（凝聚态物理专业论文）水热法制备硫化锌基纳米材料研究.pdf

，_黔一j一_x，钾j：一 i ，_ t，。嚏i 【，i|p - 、 擅 b y y a n x i a o y a n yh y d r o t h e r m a l b e ( c h e n gd u u n i v e r s i t y o ft e c h n o l o g y ) 2 0 0 8 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fs c i e n c e m a t e r i a lp h y s i c si nt h e g r a d u a t es c h o o l o f l a n z h o uu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y s u p e r v i s o r p r o f e s s o rw e iz h i q i a n g m a y , 2 0 11 m叭1 3558洲8il_-y 、：磐 鬣厶渺 ； k 、 ? 。 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：闩抛 日期：加，f 年 6 月加日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同 时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据 库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：闷践燕 导师签 日期：加，年 日期：伽，年 月o 日 月风日 “飞， 窜l栩” ， 、 参 硕 学位论文 目录 摘要一i a b s t r a c t i i 第l 章绪论一l 1 1 半导体纳米材料1 1 1 1 半导体材料的分类。一l 1 1 2 半导体材料的物理基础1 1 1 3 纳米材料的独特效应3 1 1 4 半导体纳米材料的特性4 1 2z n s 纳米材料的研究现状5 1 2 1z n s 的结构特点6 1 2 2z n s 和纳米z n s 的性质及应用7 1 2 3z n s 纳米材料的制备方法8 1 3z n s 纳米材料的改性研究1 1 1 3 1z n s 纳米材料的改性方法1 l 1 3 2 掺杂z n s 的方法及特性。1 3 1 4 水热法简介1 4 1 4 1 水热法制备工艺的主要特点1 5 1 4 2 水热反应影响因素一1 6 1 4 3 水热反应存在的问题1 7 1 5 本文研究的主要内容及创新点l7 第2 章双螺旋结构z n s 纳米棒的制备1 9 2 1 引言19 2 2 双螺旋结构z n s 纳米棒的制备及测试方法2 0 2 2 1 双螺旋结构z n s 纳米棒的溶剂热制备2 0 2 2 2 双螺旋结构z n s 纳米棒的测试方法2 0 2 3 双螺旋结构z n s 纳米棒的结构表征2 0 2 3 1x r d 分析。2 0 2 3 2t e m 及选区电子衍射分析一2 l 2 3 3x 射线能谱分析2 2 2 4 双螺旋结构z n s 纳米棒的形成机理2 3 2 5 水合肼在双螺旋结构z n s 纳米棒形成中的作用2 5 2 6 双螺旋结构z n s 纳米棒的光谱分析2 5 2 7 本章小节2 7 第3 章z n s 纳米颗粒的水热合成与表征2 8 飞 ， 0 ； w m 水热法制各硫化锌基纳米材料研究 3 1 引言2 8 3 2z n s 纳米颗粒的水热制备与测试方法2 8 3 2 1z n s 纳米颗粒的制备2 8 3 2 2z n s 纳米颗粒的测试方法2 9 3 3z n s 纳米颗粒的结构表征2 9 3 - 3 1x r d 分析2 9 3 3 2t e m 及选区电子衍射分析3 0 3 3 3x 射线能谱分析3 2 3 4z n s 纳米颗粒的光谱分析及发光机理一3 3 3 4 1 发光机理。3 3 3 4 2 光谱分析3 4 3 5 本章小结3 5 第4 章z n s 掺杂纳米发光材料的制备及表征3 6 4 1 引言3 6 4 2z n s ：m n 纳米材料的制备及测试方法3 8 4 2 1z n s ：m n 纳米材料的制备3 8 4 2 2z n s ：m n 纳米材料的测试方法3 8 4 3z n s ：m n 纳米材料的性能表征一3 8 4 3 1x r d 分析3 8 4 3 2t e m 及选区电子衍射分析3 9 4 3 3x 射线能谱分析4 0 4 3 4 光谱分析4 0 4 4z n s ：c u 纳米材料的制备及测试方法4 2 4 4 1z n s ：c u 纳米材料的制备：一4 2 4 4 2z n s ：c u 纳米材料的测试方法4 2 4 5z n s ：c u 纳米材料的性能表征4 2 4 5 1x r d 分析4 2 4 5 2t e m 及选区电子衍射分析4 3 4 5 3 光谱分析一4 4 4 5 4 发光机理分析。4 5 4 6 本章小结4 7 结 仑4 8 参考文献一4 9 致 射5 5 附录a 攻读学位期间所发表的学术论文5 6 气 i 硕十学位论文 摘要 目前，有关z n s 基纳米材料的研究已经成为国际上半导体材料研究领域的热 点之一。在短短的几年时间内，z n s 基纳米材料的研究已经取得了长足的进步。 对z n s 基纳米材料的制备大体可分为物理法和化学法两类，其中基于溶液的化学 合成方法由于操作简单、不需要贵重仪器、价格低廉等优点受到纳米材料制备领 域的青睐，但由于反应物在溶液中反应过程复杂，所以反映结果不易控制，反应 机制仍待明确。 首先，采用水热法以水合肼作为溶剂，制备出均匀一致的纤锌矿双螺旋结构 z n s 纳米棒。在所制得的纳米结构中，双螺旋纳米结构生长方向一致，都沿着 0 0 1 】 方向生长。在考察实验条件对产物物相和形貌影响的基础上，探讨了溶剂的作用 和产物的形成机理。同时研究了产物的紫外吸收和光致发光性能。 其次，以尿素为矿化剂制备z n s 纳米颗粒。样品粒径在l o n m 左右，为多晶 结构。实验表明，采用尿素为矿化剂，在较宽温度范围内可以制备出z n s 纳米颗 粒。该方法中采用的矿化剂一尿素可用于制备其他i i 一族半导体纳米材料。 同时，以乙二胺和水为溶剂，制备了锰掺杂的z n s 纳米粒子，探讨了反应温 度和掺杂离子浓度对对z n s ：m n 纳米晶晶体结构和发光性质的影响。结果表明，锰 离子掺杂浓度对硫化锌的发光强度有一定影响，对其生成和晶型无明显影响 合成z n s ：c u 纳米粉体，产物均为立方相结构，粒径大小约为1 0 n m 。在材料 的紫外可见吸收光谱中，出现了明显的蓝移现象。研究了铜物质的量分数在0 5 一 1 5 范围内变化时对z n s 纳米粒子光致发光特性的影响。发现微量杂质铜的掺入 在z n s 晶体中产生新的能级是导致光谱分裂的主要原因。并初步探讨了不同发射 波长的发射机理。 关键词：z n s ：水热法；纳米结构：掺杂；微观结构 ， 水热法制裔硫化锌基纳米材料研究 a b s t r a c t c u r r e n t l y , o n eo ft h ec e n t e rs u b j e c t so fs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sr e s e a r c ha r e a si s t h er e s e a r c ho fz n sb a s e dn a n o c r y s t a l s m e a n w h i l e ，t h er e s e a r c ho fz n sb a s e d n a n o c r y s t a l sh a sm a d er e m a r k a b l ep r o g r e s s t h em e t h o do fs y n t h e s i sz n sb a s e d n a n o c r y s t a l sa r ep h y s i c a lm e t h o d sa n dc h e m i c a lm e t h o d s t h ec h e m i c a ls o l u t i o nw h i c h i ss i m p l e ，c h e a p e r ，a n dn e e dn oe x p e n s i v e a p p a r a t u si sp o p u l a r l yu s e d b u tt h ed e f e c ti s t h a tt h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fc h e m i c a lp r o c e s si sn o tw e l lu n d e r s t o o df o ru s u s i n gh y d r a z i n eh y d r a t e ( n 2 h 4 h 2 0 ) a st h es o l v e n t ，w eh a ss y n t h e s i z e du n if o r m h e l i c a ls t r u c t u r ez n sn a n o r o d s t h eh e l i c a ls t r u c t u r e dz n sg r o w sa l o n gt h e 1 0 0 】 d i r e c t i o n w eh a si n v e s t i g a t e dt h ee f f e c to fr e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h ep h a s ea n d m o r p h o l o g y m e a n w h i l e ，t h eo p t i c a lp r o p e r t i e so ft h ea s - s y n t h e s i z e dh e l i c a ls t r u c t u r e d z n sw a sc h a r a c t e r i z e d t h i ss o l v o t h e r m a lt e c h n i q u ec o u l db ee x t e n d e dt oo t h e ri i v i s e m i c o n d u c t o rn a n o c r y s t a l s z n sn a n o p a r t i c l e sw a s s y n t h e s i z e du s i n gu r e a a sm i n e r a l i z e r t h ea v e r a g e p a r t i c l e s s i z ei sa b o u t10 n m t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e p r o c e s so fs y n t h e s i z e n a n o p a r t i c l e so fz i n cs u l p h i d eu s i n gu r e aa sm i n e r a l i z e rc a nb eu s e di no t h e ri i - - - - v i s e m i c o n d u c t o rn a n o c r y s t a l s z n s ：c un a n o p a r t i c l e sw e r e s y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a lp r o c e s s ，w i t hc u b i c s t r u c t u r ea n dt h ea v e r a g es i z eo ft h ep a r t i c l e si s10 n m t h eu v - v i so p t i c a la b s o r p t i o n s p e c t r as h o wp e a k sc e n t e r e da ta b o u t3 2 0 n m t h eb l u es h i f tc a nb ea t t r i b u t e dt ot h e q u a n t u mc o n f i n e m e n t e f f e c to ft h ez n s ：c un a n o s t r u c t u r e s n e wl u m i n e s c e n c e c h a r a c t e r i s t i c sw e r eo b s e r v e dw i t ht h ec o p p e rc o n c e n t r a t i o nf r o m0 5 1 5 a n dt h e d i f f e r e n tl u m i n e s c e n c eo r i g i n sw e r ed i s c u s s e d m n - d o p e dz n sn a n o c r y s t a l sw e r ep r e p a r e du s i n gt h em i x t u r eo fe t h y l e n e d i a m i n e a n dw a t e ra ss o l v e n t t h ee f f e c to ft e m p e r a t u r ea n dc o n c e n t r a t i o no fm nw a sd i s c u s s e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tn oo b v i o u se f f e c to fm nc o n c e n t r a t i o no nt h ec r y s t a ls t y l eo f z n sw a so b s e r v e d b u tt h ee f f e c to nt h el u m i n e s c e n c ew a so b t a i n e d k e yw o r d s ：z n s ；h y d r o t h e r m a lm e t h o d ；n a n o s t r u c t u r e ；d o p e ；m i e r o s t r u c t u r e r 一 竹， 硕士学位论文 1 1 半导体纳米材料 第1 章绪论 半导体是指导电性能介于金属和绝缘体之间的一类固体材料。从能带理论上 讲，半导体的电子在能带中有类似于绝缘体的分布，即价带全满，导带全空，只 是半导体材料的禁带宽度相当小，常温下因热激发跨过禁带的本征载流子浓度比 较大，因而能传导电流。在热力学温度零度下，它不导电。在室温下，它的电阻 率约为1 0 10 。9q r n ，至少比金属的大1 0 3 倍，而至少比绝缘体的小1 0 7 倍，并 在很宽的范围内随温度、光激发和杂质含量的改变而变化。比如半导体的电导率 随温度升高而迅速增加，而金属的电导率则随温度升高而慢慢下降。许多半导体 材料还具有明显的温差电效应、磁电效应和压电效应等。用半导体制成的各种器 件，遍布在人们的生活中的各个领域，不断地改变着人们的生活方式、思维方式， 提高了人们的生活质量，促进了人类社会文明的进步。它们的功能涵盖了信息传 输、信息存储、信息探测、激光与光学显示、自动控制等等方面【l 3 】。 1 1 1 半导体材料的分类 我们可以根据半导体材料的组分和结合性质将其分为两种类型： ( 1 ) 元素半导体 s i ，g e ，s e ，t e 等都是我们常见的元素半导体，是一类具有半导体性质的元 素。位于i i i a 族的非金属与金属之间。经过人们长期的研究发现，碳管和c 6 0 也是元素半导体。 ( 2 ) 化合物半导体 i i 族和i i i v 族化合物半导体是目前科学家研究比较多的。i i 一族化合物 半导体的典型代表是c d s ，z n s 和z n o 。i i i v 族化合物半导体的典型代表是砷化镓 g a a s ，锑化铟i n s b 等。它们是具有半导体性质的一类化合物【4 叫。 1 1 2 半导体材料的物理基础 由于半导体中的电子的运动，使得半导体的性质受很多因素的影响，比如温 度、光照、压力、杂质等。 能带结构( b a n ds t r u c t u r e ) ，又称电子能带结构。能带理论是第一次在理论上 对导体、绝缘体和半导体的划分进行了分析说明，是我们研究半导体的理论基础【_ 7 1 。 除能隙外，半导体能带结构的另一个基本参量是价带顶边空穴和导带底边电 子的有效质量，常用回旋共振现象设计的实验测定【8 9 】。 水热法制备硫化锌基纳米材料研究 载流子的热平衡态分布及本征浓度。载流子是半导体中能够导电的空穴和电 子的统称，半导体中一个很重要的参量就是载流子浓度，载流子的运动受半导体 能带结构的影响很大，费米分布规律可以很好的表示半导体中电子的运动规律l l o l 。 非本征半导体。半导体的光、电、热等性质受杂质影响很大。非本征半导体 是用杂质元素施主或受主来对半导体进行掺杂，这样即可获得n 型和p 型杂质半 导体。掺杂对于p n 结和多数半导体器件的组成是非常必要的。施主能级和受主能 级是由杂质所引起的局域束缚能级，导带底附近是施主能级，价带顶附近是受主 能级。浅杂质能级是指杂质能级距带边较近，深杂质能级指的是距带边较远1 1 1 03 1 。 半导体材料的吸收与发光。这中实验方法是目前人们研究半导体能带结构和 光学性质的最基础的方法【i4 1 。跃迁过程是在光吸收中，具有一定能量的光子，将 晶体中的电子由一个低能级状态激发到较高能级状态的过程，在光发射过程中， 电子的运动与跃迁过程相反，这就是电子的辐射复合1 15 , 1 6 】。 图1 1 ( a ) 直接带隙和( b ) 间接带隙半导体中的电子跃迁示意图 f i g 1 1d i a g r a mo f ( a ) d i r e c tb a n dg a pa n d ( b ) i n d i r e c tb a n dg a ps e m i c o n d u c t o r e l e c t r o n i ct r a n s i t i o n 一是电子跃迁过程。电子跃迁中最基本的是带一带跃迁，它包含直接跃迁和 间接跃迁两种，在没有其他准粒子的参与下直接跃迁照样可以完成，但是在动量 守恒规律的约束下，间接跃迁必须在其它准粒子的协助下才能顺利完成，因此， 间接跃迁的概率相对直接跃迁非常小【1 7 09 1 。 在直接带隙半导体中( 能带结构如图1 1 a 所示) ，发生在波矢空间中相同位置 k 的跃迁，k = 0 时所需光子能量为e g ，称为直接跃迁。相反，在波矢空间中，跃 迁发生在不同位置的则成为间接跃迁，间接跃迁的完成必须有声子的参与，由于 这个原因，某些直接禁带半导体吸收边附近会形成吸收带尾。对间接带隙半导体 来说( 能带结构如图1 1 b 所示) ，在其它准粒子的参与下，入射光子的能量 2 硕士学位论文 e e 乓时，发生b 所示的间接跃迁；当e e o 时，在没有其它准粒子的参与下， 波矢空间同一位置k 处的直接跃迁同样可以进行，而且其概率也比间接跃迁大很 多，因为其吸收系数也明显增加1 2 0 1 。 二是吸收。电子从价带跃迁到导带引起的即强又宽的吸收区域在紫外和可见 光波段，有的时候也包括红外波段( 对窄禁带半导体) ，这种称为基本吸收区，该吸 收是半导体在光吸收过程中最为重要的。吸收边( a b s o r p t i o ne d g e ) 或吸收限是指在 吸收区的低能端，吸收系数明显地下降，将电子从价带顶激发到导带底的最小能 量大致对应于其位置，一般视之为e g i 2 1 , 2 2 。 三是辐射复合发光。辐射复合发光是光吸收的逆过程，发光( e m i s s i o n ) t 2 3 。2 5 】是 指受到激发的电子从高能级跃迁到底能级的过程，这个过程电子释放的能量以光 子的形式发射出来。这是一种近似的带一带间的辐射复合发光模型，该模型有两 种复合发光，一种是带间间接辐射复合发光，另一种是带间直接辐射复合发光。 1 1 3 纳米材料的独特效应 纳米材料是指基本单元的尺寸在l 一1 0 0n m 范围之间。纳米材料是一种新型 的具有新颖结构的材料，在8 0 年开中期发展起来【2 引。纳米粒子是有序一无序结构 ( o r d e r d i s o r d e r ) ，并且尺寸小，纳米粒子的表面层原子占很大的比例【2 7 1 ，纳米粒子 具有很多独特的物理效应，这是由于其内部的晶格点阵畸变而产生的。 ( 1 ) 小尺寸效应( 又称体积效应) 当物质体积减小时，会出现两种情况：一是与体积密切相关的性质发生变化， 而物质本身的性质不发生变化；另一种是物质本身的性质随着体积的减小而也发 生改变，当纳米材料的尺寸小于或接近于传导电子的德布罗意波长时，其周期性 的边界条件发生改变，从而纳米材料的化学活性、磁性、光吸收等发生改变，使 其性质明显有别于普通晶粒，这就是纳米材料的小尺寸效应，体积效应是小尺寸 效应的另一种说法1 2 引。 ( 2 ) 表面与界面效应 随着纳米粒子粒径的变小，纳米粒子的性质会发生改变，这是因为，粒子尺 寸变小的同时，其表面原子数与总原子数之比急剧增大，纳米粒子的表面张力和 表面能级增大而产生的。这种由于纳米粒子尺寸减小而产生的性质称为表面与界 面效应【2 9 , 3 0 1 。 ( 3 ) 量子尺寸效应 量子尺寸效应【3 卜3 3 l 是指当粒子的粒径达到纳米级时，费米能级附近以前处于 连续的电子能级，发生分裂产生分立能级的现象。由量子尺寸效应所引起的能级 改变以及能隙变宽，使光学吸收向短波长方向移动( 蓝移) 【3 4 1 ，微粒的发射能量增 加，颜色的改变在直观上表现出了纳米材料的量子尺寸效应。 水热法制备硫化锌基纳米材料研究 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 量子隧道效应是指微观粒子所具有的贯穿势垒的能力。最近几年，人们又发 现磁通量、磁化强度等一些宏观量，同样可以贯穿宏观系统的势垒，这就是我们 常说的宏观量子隧道效应【3 引。超细镍粉在低温下继续保持超顺磁性可以利用这个 概念进行定性解释。同时，在基础研究和实际应用中，宏观量子隧道效应的研究 也具有重要的意义。它限定了磁盘、磁带进行信息存储的时间极限。量子尺寸效 应与宏观量子隧道效应将对微电子器件的进一步微型化产生巨大影响。 ( 5 ) 介电限域效应 介电限域效应【3 6 】是指当用某种介电常数较小的介质在半导体纳米材料表面进 行修饰后，纳米材料体系介电增强的现象。这是由于表面修饰后发生折射率边界， 时的入射场强比纳米材料表面及内部的场强更强的原因造成的。该效应常在过渡 族金属氧化物以及半导体纳米材料中产生，对材料的光学性质有重要的影响【3 7 , 3 8 】。 1 1 4 半导体纳米材料的特性 随着科技的发展，半导体材料和纳米技术的联系日渐紧密，纳米材料优异的 性能不仅扩大了半导体的应用领域，同时，纳米材料的特性也给半导体材料的应 用开阔了新的天地。纳米材料科学领域中重要的一员就是纳米半导体，纳米半导 体因其优异的光学、力学和催化性能，引起了科学界人士的极大兴趣，成为当今 纳米研究领域一个重要的研究课题【3 9 】。 ( 1 ) 光学特性 当半导体粒子的粒径小于或接近激子波尔半径时，其粒径的减小会导致其有 效带隙的增加，从而使其荧光和吸收光谱有一定的蓝移，在能带中形成一系列分 离的能级。 ( 2 ) 光电转换特性 近年来，p e c 电池受到人们广泛的关注，它是由多孔大比表面的半导体纳米 粒子组成的，表现出了良好的光电转换性能。纳米t i 0 2p e c 电池的优良性能由 g r a t z e l 课题组【4 0 j 于19 9 1 年首先作了报道，该电池是由三双吡啶钌敏化而成的， 其光电转换效率在模拟太阳光照射下就高达1 2 ，同时，有着显著大于1 2 m ao c m - 2 的光电流密度。这种优异的光吸收及光电转换特性是因为，有多于普通电极5 0 倍 以上的染料分子吸附在纳米t i 0 2p e c 电池的多孔电极表面，并且吸附方式是直接 接触，因而光生载荷子表面的电子转移很快。 ( 3 ) 光催化特性 科学家通过对大量纳米半导体粒子的研究发现：纳米粒子的光催化活性明显 比体相材料的大很多【4 1 1 。这些优越的特性主要表现在纳米半导体离子在光解水、 光催化降解污染物、c 0 2 和n 2 固定化及光催化有机合成等方面。上述光催化过程 4 硕 学位论文 的机理可以利用e p r 、f t i r 、u p s 、l f p 、e e l s 、a e s 等现代物理手段进行研 究。研究表明：p t t i 0 2 半导体纳米粒子的光催化甲醇脱氢活性很大程度受其量子 尺寸效应影响。有意思的是，体相半导体不能进行的反应可以通过半导体纳米粒 子的催化作用而发生反应，如体相半导体z n s 上观察不到任何对于光还原c 0 2 的 量子效应，而粒径为3 n m 的z n s 半导体纳米粒子则显示出8 0 的量子效应1 4 引。 ( 4 ) 压电特性 材料的基本物性之一是介电压电特性。与常规的半导体材料相比，半导体纳 米材料的介电行为( 介电常数、介电损耗) 及压电特性有很多不同之处，主要有 以下几方面：一是随着测量频率的减小，半导体纳米材料的介电常数显著增加， 但是常规的体相半导体材料在测量频率很低的时候介电常数的增加较缓慢，这是 因为常规半导体材料的的介电常数较低的原因。二是介电常数损耗谱及介电常数 温度谱特征：一般情况下，介电常数温度谱上存在的一个峰是由于离子转向极化 而形成，而介电常数损耗谱上呈现的损耗峰是由于离子弛豫极化而形成。三是压 电特性：这是因为，一些纳米半导体材料的界面电荷分布由于界面大量悬键的存 在而发生了改变，产生局域电偶极距。电偶极距的趋向分布在有外压力施加的情 况下会发生改变，从而在宏观上表现为电荷的积累，这种情况下会发生很强的压 电效应。而粗晶半导体材料由于粒径比较大，压电效应会消失。四是在频率较低 的范围内，半导体纳米材料的介电常数表现出明显的尺寸效应，介电常数随粒径 的减小而降低，随粒径增大而增大，但在某一临界点达到最大值后不再增加。 半导体纳米粒子具有很多特殊性质，使得其在发光材料f 4 3 。4 5 1 、光敏传感材料、 光催化材料、新颖光电子材料【4 6 】和非线性光学材料等方面具有广阔的应用前景。 半导体纳米粒子在微光、电子纳米材料器件、纳米半导体传感器等方面具有划时 代的意义。在二十一世纪微电子器件的发展中，人们对半导体纳米材料的带头作 用寄予了厚望，纳米半导体材料的有关研究也已经发展成为化学、材料科学、物 理等研究领域中最热门也是最活跃的前沿课题1 4 。 1 2z n s 纳米材料的研究现状 自从前苏联的d f r o s 和美国的r o s s e t i 等人在上世纪8 0 年代首次提出了半导体 量子限域的概念之后，随后的二十多年里人们对半导体纳米材料进行了更加深入 的研究。i i 族半导体纳米晶以c d s e 为代表，有望在光致发光材料、发光二极 管、激光材料等领域得到广泛的应用，这是因为其具有很好的光电催化、光电转 化、光致发光等特性，从而受到各界的高度重视【4 引。但是，c d 系纳米晶是目前人 们研究最为成熟的，但因其成本较高、制备过程较复杂、毒性较大等因素，使其 进一步发展受到限制。 近几年研究发现，具有与c d s e 相同的晶体结构，且具有无毒环保、成本低、 5 水热法制符硫化锌基纳米材料研究 制备过程简单等优点的z n s 纳米晶，很有希望成为我们研究新一代i i 族半导体 纳米晶过程中的主体材料。尤其是z n s 纳米晶所具有的优良的生物相容性能，使 得i i 族半导体纳米晶在生物分子标记领域得到了实质性的应用。近几年，很多 科研人员对通过溶剂热制备z n s 纳米晶产生了高度关注。通过溶剂热法，制备出 发光效率高、形状均匀、粒径分布窄、荧光光谱半峰宽较窄的高性能和高质量z n s ， 并通过对制备工艺参数的调整实现对z n s 纳米晶形貌和结构的控制更是吸引了很 多科学家的眼球【4 9 1 。由于z n s 本身禁带宽( 3 6 6 e v ) ，所以很难通过对其外层进行 包裹从而改善其发光性能，针对这个问题，科学家们提出了金属原子( 如：m n 、 c u ) 掺杂z n s 纳米晶，从而通过减小其禁带宽度间接得有效改善z n s 的发光性能。 此外，对z n s 纳米晶的研究还有其它几个方面：单个纳米晶的电学和光学性 质研究，对纳米晶的表面进行钝化的研究，纳米晶的自组装研究，等等。 1 2 1z n s 的结构特点 图1 2z n s 的两种晶体结构 f i g 1 2c r y s t a ls t r u c t u r e so fz n s z n s 是直接带隙宽禁带半导体材料，它有两种类型的晶体结构，分别是六方 相的纤锌矿( w u r t z i t e ) 和立方相的闪锌矿( z i n cb l e n d e ) 结构，分别如图1 2 ( a ) 和图 ( b ) 所示。纤锌矿结构是z n s 的高温稳定相，为简单六方点阵。其中z n 离子填 充一半的四面体空隙，s 离子为六方最密堆积，构成了z n s 4 配位四面体，通过公 用定点互连的方式，每个四面体互相连接而组成在三维空间内具有周期性排列的 网络结构。z n s 的低温稳定相为闪锌矿，是面心立方点阵【5 0 】。其中z n 离子填充一 半的四面体空隙，s 离子为立方最密堆积，构成了z n s 4 配位四面体，通过与纤锌 矿结构相同的方式每个四面体连接组成三维空间范围内的周期性网络结构【5 1 1 。z n s 的闪锌矿结构是可以在自然界中稳定存在下来的，在10 2 0 温度下，闪锌矿型z n s 转变为纤锌矿型z n s ，但是在低温情况下很难得到z n s 的纤锌矿结构。经过研究， 人们发现，z n s 相变温度会随着颗粒尺寸的减小而降低【5 引。 6 硕士学位论文 1 2 2z n s 和纳米z n s 的性质及应用 ( 1 ) 陶瓷 z n s 因具有很好的烧结性能而被应用于陶瓷上。研究表明团聚体z n s 的烧结 性能低于单分散颗粒的z n s 粉体的烧结性能，且烧结性能随着粒径的减小而增强。 ( 2 ) 化工 z n s 作为颜料在化工生产应用中主要用于油漆和塑料上。z n s 作为颜料由于其 较高的耐磨性和遮光系数涂在金属板或器材上可使其遮盖力增强。目前，z n s 已 成为美国乃至整个欧洲工业界除t i 0 2 外的次重要颜料【5 3 1 。 ( 3 ) 红外性能 z n s 也是一种红外光学材料，在3 - v 5 u m 和8 1 2 u m 波段z n s 具有良好的光、 电、热学综合性能同时此波段z n s 的红外透过率较高。利用该性质可以作为特殊 吸波材料的颜料掺杂，此时要求其具有较大的粒径并且颗粒具有单一性，同时还 可通过对z n s 表面进行金属纳米层包裹来进行改性【5 4 1 。 ( 4 ) 光电 立方z n s 对可见光范围的光没有吸收，是因为它在可见光范围具有高的折射 率( n 4 8 8 = 2 4 3 ，n 5 8 9 = 2 3 6 ) 7 i 起的。z n s 是一种宽带隙半导体，立方相的禁带宽度 为3 7 2e v ，六方相的禁带宽度为3 7 7e v ，z n s 可以发出近3 3 0 n m 波长的激光和 短波紫外光。1 9 9 4 年，b h a r g a v a 首次报道了将一定量的m n 2 + 掺入半导体z n s 纳米 微晶材料中【55 1 ，通过掺杂改性，掺杂纳米微晶材料表现出了快响应、低阈值的良 好的光学性质。这是由于非辐射电子损失由于发光体中电子跃迁的路径改变而降 低的原因造成的。随着添加物质的不同，由z n s 基纳米掺杂材料制成的电激发光 显示器也会发出不同颜色的光。由于量子尺寸效应的存在，同体相相比，纳米z n s ： m 荧光粉的发射波长也发生了变化【5 6 , 5 7 】。纳米z n s ：m 荧光粉的发光效率、发光 频率等可以通过掺杂及控制其微粒尺度等手段的调制来实现在分子水平上的掺 杂。 ( 5 ) 气敏性 纳米z n s 具有很强的气敏性，对一些还原性弱的气体它的灵敏度不高，但对 低浓度的还原性较强的h 2 s 有很高的灵敏度，因此，纳米z n s 具有很强的抗干扰 能力，有很好的应用前景5 8 1 。 ( 6 ) 光催化性 由于纳米z n s 是优异的光催化半导体，是一种光子材料，能产生光子空穴， 在量子尺寸效应的影响下，他的能级会改变，能隙也会相应变宽，因而氧化还原 能力明显增强。可以用于诸如从水中制氢、醛及衍生物的光还原、c 0 2 的光还原、 有机光合成等许多光催化领域【5 9 1 。 ( 7 ) 其它方面 7 水热法制器硫化锌基纳米材料研究 z n s 纳米微粒作为润滑油添加剂，可以明显提高基础油的抗磨能力。作为助 燃剂使用可以明显提高燃料的燃烧性能【6 0 l 。硫化锌还用于部分替代有毒的s b 2 0 3 ， 做为易燃高分子材料的阻燃消烟协效剂。 1 2 3z n s 纳米材料的制备方法 基于对z n s 的优异性能的兴趣，料学家们一直在探索如何合成粒度一致、形 貌独特，具有优良电学和光学等性能的z n s 纳米结构的好的合成方法。 ( 1 ) 气相法 按照操作过程和使用的合成体系的不同可以将气相法分为以下几种： 热蒸发法( t h e r m a le v a p o r a t i o n ) 。在水平管式炉中，固体粉末反应物在一定的 高温下汽化，在特定的压力、温度气氛下，形成的气相物质凝聚在衬底上形成实 验所需的纳米材料。固体粉末反应物的挥发性决定它所在区域的温度，一般情况 下，衬底放置于温度相对较低的载气的下游。该种方法已成功合成了一系列z n s 纳米结构，如纳米线、纳米片、纳米棒、纳米盘、纳米带、及一维阵列和独特的 三维纳米结构。在这方面做，香港城市大学的l e est 教授的课题组做出了了许多 优异的成果 6 1 】。例如，他们展热蒸发z n s 的过程中以催化剂作为辅助，根据v l s 机理，在z n s 和c d s 纳米带表面外延生长了z n s 纳米线和纳米带及其阵列( 图1 3 ) 。 哈佛大学的l i e b e rc 乔治亚理工学院的王中林等在热蒸发合成z n s 纳米材料方面 也取得了许多成果。 图1 3 左( a - d 生长在z n s 纳米带表面的z n s 纳米线和纳米带阵列； 右( a f ) 生长在c d s 纳米带表面的z n s 纳米线和纳米带阵列 f i g 1 3l e f t ( a f ) z n sn a n o w i r e sa n dn a n o b e l t sa r r a y sg r o w no nt h es u r f a c eo fz n sn a n o b e l t s r i g h t ( a f ) z n sn a n o w i r e sa n dn a n o b e i t sa r r a y sg r o w no nt h es u r f a c eo fc d sn a n o b e i t s 在保护气氛环境下，在一固体表面上气态物质发生化学反应从而生成所需的 化合物或单质，经过极速冷却，得到固态沉积物的方法称为化学气象沉积法( c v d 8 硕 ：学位论文 法) 。此法适合于制备各种金属、非金属化合物以及金属化合物纳米材料。c v d 法 可以按体系反应类型的不同分为气相分解法和气相合成法。 因为此法简便易操作，近几年，科研人员开始尝试用此方法合成z n s 纳米结 构。2 0 0 5 年，李亚栋课题组用此法合成了掺杂m 2 + ( m = m n ，c o ，c u ) 的z n s 纳米 线。s h e n 与其合作者应用c v d 法，利用多孔氧化铝作为模板，通过对有机金属前 驱物z n ( s 2 c n e t 2 ) 2 进行热分解得到了z n s 的纳米管阵列。z h a i 等人应用此多孔氧 化铝模板辅助c v d 法也成功合成出了z n s 纳米管阵列1 6 引。 碳热法( c a r b o t l l e m a l ) 。该种方法是将活性碳或者石墨等的混合物，与反应物 金属或金属氧化物混合或一起加热发生化学反应，最终得到所需产物的方法。这 种方法由于其易操作性和可实现性受到越来越多科研人员的关注，利用碳热法可 以合成多种物质和多种形貌的纳米材料。l i 等人利用此方法成功合成到z n z n s 纳 米电缆。z n 和z n s 具有z n z n s 外延关系1 6 3 j 。 ( 2 ) 液相法 水热法。在特制的聚四氟乙烯高压反应釜密闭容器中，在反应体系水溶液中， 通过加热反应体系，一个高温高压的环境在反应体系中产生，从而进行合成的一 种方法，他可以制备无机或有机材料。由于以下原因：一是水热法不仅可用于超 微粒子的合成，同时也可制备尺寸较大的单晶以及无机陶瓷薄膜的合成，由于水 热法采用中温液相控制，因而其能耗较低，故其适用性广。二是该方法制各出的 纳米材料纯度较高，产率和结晶度都很好，而且可以很好的控制产物的形貌和粒 径，