（凝聚态物理专业论文）pbzr04ti06o3铁电电容器的集成研究.pdf

摘 要 i 摘 要 采用溶胶-凝胶法制备 pbzr0.4ti0.6o3（pzt）铁电薄膜，磁控溅射法生长 fept、pt 等电极材料， 架构了不同衬底和不同电极的 pzt 电容器。 采用磁控溅射法生长阻挡层材 料，制备 fept/pzt 铁电铁磁异质结薄膜。利用 x 射线衍射仪对样品进行结构测试，利 用铁电测试仪 (precision lc unit) 测试样品的铁电性能，lcr 测试仪测试介电常数， keithley 数字源表测试漏电流，振动样品磁强计 (vsm) 测试铁磁性能。具体为： 研究了衬底对 pzt 铁电电容器结构和铁电性能的影响。 实验发现生长在玻璃衬底上 比 生 长 在ti-al/si基 片 上 的la0.5sr0.5coo3/pb(zr0.4ti0.6)o3/la0.5sr0.5coo3 (lsco/pzt/lsco)铁电电容器异质结具有更好的铁电性能， 玻璃基 lsco/pzt/lsco 铁 电电容器的剩余极化强度（pr）为 28 c/cm2，矫顽电压（vc）为 0.96 v，而硅基 lsco/pzt/lsco 铁电电容器的 pr为 25 c/cm2，vc为 1.05 v。xrd 结果显示生长在两 种衬底上的 pzt 薄膜均为钙钛矿结构多晶薄膜，结晶状态良好。 对比研究了 pt/pzt/pt 和 fept/pzt/pt 电容器结构和铁电性能的区别。x 射线衍射图 谱显示两种电容器的 pzt 薄膜均结晶状态良好，铁电测试结果显示 fept 上电极的 pzt 电容器与 pt 上电极 pzt 电容器相比，抗疲劳性能明显提高，介电常数更大。在 50 khz 翻转频率下经过 109次极化翻转 fept/pzt/pt 的净极化强度下降 57%，而 pt/pzt/pt 净极 化强度下降了 82%，表明即使是金属形式的 fept 电极同样可以提高 pzt 电容器的抗疲 劳性能。fept/pzt/pt 和 pt/pzt/pt 在 1 khz 测试频率下测得的相对介电常数分别为 980 和 770。高分辨透射电子显微镜照片显示 fept/pzt 界面清晰分明而 pt/pzt 界面模糊， 说明 fept/pzt 界面优于 pt/pzt 界面。另外无序的 fept 是一种软磁性材料，在外加电场 的作用下 fept/pzt/pt 表现出了一定的磁电耦合效应。 研究发现 ti-al/mgo 和 ni-al/mgo 双层阻挡层可以有效阻止高温退火过程中 pzt 与fept之间的氧扩散。pt/pzt/ti-al/mgo/fept/sio2/si和 pt/pzt/pt/ni-al/mgo/fept/sio2/si 异质结均同时具有铁电性和铁磁性，该实验结果为进 一步探索铁磁铁电异质结薄膜的集成和研究磁电耦合效应打下了基础。 关键词 铁电性 pb(zr0.4ti0.6)o3 集成 异质结 fept abstract ii abstract pzt ferroelectric capacitors with different electrodes and substrates have been successfully fabricated, in which pbzr0.4ti0.6o3 (pzt) ferroelectric thin films were prepared by sol-gel method and film electrodes like fept and pt are made by magnetron sputtering. moreover, ferroelectric-ferromagnetic composite thin films have been fabricated with diffusion barrier layer prepared by magnetron sputtering. x-ray diffraction (xrd) has been used to examine the microstructure and morphology of the samples. ferroelectric properties, dielectric constant, leakage current and ferromagnetic properties have been investigated by precision materials analyzer (precision lc unit), precision lcr meter, keithley system source meter and vibrating sample magnetometer (vsm), respectively. the article consists of three parts. impacts of the substrates on the structural and ferroelectric properties of the la0.5sr0.5coo3/pb(zr0.4ti0.6)o3/la0.5sr0.5coo3 (lsco/pzt/lsco) ferroelectric capacitors have been investigated. it is found that the lsco/pzt/lsco ferroelectric capacitor grown on glass substrate possesses better ferroelectric properties than that on ti-al/si substrate. the remnant polarization (pr) and coercive voltage (vc) of the ferroelectric capacitor grown on glass substrate are 28 c/cm2 and 0.96 v, respectively. meanwhile, pr and vc of the ferroelectric capacitor on ti-al/si substrate are 25 c/cm2 and 1.05 v, respectively. xrd result shows that both pzt films on two kinds of substrates are perovskite and well crystallized. the differences of structural and ferroelectric properties between fept/pzt/pt and pt/pzt/pt capacitors have been studied. xrd result shows that pzt in both capacitors are well crystallized. it is found that pzt capacitor with fept top electrode possesses better fatigue-endurance and lager dielectric constant compared with pzt capacitor with pt top electrode. up to 109 switching cycles, the fept/pzt/pt capacitor, measured at 50 khz, with polarization decreased by 57% is superior to the pt/pzt/pt capacitor by 82%, indicating that even an intermetallic fept top electrode can also improve the fatigue-resistance of pzt abstract iii capacitor. maximum dielectric constants are 980 and 770 for pzt capacitors with fept and pt, respectively. the result of hrtem shows that the interface of fept/pzt is rather sharp while the interface is hazy for pt/pzt, which is consistent with foregoing results, indicating fept/pzt has a better interface than that of pt/pzt. moreover, the fept/pzt/pt capacitor exhibits a strong coupling between magnetization and polarization since the room temperature fabricated fept exhibits soft ferromagnetic. it is found that ti-al/mgo and ni-al/mgo diffusion barrier bilayer have been proved to successfully prevent the oxygen diffusion from pzt to fept during the annealing process at high temperature. both ferroelectric and ferromagnetic properties have been found in pt/pzt/ti-al/mgo/fept/sio2/si and pt/pzt/pt/ni-al/mgo/fept/sio2/si heterostructures. this work may pay a way to integrating the ferroelectric-ferromagnetic composite thin films and research on magnetoelectric coupling effect. keywords: ferroelectric pb(zr0.4ti0.6)o3 integration heterostructure fept 第 1 章 引言 1 第 1 章 引言 随着信息存储行业的发展和材料制备技术的进步，由于具有低功耗、抗辐射和高读 写速度等优点， 铁电随机存储器的器件集成与性能研究已成为当今世界功能材料的研究 热点。本章介绍了 pbzrxti1-xo3（pzt）铁电薄膜的结构和 pzt 铁电随机存储器的工作 原理， 重点介绍了 pzt 铁电电容器集成方面研究现状， 最后阐述了本论文的主要研究内 容及研究意义。 1.1 pzt 铁电电容器概述 铁电材料具有两个或多个可能的自发极化取向， 并且在外电场的作用下其极化方向 可以改变1-3。这种材料具有使两个稳定的极化状态发生极化翻转的能力，这种能力使 得铁电材料可以应用于二进制码的非挥发性铁电随机存储器中。 由于块材形式的铁电材 料要求的操作电压高、 不利于实际应用， 而薄膜形式的铁电材料具有材料生长质量更高、 可使工作电压降低到 35 v、 更易于微型器件和集成电路的制备等优点， 因此铁电薄膜 逐渐成为铁电领域的主要研究对象。 在所有的铁电薄膜材料中，pbzrxti1-xo3（pzt）是一种非常受关注的材料，相关研 究报道很多， 主要是由于pzt在具有一般铁电材料特性的基础上还具有较高的curie温度 和热稳定性、较大的介电常数、较大的电阻率、可通过改变zr/ti的比率改善材料的性能 参数等优点4-7。 pzt是典型的钙钛矿结构，化学通式为abo3，其结构示意图如图1.1所示。其中a 表示大半径、低电价的金属离子，对应于pzt的pb2+离子，b表示小半径、高电价的金属 离子，对应于pzt的ti4+或zr4+离子。一般情况下a离子会占据顶角位置，b离子会占据 体心位置，面心由六个氧原子占据，形成一个氧八面体。正负电压分别施加在pzt晶体 相反表面上，处在晶格中心位置的ti4+或zr4+离子在电压作用下向上或向下移动，同时 o2-离子向相反方向移动，这种阴阳离子的交替引起铁电材料的极化。一般情况下，生成 态铁电晶体中包含很多畴结构，每个畴结构中都是含有流向同一方向离子的单元，出现 多种极化状态，有的极化方向向上、有些向下、还有的是水平方向。使不同方向的畴沿 同一方向排列的过程称之为极化。在铁电材料中，畴壁上含有一个净电荷，壁厚小至一 到两个晶格的距离。由于畴壁运动速度接近声速，可以在一纳秒内通过一毫米厚的薄膜 河北大学理学硕士学位论文 2 进行增殖，因此可制备成纳秒量级的存储器1。表征极化强度和外加电压之间的关系回 线就称为电滞回线如图1.1所示。 铁电存储器的工作原理是：每一个铁电随机存储器单元中均有铁电电容器，当铁电 物质的极化状态分别为正或负时，会有“1”或“0”数据存入电容器中。 在实际器件中存储器单元按照方矩阵形式排列， 则一百万比特的存储器中存储器单 元为1000行1000列。为了克服一直干扰着早期铁电随机存储器实际应用的串扰问题，每 个存储器单元电容器通过一个旁路晶体管与相邻电容器隔绝。每比特都是通过每行（称 位线位线 字线字线 存储节点存储节点 铁电电容器铁电电容器 图 1.2 铁电存储器 1t-1c 结构 图 1.1 pzt 的晶体结构示意图和电滞回线 电场电场 :pb :o :zr/ti +ps +pr -ec +ec -pr -ps 第 1 章 引言 3 为比特线）的一半短电压脉冲和每列（称为字符线）的另一半短电压脉冲写入，只有在 特定的单元位置上脉冲才会上升从而发生极化翻转。这种结构即通常所说的1t-1c结构 8,9，如图1.2所示。本课题主要针对1t-1c结构中的1c部分即铁电电容器展开研究，具 体为pzt铁电电容器的集成研究。 1.2 pzt 铁电电容器的研究概况 在铁电存储器中，衡量铁电性能优劣的参数很多，如：净极化强度、漏电流、保持 特性、脉宽依赖性、抗疲劳性能等。在铁电薄膜的实际制备及检测过程中影响铁电性能 的因素也很多，如：衬底、制备工艺、成分、掺杂、电极和温度等。 衬底材料的不同导致薄膜的生长取向发生变化进而影响到铁电性能。2002年，y. wang等人在applied physics letters杂志上发表文章称在si衬底上加srtio3缓冲层后， pbzr0.4ti0.6o3电容器比没有缓冲层的电容器铁电性能有所提高10。与非晶衬底相比，通 常情况下单晶基片上生长的pzt薄膜和基片之间存在晶格失配，薄膜与基片的界面处产 生弛豫，从而导致薄膜产生缺陷。弛豫的薄膜由于受到基片的夹持效应，其结构和性能 都要发生变化，造成pzt薄膜畸形伸长，影响了薄膜的铁电性能11,12。而且由于不同衬 底材料的热膨胀系数不同，在烘烤退火等热处理过程中衬底与pzt薄膜之间产生的应力 大小不同， pzt薄膜结构变形不同13,14，因此铁电性能存在差异。 由于晶粒尺寸和薄膜均匀性等因素的影响，不同方法制备的铁电薄膜性能存在差 异。1988年，scott和pouligny报道对kno3薄膜外加10v电压可以退却钉扎，消除了106 次极化翻转后的疲劳问题，这一方法对pzt薄膜同样有效15。此类存储器在实际应用中 可以通过类似方法缓解疲劳问题，使存储器周期性恢复正常操作。然而这一解决疲劳的 方法对溶胶-凝胶法制备的铁电薄膜有效，但对于磁控溅射法制备的同种薄膜收效甚微。 同样是铁电薄膜，成分不同铁电性能则不同。2009年，m. f. zhang等人报道了不同 ba掺杂量的pb(zr0.52ti0.48)o3的铁电性能，结果显示随着ba掺入量的增加pzt铁电电容器 的pr和ps呈现出减小的趋势16。作者分析产生这种现象的原因是掺杂导致薄膜生长取向 发生了变化。同年li jin等人报道fe3+掺杂的pb(zr0.52ti0.48)o3的铁电性能，结果显示掺杂 后的电容器存在明显的钉扎现象，而没有掺杂的电容器几乎不存在钉扎17。作者分析原 因是fe3+掺杂的pb(zr0.52ti0.48)o3中存在氧空位缺陷偶极子，畴壁处积累的应力影响了迁 移能力，导致铁电性能降低。 河北大学理学硕士学位论文 4 电极材料对铁电电容器的性能有重要影响，尤其是对抗疲劳性能、极化强度和漏电 流的大小等影响显著。传统的pt电极具有低电阻率、化学惰性强、热稳定性良好和功函 数较大等优点，但是与钙钛矿结构的铁电材料结构不匹配、附着力差、不容易制备外延 的铁电材料，更重要的是pt电极的pzt铁电电容器极易疲劳，严重影响了pzt铁电电容 器的实际应用18,19。 采用ruo2、 iro2、 baruo3、 la0.5sr0.5coo3（lsco） 、 srruo3（sro） 、 yba2cu3o7-x（ybco）、lanio3（lno）等氧化物取代pt做电极可以有效的避免电容器 的疲劳问题20-24。lsco等氧化物电极室温下属于立方钙钛矿结构，且与pzt晶格常数 匹配，结晶温度相近，利于pzt钙钛矿结构的形成。用氧化物取代pt做电极可以大大改 善铁电电容器的电学性能，如矫顽电压、剩余极化强度等，尤其是消除电容器的疲劳问 题， 提高其可靠性。 1993年， j. t. cheung等采用脉冲激光沉积法生长出平整的外延lsco 薄膜，薄膜生长温度较低、可导电、具有钙钛矿结构，与pzt等铁电材料具有良好的晶 格适配性。该结果第一次证实了lsco作为pzt的电极材料的可行性，并预言lsco可以 明显改善pzt的疲劳现象 25,26 。2006年，h. han等用化学溶液沉积法制备了 pt/lno/pzt/lno/pt和pt/pzt/pt两种铁电电容器结构。xrd结果显示在lno上制备的 pzt薄膜具有更强更尖的衍射峰，说明结晶质量比较高。电滞回线测量结果表明在lno 上制备的pzt铁电电容器具有较高的剩余极化强度和较好的饱和趋势。值得注意的是， 在lno上制备的pzt电容器经过109极化翻转后极化强度基本不变， 而pt/pzt/pt电容器的 极化强度下降了5020。2007年，ye chen等人报道iro2作为pzt的顶电极比传统的pt电 极构成的电容器的抗疲劳能力强，原因是pt和pzt在界面处会发生反应生成一种稳定结 构pbxpt1-x，导致非铁电性层厚度加大，极化强度减小21。 然而，氧化物电极在改善pzt电容器抗疲劳特性的同时也暴露了漏电流较大、剩余 极化值较小以及易被电场击穿等缺点27。如ruo2电极会与pzt生成pb2ru2o7-第二相， 使得电容器的漏电流明显增大28。寻找一种合适的电极材料，既能具有金属电极的低电 阻率和易于器件集成等优点又能具有氧化物电极的抗疲劳性能等优点， 对于研究铁电电 容器的集成和铁电薄膜的实际应用具有重要意义， 也是现在研究者们正在积极探索的研 究课题。 另外， 关于铁电电容器的疲劳现象尤其是pt/pzt/pt铁电电容器疲劳现象的研究报道 很多，对于产生疲劳的原因也说法众多29。一种说法是氧空位迁移理论，对于pzt 系 第 1 章 引言 5 薄膜而言，氧空位是其固有的一种很活跃的离子缺陷，氧空位和其它杂质等可移动离子 易通过晶粒边界、其它缺陷位和畴壁钉扎等途径，造成疲劳。1989年，scott等人在薄膜 电疲劳过程中检测到了氧空位的再分布现象4。许多研究报道称使用氧化物电极代替金 属电极消除或降低了氧空位的浓度，提高了铁电薄膜的耐疲劳性能30-32。 plessner等人报道90 畴作为pzt等赝立方结构材料特有的问题对薄膜疲劳起着重 要作用33，ikegami、ueda34等人在这方面继续进行了深入研究，相关报道比较多35。 sandia 实验室的 plumlee 首次提出另外有一种关于 pzt 疲劳现象的另一种理论36。 他发现随着读出/擦写/重新读入循环过程次数 n 的增加，翻转电荷呈对数形式减小，与 此同时， 通过光学显微镜可以观察到一些暗色树枝晶状的细丝从电极界面向铁电薄膜中 扩展开来，这些暗色区域是由 pzt 中的氧缺陷传导造成的。在 100 nm 厚的薄膜上施加 5 v 外电压，相当于电场强度为 500 kv/cm，电极附近的电子诱导 ti4+离子产生碰撞电 离，ti4+离子转变为 ti3+离子同时附近各产生一个 o2-离子和俘获电子，这个过程的模型 早在 1988 由 scott 等人报道37。 而后 duiker 和 beale38等人证实了实验结果定量符合 q （n）疲劳曲线。它同时也解释了铁电存储器中少见的部分疲劳效应。经过多次读写周 期（108至 109次）后，多数的铁电存储器速度变得更快。这种现象有一个简单的解释： 在 pzt 薄膜中极化翻转并非发生在厚度为 d 的外部电极中，而是在氧缺陷传导细丝中， 因此 5 v 驱动电压通过一个随着时间推进而逐渐变窄的间隙传递，这种情况下有效场变 得越来越大，导致翻转时间缩短翻转电荷数目减少。 有报道称空间电荷在界面处积累使电极发生损坏，导致电容器发生疲劳39。a. q. jiang等人采用sol-gel方法制备pb(zr0.4ti0.6)o3，构造iro2/pt/pb(zr0.4ti0.6)o3/pt电容器结 构，证实了电荷在界面处形成了积累，界面处的介电常数、电导率和极化强度不同。且 当畴壁钉扎大量出现后电极发生损坏40。 有说法认为在极化翻转过程中产生了微观结构变化，局部产生了相的分解，导致疲 劳现象产生41。x. j. lou等人构造了pt/pb(zr0.3ti0.7)o3(370nm)/pt电容器异质结，发现将 经历109次极化翻转后发生严重疲劳的铁电薄膜在氧气中进行二次退火后其剩余极化强 度值与极化翻转之前的所差无几，表明可以实现从烧绿石相向钙钛矿相的重新转变过 程，验证了相转变和相分解导致pt/pb(zr0.3ti0.7)o3/pt电容器产生疲劳42,43。 综上，文献中报道的产生疲劳现象的原因说法众多，但是到目前为止还没有一个完 河北大学理学硕士学位论文 6 全的定论。疲劳现象严重制约着铁电电容器的实际应用，研究其产生的原因对于改善铁 电电容器的抗疲劳性能，增强应用能力有着深远的意义，许多科研工作者也仍在积极进 行着相关探索。 1.3 铁电铁磁异质结薄膜研究进展 将铁电薄膜与铁磁薄膜生长在一起形成一种新型材料，称为磁电异质结薄膜。这种 复合材料不仅具有铁电性能、铁磁性能, 而且还能产生磁电耦合效应，可由电场诱导产 生磁极化，同时磁场也可以诱发电极化44-46。薄膜形式的磁电复合材料由于具有样品生 长质量高、磁电耦合系数大、有利于制备微型智能器件等优点，受到研究者的青睐。铁 电铁磁异质结薄膜可以用作信息存储、 自旋电子器件、 传感器、 驱动器和多态存储器等， 具有很好的实际应用价值47。目前, 铁电铁磁异质结薄膜的研究是目前凝聚态物理和材 料科学中的一个宽广的新领域， 蕴含着丰富的物理与材料科学研究课题以及可预期的广 阔应用前景。随着复合、纳米、薄膜科学技术的发展和器件小型化的发展趋势，铁电铁 磁异质结薄膜的研究也将越来越受到关注和支持。 材 料 单轴各向异 性常数ku (107erg/cm3) 饱和磁化 强度ms (emu/cm3) 各向异 性场hk (koe) 居里 温度 tc(k) 畴壁 宽w (nm) 畴壁能 (erg/cm3) coptcr 0.20 298 13.7 - 22.2 5.7 co 0.45 1400 6.4 1404 14.8 8.5 co合 金 co3pt 2.0 1100 36 - 7 18 fepd 1.8 1100 33 760 7.5 17 fept 6.6-10 1140 116 750 3.9 32 copt 4.9 800 123 840 4.5 28 l10相 mnal 1.7 560 69 650 7.7 16 fe14nd2b4.6 1270 73 585 4.6 27 稀土 材料 smco5 11-20 910 240-4001000 2.2-3 42-57 表 1.1 各种金属铁磁材料的性能参数 第 1 章 引言 7 随着铁电铁磁异质结薄膜研究的深入发展，研究材料的种类也在日益壮大。其中， 铁磁薄膜的研究材料主要集中在 lsmo、nife2o4、cofe2o4、bifeo348-51等氧化物体系 和 terfeno-d (tb1-xdyxfe2)52-54等合金材料上。研究最多的铁电材料是 batio3、 ba1-xsrxtio3、pzt、p(vdf-trfe) 聚合物、pvdf 聚合物和 pmn-pt 单晶等55-58。其中 金属材料的铁磁性能比氧化物铁磁材料约大一个数量级，已经有许多报道证实 r（稀有 金属）-fe 等铁磁材料和铁电氧化物的磁电耦合效应远远大于氧化物之间的集成59-61。 因此研究金属铁磁薄膜与氧化物铁电薄膜的集成将大大推动磁电耦合领域的相关研究 工作。 目前，在众多的金属磁性薄膜材料中，l10-fept有序合金具有极高的单轴各向异性 常数ku、比特位的热稳定性好、介质噪声小等一系列优点，极大的满足了超高密度磁记 录对热稳定性的需要，成为磁记录介质的理想材料62,63，具体参数如表1.1所示。 图 1.3 (a) 退火前：面心立方结构 图 1.3 (b) 退火后：面心四方结构 (a) (b) fe or pt -20-1001020 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 magnetization(memu) magnetic field (koe) -20-1001020 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 magnetization(memu) magnetic field(koe) 图 1.4 (a) 退火前：软磁性 图 1.4 (b) 退火后：永磁性 (b) (a) 河北大学理学硕士学位论文 8 通常室温下溅射在基片上的fept合金薄膜矫顽力和磁化强度都很小，表现为软磁 性，不具有磁存储功能，称为原始态fept薄膜，为无序的fcc结构（又称为a1结构） ，如 图1.3示。fe原子和pt原子在面心立方点阵位置中的占位是随机的。经过高温真空退火过 程可以使该合金由无序fcc相向有序fct相（又称为l10结构）转化，fe原子和pt原子分别 占据面心四方点阵的固定位置， fe原子层和pt原子层沿着c轴方向交替排列。 l10结构fept 薄膜的矫顽力和饱和磁化强度都明显变大，表现为永磁性，薄膜具有了磁存储功能。图 1.4表示两种结构下的fept薄膜的磁滞回线64。 虽然 fept 等金属材料具有更加良好的铁磁性能，用其替代氧化物铁磁薄膜与铁电 薄膜集成有望制备出高质量的铁磁铁电异质结薄膜， 但是由于合金形式的铁磁薄膜成相 温度特别高， 通常是 500 以上， 用传统的薄膜制备方法将无可避免的出现铁电氧化物 与铁磁合金之间氧扩散的情况。这样，无论是铁磁薄膜的磁性还是铁电薄膜的铁电性都 会大大减弱。更严重的是，明显的氧扩散还会产生一个新的界面，这个界面将会严重降 低磁电耦合效应。这也是各国研究工作者正在面临的问题，人们试图从技术工艺、材料 改进等方面大力研发解决此类问题60,65。目前，我国在薄膜磁电复合材料方面的研究与 国外相比起步较晚, 不论是在理论上还是在实验上都还处于探索阶段， 还需进深入研究。 1.3 本论文的主要内容及意义 大量的研究已经证实衬底和电极材料等的选用对铁电电容器的铁电性能有着重要 的影响。本论文选用不同衬底材料生长 pzt 电容器，研究衬底对铁电性能的影响。由于 热膨胀系数等因素的不同，非晶玻璃衬底和单晶 si 衬底上生长的 pzt 电容器的铁电性 能将有所不同。 研究衬底材料对铁电电容器性能的的影响为全面深入研究 pzt 电容器铁 电性能奠定基础。 同时 pzt 具有良好的光学性能， 与玻璃集成在一起有利于制备光电器 件。 电极材料的不同直接影响着 pzt 铁电电容器的铁电性能， 尤其是抗疲劳性能。 传统 pt 金属电极易出现疲劳现象，氧化物电极大大改善这一问题却同时引进其它问题，如漏 电流变大等。 本文采用直流磁控溅射法制备 fept 合金薄膜， 溶胶-凝胶法制备 pzt 薄膜， 架构了 fept/pzt/pt 电容器，并比较研究了 fept/pzt/pt 与 pt/pzt/pt 铁电电容器性能的 区别，重点研究了不同顶电极的 pzt 电容器的抗疲劳性能和电极与 pzt 之间的界面。 pt/pzt/pt 铁电电容器疲劳现象产生的原因说法众多， 但是到目前为止还没有一个完全的 第 1 章 引言 9 定论。本论文从另一个角度将 pt/pzt/pt 电容器产生疲劳现象给出了另一种解释。另外， fept 是一种铁磁性材料，无序化的 fept 薄膜呈现出典型的软磁性，本论文研究报道了 fept 随 pzt 外加电场的变化而出现磁性能变化的结果，证实了样品中存在磁电耦合效 应。 有关铁电铁磁异质结薄膜的报道很多， 国内外科学家针对terfenol-d、 tbdyfe2、 tbfe、 feco 和 ni(co,mn )fe2o4等铁磁性材料和钙钛矿氧化物铁电材料的复合进行了大量的研 究工作，但是到目前为止还没有报道称采用 pzt 和 fept 制备成为磁电异质结薄膜。本文 采用溶胶-凝胶法制备 pzt 薄膜、直流磁控溅射法制备 fept 薄膜，通过抗氧化阻挡层将 两者集成在一个样品上，实现了铁电性能和铁磁性能的共存，为进一步探索磁电耦合效 应提供了良好的实验基础。我国在磁电异质结薄膜方面的研究与国外相比起步较晚，此 研究工作具有很强的创新性和指导意义。 河北大学理学硕士学位论文 10 第 2 章 样品的制备及性能的测量 2.1 样品的制备方法 在过去的几十年里薄膜在工业领域有着广泛的应用，同时薄膜制备技术也得到相应 的发展并日益成熟， 作为被广泛研究的存储器件材料的铁电薄膜的制备技术同样也在经 历着不断进步过程。到目前为止多种用于铁电薄膜的制备技术已经日趋完善，这些薄膜 制备方法主要有：磁控溅射法（magnetron sputter） 、溶胶-凝胶法（sol-gel） 、金属有机 物化学气相沉积（mocvd）和脉冲激光沉积（pld）1,66 等，这些方法中有些是物理 方法有些是化学方法。 2.1.1 溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶（sol-gel）工艺是一种化学溶剂法，基本原理是先把所需元素的化合物加 入到有机溶剂中形成均匀溶胶，通常由无机金属盐或金属有机化合物（例如金属类的醇 盐和醋酸盐）组成，然后通过水解和聚合反应将其转换为凝胶状态；最后将凝胶进行烘 干和退火处理，整个过程涉及到多个学科的知识和实验技术。溶胶-凝胶法具有化学计 量比易控制，外延生长能力强、成分均匀、易掺杂、成膜面积大、薄膜附着力大、设备 简单、成本低等优点，是目前常用的一种化学制备薄膜的方法。到现在为止 sol-gel 技 术已经发展成为一门独立的学科， 具有相应的胶体化学基础理论， 应用技术也日益成熟。 该方法已制备出 pbtio3、pb(zr,ti)o3、(pb,la)(zr,ti)o3、(bi,la)4ti3o12、(ba,sr)tio3等 多种铁电薄膜。本文中所用 pb(zr,ti)o3薄膜均为溶胶-凝胶法制得。图 2.1 为 pzt 薄膜 溶胶-凝胶法制备的工艺流程。 匀匀 胶胶 湿膜湿膜 烘烘 烤烤 干膜干膜 退退 火火 铁电铁电 薄膜薄膜 带有底电极带有底电极 的硅基片的硅基片 重 复重 复 pzt 前驱体溶液前驱体溶液 图 2.1 溶胶-凝胶法制备工艺流程 第 2 章 样品的制备及性能的测量 11 本实验中的pzt前驱体溶液为日本三菱公司研制生产的pb(zr0.4ti0.6)o3前驱体溶液， 其中 pb 过量 15%，以避免由于高温氧气氛处理过程中 pb 挥发导致 pzt 缺铅而影响薄 膜的铁电性能。采用 kw-4a 型台式匀胶机将 pzt 前驱体溶液均匀涂于带有底电极的样 品表面上：先以 500 转/分钟的速度旋转 6 秒，然后采用 4000 转/分钟高速旋转 40 秒。 旋转速度和时间决定了薄膜的单层厚度。将匀胶后的湿膜在温控台式炉上空气气氛下 350 c 烘烤 5 分钟，在烘烤过程中有机物充分燃烧，从而避免其碳化并附着在薄膜表面 影响薄膜铁电性能，得到无定形态锆钛酸铅薄膜（膜厚约 40 nm） 。采用同样的方法将 pzt 胶体进行匀胶、烘烤，重复 3 次直至得到所需厚度的薄膜（膜厚约 120 nm） 。将得 到的干膜放置于退火炉中在流动氧气气氛下进行高温退火， 得到结晶良好的钙钛矿结构 pzt 薄膜，具有铁电性能。退火时如果条件控制不当。pzt 易出现焦绿石相结构，不具 有铁电性能。 2.1.2 磁控溅射法 磁控溅射法是一种物理镀膜方法，是现在使用最为普遍的一种真空等离子体设备。 本实验中，除 pzt 薄膜使用溶胶-凝胶法制备外，电极、阻挡层等其它任何材料均采用 磁控溅射法制得。磁控溅射原理是：在一定真空环境下，电子在电场 e 的作用下，在飞 向基片过程中与环境气体中的氩原子发生碰撞，使其电离产生出 ar+和新的电子；新的 电子飞向基片，ar+在电场作用下向阴极靶方向加速飞行，并以高能量轰击靶材表面， 使靶材发生溅射。原理图如图 2.2 所示： 磁控溅射法又分为射频（rf）磁控溅射法和支流（dc）磁控溅射法。直流溅射是 将整个真空室作为放电管， 在真空室中导入放电用的气体， 从而产生两极直流辉光放电， 这种溅射方法要求靶材必须是导电的。 射频磁控溅射相对于直流磁控溅射的主要优点是 不要求靶材是导电的，因此理论上利用射频磁控溅射可以溅射沉积任何材料。实验中 fept 磁性薄膜由直流（dc）磁控溅射技术制备，其它材料采用射频（rf）磁控溅射技 术。 磁控溅射技术对衬底的选择一般有如下几个标准： （1） 材料之间的互扩散最小； （2） 能够抗氧化； （3） 材料之间的热膨胀系数匹配度要高； 河北大学理学硕士学位论文 12 （4） 能够促进晶态材料的生长。 例如：pt 是良好的导电抗氧化电极材料，但是与传统半导体行业中使用的 si 氧化 物黏附性差，与裸露的 si 易发生化学反应。诸如此类问题都是我们在进行实验之前应 该考虑到的因素。 2.2 光刻工艺 光刻工艺是指将掩膜图形转移到衬底表面光刻胶上的技术， 是半导体工艺里使用的 最频繁，最关键的技术之一。其原理是采用照相复印的方法，将光刻掩模板上的图形精 确的复制在涂有光刻胶的样品上，在适当波长的光照射下光刻胶发生变化，提高了强度 而不溶于显影液中，未受光照射的部分光刻胶不发生变化，很容易被显影液溶解。这样 利用光刻胶的保护作用，对样品进行选择性的化学腐蚀，从而在样品上得到与光刻掩模 板相对应的图形。 一般情况下光刻分为八个步骤：硅基片的增粘处理，涂胶，前烘，曝光，后烘，显 图 2.2 磁控溅射设备结构图 第 2 章 样品的制备及性能的测量 13 影，坚膜和腐蚀，原理图如下。根据光刻胶和实施光刻的样品的不同，烘烤温度、曝光 显影和腐蚀的时间等参数不同，要根据实际情况摸索出最佳光刻条件，才能得到条纹清 晰的图案。详细过程见图 2.3. 2.3 样品的测量方法 computer digital digital crystal clock arbitrary waveform generator ftfo firstin first out buffer sample virtual ground circuit voltage 图 2.4 铁电测试仪测试原理图 图 2.3 光刻工艺流程图 河北大学理学硕士学位论文 14 2.3.1 铁电性能测试 样品的铁电性能测量由铁电测试仪（precision materials analyzer）precision lc 系列 完成。该测试系统可以测试铁电电容器的电滞回线、c-v 特性曲线、脉宽依赖性、保持 特性、抗疲劳特性、漏电流和印记等所有有关铁电方面的性能参数。测试系统带有与仪 器配套的软件 vision 3.1，在测试过程中，我们可以通过更改电压、时间、频率、波形 和脉宽等参数调整测试环境， 也可以将数个固定测试功能模块组合在一起自动完成所需 测试。测量时，除样品本身外和仪器设置参数外，测量环境如温度等29也会影响测量结 果。仪器测试结构原理图如图 2.4 所示。 2.3.2 x 射线衍射 本论文中样品结构表征的方法是 x 射线衍射法（xrd） 。x 射线是一种电磁辐射， 它的特征波长在 0.01 至 1 nm 之间，本论文采用高强度 cu k线，所用波长为=1.5408 。采用 dx-2500 型 x 射线衍射仪在 40 kv 的加速电压下测试薄膜的结构。利用 x 射 线可以研究材料晶体结构、化学组分与结晶性能的相互关系等。当 x 射线以夹角射入 晶体的点阵面时，从不同的点阵面上产生不同的两条衍射线，具有一定光程差。根据光 学干涉原理：只有当光程差等于入射光波长的整数倍时，衍射线的相角才相同，从而产 生被加强的衍射线。即应符合 bragg 方程： (2.1) nd=sin2 s-so=k 2 图 2.5 布拉格定律推导示意图 第 2 章 样品的制备及性能的测量 15 每种晶体都有自己特定的晶面间距组 di，每一个符合衍射条件的 d 值在衍射图上将 对应一个值，反映在衍射图上，各种晶体的谱线有其特定的位置、数目和强度。由峰 的位置 2带入 bragg 方程可以求出 di，由峰高可以求出 i/i0，因此只需将未知样品的衍 射图中个谱线测定的d值和相对强度i/i0与x射线卡片比较就可以达到物相分析的目的。 2.3.3 振动样品磁强计 振动样品磁强计（vsm）是研究材料磁性能必不可少的基本研究工具，可以测量反 磁性材料、顺磁材料和抗铁磁材料等材料的多种磁性能。通过测试可以得到材料的磁滞 回线（包括mh曲线、饱和磁化率(msat)、剩磁(mrem)、矫顽力(hc)、矫顽力倾斜 角，dm/dh值，或矫顽力的相对敏感度）、初始磁化曲线、直流剩磁、交流剩磁、磁化 数据的时间函数、m-t曲线、磁电阻测量等多种磁学参数和磁学曲线。 vsm原理是：如果将一个开路磁体置于磁场中，则此样品外一定距离的探测线圈感 应到的磁通可被视作外磁化场及由该样品带来的扰动之和。 多数情况下测量者更关心的 是这个扰动量。在磁测领域，区分这种扰动与环境磁场的方法有很多种。例如，可以让 被测样品以一定方式振动，探测线圈感应到的样品磁通信号因此不断快速的交变，保持 环境磁场等其它量不做任何变化，即可实现这一目的。这是一种用交流信号完成对磁性 材料直流磁特性测量的方法。因为在测试过程中，恒定的环境磁场可以直接扣除，而有 用信号则可以通过控制线圈位置，振动频率、振幅等得以优化。 实验采用美国 lakeshore 公司的 7400 型振动样品磁强计测量 fept 薄膜的室温磁性 能，其最大应用磁场为 21 koe。 河北大学理学硕士学位论文 16 第 3 章 玻璃基 pzt 铁电电容器的性能研究 影响pzt的铁电性能的因素很多，除了zr、ti比例、晶粒尺寸、晶格取向等因素， 衬底材料和界面的不同也是影响薄膜铁电性能的重要因素10-12。 通常情况下考虑到微电 子器件的集成，pzt一般生长在硅等晶态基片上，但是这种情况下pzt薄膜易受到基片 的应力作用，薄膜的铁电性能受到影响7。相对于晶体基片，玻璃具有非晶结构，生长 在玻璃衬底上的薄膜的应力可能会明显不同。因此研究玻璃基pzt铁电薄膜的性能具有 重要的意义。同时pzt还具有良好的光学性能，玻璃作为一种廉价的光学材料广泛应用 于日常生活的各个方面，如果以玻璃为衬底，把铁电薄膜（如：pzt）与玻璃集成到一 起，有可能制备出新型光学器件13,14。到目前为止玻璃基铁电薄膜的制备以及结构和性 能 的 研 究 非 常 有 限 。 本 实 验 中 采 用 玻 璃 作 为 衬 底 ， 成 功 制 备 了 la0.5sr0.5coo3/pb(zr0.4ti0.6)o3/la0.5sr0.5coo3 (lsco/pzt/lsco)铁电电容器，同时作为对 比制备了硅基lsco/pzt/lsco铁电电容器， 研究了硅衬底和玻璃衬底上生长的pzt薄膜 结构和性能。与相关文献中所报道的玻璃基上生长pzt薄膜相比，本实验的样品制作工 艺更加简单，热处理温度更低。 3.1 两种电容器的制备 电容器的制备采用多步法。 首先采用射频磁控溅射法在玻璃衬底上生长 lsco 底电 极，此处玻璃为医用载玻片，将玻璃衬底放入丙酮中超声清洗 10 分钟，然后放入酒精 超声清洗 10 分钟，取出后用高纯氮气吹干。作为对比，把生长有 5 nm 厚非晶 ti-al 薄 膜的 si(100)（ti-al/si）作为基片12，研究基片的结晶状态对 pzt 铁电薄膜的影响。把 两种基片同时放入磁控溅射真空室中。 磁控溅射所用靶材为直径 60 mm 厚度 5 mm 的圆 盘形 lsco 陶瓷靶。利用分子泵和机械泵将真空室内气压抽至 4.010-4 pa，然后调整闸 板阀位置，充入氩气和氧气，气体流量分别为 75 cm3/min (standard cubic centimeter per minute) 和 25 cm3/min，使真空腔内气压保持在 3 pa。调节靶