（凝聚态物理专业论文）近化学计量比掺锰铌酸锂晶体光折变特性研究.pdf

摘要 摘要 作为体全息存储，铌酸锂晶体( 三姗d 3 ) 的光折变效应已经被广泛的研究 为了实现全息存储过程中数据的实时存储和固定，双色存储技术成为全息存储 研究的重点铁锰双掺铌酸锂晶体( 三f 6 仍：忍：胁i ) 被大量用于此项技术的研究， 并取得了很好的结果 然而与铁离子相比，人们对锰离子的光折变特性研究很少，了解锰离子在 铌酸锂晶体光折变过程中的作用，对在铁锰双掺铌酸锂晶体中实现非挥发双色 全息存储技术有着很大的帮助为此，本文就近化学计量比掺锰铌酸锂晶体的 光折变特性进行了研究 第一章，我们系统的阐述了工作的背景、目的与意义； 第二章，我们介绍了利用气相输运平衡技术制各近化学计量比掺锰铌酸锂 晶体的过程、检测方法、以及所取得的结果； 第三章，我们观测了近化学计量比掺锰铌酸锂晶体的吸收谱，确定了锰元 素在铌酸锂晶体中以 锄”拗z 3 + 离子存在，首次观测并确定了 锄2 + 离子的吸收峰 并给出了m n ”肋h ”离子对应的能级； 第四章，我们研究了近化学计量比掺锰铌酸锂晶体的光折变性能研究了 晶体在光折变过程中的灵敏度和动态范围与晶体氧化还原状态、晶体锂元素含 量、以及晶体切向之间的关系在6 小时还原下，z 向切割，巴，= 4 9 2 8 m 0 1 晶体的 灵敏度是o 9 0 4 c 吲j ，高于相同条件下同成分晶体的o 7 2 1 c m j ，也远远高于相同 条件下y 向切割晶体的o 5 3 0 c 1 1 i ，丁 关键词：掺锰铌酸锂晶体近化学计量比光折变灵敏度动态范围 a b s 仃a c t a b s t r a c t a sh o l o 乒印h i cs t o r a g e ，t h ep h o t o r e 矗a c t i v ec h a r a c t e r i s t i c so f1 i t h i u mn i o b a t e ( l i b d 3 ) h a v eb e e ni n t e n s i v e l yi n v e s t i g a t e d i th a v e b e e nr e p o r t e dt h a tt h et w o c 0 1 0 r h o l o 铲a p h ym e t h o di st h eb e s tw a yt or e a l i z et h er e a l t i m eh o l o g r 印h i cs t o r a g e a n d l j t h i 啪n j o b a t ec r y s t a l sd o u b l yd o p e dw “hi r o na 工1 dm a l l g a n e s e 玎惕0 3 ：凡：a 锄) h a v e b e e nw i d e l yu s e df o rn o n v o l a t i l es t o m g e c o m p a r e dw i t ht h ei r o ne l e m e n t ，也er e s e 缸c ho n 也ep h o t o r e 矗a c t i v ep r o pe _ m e so f m a n g a n e s ee l e m e n ti nl i m i mn i o b a t ei sr e l a t i v e l yl a c k t om a k ec l e a rt h ef u n c t i o no f m a n g a n e s ed u r i n gt h ep h o t o r e 行a c t i v ep r o c e s si n1 i 也i 哪n i o b a t ec r ) ，s t a l i sa 乒e a th e l p t or e a l i z em en o n v o l a t i l eh 0 1 0 铲a p h yt h e r e f o r e ，m ep h o t o r e f r a c t i v ee f f e c ti n n e 扑s t o i c h i o m e t r i cl i t h i u mn i o b a t e c r y s t a ld 叩e d w i 也 m a l l g a n e s e h a sb e e n i n v e s t i g a t e di nt h i st h e s i s i nc h a p t e ro n e ，w eg e n e r a l l yi n t r o 血i c e dt h eb a c k g r o u n da n do b j e c t i v eo ft h i s w o r k i nc h 印t e r “，o ，w ei n t r o d u c e dt h ef 拍r i c a t i n gp r o c e s so ft h en e a 卜s t o i c h i o m e t r i c 1 i t h i u mn i o b a t ed o p e dw i t hm a n g a n e s ei nd e t a i l i nc h a p t e rt h r e e ，w ei n v e s t i g a t e dt h ea b s o 啦t i o ns p e c o ft h el i m j u mn i o b a t e d o p e dw i t hm a l l g a n e s e w ec o n 丘n n e dt h a tt h em a l l g a l l e s ee l e m e n td o p e di nl i t h i u m n i o b a t ew a si nt h ef b no f 蚴2 2 + 删九抖w eo b s e r v e dt h ea b s o r p t i o np e a ko f 锄2 + f o r t h ef i r s “i m e ，a n dm a k ec l e a rm ee n e r g yl e v e i so f b o t h 脑，a n d 蚴广 i nc h a p t e rf o u r m ep h o t o r e 丘a c t i v ee f r e c to fn e 盯一s t o i c h i o m e 仉cl i t h i u mn j o b a t e d o p e dw i t hm a i l g a n e s eh a sb e e ni n v e s t i g a t e d t h es e n s i t i v i t ya n dt h ed y l l a m i cr a n g e o f 工z 6 0 3 ：凡：胁w i md i f 诧r e n t1 i m i u mc o n t e n t ，o x i d a t i o ns t a t e sa i l dd i r e c t i o nh a v e b e e nm e a s u r e d t h eh i 譬h e s ts e n s j t i v i t vo fo ，9 0 4 c m jh a sb e e na c h i e v e di nt h e 石 d i r e c t i o nc r y s t a lw i mq ，= 4 9 2 8 m 0 1 a f e rr e d u c e df o r6h o u r s i ti sm u c hh i g h e r t h a nf h a to ft h e c o n g m o u s 1 i t h i u mn i o b a t ec r y s t a l ( o 7 2 l c m j ) a i l dt h e n e a r s t o i c h i o m e t r i cl i t h i u mn i o b a t ec r y s t a lw i t hyd i r e c t i o n ( o 5 3 0 c m j 1u n d e rt h e s a m ee x d e r i m e n t a lc o n d i t i o n k e yw o r d s ：l f b 0 3 ：胁，n e 孙s t o i c h i o m e m c ，p h o t o r e 丘a c t i v ee f f e c t ，s e n s i t i v i t y d y n a m i ct a n g e i i y 9 685 6 8 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版：在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：酗、磊 加i 年d j 月。日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： i 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下 内部5 年( 最长5 年，可少于5 年) 秘密1 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 机密2 0 年( 最氏2 0 年，可少于2 0 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含 任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉 及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学 位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：引、磊 加0 年。，月0 6 日 第一章绪论 第一章绪论 第一节研究背景 光折变效应( 尸 。f o 矽d c f f v e 弓纷c f ) 是光致折射率改变效应( 工喀 f 拥幽c 鲥 陀c r f v ef m 如c d n 弦e 胎c f ) 的简称它是电光材料在光辐照下由光强的空间分 布引起材料折射率相应变化的一种非线性光学现象光折变效应首先是由贝尔 实验室的4 如船”等人于1 9 6 5 年在利用铌酸锂晶体( 三f 6 d 3 ) 和钽酸锂晶体 ( 三i 而d ，) 进行倍频实验时意外发现此后，光折变效应应用广泛而且发展迅速 其中，利用光折变效应而实现的三维光折变全息存储技术以其( i ) 大容量，( 2 ) 并行性，( 3 ) 实时| 生，( 4 ) 可循环使用，( 5 ) 选择性和( 6 ) 可接受的暗存储 时间，6 大优点发展迅速 对于一个高质量实用三维光折变全息存储系统，必须满足：( 1 ) 高存储信息 量，( 2 ) 短数据存储时间，( 3 ) 高信噪比和( 4 ) 实时的数据存储与固定其中， 前3 个要求的实现，决定于光折变全息存储载体的两个重要参量：动态范围 和光折变灵敏度s ( 简称：灵敏度) 动态范围越大，则系统的存储密度越大，同 时，系统的信噪比也就越高灵敏度则决定了系统存储的速度，其值越高，则存 储时问越短同时，研究也发现 2 存储系统的数据容量正比于w 刀，其中，矿是 存储系统中存储介质的体积，旯是工作波长，也就是说，高的数据存储量可以通 过使用短工作波长来实现短工作波长也能提高系统信噪比 而第4 个要求的实现，首要问题就是要解决在光折变全息存储过程中，读出 全息图过程对彼此叠置的体全息图不期望的光擦除对此，光固定法1 3 。】( 也称： 非挥发双色全息存储技术，n o n v o f f 泷舢d c d f d r o ，d 卿砂，简称：双色存储) 以 其突出的优点全光学固定，实时写入与读出，背景光擦洗了噪声栅，抑制了 扇形散射光，从而提高了衍射效率而被大量的研究 光固定法适用于具有两个杂质中心( 浅能级和深能级) 的光折变晶体一般 过程是在记录全息图时用紫外光和红光同时辐照晶体，紫外光作为背景光( 也 称：泵浦光) 可以将电子从深能级激发到导带或浅能级，使得浅能级得到敏化( 此 过程也称作：泵浦过程) ，从而增强了浅能级的吸收( 光致色变效应)当浅能 级的电子被不断激发最终导致漂白，它还可以从深能级不断补充电子，因此，在 第一章绪论 两个能级中同时记录了具有较高衍射效率的全息图用红光读出时，它只能擦 洗浅能级的全息图，而不能擦洗深能级的全息图，从而达到了光固定 f 6 0 3 作为光折变晶体以其机械性能稳定、易加工、耐高温、抗腐蚀、原 材料来源丰富、价格低廉、易生长成大晶体，尤其是实施不同掺杂后能呈现出各 种各样的特殊性能等优点，自光折变效应被发现初始，亦被作为光折变全息存 储载体大量研究在i 6 d 3 中实现双色存储的研究亦是研究的热点 早期的l f b 仉双色存储研究，多局限于在纯l f _ b 0 3 中进行研究结果【6 表 明，要在上肋凸中取得好的双色存储效果，所使用的上f 仍。3 必须具备两个条 件：( 1 ) 被电子部分占有的深能级，其可在泵浦过程和体相位栅写入过程中提供 载流子，( 2 ) 可俘获光生载流子的浅能级，其必须有较长寿命( 数百毫秒) 以 吸收体相位栅写入光在上f a 杖) 3 中，其自身的本征缺陷：双极化子 7 ：嘭碥( 能 级深度：2 5 e v ) 和小极化子| v 醯( 能级深度：i 6 e v ) 正好为双色存储提供了 恰当的深能级和浅能级同时，研究亦表明，改变上f b 0 3 中l 泖，6 值，使之趋近 化学计量比和改变晶体的氧化还原状态，可以优化晶体的双色存储性能 口m 6 8 r f “s h 结s 8 砌等人( 6 的研究表明，随着三f 6 0 3 组分接近近化学计量比， 晶体的双色存储灵敏度s 呈现陡峭的上升趋势，并在晶体q 。达到4 9 6 m 0 1 时趋 于饱和同样，在协m 膨g “g h 抽等人f7 】的研究中，也表明近化学计量比三打畅0 3 在双色存储性能上优于同成分工f b 0 3 ，并且，当晶体q 。在4 9 4 m 0 1 4 9 7 m 0 1 时，晶体的灵敏度达到饱和，取值趋于恒定 对于氧化还原状态对晶体双色存储性能的改变，研究1 6 ”表明，对近化学计 量比工i 6 0 3 进行还原处理之后，其灵敏度较原生态( 口j 学叼w n ) 晶体而言，提高 近2 0 倍 三f 6 。3 十分易于掺杂，忍、 、q 和肋2 等光折变敏感杂质离子都可以十 分容易的被掺入到铌酸锂晶体中，从而提高晶体的光折变性能因此，晶体掺杂 亦是提高晶体双色存储性能的一个重要手段， 对于双色存储，三m 0 3 ：凡：蚴2 晶体因协s e 等人p j 发表在 囟f “陀上的工作而 多被后续的研究使用由于在最初的单色全息存储研究中，凡元素在l f b 0 3 中 的作用被研究得最为深入，故，在掺杂晶体双色存储的研究中，厶7 、嗨0 3 ：乃也被 大量研究研究结果 6 】表明，近化学计量比( c l 。= 4 9 6 m o l ) 三打v 6 。3 ：尼中所取得 的动态范围高出同l 删b 组分纯上f 胁0 3 晶体6 0 对于三z 毋a ：胁，由于 锄元素在晶体中所处能级较尼元素深，对其研究需 2 第一章绪论 要更为严格的实验条件，因此，早期的研究中，三f b 0 3 ：协z 被研究的较少随着 研究手段的提高，n 6 d 3 ：胁z 中，由于蚴2 元素的深能级给晶体性能所带来的提 升被逐渐发现，i 肺0 3 ：埘n 也成为了单双色存储的研究热点关于l f 6 0 3 ：凡：m ” 在双色存储中的应用的研究也曰益增多 在三f b d 3 ：肺z 单色存储研究中，研究j 表明： ( 1 ) 由于高掺杂晶体中由电子隧道效应引起的暗擦除效应的作用，在实用 全息存储系统中，晶体掺杂浓度将会受到限制，过多的杂质掺入，将会增加电子 隧穿的几率，使得暗擦除效应增强，缩短信息在晶体中存放时间胁z 元素较凡 元素在工f _ b 。3 中有着更深的能级，因此，在实用的条件下，胁2 元素在晶体中可 取得的掺杂浓度能达到o 5 w f ，是相同条件下凡元素掺杂浓度的3 倍 ( 2 ) 三印畅仍： 锄中，灵敏度s 与a 知的掺入量成正比因此，相对于凡元 素而言， 锄元素的高掺杂能力，能大幅度的提高晶体的光折变能力 ( 3 ) 由于肋z 元素能级较深，使得在全息存储时，需要用波长更短的入射光 作为体相位栅写入光，而短波长写入光的使用，提高了信息储存量，也提高了系 统的信噪比 在双色存储的研究中，使用l m 0 3 ：胁z 为载体的研究较少，不过，在砀“w e ” l 协等人f 9 在以3 5 0 m 激光为泵浦光，7 7 8 1 1 r n 激光为写入光，惭t 元素掺杂8 p p m 的j b 0 3 中实现双色存储的研究中发现，近化学计量比晶体的双色存储性能优 于同成分晶体 综上所诉，我们可以看到，利用三f b 0 3 的光折变效应而实现的三维光折变 全息存储技术有着深远的发展前景在大量的研究结果中，我们可以看出，近化 学计量比三i b 0 3 在全息存储性能上，是优于同成分晶体的同时，掺杂的晶体 的使用，也可以大幅度的提高晶体的光折变性能在实用全息存储的研究上，有 着巨大优势的双色存储技术也正被大量的研究其中，f 6 0 3 ：埘2 晶体在研究中 展现出了优异的性能 不过，由于 锄元素具有深能级，多价态等特殊性，对五f 6 d 3 ：肺2 的研究较 对上f m 。3 ：凡的研究而言，还少得多对l 订帕0 3 ： 如的一些特殊性质，还仅仅出 于对实验现象的描述和猜测上比如： ( 1 ) 三f 6 d 3 ： 锄的吸收谱中，除去可以明确识别的小极化子吸收峰和0 日一 吸收峰之外，仅存在个峰位位于5 7 7 m 的吸收峰 2 而研究表明其并不参与 光折变过程，但是峰高却正比于胁z 元素的掺杂浓度和晶体所处的氧化强度其 第一章绪论 产生原因亦不是十分清楚，部分研究者将其归于肋t 4 + 离子 ( 2 ) 在利用上订惕d ，：且锄为载体，实现全息存储的实验中，对写入光的选择 还不是很确定玩n p f g 砀n g 等人 2 在研究中，仅仅通过简单的穷举法，在4 0 l m ， 4 5 8 n m ，4 7 7 m ，4 8 8 n i n ，5 1 4 m 和6 3 3 衄，6 种波长的激光中，确定出以波长为 4 5 8 1 1 h 1 的激光作三口忆凸：肋z 全息存储的写入光效果最佳 ( 3 ) a 亿元素在晶体中所存在的价态方式并不明了、由于胁z 元素拥有众多 价态，因此，其在晶体中以何种价态存在，还没有明确的研究结果在实验结果 分析中，一般大多假设”， 妇元素在晶体中多以 翻2 + 和胁，存在，或肋t ” 因此，如何有效的发挥和利用上f 6 0 3 ：m 2 在全息存储上的优势，最终实现在 三f a 嗨凸： 彻和三肋0 7 ：愚： 锄上的非挥发双色全息存储，要做到的第一步，就是 探明肋1 元素在工i b 0 ，中的存在方式和光折变效应中所起到的作用为此，根据 他人研究的结论，带着上面提出的3 个问题，我们利用矿咂技术，制备了一系列 不同l ，6 值的三2 6 。3 ：胁z 晶体，在其吸收谱，光折变性能方面进行了研究我 们希望能通过我们的研究，初步探明胁z 在工f _ b 0 3 中的作用，为实现l f 6 0 3 ：胁 和三f 侈凸：凡：胁z 上的非挥发双色全息存储走好第一步 第二节本论文的工作 根据本实验室所有的工作条件，我们对近化学计量比掺锰铌酸锂晶体光折 变形能做了部分研究本论文的具体工作如下： 1 近化学计量比掺锰铌酸锂晶体的制备( 第二章) ； 2近化学计量比掺锰铌酸锂晶体吸收谱测定( 第三章) ： 3 近化学计量比掺锰铌酸锂晶体光折变形能的研究( 第四章) 4 第二章近化学计量比掺锰铌酸锂晶体的制各 第二章近化学计量比掺锰铌酸锂晶体的制备 第一节气相输运平衡技术制备近化学计量比掺锰铌酸锂晶体 从目前的研究报道来看，近化学计量比铌酸锂晶体的制作方法主要有四种： 助熔剂法、双坩埚法、气相输运平衡法和区熔法我们根据实验条件和实验需要， 采用了气相输运平衡法( p d r 护n s p d e g “班6 m f f o n ，阿e ) 制作了近化学计量 比掺锰铌酸锂晶体、同时亦利用助熔剂法生长了部分近化学计量比铌酸锂晶体 用于对比实验 根据实验计划，我们利用巴d c m b 船方法，分别制得了规格为o 5 w f 锄c d 3 掺杂的同成分铌酸锂晶体和0 5 w f 蚴2 c d 3 掺杂的近化学计量比铌酸锂 晶体，并加工为实验用晶体( 表21 ) 表2 1 掺锰铌酸锂晶体规格 晶体平均尺寸 编号c 轴方向切割方式晶体成分 dl1 5 o 1 0 7 1 0 84 5 0 x c “fc l n 0 28 9 1 0 7 1 0 84 5 。x c “fc l n o 31 2 6 1 0 7 1 0 8 4 5 。 x c “fc l n d41 8 o 1 0 7 1 0 84 5 0工一c w fc t n 051 2 3 1 07 1 0 84 5 。x c “fc l n 062 01 1 0 7 1 0 44 5 。z c “fc l n 07 2 0 o 1 00 1 0 4 o 。v - c “f s l n 胁82 0o 5 o 0 0 3 80 。 _ y 啦埘 s l n 对于编号为o1 j5 的份同成分铌酸锂晶，我们采用气相输运平衡技术将 其制备为近化学计量比铌酸锂晶体编号为d 6 的同成分晶体则留用于对比实 验 根据上f 2 0 一b 2 0 5 二元相图( 图2 1 ) 得知，只要粉料中的三f 2 d 含量保持在 5 0 7 5 m 0 1 之间，就可制成三赴0 a 仍2 d 5 和3 三f 2 p 侈2 b 两相混合的富锂粉料但 是出于当c l 加= 6 0 m o l 时，富锂粉末的熔点在1 1 5 0 。c 左右，而为了得到不同锂 含量的铌酸锂晶体，我们选取了锂含量分别为：6 6 m 0 1 ，5 8 5 m 0 1 ，5 5 m 0 1 ， 5 0 m 0 1 ，4 9 5 m 0 1 ，4 9 m 0 1 的粉料作为处理原料为了避免在高温处理时粉料 熔化，我们选取处理温度为1 0 9 5 0 c 同时为了防止制备过程中为了防止其它杂 质进入晶体，我们均选用高纯度的原料 第二章近化学计量比掺锰铌酸锂晶体的制备 图2 1 工i 2 0 b 2 0 5 二元相图 y 7 e 处理流程如下：分别称取适量三i 2 c d 3 和6 2 d 5 粉末，经充分混合后，在 8 0 0 。c 煅烧8 个小时，至l i 2 c d 3 彻底分解，形成三f 2 d 6 2 0 5 和3 三f 2 0 6 2 。5 两相 混和的富锂粉料反应方程式如下： 工f ，c d 、坚! 兰手工f ，d + c 0 ，1 、( 2 1 1 2 上f 2 0 + 6 2 0 5 塑马上i 2 0 6 2 0 5 + 3 三i 2 0 | v b 2 d 5( 2 2 ) 此时我们需要的富锂粉料已制备完成然后，将制好的富锂粉料在铂金坩 埚中压紧成多孔状，并在1 0 0 0 。c 左右恒温约4 个小时，烧结成块这样既可以增 加坩埚内富锂粉料的质量，又减少了高温条件下粉料与样品接触发生化学反应 的可能性 最后，将烧结成形的富锂料块和用铂金丝缠绕的晶体置于大号铂金坩埚内， 以小号铂金坩埚倒扣其中将其罩住，四周以富锂粉料填充，压紧密封。将坩埚放 入加热炉内恒温区进行高温处理经过1 2 0 小时的恒温处理后，降至室温，取 出、抛光，即制得实验用近化学计量比铌酸锂晶体 第二节近化学计量比掺锰铌酸锂晶体的组分检验 制备出来的近化学计量比掺锰铌酸锂晶体是否达到预期效果，需要通过实 6 第二章近化学计量比掺锰铌酸锂晶体的制备 验来检验测定铌酸锂晶体中组分的方法有很多种【lj ：直接测量方法有原子吸收 分析；间接测量方法有测量晶体的居里点( 弛) 、核磁共振谱( i r ) 、电子自 旋共振谱( e 尸_ r ) 、测量晶体紫外吸收边、拉曼( r n m n ) 振动光谱、红外吸收 谱、相位匹配温度等其中，用化学分析方法直接测量铌酸锂晶体中的组分比较 困难，而且测量精度不高，因此目前通常采用间接测量的方法间接测量中又以 光学测量为佳光学测量有不损伤晶体、方便快捷和精度高的特点本论文选用 测定铌酸锂晶体r “m d n 谱线的方法来测定晶体中组分 铌酸锂晶体的r a m 口n 光谱最早由砌咖k 和耽6 e r l 2 】从实验中观察到自 此之后，人们对铌酸锂晶体的月口聊口”光谱进行了大量的实验研究工作研究表 明，l f 或6 的存在对晶体中某些特定模式的振动有影响，因此铌酸锂晶体组分 的变化可以通过测量其r o ，! 口n 光谱中某些峰的变化而得到当晶体中三加惕升高 时，铌酸锂各振动谱线的线宽明显变窄【3 】 测量铌酸锂晶体的组分时，般选择测量e 模的1 5 2 c m 。峰或4 1 模的 8 7 3 c m 。1 峰，所用配置为z 纰虹和z ( 拶扛因为这两种振动模的方向色散较小、散 射效率高且与其他振动模的重叠较小，而且采用z 方向作为通光方向，避免了由 于光折变效应对r a m n n 散射可能造成的影响 4 jm a f d v i c 眦。等人【3 】j 总结了这两种 振动模谱线线宽与晶体中组分的关系，给出如下对应关系： c l 。= 5 3 0 3 一o 4 7 3 9 厂口m o 出)( 2 3 ) c l ；= 5 3 2 9 0 1 8 3 7 厂口1 脚口如)( 2 4 ) 其中厂是所测峰的峰宽，q ，为晶体的且含量( m 0 1 ) ， 实验中我们用r 册如 a w2 0 0 0 拉曼光谱仪( 仪器测量的相对精度为士0 0 2 m o l ) 测量了实验用晶体e 模的1 5 2 c m 。峰并由( 2 3 ) 式计算得到实验用晶 体的l f 含量，其具体规格如下表( 表2 2 ) 所示： 表2 2 掺锰铌酸锂晶体r a m n n 光谱测试结果 晶体平均尺寸 q 。 编号c 轴方向切割方式 m 0 1 。1 1 5 o 1 0 7 1 0 84 5 。 x c u t 4 93 2 028 9 x 1 0 7 i 0 84 5 0 x c “r4 9 2 8 d31 26 l o7 1 0 84 5 。z c “r4 91 9 04 1 8 o l o7 1 0 8 4 5 。x c “f 4 8 8 2 051 23 l o 7 l0 84 5 。x c “f4 79 i o 62 0 1 x 1 0 7 x 1 0 44 5 。 z c “f 4 59 0 072 00 1 0 0 1 0 4o 。v c “r4 9 1 0 082 0o 5 o 0 0 3 80 0 y c 们 4 91 0 第二章近化学计量比掺锰铌酸锂晶体的制各 需要指出的是，上述方程的适用对象为名义纯锟酸锂晶体，对于本论文使 用的o5 w f 肋z 3 掺杂铌酸锂晶体，计算的结果仅具有相对意义 第三节本章小结 本章我们介绍了利用矿丁e 技术制备近化学计量比铌酸锂晶体的实验过程及 利用r 口m 彻光谱对晶体组分的检测采用阳e 技术，我们制作了三f 含量在 4 93 2 m 0 1 4 79 l m 0 1 的系列掺锰铌酸锂晶体同时，根据实验计划，我们亦利 用添加助熔剂法，制作了上f 含量在4 9 ，1 0 m o l 的近化学计量比掺锰铌酸锂晶体 组分检测结果表明，我们制备的晶体具有较好的组分均匀性 8 第三章近化学计量比掺锰铌酸锂晶体的吸收光谱 第三章近化学计量比掺锰铌酸锂晶体的吸收光谱 第一节引言 31 1 吸收谱简介 固体材料对不同波长的吸收是不一样的，也即线性吸收系数口随波长而变化 不同波长下的线性吸收系数颤即构成了给定材料的吸收光谱在测定材料吸 收光谱时，若通过样品的光不是非常强，则样品的光吸收遵从b 。“鲥8 r 定律：当 强度为，n 的单色光入射到厚度为f 的样品上，透射光强将为 ，= ，g 州。( 3 1 ) 即， l n 皂：口( 五) ，( 3 2 ) i 由此可以测定西内 基本的测量装置如图( 图3 1 ) 一束准直的单色光，波长为旯，经过分束器 分成两束、一束为参考光束，一束经样品吸收透射光与参考光束分别有两个光 电探测器接收，得到的两个电信号经过简单的处理就可以得出该波长下的线性 吸收系数改变入射光束的波长即可得到不同波长下的吸d ，即吸收光谱准直 的单色光束可以用宽带光源经单色仪分光得到，也可直接刹用单色的激光束， 特别是可调谐激光束由于激光的单色性和准直性强，强度高，用激光作光源提 高了测量的光谱分辨率和信噪比 图3 1 吸收谱测量装置 9 i n ( ，。1 ，) 第三章近化学计量比掺锰铌酸锂晶体的吸收光谱 所用的入射光可以是偏振的偏振吸收光谱对各向异性晶体的研究是特别 有用的吸收光谱依赖于光的偏振方向和晶体的取向通过这种依赖关系可以 了解晶体的各向异性行为以及晶体中发光中心的格位对称性 在光束通过样品时，还会由于样品的散射和样品表面的反射，使透射光减 弱这部分损失有时是不可以忽略的，应设法扣除 需要指出的是，固体中的光吸收一般都是从基态到激发态的跃迁要观测 激发态的吸收，应设法使相当数量的中心处于激发态这常可用某种强的外激 发来实现这种激发态吸收在激光现象中很重要 吸收光谱反映了固体中不同能量状态之间的跃迁，是研究固体能级结构的 重要手段 3 1 2 买验设计 根据实验室条件，我们设计的如下的方案来测定各晶体的吸收光谱利用 b e 蚴d u 8 b 光谱仪，我们测得晶体在1 9 0 9 0 0 啪的透过率丁- z ，o ；然后结 合盯聊p i g r 方程f 1 ： n ；= ：塾土二掣+ 山，一4 。，。牙 ( 3 3 ) m c f e 口n 方程【2 】： 哪) 一吉1 n ( 一6 j + 扛+ 寺) ( 3 4 ) 其中： 也= 鬻( f 叩) ( 3 5 ) 耻粤等( f 弘8 ) ( 3 6 ) ( h 。+ 1 ) 2 、 一 、。 计算得出晶体的线性吸收系数耐加，得出所需的吸收谱 在计算中，我们对砌2 e f p r 方程中各参数取值f 如下( 表3 1 ) 表3 1 & f f m p i e r 方程参数在室温下取值 尸。阳，n p 把7 “o ( i - o ) ( 净e ) 4 0 l 4 5 3 1 2 1 0 。 3 9 4 6 6 1 0 。 一l l ，4 8 2 1 3 1 0 7 9 0 9 0 1 0 “ 如。 2 2 3 2 1 92 1 8 2 0 3 4 m f 36 3 4 0 1 0 啼3 0 9 8 8 1 0 “ 4 y 26 6 1 32 6 6 1 3 第三章近化学计量比掺锰铌酸锂晶体的吸收光谱 第二节近化学计量比掺锰铌酸锂晶体的吸收谱特性 我们测定了晶体01 d6 的吸收谱，如图( 图3 2 ) 所示： w a v e i e n g t hk ( n m ) 图32 掺锰铌酸锂晶体吸收谱 图中展示了晶体0 1 忆6 在波长3 0 0 m 9 0 0 m n 波段内的吸收谱从图中， 我们可以清楚的看到，与q ! = 1 4 8 4 m 0 1 同成份三打晒0 3 晶体和q f = 4 9 9 m 0 1 近化 学计量比三f b 0 3 晶体相比，n b 0 3 ：尬2 晶体的吸收边向长波长方向发生了很大 的红移以d = 2 0 c m 1 处为吸收边的计算点，我们可以从上图中得出：与 。产4 9 9 m 0 1 近化学计量比三f 6 仍晶体( 吸收边位置3 0 0 啪，对应能量4 e v ) 相比，所有三i _ 6 d 3 ：胁l 晶体的吸收边红移量平均为1 3 5 n n 对于铌酸锂晶体的本征吸收边，r e 研e 彬3 】等和刘思敏m 等做过大量的研究 工作从他们的研究结果来看，上f m 0 3 晶体的直接能隙为3 8 e v ：在3 8 e v 以上， 晶体的吸收以直接跃迁为主；而其下则为间接跃迁对于协z 元素，其在三f a 侈d 3 晶体中有着较深的能级结构一般研究f 7 】认为， 锄”离子在三f r 6 d 3 晶体中的能级 位于2 8 e v 的位置，接近工订v b d 3 的本征吸收边，因此，l 订帕0 3 ：肋2 晶体中的肋2 元素可以使得晶体的本征吸收边发生很大的红移 为了更好的研究 锄元素对三册d 3 本征吸收边的影响，我们特意制作了厚 度为0 0 3 8 m m ，巴j 91 0 m 0 1 ，o 5 w f 妇3 掺杂的晶体。8 ，用以观测 己f b 0 3 ：尬2 晶体吸收谱在吸收边部分的细节变化我们测定了此晶体在原生态 一e。)苎亡o；djod 第三章近化学计量比掺锰铌酸锂晶体的吸收光谱 ( 口s 咯m w n ) 和7 8 0 。c ，4 r 气环境下4 小时还原处理后的吸收谱，如图( 图3 3 ) 所示： w a v e i e n g t hx ( n m ) 圈3 3 晶体舳8 氧化，还原吸收谱 我们将晶体o 8 在不同氧化还原状态下的吸收谱与乩晶体作了对比，计算了 它们之间的差值，即图中标示的4 和4 啦曲线可以看到，晶体。8 在3 3 0 啪 ( 对应能量：3 7 6 e v ) 处有一明显吸收峰，并且，当晶体在经过还原处理之后 此吸收峰的高度有了十分明显的增长一般研究认为，胁元素在三f 6 0 3 中以 胁”勘锄”的形式存在；同时，且锄”在三肋仍中的能级约在2 8 e 、因此，我们认 为，此3 3 0 n m 吸收峰是 知”离子所引起当晶体经过还原处理之后，晶体中的 胁”离子增加，于是吸收增强，在吸收谱上即表现出吸收峰高度增加另外，由 于此吸收峰位置十分靠近工订怕。3 的本征吸收边，受其影响严重，因此，峰位向 短波长方向移动紫移，因此，其对应的胁2 2 + 能级偏大，同时，在较厚的晶体 中，由于晶体的种种缺陷对吸收谱测量的影响，其也容易被本征吸收边所掩盖， 例如，在图3 2 中所示的晶体01 06 吸收谱中即观测不到此峰位 在图32 中，我们还可以看到一个位于5 6 0 n m 的吸收峰此峰与晶体的氧化 还原状态的关系正好于3 3 0 m 吸收峰相反，图3 4 展示了我们所测定的不同氧 化还原条件下晶体d 4 吸收谱中5 6 0 脚吸收峰的变化： 1 2 一eu一8亡o；djoo 第三章近化学计量比掺锰铌酸锂晶体的吸收光谱 ， e o 一 石 c 坌 o w a v e i e n g t hx ( n m ) 闺34 晶体 h 4 氧化还原吸收谱 在图中我们可以看到，5 6 0 m 吸收峰在晶体经过氧化处理之后，高度较还原处 理后增加，表明其对应吸收增强，同时，我们利用实验的5 3 2 m 激光器在晶体中 进行了光栅的写入实验，发现无法写入；随后，我们使用汞灯作为泵浦源，再次 利用5 3 2 r m 激光写入光栅，仍不能写入因此，我们认为5 6 0 n m 吸收峰对应了 l i b 0 3 晶体中的 锄”离子，当晶体经过氧化处理之后，m n 3 + 离子数量增加，吸收 增强，故吸收峰高度增加；同时，由于无法用5 3 2 n m 激光在晶体中写入光栅，晶 体中不存在晰2 “，或者更高价态的胁z 离子 第三节本章小结 本章我们观测了l f b 0 3 ：胁z 晶体的吸收光谱根据实验结果，我们确定了。 在工i a 嗨d 3 ：m n 晶体中，胁2 元素仅以 翻2 + 脚n ”的形式存在其中，肋2 2 + 有着十分 靠近n 0 3 晶体本征吸收边的吸收峰，峰位约位于3 3 0 砌处，它使得通常定义 的工i _ b 0 3 ： 锄晶体的本征吸收边产生很大的红移，同时，自身也极易被晶体本征 吸收边所掩盖而难以观测胁2 3 + 离子的吸收峰位于5 6 0 n m 处，在光折变过程中 充当受主作用晶体中没有m ”，或者更高价态的m z 离子存在 1 3 第四章近化学计量比掺锰铌酸锂晶体的光折变性能 第四章近化学计量比掺锰铌酸锂晶体的光折变性能 第一节光折变效应 41 1 光折变效应简介 光折变效应( p d f d 咖a c f v e 腑c f ) 是光致折射率变化效应( p 。f d 一加以c 引 r 9 7 锄c 疗w 如出z 口馏g 三舱“) 的缩称这一术语的含义是电光材料在光辐照下， 折射率随光强的空间分布而变化其首先由贝尔实验室的爿j k 加等在2 0 世纪 6 0 年代发现，他们在用三腑d 3 晶体和三f 勋。3 晶体进行光倍频实验中，意外发现 强光辐照会引起折射率的变化，从而严重的影响了相位匹配条件正是因为如 此，当初把这种不期望的效应称为“光损伤”由于这种“光损伤”效应能在暗 处保留相当长的时间，c 硫e n 等 2 0 1 意识到具有“光损伤”性质的材料是一种优质 的光数据存储材料从而引起了人们对它的极大兴趣随后，人们又发现，通过 均匀光照或加热等方法，这种光损伤的痕迹可以被擦洗掉，从而使晶体恢复初 态为了避免和永久性的破坏损伤相区别，后来人们普遍把这一效应称为光致 折射率变化，简称光折变 光折变效应的基本物理过程可描述如下：在光折变晶体中存在着某些杂质 或缺陷，这些杂质或缺陷充当电荷的施主或受主当晶体在调制光的辐照下，杂 质或缺陷上的电荷受光激发而进入导带或价带在导带或价带中的电荷( 电子或 空穴) 或由于浓度梯度而扩散，或由于外加电场而漂移，或由于光生伏打效应而 运动这些运动着的电荷可以被受主俘获这样，电荷由于受光激发、迁移，最 后被俘获而使得这些杂质或缺陷上的电荷分布发生了变化，形成了与光强调制 变化相对应的空间电荷分布，从而产生相对应的空间电荷场；进而空问电荷场通 过电光效应而使晶体的折射率有了调制变化 对于整个光折变的过程，有多种模型来描述：带输运模型、电子空穴竞争模 型、三能级模型、非挥发存储能级模型等等 光折变效应应用广泛而且发展迅速目前，用光折变材料已成功制成了多 种用途的非线性器件例如：三维光折变全息存储器，自泵浦相位共轭器，在光 通信波分复用技术中使用的窄带滤波器和定向耦合器，光像放大器和振荡器， 由光折变空间孤子写入并存储波导，空间光调制器以及在光学信息处理、光计 1 4 第四章近化学计量比掺锰铌酸锂晶体的光折变性能 算、集成光路学及神经网络技术方面的各种使用器件 光折变效应是光电材料的一种普遍性质该效应在不同的材料中的作用程 度依赖于材料的光折变灵敏度和品质因数、响应时间、动态范围、施主与受主 杂质浓度与类型等光折变参量作为全息存储用光电材料，其最重要的两个性 能参数就是：光折变灵敏度s 和动态范围朋席 光折变灵敏度s 【4 7 1 ( 简称：灵敏度) 定义为每单位体积所吸收的单位光能 量所引起的折射率变化血，它的一般表达式可以写作： s ：鱼：lf 4 1 1 d 矽“o r 。 、。 其中，= 口，为入射光能；口为吸收系数在达到饱和之前，单位体积光折变 材料吸收的光能为d 而瓦。，其中五。为该材料的响应时间 此外，光折变灵敏度的另一个定义是： s ：生：_ 垒生f 4 2 ) d 矽 ，o f 。 它表示单位入射光能引起的折射率变化 光折变灵敏度反应了全息存储系统的存储速度：在记录光光强恒定的条件 下，越大的灵敏度表明了越快的存储速度 动态范围朋脯 8 ，9 1 表征的是光电材料总的光折变响应在多重存储的情况下， 动态范围的般表达式可以写作： m 觯= ( 43 ) 其中，是在光电材料同一位置所存储的全息图数目，聃是单个全息图的衍射效 率 动态范围也可以用单个全息图的衍射效率如下描述： 叩= ( 等 2 。， 上式告诉我们，当存储的全息图数目一定时，越大的动态范围表明了越高单个 全息图衍射效率，也就是说，系统有高的信噪比 灵敏度和动态范围可以通过单个全息数据记录与擦除实验得到通过实验 得到记录与擦除曲线，我们可以如下计算材料的灵敏度和动态范围： d 4 q s = 一! 墨一 f 4 5 ) 1 5 第四章近化学计量比掺锰铌酸锂晶体的光折变性能 删= 胡一。 ( 4 s ) 其中，l 和工分别代表材料擦除时间常数，总入射光强和晶体厚度 4 1 2 实验设计 为了能准确测定掺锰铌酸锂晶体的光折变灵敏度和动态范围，我们在原有 的二波耦合实验装置基础上，设计了如下的实验装置( 图4 1 ) ： 计算机监控 图4 l 实验装置图 如图所示，整个实验系统工作原理可以如下描述： ( 1 ) 由彳，离子激光器产生的五= 4 5 7 n m 激光束经过光阑滤掉杂散光；通过 五，2 波片( 4 5 7 n m ) 后偏振方向转过9 0 度，与晶体c 轴平行；经过透