e w c h e m i n t e d 1 9 9 9 ，3 8 ，1 5 3 【1 8 】m e n gx r ，s o n gy l ，h o uh w ，h a r th y ，x i a ob ，f a ny t ，z h uy n o r g c h e m 2 0 0 4 ，4 3 ，3 5 2 8 【19 】v o sg e r ，f d b r ea ，g r a a f fq ，r u d o l fa ，h a a s n o o tj g ，r e e d i j kj a m 9 王咝啶) 三唑过渡金属配位聚合物的合成、结构和性质研究第一章 c h e m s o c 1 9 8 3 ，10 5 ，16 8 2 【2 0 w i mv ，h a a s n o o tj g ，k a h n0 ，t h u e r y sp ，r e e d i j kj a m c h e m s o c 1 9 8 7 ，10 9 ，5 2 7 2 【2 1 】h a a s n o o tj gc o o r d c h e m r e v 2 0 0 0 ，1 3 1 ，2 0 0 【2 2 】l ，d i n gb ，c h e n gp ，l i a od z ，y a hs p ，j i n gz h n o r g c h e m 2 0 0 4 ， 4 3 ，3 3 2 3 】d um ，j i a n gx j ，z h a n gx j n o r g c h e m 2 0 0 6 ，4 5 ，39 9 8 【2 4 】d um ，x i u j u a nj ，z h a n gx j n o r g c h e m 2 0 0 7 ，4 6 ，3 9 8 4 2 5 】z h a n g ，j p ，z h e n gs l ，h u a n gx c ，c h e nx m a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 4 ，4 3 ，2 0 6 【2 6 】z h a n gj p ，z h e n gs l ，h u a n gx c ，c h e nx m a m c h e m s o c 2 0 0 5 1 2 7 ，5 4 9 5 【2 7 】z h a n gj p ，w a n gy b ，h u a n gx c ，l i ny y ，c h e nx m c h e m e u r 2 0 0 5 ，1 1 ，5 5 2 2 8 】g eh y ，l i uk ，y a n gy ，l ib l n o r g c h e m c o m m u n 2 0 0 8 ，11 ，2 6 0 2 9 】l i ux g ，l i uk ，y a n gy ，l ib l n o r g c h e m c o m m u n 2 0 0 8 ，11 ，12 7 3 3 0 w a n gl y ，l i uk ，y a n gy ，l ib l ，z h a n gy c o , s t g r o w t hd e s 2 0 0 8 ，8 ， 3 9 0 2 3 1 】l u oj h ，h o n gm c ，w a n gr h ，y u a nd q ，c a or ，h a r tl ，x uy q ， l i nz z e u r i n o r g c h e m 2 0 0 3 ，3 6 2 3 3 2 】t o n gm l ，l e eh k ，c h e nx m ，h u a n gr b ，m a kt c w j ，zc h e 研s o c d a l t o n t r a n s 1 9 9 9 ，3 6 5 7 【3 3 c a iyp ，z h a n gl ，s h ij l ，z hh x ，k a n gb s zs t r u c t c h e m 2 0 0 3 ，2 2 ， 4 8 7 【3 4 】l ，y a n gx ，l ut b ，c h e n g 只c r y s t g r o w t hd e s 2 0 0 5 ，5 3 ，1 2 15 【3 5 】j o h neg e l d a r d ，f r a n c i sl i o n s j ：a m c h e m s o c 1 9 6 2 ，8 4 ，2 2 6 2 3 6 s a m i rz e i n ，g a l i n as m a t o u z e n k o ，s e r g u e ia b o r s h c hc h e m 脚l e t t 2 0 0 4 ， 3 9 7 ，4 7 5 3 7 z h a n gj p ，l iyy ，h u a n gx c ，c h e r tx m c r y s t g r o w t hd e s 2 0 0 6 ，6 ， 5 19 1 0 二( 吡啶) 三唑过渡金属配位聚合物的合成、结构和性质研究 第二章 第二章 两个3 - p y t z 和铜配位聚合物的合成、 晶体结构和性质研究 芳香多酸过渡金属配位聚合物化学近几年在无机化学和一些应用化学领域引 起人们的兴趣。此类化合物不仅有独特的结构，而且有广泛的用途，从灭火剂， 催化剂到分子磁体等都有文献报道，因而成为近几年来无机材料化学和配位化学 研究的热点之一【l 】。有机羧酸是配位聚合物结构中重要的骨架，以有机羧酸为配体 的配合物被大量报道，尤以苯环上取代的有机羧酸研究最为广泛，如邻、间、对 苯二甲酸，均苯三甲酸，均苯四甲酸等【2 。7 1 ，如杜淼课题组报道 c d 2 ( b p t ) 2 ( t p ) 2 ( h 2 0 ) ( d m f ) n i c d 2 ( b p t ) 2 ( t p ) 2 ( h 2 0 ) ( d m f ) 【8 】都形成了具有孔道空间结构的配合物。但是 用简单有机羧酸作为第二配体的报道还很少，女i c u ( 3 一a b p t ) 2 ( c h 3 c o o ) 2 ( h 2 0 ) 2 【9 】， 我们选用反丁烯二酸和丁二酸作为第二配体合成配合物 c u ( b c a ) ( 3 一p y t z ) ( h 2 0 ) 】( 1 ) 和【c u ( f a ) ( 3 - p y t z ) ( h 2 0 ) 】( 2 ) ，并对其进行表征。 2 1实验部分 2 1 1 配体3 - p y t z 和4 - p y t z 的合成 配体3 - p y t z 和4 - p y t z 的合成参照文献 1 0 】。 2 1 2 配合物 c u ( b c a ) ( 3 - p y t z ) ( h 2 0 ) 】( 1 ) 的合成 将3 - p y t z ( 0 0 4 8 9 ，0 1 m m 0 1 ) 和丁二酸c o c a ，o 1 m m 0 1 ) ( 0 0 2 4 9 ) 溶于2 0 m l 水中， 用- - 7 , 胺调节至p h 值6 ，置于单管下层，c u ( n 0 3 ) 2 - 6 h 2 0 ( 0 0 6 0 9 ，o 1 m m 0 1 ) 溶于 2 0 m l 乙醇中，置于单管上层，中间缓冲层为水乙醇( 1 ：1 ) ，2 0 天后有可供测试的蓝色 单晶1 。产量o 1 3 9 ( 6 9 ) 。 2 1 3 配合物 c u ( f a ) ( 3 - p y t z ) ( h 2 0 ) 】( 2 ) 的合成 将3 - p y t z ( 0 0 4 8 9 ，0 2 m m 0 1 ) $ 1 1 反丁烯二酸( f a ，0 2 m m 0 1 ) ( 0 0 2 4 9 ) 溶于2 0 m l 水 中，用三乙胺调节至p h 值6 ，置于单管下层，c u ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ( 0 0 6 0 9 ，0 2 m m 0 1 ) 溶 于2 0 m l 乙醇中，置于单管上层，中间缓冲层为水7 , 醇( 1 ：1 ) ，2 0 天后有可供测试的 蓝色单晶2 。产量0 1 1 9 ( 5 8 ) 。i r ( c m l ) ：3 4 1 9 s ，3 2 8 0 m ，2 9 3 2 w , 1 5 6 6 s ，1 4 8 1 m ，1 3 6 6 s ， 1 2 8 8 m ，1 2 5 0 m ，11 9 6 m ，11 3 4 w , 1 0 5 7 m ，9 7 2 w , 8 9 5 w , 8 0 2 m ，6 9 4 m ，6 5 6 m ，5 8 6 w 二( 吡啶) 三唑过渡金属配位聚合物的合成、结构和性质研究第二章 2 2 配合物晶体结构的测定及分析 2 2 1 配合物晶体结构测定 用扫描方式在r i g a k um e r c u r yc c dx - 射线单晶衍射仪上收集衍射数据。晶体 结构由直接法解出，所有非氢原子用全矩阵最小二乘法进行各自异性温度因子修 正，结构解析及修正程序为s h e l x t l 9 7 ，氢原子为理论加氢，不参与偏差因子计算。 表2 - 1配合物( 1 ) 和( 2 ) 晶体数据及结构修正参数 2 2 2 结果与讨论 配合物( 1 ) 和( 2 ) 的晶体数据及结构修正参数列于表2 - 1 ，配合物( 1 ) 的主要键长 和键角列于表2 2 ，配合物( 2 ) 的主要键长和键角列于表2 3 。 单晶测试结果显示，配合物( 1 ) 中每个c u 原子占据几何中心，分别与来自不同 b c a 和一个水的三个o 原子和两个3 - p y t z 吡啶环上的两个n 原子配位( 图2 1 ) 。配 合物由两条不同方向的链组成，在a c 面上相邻c u 原子通过b c a 连接成链( 图2 2 ) ， 1 2 二( 0 t t 啶) 三唑过渡金属配位聚合物的合成、结构和性质研究第二章 沿b c 面相邻c u 原子通过配体3 - p y t z 连接成链( 图2 - 3 ) ，这两条链穿插形成二维( 4 ，4 ) 网格结构( 图2 4 ) 。 配合物( 2 ) 配位环境和( 1 ) 相似，每个c u 原子占据几何中心，分别与来自不同 f a 和一个水中的三个o 原子和两个3 - p y t z 吡啶环上的两个n 原子配位( 图2 5 ) 。 在垂直与b 轴面上相邻c u 原子通过f a 连接成链( 图2 6 ) ，垂直与a 轴面上相邻 c l l 原子通过配体3 - p y t z 连接成链( 图2 - 7 ) ，这两条链穿插形成二维( 4 ，4 ) 网格结构( 图2 - 4 ) 。 这两个配合物配位方式和空间结构基本相同，同为五配位，配合物( 1 ) 中 c u ( 1 ) 0 ( 3 ) a 键长为1 9 6 0 6 ( 2 ) a ，c u ( 1 ) 一o ( 1 ) 键长为1 9 7 15 ( 3 ) a ，与配合物( 2 ) 中 的c u ( 1 ) o ( 3 ) a 键长1 9 4 7 ( 3 ) a ，c u ( 1 ) - o ( 1 ) 键长1 9 7 6 ( 3 ) a 基本相等。从表2 2 和表2 - 3 可以看出：这两个配合物的主要键长和键角都十分相近，配合物( 1 ) 中第 二配体为丁二酸c ( 1 4 ) c ( 1 5 ) 为单键，键长为1 5 1 7 ( 5 ) a ，而配合物( 2 ) 中的第二配 体为反丁烯二酸，c ( 1 4 ) c ( 1 5 ) 为双键，键长为1 3 0 9 ( 5 ) a 。从图2 - 3 和图2 7 可看 出3 - p y t z 沿a c 面交替桥联两个c u 原子，从而起到稳定配合物结构的作用。 表2 - 2 配合物( 1 ) 的主要键长( a ) 和键角( 0 ) s y m m e t r yc o d e s ：a - x + l 2 ，y + 1 ，2 ，- z + l 2 b - ) 【，- y , - z 表2 - 3 配合物( 2 ) 的主要键长( a ) 和键角( 0 ) s y m m e t r yc o d e s ： a- x + l 2 ，y + 1 2 ，- z + 1 2b - x ，y z = ( 毗啶) ! 唑过渡金属位聚合物的台成、结构和性质研究第二章 图2 - l配合物( 1 ) 的配住环境图 图2 - 2 配合物( 1 ) 的b c a 连接图 图2 - 3 配合物( 1 ) 的3 - p y t z 连接图 吡) = 哇穗& 盘屉e 位聚合物的台成、结构和性质研究 第二章 图2 - 4 配合物( 1 ) 的( 4 ，4 ) 网格图 图2 - 5 配合物( 2 ) 的配位环境图 图2 - 6 配合物( 2 ) 的f a 连接图 吡啶) ! 唑过渡金属配位聚台物的合成、结构和性质研究第二章 - m 脚 奴蚶坟蚶韵。 图2 - 7 配合物( 2 ) 的3 - p y t z 连接图 23 小结 图2 - 8 配合物( 2 ) 的空间结构图 我们将进一步对这两个配合物进行差热、荧光等性质的测试，比较两者异同。 在实验中，我们尝试用均苯四甲酸这种多配位点的有机羧酸作为第二配体合成新 的结构更好的配合物，但没有得到可捌的单晶，我们将进一步探索合成条件对配 合物结构及性质的影响。 二( 毗啶) 三唑过渡金属配位聚合物的合成、结构和性质研究 第二章 参考文献 1 w e m e r , a z i n o r g 劬p 历1 8 9 3 ，3 ，2 6 7 2 】2 z o ur q ，b ux h ，z h a n g r h i n o r g c h e m 2 0 0 4 ，4 3 ，5 3 8 2 3 】s h iq ，c a os ，s u nd e ，h o n gm c h ，l i a n gy c p o l y h e d r o n ，2 0 0 1 ，2 0 ， 3 2 8 7 4 p l a t em ，j o h nf o r e m a n ，m a r kr s t j ，h o w i er a l a n ，s k a k l e ，j a n e tm s i n o r g c h i m a c t a 2 0 0 1 ，3 1 5 ，1 2 6 5 】c h e n gd p ，z h e n gyq ，l i nj l ，x ud j ，y u a nz h a c t a c r y s t 2 0 0 0 ， c 5 6 ，5 2 3 【6 g u t s c h k es i e g f r i e do h ，p r i c ed a n i e lj