（凝聚态物理专业论文）sicoh低κ薄膜的ecr等离子体制备及f掺杂效应研究.pdf

s i c o h 低k 藩蔗的e c r 等离子体胡鲁及f 掺杂效应研究 中文摘要 中文摘要 以十甲基环五硅氧烷( d 5 ) 为反应源、采用电子回旋共振等离子体化学气相沉 积( e c r - c v d ) 方法制备了介电常数较低、电学性能和热稳定性优良的s i c o h 薄膜。 通过反应源和薄膜结构的f t i r 谱分析，比较了它们在键结构上的差异，证实薄膜中 形成了由大键角s i - o - s i 键构成的鬣笼式结构，在沉积过程中失去的主要是侧链的 c h 3 基团。薄膜经过4 0 0 。c 热处理后，其介电常数由3 8 5 降低到2 8 5 ，对其f t i r 谱的分析指出，薄膜中鼠笼式结构比例的增加可能是薄膜介电常数降低的主要原因。 通过在源气体中添加三氟甲烷( c h f 3 ) 气体，迸一步研究了氟掺杂对薄膜结构 和沉积速率的影响。发现随着c h f 3 d 5 流量比的增大，薄膜的沉积速率呈 型变化， 根据薄膜结构和成份的f 1 r i r 和x p s 分析、放电等离子体中基团分布的o e s 分析， 认为薄膜沉积速率的变化是由于c h f 3 的增加导致薄膜生长从以沉积f - s i c o h 薄膜为 主过渡蓟以沉积a - c ：f ：h 薄膜为主的结果。 关键词：低介电常数，s i c o h 薄膜，红外吸收谱，化学键结构。氟掺杂 作者：王婷婷 指导教师：宁嚣元，叶超 s i c o h 低k 薄膜的e c r 等高于体制各及f 掺杂效应研究英文摘要 i n v e s t i g a t i o no ni o w - ks i c o h f i l m sp r e p a r e db y e c r - c v da n dt h ei n f l u e n c eo ff l u o r i n ei n c o r p o r a t i o n a b s t r a c t u s i n gd e c a m e t h y l c y c l o p e n t a s i o x a n e ( s i ( c h 3 h o 5a ss o l l l t - 七g a s ，s i c o hf i l m s ， w h i c hh a v el o wd i e l e c t r i cc o n s t a n t ( 1 0 w 七) a n dg o o di n s u l a t i n ga b i l i t ya n dt h e r m a ls t a b i l i t y , w 啪p 佗p a r c db ye l e c t r o nc y c l o t r o nr e s o u a n c ec h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( e c r - c v d ) t h ef t i rs p e c t r ao ft h ef i l m sw e r em e a s u r e dt ok n o wt h ed i f f e r e n c eo fb o n ds t r u c t u r e b e t w e e ns i c o hf i l m sa n dd 5s o m c e i tw a sv e r i f i e dt h a tt h es i - o - s ic a g es t r u c t m ew a s f o r m e di ns i c o hf i l m s ，w h i l e c h 3s p i c e sw e r el o s td u r i n gt h ed e p o s i t i o n t h ed i e l e c t r i c c o n s t a n td e c r e a s e db o m3 8 5t o2 8 5a f t e rb e i n ga n n e a l e di n4 0 0 。c w i t ht h ea n a l y s i so f t h eb o n ds t r u c t u r eo ft h ef i l ma sd e p o s i t e da n da n n e a l e d w ec a r ti n f e rt h a tt h ei n c r e a s e d c o n t e n to fc a g es t r u c t u r ec o m p r i s e do fs i - o - s ib o n dw i t hb i g g e rb o n da n g l em y b et h e r 删io f d e c r e a s e dd i e l e c t r i cc o n s t a n t u s i n gc h f 3a sf l u o r i n es o b i v 圮，w ei n v e s t i g a t e dt h e i n f l u e n c eo f f l u o r i n ei n c o r p o r a t i o n o nf i l ms t m c u m ea n dd e p o s i t i o nm t e i tw a sf o u n dt h a tt h ed e p o s i t i o nr a t ec h a n g e da sa n rs h a p ew i t ht h ei n c r e a s eo fc h f a d 5f l o wr a t er a t i o a c c o r d i n gt on 砖f 1 1 ra n dx p s a n a l y s i st ot h ef i l m 翻n x m 聃a n dc o m p o s i t i o n ，a n do e s a n a l y s i st ot h er a d i c a ld i s t r i b u t i o n i nt h ep l a s m a , w ci n f e r r e dt h i sc h a n g ei n d i c a t e dt h et r a n s i t i o nf r o mf - s i c o hf i l m d e p o s i t i o nt oa - c ：f ：hf i l mg r o w t h k e y w o r d s ：l o w d i e l e c t r i cc o n s t a n t ，s i c o hf i l m s ，f r l r , b o n ds t r u c t t w e ，f l u o r i n e i n c o r p o r a t i o n n w r i t t e nb y ：w a n gt m g f i n g s u p e r v i s e db y ：n i n gz h a o y u a n , y c c h a o y7 8 1 7 2 8 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名：蛳日期：继 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 导师签名 日期：金五，垒日期：基翌l ，生 日期：2 幺! 垒 s i c o h 低i 簿唆的e c r 等离予体制备及f 掺杂技应研究 第一章绪论 第一章绪论 1 1 低介电常数材料的研究背景 微电子器件的应用已经渗透到人类生活的各个分支，并在工业界以空前的速度向 前发展。随着超大规模集成电路如动态随机存储芯片( d r a m ) 、微处理器( m p u ) 、 专用集成电路( a s i c ) 尺寸的不断减小，器件密度和连线密度不断增加，为此必须 提高布线密度，即增加金属线的层数、降低金属线的宽度和间距【1 i 。但是，随之而来 的问题是金属互连线的电阻和线阕寄生电容的增大，从而限制了器件性能的提高。 j e n g 【2 】等人研究表明，当器件的特征尺寸( 晶体管的栅长) 降到1i x m 以下时，线问 电容急剧增加，控制着整个互连电容。理论表明【3 】，当特征尺寸在o 5 t x m 以下时，内 部互连线的结构特征愈加控制着器件性能及其可靠性，主要表现在信号传输延迟( 常 用r c 时间常数f 来进行表征) 、信号串扰和功率耗散( p ) 。其中，延时t 和功耗p 可表示为 f = 尺c = 2 叫 1 i ( t l l d f 。) + l ( w s ) j ( 1 ) p 0 0 2 万厂y 2 妇t a n 艿( 2 ) 在( 1 ) 式中，、p 、1 、 ，、j 、，。、t 。分别为介电常数、金属电阻率、金属线 长度、金属线宽度、平面内金属线间距、层间介质厚度、金属线厚度；( 2 ) 式中l a n d i 、 矿、，、k 、分别为介电损耗、所加电压、频率、电容的结构因子、介电常数。从 中可以看出，在其他条件不改变的条件下，减小介电常数和金属电阻率可以降低时间 延时和功耗因此，为了降低信号传输延迟、信号串扰、功率耗敖和噪音，集成电路 工艺中必须要采用低介电常数介质来代替传统的s i 0 2 介质( 其介电常数在3 6 之 问) 、采用低电阻率金属来代替目前常用的铝布线。 就低电阻率金属来说，1 9 9 8 年i b m 、m o t o r o l a 和t i 公司正式推出铜连线来代 替目前常用的铝布线，加速了微电子工业进入铜时代。与通常的铝布线相比，铜布线 s i c o h 低i 薄膜的e c r 等离子体翻鲁及f 掺杂效应研究第一章绪论 具有以下一些优点【4 ，舄：( 1 ) 铜连线电阻比铝小；( 2 ) 寄生电容比铝小：( 3 ) 由于铜连 线的电阻小，所以其功耗也低于铝造线；( 4 ) 铜的耐电迁移性能远远好于铝，要高出 两个数量级；( 5 ) 铜连线l c 制造成本低。 另一方面，就低介电常数材料来说，虽然已经锨了不少工作，但还没有找到一 种能完全满足所有要求的低介电常数材料。通常，在选择低介电常数材料时，需要考 虑以下几个方面的材料性能旧：( 一) 材料的化学和物理性能，主要包括折射率、化学 成键结构和组成、残余应力、密度、熟处理时的收缩性、对承的吸附性、亥4 蚀速率、 杂质以及平整性；( 二) 热性能，如热处理循环过程中的热应力的变化、热重分析、 形变分析和出气分析；( 三) 电性能，即漏电流，击穿强度，相对介电常数和介电损 耗等，表1 ，l 列出了对低介电常数材料的一般要求。 按照莫尔定律，微电子器件的发展被分为若干技术节点。在不同的技术节点。由 于器件密度、芯片复杂程度和工作频率的差异，对绝缘介质的k 值要求是不同的，如 表1 2 所示。 表1 1 低介电常数材料介质材料的性能要求7 l 电性能化学性质机械性能热性质 各向异性抗化学腐蚀性厚度均匀 高热稳定性( t r ) 低能量耗散良好的刻蚀选择性好的黏附性低热膨胀系数 低漏电流 低吸湿性低应力 低热收缩性 低电荷俘获在水中低溶性高硬度高热导率 高电场强度低气体渗透性低收缩性低热失重 高可靠性高纯度高张力模量 不腐蚀金属高抗裂缝 保存时间长 不污染环境 2 s 瑚h 氍k 薄膜的e c r 等离子体制备及f 掺杂效应研究第一章绪论 表1 2 发展趋势对低介电常数材料的要求1 8 j 年份 1 9 9 82 0 0 12 0 0 42 0 0 7 特征尺寸( 1 u 1 1 ) o 2 5o 1 80 1 3o 1 0 金属层数 55 66 77 8 器件频率( m h z ) 3 5 05 0 07 5 01 0 0 0 互连长度( m c n p ) 8 4 0 2 1 0 0 4 1 0 0 6 3 0 0 电容( i t r a m ) o 1 9o 2 lo 2 40 2 7 电阻( o h m g 斗m ) o 1 9o 2 9o 8 21 3 4 介电常数 2 9 2 _ 3q2 一l 根据电介质理论，介质的极化主要来源于三个方面：( 1 ) 电子极化( 在外电场作 用下，电子云相对于原子核逆电场方向移动，电子云重心与原子核重心分离形成感应 偶极矩所致，电子位移极化完成的时间在1 0 4 4 l0 - 搭s 之间) ；( 2 ) 离子极化( 在电 场作用下，正、负离子沿相反方向位移则形成离子位移极化，离子位移极化完成的时 间在1o 1 2 10 1 3 s 之间) ；( 3 ) 分子极化( 极性分子受到电场作用，偶极子转向与外 电场平行的方向，电矩不再为零，这种极化即为偶极子取向极化，偶极子取向极化完 成时间约为1 0 2 l o 气或更长) 。 一般而言，降低材料的介电常数可以有两种方法；一是降低构成材料的分子的极 化率，在技术上，降低材料的极化率可以通过在材料中形成极化率较低的键( 如s i - c 、 s i f 、c - h 等) 来实现；二是减小薄膜密度，即降低单位体积内极化分子的密度而 减小薄膜密度的重要途径就是在薄膜中引入孔隙。从理想的角度考虑，多孔介质中的 孔应是封闭的、均匀分布的、可以控制在纳米量级的自由空间。同时作为具有明确应 用目标的新材料，理想的低蠢介质还应具备以下两个条件：( 1 ) 除了介电常数的有效 降低，其他性能必须相同或优于现用的材料；( 2 ) 由于在未来的1 5 年内，徽电子器 件的发展将继续以硅材料为基础，因此低k 介质的制备工艺必须与硅微电子器件工艺 相兼容。 为了开发性能优良的低_ | 材科，从对现用的s i 0 2 ( t 4 ) 的氟化( f s g ) ，到有 机薄膜、碳基薄膜( a - c ：f 、d l c 、f d l c 、a - c n x 、b c n ) 和硅基薄膜( s i o h 、s i c o h 、 $ i c o h 低七薄膜的e c r 等离子体制鲁置f 掺杂效应研究 第一章绪论 p - s i 、p - s i 0 2 ) 的研发，1 9 9 9 年以来全世界用于开发k 3 的层间介质材料的费用已超 过了2 5 0 兆美元。尽管摩托罗拉公司于2 0 0 3 年6 月2 日宣布，在0 1 8 0 1 3 p m 的技 术节点中已采用s i c o h 薄膜作为低k 材料，但是根据美国、欧洲、日本、韩国和台 湾半导体工业协会联合编制的2 0 0 1 国际半导体技术发展规划( t h ei n t e r n a t i o n a l t e c h n o l o g yr o a d m a pf o rs e m i e o n d u c t o r s ，i t r s2 0 0 1 ) ，目前还没有明确的能够真正替 代s i 0 2 的低七材料出现，因此在i t r s l 9 9 9 和i t r s 2 0 0 1 中，替换s i g h 的时间表被两度 推迟。 根据2 0 0 1 国际半导体技术发展规划，在未来的1 5 年内，微电子器件将继续按照 莫尔定律发展，逐步形成纳米线宽的微电子器件。根据器件设计要求，纳米微电子器 件中的绝缘介质材料的k 值必须在2 0 以下。根据目前的研究结果，k 值在2 0 以下 的超低七材料只有氟化的有机薄膜。但由于有机薄膜力学性能差，在4 0 0 以上的热 稳定性不好，并且制各工艺难以与目前的微电子工艺兼容，无法在微电子器件中真正 获得应用。因此超低k 材料的研究给化学家、物理学家、材料科学家和集成电路工程 师们带来了艰难的挑战，成为近年来研究关注的焦点。 1 2s i c o h 薄膜研究现状 在低k 介质的研发中，由s i 、c 、o 和h 组成的掺c 非晶玻璃材料成为强有力的 竞争者这类材料有多种称谓：s i c o h 、s i o c h 、s i o c 、掺c 的氧化物( c d o ) 、 硅一氧碳化物、有机二氧化硅玻璃( o s g ) 等。目前受到关注的s i c o h 低k 材料主 要包括s i c o h 低孟薄膜和s i c o h 超低j i 多孔薄膜，其锖备方法主要采用化学气相沉 积方法( c v d ) 和溶胶攘胶技术，但根据目前的研究结果和应用要求，c v d 技术与 徽电子工艺的兼容性更好，更适于未来i m d 的应用。 由于薄膜的结构和性质决定于制备条件，为了获得性质优良的s i c o h 薄膜，近 二年中选择和优化沉积方法和源气体成为两个重要的研究内容。在沉积方法方面，等 离子体化学气相沉积( p e c v d ) 、感应耦合等离子体化学气相沉积( i c p c v d ) 等技 术相继被用来开展s i c o h 低孟材料的制备i i 。而在源气体的选择上，主要有两个方 向，一是选择具有直链状分子结构的物质为前驱物，如三甲基硅烷( 3 m s ) 、双三甲 4 s i c o h 低 薄膜的e c r 等离子体制各及f 掺杂效应研究 第一章绪论 基硅甲烷( b t m s m ，h g c 3 s i c h 2 一s i c 3 h 9 ) 等；另一类是选择具有环状分子结构的 物质作为前驱物，如四甲基环四硅氧烷( t m c t s ) 、四乙烯基四甲基环四硅氧烷 ( t v l m c t s ) 等，选用环形分子结构的前驱物的目的是希望通过调整沉积参数，可 以使薄膜在一定程度上保存环形分子结构以形成纳米孔结构，从而降低薄膜的介电常 数。同时，还可以通过在前驱物中添加含氟气体或碳氢气体的方法来进一步降低介电 常数。氟原子的电负性很强，它的掺入可以形成低极化率的键，在适当的氟原子浓度 下薄膜的介电常数可以被有效降低，而不影响薄膜的其他性能；而碳氢基团所占的空 间体积较大，并且性质不很稳定。很容易在薄膜热处理过程中发生挥发或分解，从而 在薄膜当中留下自由空间，即形成纳米孔结构，也可以有效降低薄膜介电常数。 到目前为止，各研究小组对于s i c o h 薄膜的研究工作主要涉及到不同前驱物和 沉积条件下薄膜的制备，键结构的分析，初步的电学、光学和力学性能分析，初步的 后处理( 热处理、氧等离子体处理等) 研究，以及介电性质的理论研究等。以下从前 驱物的选择角度对各小组的研究进展进行简单综述。 b n a r a y a n a n 等人1 9 1 使用p e c v d 方法以三甲基硅烷( 3 m s ) 和氧气为前驱物制 备了s i c o h 低k 薄膜，研究了不同的沉积温度( 2 0 0 c - 4 0 0 c ) 对薄膜性质的影响。 发现随着沉积温度的舞离，薄膜的沉积速率逐渐下降，膜中c - h 、s i - c n 3 键的强度 下降，从而薄膜的密度增大。由于低极化的s i c h 3 键数目减少，导致薄膜的介电常 数随沉积温度的升高而增大。但是在不同温度下制备出的薄膜都具有低于3 的介电常 数和良好的热稳定性，当沉积温度为2 0 0 1 2 时，薄膜的介电常数最低，为2 7 y l c h e n g 等人i 嘲以三甲基硅烷( 3 m s ) 、氧气和不同的载气( 氩气氮气) 的混 合气体为前驱物，使用p e c v d 方法制备出薄膜，研究了不同的载气对低七s i c o h 薄 膜的结构和电学性质的影响发现当使用氢气作为载气时，薄膜的沉积速率、不均匀 性、漏电流密度和硬度等性能都有明显提高，但由于膜中微孔结构的减少，薄膜的介 电常数会略大。 c s y a n g 等人i n - j 2 1 使用i c p - c v d 方法以双三甲基硅甲烷( b t m s m ， h c c 3 一s i c h 2 - s i - c ：j - 1 9 ) 和氧气为源气体制备出s i c o h 薄膜。从红外光谱中可以看到 存在1 2 5 0 c m 。处s i c 埔的吸收峰，l1 0 0 c m - 1 处s i - o 的吸收峰和其他c h 、o h 基团 相关峰。从c l s 、s i 2 p 和o l s 的x p s 谱上看，存在2 8 3 e v 处的c o ，1 0 2 e v 处的s i o ， s i c o h 低i 薄膜的e c r 等离子体制备丑f 掺杂效应研究第一章绪i 仑 5 3 0 e v 处的o - s i ，2 7 8 4c v 处的c s i ，2 8 0 5 e v 处的c c ( h ) ，9 2 9 “处的s i c ，9 6 8 e v 处的s i 0 2 ，9 9 8 “处的s i 0 3 和1 0 1 8e v 处的s i 0 4 。s i 0 3 和s i - 0 4 结构的存在说 明了膜中存在微孔结构。室温沉积的薄膜介电常数为2 7 ，经过5 0 0 c 退火后介电常 数可以降低到2 5 。而且退火后薄膜中碳的含量增大，薄膜的密度降低，孔隙率增大。 薄膜的介电常数取决于膜中碳的相对含量和孔的密度。 而h j k i m 等人h 习则使用p e c v d 方法以b t m s m 和氧气为源气体制备出s i o c 薄膜，以正硅酸乙酯( t e o s ) 、c 2 f 6 和氧气为源气体制各出s i o f 薄膜，并且比较了 两种薄膜的红外结构。当作者比较s i o f 和s i o c 薄膜的红外谱时发现，当添加物的 浓度( f 或c ) 增大时，对应于s i f 键和s i c h 3 键的吸收峰强度随之增大，而s i o 吸收峰的峰位在s i o f 膜中向高波数偏移，在s i o c 膜中向低波数偏移，根据s i o 键 振动频率与其键角的关系公式j = v os i n ( 0 2 ) ( v o = 1 1 3 5 6 a f l l 1 ) ，s i o 吸收峰峰位的 偏移对应于在s i o f 膜中s i o s i 键的键角增大，而在s i o c 膜中其键角的减小。并且 对于s i o c 薄膜而言，作者发现膜中碳含量的大小是决定薄膜性质的重要因素。当体 积较大的碳氢基团取代了氧原子作为s i 0 ，s i 网络的终端，膜中碳含量增大，丽薄膜 的密度和折射率都将减小。 r p e t e r 等人1 4 1 使用p e c v d 技术以八甲基环四硅氧烷( o m c t s ) 和氧气的混合 气体为前驱物制各出k 为2 6 的s i c o h 薄膜。薄膜经4 0 0 c 和4 5 0 c 退火后，质量变 化不大，表现出良好的热稳定性。而当以同样的前驱物以h d p ( 高密度等离子体) c v d 技术来制备薄膜时，介电常数略升高至2 9 7 。在其红外谱中可以观察到位于 1 0 6 0 - 1 0 8 0c m 1 的s i o 环状结构吸收峰和位于1 0 2 0 1 0 6 0c m 处的s i o 链状结构吸收 峰，以及位于1 2 6 5c m - 处的s i - c h 3 吸收峰和2 9 6 0c r y 处的c h 3 吸收峰。 j l u b 聃b e n 等人5 1 则以四乙烯基四甲基环四硅氧烷( t v t m c t s ) 为前驱物以 p e c v d 技术，研究了不同的沉积气压和沉积温度对薄膜性质的影响。通过选择适当 的沉积参数，可以调整源的环形结构和甲基悬挂键在膜中的保存状况，因此射频功率 被调整到尽可能低而又能够提供足够的能量打碎乙烯基并使分子结构间产生交联。随 着沉积气压和沉积温度分别升高，在膜的红外谱中可以观察到s i - o 振动吸收峰的强 度分别增强和减弱，这说明可以通过调节沉积气压和沉积温度来控制薄膜的结构，并 $ i c o h 低k 薄膜的e c r 等离子体糊各及f 掺杂效应研究第一章绪论 且研究中发现薄膜k 值的大小与s i c h 3 和s i - o 环形结构的浓度有关，s i c h 3 和s i 0 环形结构的浓度越大，薄膜介电常数越低。 a g r i l l 等人16 1 7 1 则采用具有环形分子结构的四甲基环四硅氧烷( t m c t s ) 以 p e c v d 技术制备出k 约为2 8 的s i c o h 薄膜。并且通过在前驱物中添加有机气体( 未 公开) 来制备薄膜，再经过热处理去除膜中不稳定的有机基团从而产生孔隙的方法， s i c o h 薄膜的介电常数可以进一步降低副2 1 左右。在薄膜红外谱中，可以看到位于 1 0 6 3 c m - 1 处的s i - o - s i 网络结构吸收峰以及1 1 3 5 c m 1 处的s i o s i 笼状结构吸收峰。 结合对薄膜红外谱的分析，作者提出了t m c t s 源气体在等离子体中的可能分解基团， 并给出了可能的反应使得通过形成s i s i ，s i c h 2 - s i 和s i - o - c h 2 一s i 间的交联从而形成 具有高度交联的网络结构的薄膜。而当使用t m c t s 和有机气体的混合气体来制备薄 膜时，碳氢基团的掺入很可能是通过有机前驱物与t m c t s 中s i - h 键间的反应来发 生的。把这样制备出的薄膜经4 0 0 c 真空退火四个小时之后，可以发现膜中碳氢含量 的大幅减少，而把其红外谱中的矿s i o s i 峰解叠之后发现，其结构中s i - o - s i 笼状结 构的含量大于只用t m c t s 为源气体制备出的薄膜当中的含量，而相应地，s i - o - s i 网络结构的含量则略小。所以作者认为正是退火过程中碳氢基团的挥发或分解使得薄 膜中形成了纳米孔结构，从而进一步降低了薄膜的介电常数。由于该薄膜具有低介电 常数和良好的热稳定性，且具有发展为k 粥) 作为源气体、使用微波电子回旋共振等离子体化学气耜沉积 ( e c r v d ) 技术开展了低介电常数s i c o h 薄膜的沉积研究。期望在合适的实验条 件下，d 5 前驱物的环形分子结构能够在薄膜中得以适当保存或重组，从而在膜中引 入适当的自由空间以降低薄膜的介电常数通过分析s i c o h 薄膜的性质与键结构的 关联、以及退火后处理对薄膜性质和结构的影响，提出薄膜介电常数降低的可毙机理。 l o ) ； ( 3 ) 可形成大面积均匀的等离子体： ( 4 ) 离子能量范围比较宽( 1 0 。2 5 e v ) ，固有的离子能量不足以引起辐射伤害， 借助于栅压或基片偏压可以很容易获得高能离子； ( 5 ) 无极放电、高活性，易形成多电荷离子和负离子； ( 6 ) 离子或中性粒子束的定向性好； ( 7 ) 可稳态运行，设备简单，效率高，参数易于控制。 而使用e c r - c v d 技术制备薄膜具有许多优点，如：可以采用多种途径控制电子 温度；有利于获得较高的沉积速率；等离子体中离子对基片的轰击能量低，有利于沉 积高质量薄膜等。 2 1 2e c r 等离子体薄膜沉积方法与实验装置 d 5 + a t 图2 1 电磁线圈型微波e c r - c v d 装置示意图 本实验采用电磁线圈型微波电子回旋共振( e c r ) 等离子体化学气相沉积( c v d ) 技术制备s i c o h 薄膜，实验装置如图2 1 所示。该系统由微波源、微波传输耦合系 1 0 s i c o h 低i 薄膜的e c r 等离子体制备及f 掺杂效应研究第二章s i c o h 薄膜的制备及表征方法 统、等离子体室、沉积室、真空抽气系统、电源和控制系统组成。工作频率为2 4 5 g h z 的微波由连续可调的程控微波源产生，功率变化范围在3 0 0 w l o o o w 之间。微波传 输耦合系统包括：环行隔离器和水负载( 用来吸收反射波能量，保护磁控管) ，阻抗 匹配器( 用傲阻抗调整，以满足最佳的微波和等离子体耦合条件) ，微波窗口( 透射 微波进入放电室，其材料可以选用石英玻璃或a 1 2 0 3 陶瓷，并兼做真空密封和电绝缘 部件) 。用不锈钢材料制成的放电室长2 2 0 m m 内径1 5 0 m m ，沉积室长3 8 0 m m 内径 2 5 0 m m ；沉积室内装有可加温、可移动、可加偏压的基片架，基片温度使用热电偶测 量。等离子体室外套有两组同轴磁场线圈，两线圈的工作电流分别在0 2 0 0 a 之间 可调，可以根据不同的实验需要调节磁场形态，改变e c r 区的位置及发散场的磁场 梯度，从而改变薄膜沉积位置的等离子体分布状态。 2 1 3 实验参数 实验采用1 0 0 取向的硅单晶片( n 型，5 8q c m ) 和n a c l 新鲜解理面作为墓片， 分别用于电学性质和f t i r 的测量。实验之前，硅片采用下列步骤进行清洗： l 、先用m ：h 2 0 l ：5 0 的溶液滴洗5 分钟，以去除基片表面的氧化物 2 、 用去离子水清洗两次 3 、 浸泡在h c i ：h 2 0 2 ：h 2 0 = 1 ：1 ：1 5 的酸溶液中超声波清洗1 0 分钟 4 、去离子水清洗两次 5 、浸泡在n h 2 0 h ：h 2 0 2 ：h 2 0 e l ：l ：1 5 的碱溶液中超声波清洗l o 分钟 6 、 去离子永清洗两次 7 、 存放在分析纯滔精或丙酮中 ”矽。弋叱 冬；謦 图2 2 d 5 的分子结构式 l l s i c o h 低上薄膜的e c r 等离于件制备及f 掺杂效应研究第一二章s i c o h 薄膜的制备及表征方法 采用十甲基环五硅氧烷 9 8 ) 作为沉积s i c o h 薄膜的 的反应源，d 5 是一种具有环形分子结构的有机硅化合物，液体，其分子结构式如图 2 2 所示。d 5 无色无味无毒，粘度低，易挥发，沸点2 1 0 0 c 。实验中采用恒温水浴法 加热d 5 源来保持一定的蒸发量，水浴锅和进气管道的温度均保持在8 0 0 c 。采用a r ( 9 9 9 9 9 ) 作为载气，用质量流量计调节进气流量，d 5 与a r 的流量比保持为6 ：l 。 使用m p g - 2 0 1 0 c 型高稳定程控微波源提供2 4 5 g h z 的微波，入射功率为3 0 0 w 。系 统的本底气压为1 0 x l o - 3 p a ，沉积时的气压为0 1p a 。沉积的s i c o h 薄膜在原位进行 真空热处理，退火温度分别为2 0 0 。c 、4 0 0 0 c ，保温时间均为4 h 。 2 2s i c o h 薄膜性能与结构的表征方法 在薄膜的表征方面，我们分别使用台阶仪测量了薄膜厚度，使用h p 4 2 9 4 a 阻抗 分析仪和k e i t h l e y6 5 1 7 a 小电流测试仪测量计算了其介电常数和漏电流大小，使用 j a s c o6 0 0p l u s 傅立叶变换红外光谱仪( f 1 1 r ) 测量了其红外光谱以鉴别薄膜中各 原予闻的键合情况，使用x 射线光电子能谱仪( x p s ) 测试了薄膜的原予组成，以及 使用光强标定的等离子体发射光谱法观察了不同沉积条件下等离子体中的基团分布 以下是对上述分析测试手段原理的一个简单介绍。 2 2 1s i c o h 薄蕨的介电与电学性能的表征1 2 4 l 测量样品的介电性能实际上把样品看作一个有损耗的电容，在样品的两面必须制 备测量电极，本实验中采用a i s i c o h s i a i 层状结构，测试样品的上下电极均采用 掩膜法真空蒸发沉积的方法获得，上点电极直径为1 1m i l l c - v 测试示意图如图2 1 3 所示。薄膜的介电常数通过下式计算：! ! 占oa 其中a 为电极面积，r 为薄膜厚度，c 为测量的电容，。为真空介电常数。h p 4 2 9 4 a 阻抗分析仪是一个多功能分析仪，用它可以进行电容一电压( c - v ) 测量、电容一频 率测量( c - f ) 、损耗一频率( l o s s - f ) 测量以及交流电导率的测量等。其中电压的变 曼删堡! 墨墨璺e c r 等离子体钥备及f 掺杂效应研究第一二章s i c o h 薄膜的材备及表征方法 化范围为- 3 0 v - - + 3 0 v ，频率的测量范围为4 0 h z 一11 0 m h z 。 k e i t h l e y6 5 1 7 a 小电流测试仪被用来测量薄膜直流电流一电压( i - v ) 特性。直流 电流的精度为p a ，最大电流为m a 量级。 图2 3 c - v 测试示意图 2 2 2s i c o h 薄膜结构与成份的表征 ( 1 ) 傅立叶交换红外光谱( f t i r ) 原理简介0 2 孓挣l 红外吸收光谱是研究分子结构与红外吸收间关系的一种重要手段，可以有效鉴 定未知结构。利用红外吸收光谱分析材料的原理是当连续的红外光与待分析薄膜材料 的分子相互作用时，若分子中某些键成分的振动频率恰与红外光波段的菜一频率相等 时就引起共振吸收，使光的透射强度减弱因此，如用光波波长( 或波数) 相对于光 的透射率作图，即为红外吸收光谱图。所用的红外光波波长都在中红外区。更多的用 2 5 2 5 脚( 4 0 0 - - 4 0 0 0 c m d ) 范围，因为绝大多数的有机和无机化合物的分子振动 频率处于此波长范围。 一个由多个原子组成的分子作为一个整体来看是电中性的，但其正负电中心可 能不重合，而成为极性分子，其极性大小用偶极矩来衡量。分子在振动转动过程中， 如果能引起偶极矩的变化，则能引起可观测的红外吸收谱带，我们称这种振动是红外 s i c o h 低t 薄膜的e c r 等离子体静备及f 掺杂簸应研究第二章s i c o h 薄膜的崩备段表征方法 活性的，否则为红外非括性的。分子能级是由电子能级、贫子振动能级、转动能级组 成( 分子的平动能级是连续变化的，在光谱中得不到反映，故略去) 。每种类型的能 级都有一定的基能级或基态，同时还有一列或多列的激发能级或激发态。振动能级的 能级间隔小于电子能级的能级间隔，两能级间的能量差一般为0 0 5 - - - 1 e v , 振动能级跃 迁所吸收的辐射能是在电磁波的中红外区。转动能级间隔最小，能量差一般在 0 0 0 1 - 4 ) 0 5 e v , 转动能缴跃迁所吸收的辐射能在电磁波谱的远红外区和微波区。 对于婊简单的双原予分子，若忽略分子的转动，由经典力学方法，其振动频率 r _ 用波数表示为： v 2 、m 2 c 石，其中m 为分子的折合质量，其值 m ；_ i ：竺凸。由量子力学原理，分子的振动能级为： v m l + l m 2聊i - 6 m 2 = 扣+ ；) i ，= “刍p + 争，2 以v = 0 1 2 ，若双原子分子的振动满足量子化条件即振 动量子数由v 卸一l 改变，则其对应的能量差为：能一= 吉，2 a ，其振动频率用 波数表示，即 v = 吉2 a v - 如果知道了化学键力常数k ，就可以求出双原子分 子的伸缩振动频率 基团振动和红外诺带的对应关系是红外分拆的基础，红外吸收光谱有三个重要特 征：( 1 ) 谱带位置；谱带位置是指示某一基团存在最有用的特征，但由于许多不同 的基团可能在相同的频率区域产生吸收，在分析时要小心。( 2 ) 诺带形状：在许多情 况下，从谱带的形状可以获得有关基团的信息。( 3 ) 谱带的相对强度：把光谱中一条 谱带的强度和另一条谱带相比，不仅可以得出定量的概念，同时也可以指示某特殊基 团或元素的存在。 在整个红外光谱范围内，红外光谱图中波数在4 0 0 0 - 一1 3 3 3 c m l 之间的高频区域 吸收峰比较稀疏，易于泱认，通常称为特征谱带区，特征吸收谱带与基团振动具有 一一对应的关系，从而可以推定分子结构；波数在1 3 3 3 - - 6 6 7 e m - 1 的低频区通常称为 指纹区，不同分子在此频率区域有不同的吸收特征，各种化合物在结构上的徽小差 s i c o h 低t 薄膜的e c r 等离子体制备及f 掺杂效应研究第二章s i c o h 薄膜的制各及表征方法 异在指纹区都会得到反映，因此这对鉴别结构类似的化合物很有好处。另外，一个 基团常有数种振动形式，每种红外活性的振动通常都相应的产生一个吸收峰，习惯 上把这些相互依存而又相互佐证的吸收峰叫做相关峰。 本文中所制备薄膜红外光谱中各相关峰位的解释如表2 1 所示： 表2 1 本文红外谱中用各峰位解释 峰位( c m 4 ) 解释 3 3 “4 4 s i o h 3 4 0 0h o h 2 9 6 4 2 0 s p 3c h 3 中的c h 3 2 9 0 6 2 3 s p 3c h 3 中的扩c h 3 2 3 6 8 2 2 5 0 s i h 1 6 4 9 8 4s i - c h - - - c h 2 中的c - - c 1 4 5 0s i o 1 4 3 0c c 伸缩振动 1 3 8 4 7 6 s i - c h 2 s i 中6c - h 2 1 2 6 1 6 2s i m c x 中的矿c - h 3 1 2 2 0 t ，4 c f 2 1 1 2 0c f 2 c f x 1 0 7 6 6 9s i o 网络结构中的u 。s i - o - s i s i c o h 低k 薄膜的e c r 等离子体制备及f 掺杂触应研究第二章s i c o h 薄膜的锚各投表征方法 1 0 6 0 s i o 链式结构中的u 4 s i - o s i 或u 5 c f 占s i - c h 3 s i m e 2 中的u 。c h 3 和矿s i - c 7 4 0非晶带y r f e ，s i o - s i 6 1 4 4 2 占s i o - s i x 射线光电子像谱( x p s ) 分析原理简介陟站1 x 射线光电子能谱仪是乖j 用能量较低的x 射线源作为x 射线源作为激发源，通 过分析样品发射出来的具有特征能量的电子，实现样品表面成分分析及其各原予化学 状态分析的一种有效手段。测量的基本过程是：由光源( x 射线管、真空紫外或同步 辐射源) 产生的单能光束照射样品，使原子或分子中的电子受激发射出来，再用能量 分析器测量这些电子的能量分布，得到以被测电子的动能( 或结合能) 为横坐标，以 电子记数率为纵坐标的电子能谱图。分析谱图，就能得到样品中原子或分子的有关信 息。 x p s 作为一种现代分析方法，具有如下特点：可以分析除h 和h e 以外的所有元 1 6 s i c o h 低 薄膜的e c r 等离子体 斟备及f 掺杂效应研究第二章s i c o h 薄膜的制备及衰征方法 素，对所有元素的灵敏度具有相同的数量级；相邻元素的同种能级的谱线相隔较远， 相互干扰少，元素定性的标志性强；能够观测化学位移。化学位移同原子氧化态、原 子电荷和官能团有关。化学位移信息使x p s 用作结构分析和化学键研究的基础；可 作定量分析，既可测定元素的相对浓度，又可测定相同元素的不同氧化态的相对浓度； x p s 是一种高灵敏超微量表面分析技术。样品分析的深度约2 0a ，信号来自表面几 个原子层，样品量可少至1 0 一g ，绝对灵敏度高达1 0 1 8 9 。 x p s 是直接测量原子能级的有效办法，从x p s 获得的化学信息，主要来自于原 子内层电子结合能的位移( 通常称为化学位移) 。解释x p s 谱图的一般步骤为：( 1 ) x p s 谱图里c l s 0 l s ，c ( k l l ) ，o ( k l l ) 的谱峰通常比较明显，应首先鉴别出。( 2 ) 鉴别各神伴线( 主要有振离( s h a k e o m 、振激( s h a k e - u p ) 、能量损失( e n e r g yl o 哟、x 射线伴线( x - r a y 鞠钯i l i t e s ) 、多重分裂( m l i l f i p l es p l i t t i n g ) 、俄歇电子( a u g e re l e c t r o n ) ) 。 ( 3 ) 先确定最强、较强的光电子峰，再鉴定弱的谱线。( 4 ) 辨认p ，d ，f 自旋双重线， 核对所得结论通常在x p s 谱图中观测列的最强光电子峰( 主峰) 一般比较对称， 半宽度最窄。俄歇电子峰有两个特征：其一，俄歇电子的能量与激发源无关，改变激 发源能量，光电子峰将发生位移，俄歇电子峰位置不变；其二，俄歇电子峰以谱线群 的形式出现，容易识别。振离( s h a k e - o f f ) 、振激( s h a k e - u p ) 峰：振高峰以平滑的连续谱 形式出现在光电子主峰的低动能一边，连续谱的高动能端有一陡限：振激峰也出现在 光电子主峰的低动能端，通常它比光电子主峰的结合能高几电子伏。x 射线光电子能 谱图中产生的伴峰主要是k , a 、k 4 伴线激发产生的光电子峰。由于k 正、x 的能 量比1 0 1 、k , a 大9 - l o e v ，所以它们产生的伴峰能囊也比主峰大9 1 0 e v ，其强度般 为主峰的十分之一左右 x p s 揭示的化学变化是价层电子发生变化，而价层电子的变化也影响内层电子的 结合能从能量范围来看如果把红外光谱提供的信息称之为“分子指纹”，那么x p s 提供的信息可称为“原子指纹”。原子或分子相互结合成固体后，外层电子轨道相互 重叠形成能带，但内层电子能级仍基本保持原予的特性，这是x p s 定性分析的依据。 原予灵敏度因子( a s