（凝聚态物理专业论文）ni4hsic肖特基二极管输运性质及sic薄膜制备研究.pdf

摘要 随着电子技术的发展，在国防、航空航天等领域s i 器件已经不足以满足人 们日益提高的需求。自2 0 世纪9 0 年代初以来，能够在高频、高温、强辐射等极 端条件下使用的宽带隙半导体得到了广泛的重视。其中碳化硅( s i c ) 是目前发 展最为成熟的宽带隙半导体材料。如何最大限度的利用s i c 材料的性能以及实现 s i c 器件的商业化应用是当前研究的重点。在本论文中，作者对s i c 半导体器件 的性质和s i c 薄膜材料的制备进行了一些研究和探讨。内容共分三章，每章的主 要内容概括如下： 第一章综述了s i c 材料基本的物理化学性质以及s i c 材料和器件的研究进 展。包括s i c 的基本结构、同质多型、热学和光学性质、电学特性等，以及s i c 块状单晶和薄膜材料的制各与进展。最后还介绍了s i c 半导体器件的性能及其研 究进展，包括肖特基二极管、紫外光电探n - - 极管、金属半导体场效应晶体管、 s i c 集成电路等。 第二章中，我们采用高真空电子束蒸发的方法将镍( n i ) 淀积在 4 h s i c ( 0 0 0 t ) 面上，制备出良好的n i 4 h s i c 肖特基接触。测量了n i 4 h s i c 肖 特基势垒在强磁场和低温下的二y 特性，并以热电子发射理论为基础结合弛豫近 似玻尔兹曼方程对n i 4 h s i c 肖特基势垒在磁场下的输运性质进行了初步的分 析和计算，发现电流的变化与磁场的平方和电压成线性关系，和温度成反比关 系，这与我们的实验结果基本符合。 第三章中，我f r j n 用金属有机化学气相淀积( m o c v d ) 设备对于在s i 衬底 上生长s i c 薄膜进行了初步的研究。利用x 射线衍射和扫描电镜等实验手段对 反应气体流量比和衬底生长前期处理对薄膜的结构、组分、生长速度、薄膜质量 等进行了研究，发现在s i ( 1 1 1 ) 衬底上，当c s i 比为1 2 左右时，可以得到较 高质量的3 c s i c 薄膜。而且衬底的前期处理如高温氢气处理去除s i 0 2 层、预生 长s i c 过渡层及其退火处理等对薄膜的质量都有着直接的影响。 a b s t r a c t i nm a n yf i e l d ss u c ha sn a t i o n a ld e f e n c e ，a v i a t i o ne ta 1 ，s id e v i c ec a l l tf u l f i l p e o p l e sr e q u e s tf o r t h er a p i dd e v e l o p m e n to f e l e c t r o n i ct e c h n o l o g y s i n c e1 9 9 0 s w i d e g a ps e m i c o n d u c t o r sw h i c hc o u l db ea p p l i e di nh i g ht e m p e r a t u r e ，h i g hf r e q u e n c y h i g h p o w e re ta 1 ，h a v ea t t r a c t e dg r e a ta t t e n t i o n n o wt h ee m p h a s i so fr e s e a r c hi s f u r t h e s tu t i l i z a t i o no fs i l i c o nc a r b i d e ( s i c ) m a t e r i a la n dc o m m e r c i a la p p l i c a t i o no f s i cs e m i c o n d u c t o rd e v i c e i nt h i st h e s i s ，t h ea u t h o rd e v o t e dh i se f f o r tt ot h es t u d yo f t r a n s p o r tp r o p e r t i e sn i 4 h s i cs c h o t t k yd i o d ea n dp r e p a r a t i o no fs i cf i l m t h et h e s i s c o n s i s t so f t h r e ec h a p t e r sa n dt h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s i nc h a p t e ro n e ，as u r v e yo fp 1 1 y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h es i c a n dt h e p r o g r e s so fs i cm a t e r i a la n dd e v i c ea r eg i v e n w ei n t r o d u c e dt h ec r y s t a ls t r u c t u r e ， e l e c t r i c ，o p t i c sa n dc a l o r i f i c sp r o p e r t i e sa n dp r o g r e s si ng r o w t ho fs i cc r y s t a la n d f i l m f u r t h e rm o r e ，t h ep r o p e r t ya n dp r o g r e s so fs i cd e v i c e s ，s u c ha ss c h o t t k yd i o d e ，v i o l e t d e t e c t i v ed i o d e ，m e t a ls e m i c o n d u c t o rf i e l de f f e c tt r a n s i s t o r , s i ci n t e g r a t ec i r c u i t ，w e r e i n t r o d u c e d i nc h a p t e rt w o ，n i 4 h s i c s c h o t t k yc o n t a c t sw i t hg o o dc h a r a c t e r i s t i c sw e r e f a b r i c a t e du s i n ge l e c t r o nb e a me v a p o r a t i o nt od e p o s i tn io n4 h - s i c ( ( 0 0 0 1 ) s if a c e ) c u r r e n t v o l t a g e 口功c h a r a c t e r i s t i c so fn i 4 h s i cs c h o t t k yb a r r i e rh a v eb e e ns t u d i e d i nt h et e m p e r a t u r er a n g ef r o m1 6 0kt o3 0 0ki nm a g n e t i cf i e l d s ( 印u pt o1 0tt h e t h e r m i o n i ce m i s s i o nt h e o r ya n dt h er e l a x a t i o nt i m ea p p r o x i m a t i o nb o l t z m a r me q a t i o n w e r ee m p l o y e dt oc a l c u l a t et h e1 - vc h a r a c t e r i s t i c s ，a n di t i sf o u n dt h a tt h ec h a n g eo f c u r r e n t v js h o w sal i n e a rr e l a t i o nw i t hb 2a n d 以a n di si n v e r s e l yp r o p o r t i o n a lt o t e m p e r a t u r e ，w h i c hw e l la g r e e sw i t ho u re x p e r i m e n t a lr e s u l t s i nc h a p t e rt h r e e ，w es t u d i e de p i t a x i a lg r o w t ho fs i co ns i l i c o n ( 111 ) b ym e t a l o r g a n i cc h e m i c a lv a p o u rd e p o s i t i o n ( m o c v d ) ，w h i c hw a sd e s i g n e da n df a b r i c a t e d b yu n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g yo fc h i n aa n ds h e n y a n gh i 曲v a c u u m i n s t i t u t e t h ei m p a c to fr e a c t i v eg a sr a t i o ，p r e s s u r ea n dp r e t r e a t m e n to nt h es i cf i l m w e r es t u d i e db yx r a y , s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s t m ) ，i n f r a r e da b s o r p t i o n s p e c t r ae ta 1 a n dc o n c l u d e dt h a t3 c - s i cf i l mg r o w n o ns i ( 1 1 1 ) h a v et h eb e s tq u a l i t y w h e nc s ii s1 2a t1 0 3p a a n dt h ep r e t r e a t m e n ta n da n n e a l i n ga r ei m p o r t a n tt o i m p r o v et h ef i l mq u a l i t ya n dd e c r e a s e t h em i s m a t c hb e t w e e nt h ef i l ma n dt h e s l l b s t r a t e 致谢 首先作者要感谢导师李晓光教授和傅竹西教授三年来在学习、生活等方面给 予作者的悉心关怀和指导。硕士工作期间他们严谨的科研态度，对科学孜孜不倦 的探索精神，富于创新的学术思想，渊博的知识，谦虚的为人都给我以深刻的影 响。不仅如此，他们还在生活上对我关怀倍致，教我如何面对困难，锲而不舍的 坚持追求人生理想。在为人处世方面也给我以深刻的启示。 感谢实验室的师兄：李广副教授，他给了我很大的帮助和指导。还要感谢实 验室其他成员：冯双久、时亮、郑仁奎、刘勇、屈继锋、钱天及物理系徐军、朱 俊杰等同学的帮助和合作，他们使我度过了三年愉快的生活。在此也向他们表示 衷心的感谢和深深的祝福! 在我就读的过程，物理系的谢家纯和结构中心的周贵恩、贾云波、梁任又、 许存义等老师也给予了我极大的帮助。他们不仅为本论文的完成提供了便利的实 验条件还给予了我很多耐心的指导。在此向他们表示深深的谢意! 杨威 中国科学技术大学 材料科学与工程系 2 0 0 3 年7 月于合肥 第一章 中国科学技术大学硬士论文 第一章第三代宽带隙半导体s i c 材料及器件 文献综述 1 1 应用潜力巨大的s i c 材料 在信息技术十分发达、无所不在的今天，各种半导体分立元器件和集成电路 已发挥并将起到越来越重要的作用。由于s i 元素在地球上的丰富储藏以及基于s i 材料的的半导体工艺如单晶和薄膜生长、扩散、离子注入、氧化等的高度成熟， s i 是制造半导体器件的主要材料。s i 工艺也是目前所有半导体中最成熟的工艺。 此外s i 优良的机械性能，以及利用成熟的s i 半导体工艺进行微机械加工的可能性， 使得s i 成为制造微机械的首选材料。 然而s i 材料也存在着很多缺陷，限制了它的应用。如禁带宽度小，只有1 1 e v 。 当温度较高时，价带电子很容易跃迁到导带，当热载流子浓度超过由掺杂引起的 杂质载流子浓度时，成为本征的半导体材料，器件就不能再正常工作。s i 的热导 率也较低，约为1 5 w c m - k ，散热慢，使得s i 器件无法在高温下工作。这限制了 s i 在功率器件上的应用，实际上一般s i 器件在高于2 5 0 0 c 的温度就难以正常工作。 s i 是间接禁带半导体，不能用作光电子材料，不利于光电子器件的集成。另外s i 的耐化学腐蚀性能差，制作好的s i 基器件需要较多的保护以消除恶劣环境的影n 向。 鉴于以上的因素，s i 不适合制造在高温、强辐射、具有腐蚀性等环境条件下使用 的器件，也不适合制造高频、高压、大功率和光电子器件。 对当今电子技术发展方向的分析表明，除信息处理系统的基础元器件迅速发 展以外，在超高频、大功率和光电子领域，以s i c 、g a n 、金刚石等宽带隙半导体 作为基础材料的所谓的“极端电子学”器件正在飞速的发展f l 】。极端电子学器件的 概念是指在极端条件下使用的器件以及具有极端特性的器件。极端电子学器件可 由使用条件分为互相联系的三类器件：1 在高温、强辐射和具有腐蚀性环境条件下 使用的器件；2 在超高压和超高电流密度电子系统中使用的器件；3 在超高功率、 频率电子系统中使用的器件。 碳化硅( s i c ) 材料是自第一代元素半导体材料( s i ) 和第二代化合物半导体 第一章 中国科学技术大学砸十论文 材料( g a a s 、g a p 、i n p 等) 之后发展起来的第三代宽带隙( w b s ) 半导体材料。 s i c 材料由于具有宽带隙、高临界电场、高热导率、高载流子饱和漂移速度等特点 2 1 ，在高温、高频、大功率、光电子及抗辐射等领域具有极大的应用潜力。 图】1 给出了s i c 与s i 的基本参数及其对电子器件极端特性影响的比较【3 ， 可以看出，除个别参数( 载流子迁移率) 外，s i c 材料的品质全而优于s i 。 图1 1s i c 与s i 利料的基本参数及其对器件性能影响的比较。 从2 0 世纪8 0 年代末到9 0 年代初，由于汽车工业、国防、航空航天领域等的 需求，工业上兴起了对极端电子学的兴趣，促进了在极端条件和领域使用的s i c 材料与器件的飞速发展。许多国家相继投入了大量的资金剥s i c 进行广泛深入的 研究，并已经在s i c 晶体生长技术、关键器件工艺、光电器件开发、压力传感器、 集成电路制造等方而取得了突破。在某些领域如发光二极管、高频、大功率和高 压器件方面，s i c 器件已进入商业应用阶段。实际上s i c 是目f i f 发展最成熟的宽带 隙半导体材料。 多年来对s i c 的研究主要集中存以下几个方面： 1 ) 低成本、高质量、掺杂均匀的s i c 单晶衬底材料和薄膜材料的制各； 2 ) n ，靠的加工工艺； 3 ) 充分利用s i c 材料优秀性能的优化器件设计； 2 第一帝 中国辩学技术大学龋士论文 4 ) 高质量、低界面态的异质外延生长技术； 表1 中列出了s i c 器f ， ：特性及其应用。可以看到s i c 器件在高温、高频、抗 辐射和抗化学腐蚀等很多极端条件下有着广泛的应用前景4 1 。 表1s i c 器件特性及其应用。 功能参数 、舻卷 高温抗辐照抗化学高电压强电流高放大 超高频 超高速光波段 s c 器件种类 庸蚀 系数 光电子器 件( 发射嚣 接收器。指示 器光偶) 超高撷电 子器件( 振荡 器，放大器) 强电子器 件( 整漉器， 稳压器，换艟 器) 模拟电子 器件( 放大 器，变换器) 散字器件 ( 变换机，逻 辑和存储装 置运算器件 等) 传感器 功能电子 学器件复杂 信号处理加 工装置 自发射电 子学器件( 冷 阴极器件及 以它为基础 地装置) 注；表示以s i c 为基础的器件范围内优先发展的方向 第一章中国科学技术大学硕士论迎 1 2s i c 的基本性质 1 2 1s i c 的结构特性 s i c 是族二元化合物半导体，也是元素周期表族元素中唯- 的一种固 态化合物口j 。按照晶体化学的观点，构成s i c 的两种元素s i 和c ，都被四个异种 原子所包围，通过定向的强四面体s p 3 键结合在一起，并有一定程度的极化。硅的 电负性为1 8 ，碳的电负性为2 6 ，由此确定离了性对键合的贡献为1 2 s l 。s i c 晶 体具有很强的离子共价键，这反映s i c 是一种结合能量稳定的结构，表现在它具 有很高的原子化能值，达到1 2 5 0 k j m o l 。s i c 具有很高的德拜温度，达到1 2 0 0 - - 1 4 3 0 k 婶1 ，l i ! t _ i k 决定了s i c 材料对于= 各种外界作用的稳定性，在力学、化学方面具 有优越的技术特性。 (c)(d) o 苎一层壁 d 第二层硅 第三层硅 第层碳 一第二层碟 图1 2s i c 中s i 和c 原予的位置和投影a ) 基本的结构单元s i c 四面体 b ) 一个四面体层的投影；c ) 纤维锌矿结构的两个毗邻四面体层的投影 d ) 闪锌矿结构的两个蚍邻四面体层的投影。 第一章 中国科学技术太学硕士论文 s i c 晶体的基本结构单元是硅碳四面体，如图1 2 ( a ) 所示。即四个硅原子形成 的四面体包围一个碳原子，或是四个碳原子形成的四面体包围一个硅原子。s i c 具 有密堆积结构，它的晶格可以认为是由两个各自具有密堆积结构的s i 和c 晶格套 构而成。并且后者沿主对称轴平移相邻两层s i 原子距离的1 4 。 s i c 的基本结构单元是s i c 四面体属于密堆积结构，由单向堆积方式的不同 产生不同的晶型。从理论上来说，s i c 多型体种类接近于无限。目前已发现了2 0 0 多种同质多型体。密堆积有三种不同的位置，记为a 、b 、c 。由于沿晶轴方向不 同的堆积顺序，s i c 表现出立方闪锌矿、菱形结构或六方纤维锌矿结构。如 a b c a b c ，则得到闪锌矿型的3 c - s i c ，这是s i c 多型中唯一的纯立方结构的晶 型；若是a b a b ，则得到六方结构的2 h s i c ，这是s i c 多型中唯一的纯六方结 构的晶型。图1 2 中还给出了s i c 中s i 和c 原子的位置，以及纤维锌矿结构和闪 锌矿结构相邻四面体层的投影。其它堆积方式如a b c b a b c b ，形成4 h s i c ： a b c a c b ，形成6 h s i c 。但这些多型实质是立方和六方两种结构的混合体，区 别是立方和六方结构所占比例不同。s i c 还以菱形结构形式存在，如1 5 r 、2 1 r 等。 图1 3s i c 结构示意图a ) 3 c s i c ； b ) 2 h s i c ；c ) 4 h - s i c ；d ) 6 h s i c 。 黯一黯 第一章中国辩学技术大学碗士论文 在这些结构中，所有的原子都位于对称轴上，并且所有对称轴落在( 1 1 2 0 ) 面上。因此通过( 1 1 2 0 ) 平面可以对s i c 多型结构作出描述。图1 3 是s i c 多型 ( 1 1 2 0 ) 平面原子位置示意图 7 1 。在不同类型s i c 晶胞中所包含的原子数也不同。 而在同种类型的s i c 单胞中，虽然原子数相同，但原子( c 或s i 原子) 周围的环 境也不一定相同。把具有不同环境的原子位置称为不等价位，c ( 或s i ) 可以分别 处于立方环境和六方环境两种不等价位中。最重要的两种s i c 多型，4 h s i c 和 6 h s i c ，分别具有两种( 一种六方环境和一种立方环境) 和三种( 一种六方和两 种立方环境) 不等价位吼 由于晶格常数“a ”基本相等，s i c 同质多型体有理想的晶体化学相容性。这 些同质多型体的形成自由能很接近：( g l 一瓯) 1 6 lz0 0 2 ，但是同质多型体问有着 很高的能量势垒a g ，一般有( g l g 。) i a g l 。在基本成分相同的条件下，同质 多型体间的化学性质十分相似。但是它们的物理性质，特别是半导体特性有着明 显的多样性。利用s i c 材料的这一特点可以制作s i c 多型体问晶格完全匹配的异 质复合结构和超晶格，从而获得性能极佳的器件。此外s i c 多型体与宽带隙材料 a i n 具有极好的晶化相容性( 晶格常数只差l ) ，可以与其人工合成异质多型 结构，从而形成性能独特的新材料群。这种材料群包括s i c 与宽带隙a 1 n ( 6 2 e v ) 和g a n ( 3 4 4 e v ) 等形成的同质异型体。 1 2 2s i c 材料的基本物性和化学性质 a ) s i c 的电学性质 s i c 材料由于载流予寿命较短，在扩散渗透时有低的渗透度，但是扩散长度 和寿命随温度的升高而变大。声波传播速度高( 7 8 k m s ) ，超高频声波的衰减系数 低( ，三i g h ：时为3 d b e m ) 。在s i 0 2 - - s i c 界面上表面态密度较低( 1 0 加1 0 1 1 c m 2 ) ， 产生复合速度也比较低。s i c 有良好的发光特性，在很宽的光谱范围( 1 9 - 3 0 e v ) 内都有良好的发光特性。晶格中原子的相邻配置对于所有s i c 都是相同的。但是 6 第一章 中国科学技术大学硕士论文 不同的多型体之间存在着结晶学不等价晶格点。所以不同多型结构的s i c 之间的 载流子迁移率、各向异性、有效质量、能隙等电学参数有着很大差别。因此s i c 的光学和电学特性与晶体的取向以及同质多型体的结构有着很密切的关系。 对器件而言，空穴迁移率1 1p 和电子迁移率1 。是决定性的参数。掣p 和。分 别表示单位电场下电子和空穴的漂移速度。载流子迁移率直接影响到器件的开关 速度、频率响应速度、微波器件跨导( g m ) 、f e t 的输出增益、功率f e t 的导通电 阻( r o 。) 以及其它的参数。不同s i c 同质多型体的载流子迁移率也不相同。4 h s i c 的电子迁移率较高( 1 0 0 0 c m 2 v s ) ，各向异性弱。6 h s i c 电子迁移率较低 ( 4 0 0 c m 2 v s ) ，各向异性强。若用。仉，表示迁移率的备向异性。室温时，6 h s i c 的各向异性为6 ，而4 h s i c 的各向异性只是约0 7 0 8 3 f 9 j 。 本征载流子浓度埔与导带等效态密度和价带等效态密度有关。由于晶格振动 与温度相关，所以本征载流子浓度也象带隙一样和温度有关。本征载流子浓度在 高温器件应用中是一个很重要的参数，因为器件的漏电流通常和本征载流子浓度 或它的平方成正比。而s i c 由于带隙高达3 e v ，所以s i c 器件的漏电流较小。 电子和空穴的传输特性也是很重要的材料参数，它们由载流子速度一电场 ( v - e ) 特性描述。v - e 特性通常用载流子迁移率及饱和漂移速度描述。速度达 到饱和时的电场值表征载流子速度被加速到达饱和值的难易程度。一般来说，当 载流子达到饱和速度时器件得到最大频率。材料的临界击穿电场及热导率决定器 件的最大功率传输能力。击穿电场对直流偏压转换为射频功率给出一个基本的界 限，而热导率决定了器件获得恒定的直流功率的难易程度。直流功率在器件中产 生恒定的温升，相应的引起载流子迁移特性下降。介电常数和带隙也是很重要的 材料特性。介电常数与器件阻抗有关，带隙则限制了器件安全工作的温度上限。 宽的带隙有助于提高器件的抗辐射特性。一般来说，低介电常数和宽带隙是理想 的材料特性。当设计如晶体管和二极管这样的双极器件时，如果要求从传导状态 到非传导状态有高的转换速度，少数载流予寿命就显得非常重要。 第一章 中国科学授术大学硕士论文 表2 常见的几种s i c 多型与其它半导体物理性质的比较。 参数单位 s ig a a s3 c s i c 4 h s i c 6 h 。s i c 禁带宽度 e v1 1 l1 4 32 33 23 o 介电常数 1 1 81 2 ，89 ，7 29 7 击穿电场 ( 掺杂1 0 1 7 g m 。) m v c m 0 60 6 1 533 2 电子迁移率 c r f l 2 v s1 4 0 06 0 0 08 0 01 0 0 04 0 0 饱和电子漂移速度c l r d s1 1 0 71 1 0 72 5 1 0 7 2 1 0 72 1 0 7 空穴迁移率c m 2 v s4 7 03 2 04 01 1 5l o o 热导率w c m k 1 5o 5 5 4 9 4 9 晶格常数 a = 3 0 7 a5 4 35 6 54 3 6 b = 1 0 0 5 b ) s i c 的热稳定性 s i c 的热稳定性较高，在常压下不可能熔化s i c 。在高温下，s i c 升华并分解 为含碳和硅的s i c 蒸气，残留下来的石墨以原晶体的赝形存在。d r o w a r t 1 0 j 等人用 质谱法确定了s i c - c 系统在热力学平衡状态下气态成分的种类及其分压，如图1 4 所示 图1 4d r o w a r t 等人测得的s i c + c 系统中气态成分的分压。 8 第一章中啻科学技术大学硕论文 六方结构s i c 在2 1 4 9 2 3 0 6k 温度范围内加热，其主要的产物成分有s i 、s i c 2 和s i 2 c ，其次还有c 、c 2 、c 3 、s i 2 、s i 3 、s i c 2 、s i 2 c 2 、s i 2 c s 和s i 3 c 。根据蒸发实 验发现，s i c 蒸气的总蒸气压在2 7 5 7 ( 士2 0 ) o c 时为l a t m 。在这种温度下的s i c 蒸气也是富s i 蒸气。 c ) s i c 的光学性质和颜色信息 不同的光吸收使不同类型的s i c 具有不同的颜色。淡黄色出现在4 h s i c 或 1 5 r - s i c 等菱形类型结构中。立方结晶投射和反射出黄色，纯六方晶系晶体因带隙 较宽而无色 1 1 - 1 3 】。这些类型的s i c 都具有单轴对称性，它们所呈现的不同颜色， 是从导带底到其它能量较高的空能级的电子跃迁引起的。而且s i c 的颜色与掺杂 有关，如未掺杂的3 c s i c 呈浅黄色，掺杂的3 c s i c 呈黄绿色。这种颜色变化是 由于自由载流子带内吸收造成的【1 4 】。 d 1s i c 的掺杂 s i c 的掺杂物有n ( n 型) 和a l 、b 、b e 、g a 、o 、s e ( p 型) 等。通常n 是 最常用的n 型掺杂物，a l 是最常用的p 型掺杂物。施主激活能的变化范围较大， 与测量技术、材料质量、多型结构和掺杂浓度都有关系【”】。 e ) s i c 的硬度、耐磨性【7 】 s i c 最早被人发现的特性之一就是它的高硬度。s i c 可以用来切割红宝石。 s i c 的莫氏硬度为9 2 9 3 ，处于金刚石( 1 0 ) 和黄玉( 8 ) 之问，克氏硬度为 3 0 0 0 k g m m 2 。s i c 还具有很强的耐磨性，如把金刚石的耐磨性视为1 0 ，则刚玉为9 ， s i c 为9 1 5 。s i c 的杨氏弹性模量为4 1 0 4 k g m m 2 。 0s i c 的化学性质 s i c 的化学性质非常稳定，耐腐蚀性非常强，在室温下几乎可以抵抗任何己 知的酸性和苛性腐蚀剂 1 6 o 而且在s i c 表面氧化生成的s i 0 2 层能防止进一步氧化。 在高于1 7 0 0 。c 的温度下，这层s i 0 2 才会熔化。s i c 能溶解与熔融的氧化剂物质， 第一章 中国辩学技术大学碗士论文 如熔融的n a 2 0 2 或n a 2 c 0 3 k n 0 3 混合物。在3 0 0 0 c 下可溶于氢氧化钠和氢氧化钾 混合物。 1 3s i c 材料的制备 由于s i 器件难以在高于2 5 0 0 c 的高温下运行，特别是在高的工作温度与大功 率、高频，及强辐射环境条件并存时，s i 器件就难以胜任。所以人们很早就开始 探索新的可胜任在高温、高频等极端条件下使用的新型半导体材料。半导体器件 的先驱者、双极晶体管的发明人肖克莱早在1 9 5 9 年关于s i c 的第一次国际会议上 就发表评论，对s i c 的潜力及其发展非常关注。他说：“今天，电子学领域可能有 两个特别重要的问题：一是小型化，使器件变小、变复杂和变快的过程；另一个 是与新环境有关的问题，如较高的温度和抗辐射。目前，虽大的困难是如何解 决高温问题。”他从探索新的半导体材料的角度出发提出：“合乎逻辑的顺序是： g e 、s i 、s i c 、c ，”他认为s i c 的化学键非常强，高温下很稳定，适合于制作 高温器件【3 】。尽管s i c 如此被人们看好，可由于材料制备上的困难，直到2 0 世纪 9 0 年代初6 h - s i c 和4 h s i c 单晶材料相继实现商品化后，s i c 器件才得到重大发 展。 1 3 1 块状单晶的生长 p u 魁 赠 图1 5s i c 二元系统的相图。 第一章 中鸯辩学技术大学硬论文 大多数半导体块状单晶都可以从熔体或溶液中生长。但s i c 所特有的性质决 定了至少在目前不能用这两种方法生长大单晶。由图1 5 中s i c 相图可看出在常压 下s i c 在2 8 3 0 0 c 会升华，而不能形成液态。根据相图计算，s i c 熔体仅在压强大 于l o 口a ，温度高于3 2 0 0 0 c 时才能产生。在s i 的熔点温度( 1 4 0 8 0 c ) ，c 在s i 中 的溶解度仅为5 1 0 - 3 a t o m ，即使到2 0 0 0 0 c 仍然很低，仅为o 5 a t o m 。因此用 从液相中结晶的方法对于商业化生产直径5 1 0c m 的半导体级s i c 晶体是不具有任 何实际意义的。 s i c 晶体的获得最早是用a c h s o n 法【 】。即将焦炭和硅石混合物以及一定量的 含氯化钠等物质的掺入剂，放在槽形熔炉中高温加热获得s i c 结晶的方法。其中 掺入剂可以保持混合物的多孔性，促进反应气体的流通，还可以与混合物中的杂 质反应形成氯化物逸出，对反应物起纯化作用。但是这种方法得到的s i c 是约2 - 3 c m 的鳞状单晶小板或多晶体。很明显，这种方法不可能为大规模生产s i c 器件提供 大批量、高质量的单晶。至1 9 5 5 年，菲利普研究室的l e l y 用无升华法制备成功杂 质的数量和种类可以控制的、具有足够尺寸的s i c 单晶1 1 3 】。在这种方法中，生长 的驱动力是坩锅内的温度梯度。整个反应系统接近于化学平衡态，由升华形成的 各种气体组分的分压随温度的增高而变大，从而形成一个压力梯度，引起坩锅内 从热区域向冷区域的质量输运。坩锅中的多孔石墨提供了成核中心，晶体就在这 些晶核上生长和长大。l e l y 法的坩锅结构示意图如下： 图1 6l e l y 法的坩锅结构图。 第一章 中国科学技术走学硕士论文 但l e l y 法生长的晶体尺寸太小( 目前仅能达到o ，2 c m 2 ) ，且形状不规则，一 般为针状。从7 0 年代中期起专家们开始把注意力放在l e l y 法升华过程的研究上， 发展了多种改良l e l y 方法。1 9 7 8 年，前苏联科学家t a i r o v 和t s v e t k o v 等人对l e l y 法进行了改进1 4 “5 1 ，使用了籽晶使得成核过程变得可以控制，实现了籽晶升华生 长。籽晶升华技术又称为物理气相输运法( p l a y s i c a lv a p o u rt r a n s p o r t ) 。它和l e l y 法的区别即在于增加一个籽晶，从而避免了多晶成核，更容易对单晶生长过程进 行控制。该方法的生长过程为：首先加热多晶s i c ，使之在低压和高温下( 约1 8 0 0 。c ) 升华，产生的气相混合物( s i ，s i ：c ，s i c 2 ) 在温度驱动下从高温区到达有籽晶的 低温区。由于温度降低而过饱和，在籽晶上结晶。 目前，基于籽晶升华的p v t 法是被研究最多和最成功的s i c 单晶生长方法。 s i c 商业晶片的主要提供者c r e e 公司采用这种方法，已生产出高质量、大尺寸的 s i c 晶片。两英寸( 约5 c m ) 直径的晶片已经于1 9 9 7 年进入商业化生产1 。图1 7 中给出了s i c 、s i 和g a a s 晶片尺寸随时间的进展。 图1 7s i 、g a a s 和s i c 晶片尺寸随年度的变化。 1 3 2 薄膜的生长 生长s i c 薄膜的方法有很多，包括液相外延生长( l p e ) 、气相外延生长( v p e ) 、 化学气相淀积( c v d ) 、电子回旋共振等离子化学气相淀积( e c r m p c v d ) 、分 子束外延生长( m b e ) 等方法。其中最常用的是c v d 法，与其它方法相比有生长 温度低、容易控制、薄膜均匀性好等特点。c v d 法常用的气体源有甲烷、乙炔、 一暑3)-130也d 第一章 中国科学技术大学碗士论文 硅烷、四氯化碳等。2 0 世纪8 0 年代以前，人们是在非s i c 衬底( 主要是s i ) 上异 质外延生长s i c 薄膜的。使用s i 衬底的好处是s i 衬底的机械强度高、面积大、成 本低。但缺点也很明显，s i c s i 材料间有较大的晶格失配( 2 0 ) 和热膨胀系数 失配( 8 ) ，因而在s i 衬底上生长的s i c 外延薄膜层中含有大量失配应力引起 的缺陷。2 0 世纪8 0 年代后，随着s i c 单晶生长技术的进步和成熟，近年来采用以 s i c 单晶为衬底，使薄膜质量得到很大提高 1 9 - 2 1 】。同时探索以其它合适材料为衬底 的异质外延s i c 的研究也在进行中1 2 2 - 2 5 1 。 用化学气相淀积法在s i 衬底上异质生长s i c 通常采用高纯s i l l 4 、c 2 h 2 及h 2 作为s i 和c 的气体源和输运气体。在s i ( 0 0 1 ) 或( 1 i l ) 单晶衬底上淀积薄膜。所 使用的n 型或p 型s j 村底先后经过研磨、机械和化学抛光，并使晶片偏离( 0 0 1 ) 面或( 1 1 1 ) 面一定角度( 一般小于2 。) 。衬底偏离轴向一定的角度对于得到光滑 的薄膜表面是非常重要的。如在s i ( 1 1 1 ) 面和( 1 0 0 ) 面上分别有2 。和l 。的偏离 轴角度，所生长的薄膜表面就比较光滑。而如果偏离轴角度达到4 * - 6 。，表面则较为 粗糙，如图1 8 所示。 基底通常选用涂覆有s i c 层的石墨基底。s i c 涂层具有较低的渗透性，可以 阻止来自基底过量的c 或其它杂质向s i 衬底扩散。加热是通过感应加热石墨衬底 来进行的，并且由于石墨良好的导热性，可以对s i 衬底均匀加热。石墨基底由于 对损耗的反应气体有补偿作用，自身也在不断的减少。为了提高外延薄膜质量， 常采取两步法生长，首先用h 2 携带c h 4 、c 2 h 2 或c 3 h 8 进入淀积室，在大约1 4 0 0 与s i 反应生成一层由s i 向s i c 过渡的缓冲层。然后再引入s i h 4 参加反应生长s i c 单晶薄膜。缓冲层的作用很重要，仅有后一半过程是不能生长出高质量的单晶薄 膜的。在实际应用中，高频器件强调响应速率，所以掺杂浓度一般较高，外延层 比较薄( 微米量级) 。而功率器件则主要注重器件在大电流、强电场下的性能，保 证不被击穿，掺杂浓度低，外延层较厚。 虽然如今人们已经可以生长出较高质量、大直径的s i c 单晶，但是目前的生长 温度仍然有些偏高( 3 c s i c 约为1 3 0 0 0 c ，4 h s i c 和6 h s i c 为1 4 0 0 1 5 0 0 0 c ) 。为 了进一步降低成本和减少出于高温生长带来了表面粗糙、薄膜一衬底接触的晶格 失配和热胀系数差别引起的位错、应力以及衬底s i 高温扩散引起的空洞等问题， 人们在不断的努力提高薄膜质量的同时，也在努力的探索低温生长s i c 的方法。 第一章中国科学技术大学硬士论文 ( a ) 在s i ( 1 1 1 ) 面2 0( b ) 偏离s i ( 1 1 i ) 面4 0 ( c ) 偏离s i ( 1 0 0 ) 面1 0( d ) 偏离s i ( 1 0 0 ) 面6 。 图1 8 在不同偏轴角度s i 衬底上外延生长的鼻s i c 薄膜的表面形态。 1 3 。3s i c 单晶中的缺陷 尽管我们在s i c 单晶的生长上已取得了很大的进展，但是仍然存在着许多问 题。目前s i c 材料的生长技术远没有成熟，微管道、孪晶、位错、镶嵌结构等缺 陷都有不同程度的存在，并影响s i c 半导体器件的性能2 6 1 。对于各种缺陷形成机 制和条件的研究有利于我们提高s i c 单晶的质量和s i c 器件的性能。 1 4 第一章孛国科学技术大学硬论文 a ) 微管道 微管道缺陷是目前生长高质量s i c 单晶最大的威胁，它在所有的s i c 晶片都 有不同程度的存在，密度一般为1 0 0 一1 0 1 c m 之。这是目前阻止各种s i c 器件特别是 高温和大功率器件商业化的主要因素1 2 ”。从6 h s i cp n 结二极管的性能测试可以看 出微管道对s i c 功率器件的工作电流，击穿电压等参数有着严重的限制。图1 9 是 在一有微管道缺陷的s i c 晶片上做出的6 h s i cp n 结二极管的反向伏安特性。由 于s i c 单晶中存在微管道缺陷，这些二极管在较低的电压下即被击穿失效。 对微管道的形成机理目前尚无定论，主要有两种理论：1 ) 基于f r a n k l 2 9 】的理 论，微管道是在生长中籽晶沿c 轴延伸的螺位错的中心，微管道的大小和直径和 b u r g e r s 矢量的数值有直接联系；2 ) 生长过程中杂质粒子的参与引起1 3 0 j 。总之， 提高籽晶的质量和s i c 源物质的纯度应该会减少微管道的形成。另外压强、温度 等生长工艺条件对微管道的形成的增殖也有密切的关系。微管沿c 轴方向生长延 伸，常与晶粒边界相连，表明微管与包含边界在内的位错的交互作用。微管能沿c 轴方向一直延伸到整个晶体范围。在这种晶片上外延生长薄膜时，微管甚至能够 延伸到外延层。表3 1 3 t | 中给出了p v t 法生长s i c 单晶时微管道形成的主要机制， 主要有基本因素和技术因素两大类。 图1 9 在同一有微管缺陷晶片上制作的6 h s i cp n 结二极管的反向伏安特性。 第一章 中国秘学技术大学硕士论文 表3p v t 法生长s i c 单晶中微管道的主要形成机制。 f u n d a m e n t a l t e c h n o l o g i c a l 1 t h e r m o d y n a m i c 2 k i n e t i ci p r o c e s s2 s e e d3 c o n t a m i n a t i o r i n s t a b i l i t i e s p r e p a r a t i o n a t h e r m a lf i e l da n u c l e a f i o n a t e m p e r a t u r e a h o l d e r a c a r b o np u r i t l b d i s l o c a t i o n b i n h n m o g e n o u sb t e m p e r a t u r e b s u r f a c eb s i cs o u r c e f o r m a t i o n s u p e r s a t u r a t i o ng r a d i e n tp u r i t y c s o l i d s t a t e c c o n s t r u c r t i o n a l c p r e s s u r ec d o p i n gl e v e l t r a n s f o r m a t i o n s u p e r c o o l i n g d v a p o rp h a s e d g r o w t hf a c e c o m p o s i t i o nm o r p h o l o g y e v a c a n c ye c a p t u r eo fg a s s u p e r s a t u r a t i o np h a s eb u b b l e s 图1 1 0 不同直径的4 h s i c 晶片微管道密度与时间的关系。 第一章率罾辩学技术天学礤士论文 微管道的形成过程伴随着其他的一些过程，如微管道分裂、重新结合、迁移 和转变等，是个复杂的过程，目前对此尚无统一的认识。即便如此，人们在