（高分子化学与物理专业论文）vdf系列铁电共聚物的热释电研究.pdf

塑兰! 塑鲨塑型坠 摘要 v d f 系列铁电共聚物是最早发现的一类典型的直麴钵电馈。随着v d f 含量不 同共聚物有着不同的链结构：在不同温度下处理，会涉及晶态类型的改变、相变等， 当足够强的电场作用时还会发生极化反转。其类共聚物复杂的聚集态结构与电性能的 关系研究尚不完全清楚，特别是弱电场下的的行为研究得更少。通过研究，一方面可 掌握其聚集态与偶极松弛、相变、局域态之间的联系，指导发现新的高聚物铁电体， 另一方面可为这类材料的应用积累基础数据。 热释电( t s c ) 是研究高分子材料转变与聚集态结构的一种重要的手段，特别是 在研究非晶和半晶聚合物方面。t s c 有比其他热分析方法高得多的灵敏度，还可以得 到高聚物局域态的信息，而这正是其他方法难以做到的。虽然p v d f - t r f e 共聚物方 面的研究已经有许多文章发表，但用t s c 方法进行研究的工作还不多，有些结果也有 明显的分歧，更无这方面的系统研究工作。， “一 本文主要通过垫释电鹫对婴至至4 迭皇基霾搬进行了系统研究，采用的样品为 p v d f t r f e l ，v d f ：t r f e 摩尔比分别是7 7 2 3 、7 0 3 0 、5 6 4 4 的共聚物，通过热处理 和y 一辐照得到不同聚集态结构的样品，另外制作了共聚物与钛酸铅、钛酸钡铁电陶瓷 ， 复合的样品。体文共分为以下三个主要部分： 一、改进热释电测试系统。采用主从结构设计并实现了微机联控热释电测试系统全部 软、硬件，将原来的模拟电路控制、x y 记录议记录的仪器，改为微机数字p i d 控制、1 2 位a d 转换的自动化仪器，恒温控制精度优于1 。c ，等速升温的线性相 关系数优于o 9 9 9 4 ，大大提高了系统精度，为进一步的研究工作打下物质基础； 二、解决了电导电流干扰t s c 谱图高温端这一热释电技术的固有缺陷，提出拟合扣除 电导电流的方法。在理论研究方面，采用热激过程的一般动力学方程，系统研究 了各种参数对t s c 曲线的影响：发展了现有的拟合分峰方法，提出多点拟合法， 通过选择一段数据而不是仅用三个孤立的点进行拟合，大大减小了试验误差带来 的影响。再结合扣除电导电流的处理，使得拟合分峰变得相当实用，避免了实验 分峰方法存在的不确定性，提高了工作效率，为v d f 系列铁电共聚物的研究打下 了理论基础； 三、系统研究了v d f 系列铁电共聚物的热释电，包括不同链组成、不同聚集态结构的 样品，在不同温度、场强下的t s c 行为，提出了一种新的研究方法一一逐步冷却 v 塑兰 !主堕燮坠堂型兰坠 鉴定法，发现t c 以上极化的t s c 峰反应了铁电聚合物的相转变，明确了t s c 峰 与相变的关系和各峰的归属，发现电场诱导形成铁电微区现象。主要结论如下： 1 熔融慢冷p v d f ( 7 0 ) t r f e ( 3 0 ) 共聚物样品在室温下以两个铁电相共存a 室温下极 化的p v d f ( 7 0 ) t r f e ( 3 0 ) 出现三个t s c 峰，依次标记为p o 、p l 、p 2 。其中p 0 是偶 极松弛峰，p 。、p ：是铁电一顺电转变峰；随着极化温度的升高，p o 峰逐渐移向高 温端，最终稳定在相变温度，理论计算表明p o 峰随极化温度提高逐步包含铁电相 变成分。在高场强下或高于t 温度极化，该样品在p ：峰之后还出现反向的p ，峰。 2 样品室温下p l y d f ( 5 6 ) t r f e ( 4 4 ) 】共聚物样品为单一铁电相，除了转变峰外， 在顺电相还出现一个热释电峰； 3 熔融慢冷的p v d f ( 7 7 ) t r f e ( 2 3 ) 】共聚物样品含有性质相近的两个铁电相，瓦以 上极化的t s c 谱图显示两个铁电转变过程； 4 各类液氮淬火样品常温下均只含有一个铁电相。 5 钛酸铅和钛酸钡铁电陶瓷不会带给p v d f ( 7 0 ) t r f e ( 3 0 ) 】共聚物新的热释电峰：与 纯共聚物相比，陶瓷复合物的丁c 均降低；高陶瓷含量可使p i v d f ( 7 0 ) 一t r f e ( 3 0 ) 】 共聚物由两相共存变成只有单一铁电相； 6 辐照引起p v d f ( 7 0 ) t r f e ( 3 0 ) 的疋降低，并引发交联，材料变成类似顺电相的 结构，导致铁电性丧失。随着辐照剂量的增加，可取向的偶极明显减少。 7 通过分析t s c 测试完成后的降温数据，揭示了v d f 系列铁电共聚物体系对温度 和电场的敏感性，在居里点以上，即使远小于其矫顽场的场强也会诱导出新的铁 电畴，对样品进行加热一冷却循环，新形成的铁电畴会保留原取向方向，形成可 逆的热电流。电场诱导铁电微区通常需要在耳以上温度极化才会明显出现。电场 诱导铁电微区无法分裂成多畴结构，经历加热一冷却循环可保持原取向：若样品 只有一个铁电相，则在降温热电流曲线只出现一个峰；若样品共存两个铁电相， 则形成两种铁电微区且取向相反，在降温热电流曲线可观察到方向相反的两个 峰：通常较高的铁电相形成的电场诱导微区与外场方向相同，耳较低的铁电相 形成的电场诱导微区与外场方向相反；提出了电场诱导铁电微区形成模型。 ，。 v i a b 。t!主璺壁芏垫查垄兰量壁堡垒查 a b s t r a c t p o l y v i n y l i d e n ef l u o r i d e ( p v d f ) a n d i t s c o p o l y m e r s a r et h e t y p i c a l f e r r o e l e c t r i c p o l y m e r sf o u n di nt h eh i s t o r y w i t hd i f f e r e n tc o n t e n to f v d f ，t h ec o p o l y m e r sh a v ed i s t i n c t c h a i ns h l l c t u r e s i ft e m p e r a t u r er i s i n gt oc u r i ep o i n t ，t h ec o p o l y m e r sc h a n g et h e i rc r y s t a l t y p e s a n ds u f f e r p h a s et r a n s i t i o n s e n o u g hs t r o n g e l e c t r i cf i e l dc a na l s om a k et h e i r p o l a r i z a t i o nr e v e r s a l b e c a u s e t h ec o n n e c t i o no f c o a g u l a t i o ns t a t ea n df e r r o e l e c t r i ep r o p e r t i e s i sl e s ss t u d i e d ，e s p e c i a l l yu n d e rw e a ke l e c t r i cf i e l d s ，t h er e l a t i o n s h i po fc o a g u l a t i o ns t a t ea n d d e p o l a r i z a t i o n ，p h a s et r a n s i t i o n ，a n dl o c a l i z e d s t a t ei ss t i l lu n c l e a rs of a r t h e r m a l l ys t i m u l a t e dc u r r e n t ( t s c ) i sa ni m p o r t a n tm e t h o d f o rs t u d y i n gr e l a x a t i o na n d t r a n s i t i o no f p o l y m e rm a t e r i a l s c o m p a r i n gw i t ht r a d i t i o n a lm e t h o d ss u c h a sd s c ，t h et s c h a ss o m ei m p o r t a n tt e c h n o l o g i c a li m p r o v e m e n t s ，e s p e c i a l l yi ns t u d y i n go fa m o r p h o u sa n d s e m i c r y s t a l l i n ep o l y m e r s i nt h ea s p e c to fs t u d y i n gr e l a x a t i o na n dt r a n s i t i o n ，t s ch a sm u c h m o r es e n s i t i v i t yt h a no t h e rt h e r m o a n a l y s i sm e t h o d s f u r t h e rm o r e ，t h et s c t e c h n o l o g yc a n a l s oo b t a i nt h ei n f o r m a t i o no fl o c a l i z e ds t a t eo f p o l y m e r , w h i l et h eo t h e rm e t h o d sa r eh a r d l y t og e tt h i sk i n do fi n f o r m a t i o n t s cs t u d yo fv d fs e r i e s c o p o l y m e r sh a sa ni m p o r t a n t t h e o r e t i cm e a n i n ga n d p r a c t i c a lv a l u e a l t h o u g hm a n y r e s e a r c hw o r k sh a v eb e e nd o w no nt h e m a t e r i a lo f v v d f t r f e c o p o l y m e r , l e s sw o r k i sc a r r i e do u tb yu s i n gt s cm e t h o d e v e ni n t h e r e p o r t e dw o r k s ，t h er e s u l t sd i v e r g eo b v i o u s l ya n dt h er e s e a r c hi s n o t s y s t e m a t i c a l l y t h r o u g h t h e s es t u d i e s ，w ec a l lf i n do u tt h er e l a t i o n s h i po f d i p o l a rr e l a x a t i o n ，p h a s et r a n s i t i o n ， a n dl o c a l i z e ds t a t e so fp v d f t r f e c o p o l y m e r o nt h eo t h e r h a n d ，t h i sw o r k w i l l a c c u m u l a t eb a s i cd a t af o rt h ea p p l i c a t i o no f t h e i m p o r t a n t f e r r o e l e c t r i cc o p o l y m e r s i nt h i sp a p e r , t h e p v d f t r f e c o p o l y m e r s w i t hd i f f e r e n tm o l a rc o n t e n to f 5 6 4 4 ，7 0 3 0 ， 7 7 2 3w e r e s y s t e m a t i c a l l y s t u d i e d t h e c o m p o s i t e s o f p v d f t r f e a n di n o r g a n i c f e r r o e l e c t r i cc e r a m i cs u c ha sl e a dt i t a n a t e ( p b t i 0 3 ) a n db a r i u mt i t a n a t e ( b a t i 0 3 ) w e r ea l s o s t u d i e d t h ew o r kw a s c o m p o s e d i nt h r e ep a r t s f i r s t l y ，t h et s ce q u i p m e n tw a si m p r o v e d ，w h i c hi n c l u d e sh a r d w a r ef a b r i c a t i o na n d c o n t r o ls o f t w a r ed e v e l o p m e n t t h eo r i g i n a le q u i p m e n tw a sc h a n g e df r o ms i m u l a t i v ec i r c u i t d e s i g nt oad i g i t a lc i r c u i to n e ，a n dc o n t r o l l e db yam i c r o c o m p u t e r t h en e ws y s t e mw a s d e s i g n e da sm a n s u b s i d i a r ys n l l c n 啪w i t ha1 2b i ta f d t h et e m p e r a t u r ec o n t r o lw a sr e a l i z e d b yd i g i t a lp i da r i t h m e t i c t h er e s u l to fc o n s t a n tt e m p e r a t u r ec o n t r o li sb e t t e rt h a n l 。c w h i l et h ec o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n to ft h el i n e a rh e a t i n gi s b e t t e rt h a no 9 9 9 4 t h e s ed e s i r e d v i i v a l u e sf i f em u c hb e r e rt h a nt h eo r i g i n a le q u i p m e n t s e c o n d l y ，t h ec o n d u c tc u r r e n ta th i g ht e m p e r a t u r ep a r to ft s c s p e c t r a ，w h i c ho f t e n d i s t u r b st h er e a lt s cs i g n a l ，w a ss t u d i e d ，t h i sf a u l th a sb e e n s o l v e di nt h ep a p e rb yb r i n g i n g f o r w a r dat h e o r e t i c a lc o n d u c tc u r r e n te q u a t i o na n dd e d u c t i n gi tf r o m t h eo r i g i n a lt s cc u r v e o nt h eo t h e ra s p e c to ft h e o r e t i c a la n a l y s i so ft s c ，ag e n e r a lk i n e t i c so ft h e r m o 。s t i m u l a t i n g p r o c e s sw a ss u g g e s t e d t h er e l a t i o n s h i po f t h e t h e o r e t i c a lp a r a m e t e r sw a sa l s os t u d i e d b a s e d o nt h ee x i s t i n gc u r v ef i t t i n gm e t h o d a m u l t i p l ep o i n t s ”m e t h o dw a sp r o p o s e d t h en e w m e t h o dc o n s i d e r sm u c hm o r ee x p e r i m e n t a lp o i n t si n s t e a do fo n l y3p o i n t su s e di nt h eo t h e r s w o r k u s et h i sm e t h o d ，t h ee x p e r i m e n t a le r r o rw a sr e m o v e de f f i c i e n t l y ，a n dt h er e s u l t sa r e s t a b l e c o m b i n e dw i t ht h ec o n d u c tc u r r e n td e d u c t i n gm e t h o d ，t h i sn e wm u l t i p l ep o i n t s m e t h o dm a k e st h et h e o r e t i c a lf i r i n gm o r ep r a c t i c a b l e t h e r e f o r et h eu n c e r t a i nf a c t o r so f e x p e r i m e n t a lp e a ks e p a r a t i n gm e t h o dc a r lb e a v o i d e da n dt h ew o r ke f f i c i e n c yi s g r e a t l y e r d a a n c e d t h i r d l y t h et s cp r o p e r t i e so f v d fs e r i e sc o p o l y m e r su n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea n d e l e c t r i cf i e l d sh a v eb e e ns t u d i e d s y s t e m a t i c a l l y t h es a m p l e s i n c l u d ed i f f e r e n tv d f c o m p o s i t i o na n dd i f f e r e n tc o a g u l a t i o ns t a t e i nt h i sp a r t ，an e w t s cr e s e a r c hm e t h o d ，s t e p c o o l i n gm e t h o d ，h a sb e e ns u g g e s tt oi d e n t i f yc u r i et r a n s i t i o no ft h ef e r r o e l e c t r i cp o l y m e r s t h er e s u l t sf o u n dt h a tt h et s c p e a k sr e f l e c tt h ec u r i e t r a n s i t i o no ft h es a m p l ei fp o l e da b o v e i t sc u r i ep o i n t t h es t e p c o o l i n gm e t h o dc a na l s om a k ec e r t a i nt h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e n p h a s et r a n s i t i o n sa n dt s cp e a k s a n o t h e ri m p o r t a n tr e s u l ti st h a tt h es a m p l e sc a nf o r mf i e l d i n d u c e ds p o n t a n e o u s p o l a r i z a t i o ne v e n i nt h ev e r yl o wf i e l di f t h es a m p l e sa r e p o l e da b o v e i t s c u r i e p o i n t i n t h i sp a r t ，o t h e rr e s u l t sa r el i s t e db e l o w 1 s l o wc o o l e ds a m p l eo f p v d f ( 7 0 ) 一t r f e ( 3 0 ) 】c o p o l y m e rh a st w of e r r o e l e c t r i cp h a s e si n t h er o o m t e m p e r a t u r e t h eh e a t i n gc u r i et r a n s i t i o n so f t h es a m p l ea r e - 9 9 。ca n d 11 2 。c i f p o l i n g a tr o o m t e m p e r a t u r e ，t h i ss a m p l e s h o w st h r e et s cp e a k s f r o ml o w t e m p e r a t u r et oh i g h ，t h e s et h r e ep e a k sa r en a m e da sp o ，p l ，a n dp 2 p la n dp 2p e a k sa r e c o r r e l a t e dw i t ht h e t w o - p h a s et r a n s i t i o n s ，w h i l e t h e p op e a ki s ap o l a rr e l a x a t i o n o c c u r r i n gi nt h ef e r r o e l e c t r i cp h a s e s t h ep op e a km o v e sf r o ml o wt e m p e r a t u r et oh i 曲 a l o n ew i t l lt h ep o l i n gt e m p e r a t u r e r i s i n g t h et h e o r e t i ca n a l y s i so f r e l a x a t i o nt i m eo ft h e p 0p e a ki n d i c a t e st h a tt h ep e a ki n c l u d e sm o r ef e r r o e l e c t r i cp h a s et r a n s i t i o nc o m p o s i t i o n a l o n ew i t ht h ep o l i n gt e m p e r a t u r e r i s i n g o nt h eo t h e rh a n d ，i fs a m p l e sw e r e p o l e dh i g h e r v i i i t h a nt ，ar e v e r s ep e a kw i l lf o r ma tt h ep o s i t i o nal i t t l eh i g h e rt h a n 疋t h i si s al i e w p h e n o m e n o n f o u n d b yt s c s of a ra n dm a yc o n t r i b u t eb yt h er e v e r s e do r i e n t a t i o no f t h e f e r r o e l e c t r i cd o m a i nu n d e r t h ei n n e rf i e l d 2 i nt h er o o m t e m p e r a t u r e ，t h ep v d f ( 5 6 ) - t r f e ( 4 4 ) c o p o l y m e r h a so n l yo n ef e r r o e l e c t r i c p h a s e a b o v ei t s 正，t h e r ei sa b r o a d ，w e a kp e a k t h i sp e a km a y r e f l e c tt h el o c a l i z e ds t a t 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a tt h e p v d f t r f e c o p o l y m e r i s v e r ys e n s i t i v et ot h ep o l i n gt e m p e r a t u r ea n de l e c t r i cf i e l d p o l i n ga b o v ec u r i ep o i n t ，e v e l iaw e a kf i e l dc a l li n d u c en e wf e r r o e l e c t r i cd o m a i n t h i s f i e l d i n d u c e dd o m a i nc a nk e 印i t so r i e n t a t i o ni nh e a t i n g c o o l i n gc i r c l e s ，a n dp r e s e n t i t s e l fa saw e a k p y r o e l e c t r i cp e a k i nt h es p e c t r a u s u a l l y ，o n l yp o l e dh i g ht h a n 正，d o e s t h ef i e l di n d u c e dd o m a i nf o r m d i s t i n c t l y b e c a u s et h en e w f o r m e dd o m a i n i st o os m a l l ，i t c a nn o td i v i d ei n t om u l t i p l ed o m a i n s t h e s ed o m a i n si nt h e d e v e l o p e dc r y s t a l l i n er e g i o n s i x 垒! ! 竺生!主璺登兰垫查叁堂壁兰垡堕圭 a r eo r i e n t e da l o n gt h ef i e l da n dd on o tt a k eo nr a n d o mo r i e n t a t i o nb yc o o l i n gf r o mt h e p a r a e l e c t r i cp h 8 s e i f t h es a m p l eh a so n l yo n e p h a s e ，i t sc o o l i n gc u r r e n tp e a ks h o w so n l y o n e p e a k i f t h es a m p l eh a st w op h a s e s ，i ni t sc o o l i n gp r o c e s st w oc u r r e n tp e a k sc a l lb e o b s e r v e d u s u a l l yt h e s et w op e a k sh a v ed i f f e r e n td i r e c t i o n t h ef e r r o e l e c t r i cp h a s ew i t h h i g h e r 瓦f o r m so p p o s i t ep e a k ，w h i l et h el o w e r 瓦p h a s ef o r m sp o s i t i v ep e a k b a s e do n t h ee x p e r i m e n t a lf a c t s ，am o d e lo f f i e l di n d u c e d f e r r o e l e c t r i cd o m a i nw a s p r o p o s e d x 致谢1 中中因螋楚查垄兰壁主兰堡! 堕 致谢 本论文是在张兴元教授的悉心指导下完成的。张老师专业知识渊博， 治学精神严谨，几年来为使作者顺利完成本文，张老师倾注了大量心血， 作者必将牢记导师的谆谆教诲。 作者衷心感谢周漪琴教授和章吉祥教授。两位教授严谨的治学态度和 渊博的学识，是作者终身的楷模。多年来，两位教授给予作者大量的具体 指导。他们的殷切关怀和鼓励对作者完成本文起到非常重要的作用，在此 谨致以深深的谢意。 青岛大学的刘冬讲师和胡少宏副教授协助作者完成了热释电仪数据采 集与温度控制系统的设计与实现。没有他们的帮助，本文将难以完成。作 者非常怀念和他们一起工作的日曰夜夜。 作者衷心感谢马德柱教授、陈昆松老师和张万群老师，他们都曾给予 作者以极大帮助。 庞文民博士和刘如川博士曾给作者以极大帮助。作者还要感谢本实验 室的杨富民、何波、朱俊、戴家兵、白宝龙、叶辉等同学，对他们给予的 支持表示衷心感谢。 作者还要衷心感谢妻子和家人的支持。没有他们的理解和鼓励，本文 不可能得以顺利完成。 最后，感谢一切帮助过我的朋友，谢谢! 彭智 2 0 0 0 年8 月 ! ：! 堡叁垒堕墨型堡皇兰墨竺塑查查竺堡 !璺壁兰垫查查兰堡主主竺塑l 第1 章p v d f t r f e 】系列铁电共聚物研究概况 1 1 偏氟乙烯系列铁电共聚物的基本特征 偏氟乙烯系列铁电共聚物与小分子铁电晶体类似，具有极化反转、相变等基本特 性。然而由于由于偏氟乙烯系列铁电共聚物本身的结构复杂性，使其铁电性表现较小 分子晶体更为复杂。 1 1 1 铁电体 电场中的电介质会被极化，造成正、负电荷相对位移，产生电偶极矩。然而，有 些物质，即使没有加外电场，其正、负电荷中心也不重合，出现电偶极矩，这种现象 叫做自发极化。凡是有自发极化且极化方向可以随外电场方向改变的物质称为铁电 体。这种自发产生的单位体积内的电矩称为自发极化强度只。铁电体在其居里点( 铁 电一顺电转变温度，以耳表示) 以下表现铁电性，居里点以上发生铁电- j j l 页电相变， 自发极化消失，物质失去铁电性。铁电体的极化反转和相变现象。是有代表性的协同 现象，反应了物质内部较强的相互作用。 铁电体中存在固有的自发极化电矩，通常还伴随着出现电畴结构。同一个电畴中 的自发极化电矩同向，当晶体足够大时，不同电畴的电矩可以因取向不同而互相抵 消，使得宏观的极化不显露出来。自发极化电矩可以在外电场作用下改变方向。在交 变外电场e 的作用下，铁电体的宏观极化强度p 与电场强度e 的关系出现回线。铁电 体的这些性质与铁磁性十分相似，故称铁电性。 铁电体的研究历史比驻极体晚m 6 i 。1 9 2 0 年，v a l a s e k 观察到压电常数较大的罗息 盐( n a k c 。h 。0 6 4 h ：o ) 的滞后曲线和居里点，指出其介电性质和铁磁体的磁学性质之 间有相似性，确立了铁电体的概念i ”。1 9 3 5 年，b u s c h 和s c h e r r e r 发现了磷酸二氢钾 ( k h 2 p o 。) 铁电体 s l 。1 9 4 0 年，m u e l l e r 在研究罗息盐时提出了唯象理论【9 】。第二 年，s l a t e r 则在磷酸二氢钾的研究之后，发表了著名的铁电分子论【”】。直到二次世界大 战后的1 9 4 5 年，美国、苏联、日本才相继独立合成了钛酸钡( b a t i o ，) 。其后，同种 铁电体如锆酸铅( p b z r o ，) 、铌酸锂( l i n b o ，) 等又相继被发现。这类金属氧化物铁 电体，自发极化和非线性光学效应都较大，且锆钛酸铅( p b ( t i z r ) o ，) 亦为反铁电体。 1 墨! 主! 盟望生堕旦墨型竺皇苎鍪塑堑垄垫墨 !苎壁兰苎查垄兰堡主兰竺! 竺! l 1 9 4 9 年d e v o n s h i r e 提出铁电体的唯象理论。1 9 5 9 年c o c h r a n 和a n d e r s o n 基于铁电 体的分子论，就钛酸钡的结构，提出了著名的光学软模( s o f tm o d e ) 理论”。”，对铁 电性质采用统一的记号来表示。 这一期间，许多其他的具有各种特性的新铁电体也相继被发现。如1 9 5 5 年发现没 有居里点的硫酸铝铵( c ( n h 0 ，a i ( s o 。) 2 6 h 2 0 ) ，1 9 5 6 年发现的典型的显示二次相变的 三甘氨酸硫酸盐 ( n h ：c h ：c o o h ) ，h ：s o 。】，1 9 5 7 年的具有光学活性的丙酸钙锶 c a z s r ( c ：h ，c o ：) 。】，1 9 5 8 年的具有简单结构的亚硝酸钠( n a n o ：) ，1 9 6 2 年的显示特异 特性的碘硫化锑( s b s i ) 等。进入七十年代后，非小分子结晶体，如液晶、高聚物等 的铁电性也相继被发现，打破了几十年来认为铁电体只是小分子结晶固体的概念。 1 9 7 5 年，m e y e r 发现光学活性液晶层列c 相( s m e c t i cp h a s e ) 具有自发极化的性质， 从而设计合成了称为d o b a m b c 的铁电液晶物质l l “。 6 0 年代，尽管观察到聚偏氟乙烯( p v d f ) 的一些铁电现象，但一直认为它是压 电、热电性高聚物 15 - 2 6 1 。七十年代末，在具有压电、热电性质的高聚物p v d f 中，观 测到了铁电性的极化反转现象 2 7 - 2 9 】。随即又发现并证实了偏氟乙烯和三氟乙烯共聚物 ( p v d f t r f e ) 、偏氟乙烯和四氟乙烯共聚物( p v d f t e f e ) 的铁电性质【3 0 。3 ”，从 而确立了高聚物铁电性的概念，开始了较为系统的高分子铁电体的研究和应用工作。 八十年代中期以后，偏二氰乙烯( v i n y l i d e n ec y a n i d e ) 系列共聚物f 3 9 i 、奇数尼龙【4 0 】、 聚脲、聚硫脲等的铁电性质又相继被发现，更加丰富了高聚物铁电体的内容。同小 分子铁电体一样，高聚物铁电体也拥有压电、热电、非线性光学效应等物理性质，再 加上易于大面积成膜的特点，使之具有重要的应用价值。 1 1 2 偏氟乙烯系列铁电共聚物的结构特征 自熔融或溶液成膜得到的p v d f 膜，其结晶度约为5 0 。尽管早在1 9 4 4 年杜邦 公司就合成了p v d f ，但直到1 9 8 0 年，其铁电性才被确认。p v d f 的结晶结构很复 杂，现在确认的有0 【、d 、y 、6 四种晶型或分别称为i i 、i 、i i i 、i v 或型“3 。自 熔体冷却得到的是最稳定的口型，其分子构象为t g t g 。f i g u r e1 - 1 为p v d f 的t t 、 t g t g ，t 3 g t 3 g 构象示意图。f i g u r e1 - 2 所示为4 种晶型之间的转化关系。 2 ! ：! 苎叁圭堡墨型竺皇兰壅竺竺叁查竺堡! 璺壁兰垫查查兰苎主兰竺垒圭 ( a ) t t ( b ) t g t g g t 3 g 0 2 5 6 n m 0 2 3 r i m 0 2 3 n m f i g u r e1 - id e p i c t i o