（分析化学专业论文）高纯氧化铝中痕量杂质元素的标准分析方法研究.pdf

硕士学位论文 摘要 摘要 近年来，高纯氧化铝由于其良好的机械性能、热学和化学性能， 被广泛用于制作透明陶瓷材料、单晶材料和稀土荧光材料等，但是高 纯氧化铝的纯度直接影响其产品的微观结构与性能，因此对高纯氧化 铝中杂质元素的检测与控制十分重要。我国虽然在十多年前就已经开 始工业化生产高纯氧化铝，由于没有相应的行业分析标准和国家分析 标准，使得高纯氧化铝的质量检测实施难度较大。随着科学技术的发 展，高纯氧化铝的需求量愈来愈大，对其纯度的要求也越来越高，因 此研究和制定高纯氧化铝中杂质元素的分析方法迫在眉睫。 高纯氧化铝属于难溶的无机材料之一，在样品的预处理中，我们 采用了微波消解溶样技术分解试样，此溶样技术与常规的碳酸钠硼 砂碱熔样法相比，大大降低试剂空白，避免了痕量元素的挥发，同时 节省了时间。 分光光度计因设备简单、操作方便、测量准确等优点在冶金分析 中占有相当重要的地位。萃取法作为痕量元素分离、富集的一种有效 手段，与光度法分析相结合在高纯物质的分析中，效果很好。因此， 我们采用萃取光度法分别测定了高纯氧化铝中f e 2 0 3 、s i 0 2 含量，建 立了f e 2 0 3 、s i 0 2 的化学分析方法。 电感耦合等离子体原子发射光谱( i c p a e s ) 由于检测限低、分 析速度快、灵敏度高等优点在痕量元素的直接测定中有着广泛的用 途。因此，我们对高纯氧化铝中杂质元素的i c p a e s 分析方法进行 了研究和探讨，建立了高纯氧化铝中f e 、s i 、c a 、n a 四元素的仪器 分析方法。 关键词高纯氧化铝，微波溶样，光度法， i c p a e s 硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t r e c e n t l y , h i g h - p u r i t y a l u m i n u mo x i d eh a sb e e nw i d e l yu s e da s t r a n s l u c e n tc e r a m i cm a t e r i a l s ，s i n g l ec r y s t a lm a t e r i a l sa n dr a r ee a r t h f l u o r e s c e n ti n a t e r i a l sb e c a u s eo fi t sm e c h a n i c a l ，t h e r m a l ，c h e m i c a l p r o p e r t i e s s i n c e t h e p u r i t y o ft h e h i g h p u r i t y a l u m i n u mo x i d ec a n s i g n i f i c a n t l ya f f e c tt h er e s u l t a n tm i c r o s t r u c t u r e ，a n dt h u st h eq u a l i t yo ft h e p r o d u c t s ，i ti sv e r yi m p o r t a n tt od e t e r m i n ea n dc o n t r o lt h ec o n t e n to f i m p u r i t i e si na l u m i n u mo x i d e ：t h o u g hh i g h p u r i t ya l u m i n u mo x i d ew a s b r o u g h ta b o u tt e ny e a r sa g oi no u rc o u n t r y , i ti ss t i l ld i f f i c u l tt od e t e r m i n e t h ei m p u r i t i e sb e c a u s et h e r ea r en oc o r r e s p o n d i n gs t a n d a r d so fi n d u s t r y a n dn a t i o n w i t ht h ed e v e l o p m e n to fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y , h i g h - p u r i t y a l u m i n u mo x i d ew i l lb ei ng r e a td e m a n d ，a n dh i g h e rp u r i f i c a t i o nw i l lb e r e q u i r e da sw e l l t h e r e f o r e ，i ti sv e r yu r g e n t t oe s t a b l i s has e r i e so f a n a l y t i c a lm e t h o df o rd e t e r m i n i n gi m p u r i t i e si na l u m i n u mo x i d e h i g h - p u r i t ya l u m i n u mo x i d ei so n eo ft h eh a r d e s tm e l t i n gm a t e r i a l s m i c r o w a v e - a s s i s t e da c i dd i s s o l u t i o no fh i g h - p u r i t ya l u m i n u mo x i d eh a s b e e nd e v e l o p e df o rp r e t r e a t m e n ti n s p e c i m e n ，w h i c hd e c r e a s e sb l a n k v a l u e ，a v o i d so f v o l a t i l i z a t i o no f t r a c ee l e m e n t ，a n ds a v e st i m e ，c o m p a r e d w i t ht r a d i t i o n a lf u s i o nw i t hs o d i u mc a r b o n a t e b o r i ca c i d s p e c t r o p h o t o m e t e rp l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nm e t a l l u r g i c a la n a l y s i s b e c a u s eo fi t ss i m p l e n e s s ，c o n v e n i e n c ea n dn i c e t y a n de x t r a c t i o n ，a sa n i m p o r t a n tm e t h o do fs e p a r a t i o na n de n r i c h m e n t ，w h i c hc o m b i n e dw i t h s p e c t r o p h o t o m e t r i ca n a l y s i s ，i sv e r ye f f i c i e n c y t h u st w om e t h o d st o r e s p e c t i v e l yd e t e r m i n ef e 2 0 3 、s i 0 2i nh i g h p u r i t ya l u m i n u mo x i d eb y e x t r a c t i v es p e c t r o p h o t o m e t r yh a v eb e e nd e v e l o p e d i n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m aa t o m i ce m i s s i o ns p e c t r o m e t r y ( i c p a e s ) h a sb e c o m eac o m p r e h e n s i v em e t h o di nt h et r a c ec o m p o n e n ta n a l y s i s ， b e c a u s eo fl o wd e t e c t i o nl i m i t s ，r a p i da n a l y s i sa n dg o o ds e n s i t i v i t y i n t h i sw o r k ，am e t h o dh a sb e e ni n v e s t i g a t e db yi c p - a e sf o ra n a l y z i n g i m p u r i t i e si nh i g h p u r i t ya l u m i n u mo x i d e i nt h et o t a l ，am e t h o do n l yf o r f e 、s i 、c a 、n ah a sb e e ne s t a b l i s h e d 儿 堡主堂垡堡壅竺型翌 k e yw o r d sh i g h - p u r i t ya l u m i n u mo x i d e ，s p e c t r o p h o t o m e i r y m i c r o w a v ed i g e s t i o n i n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m aa t o m i ce m i s s i o ns p e c t r o m e t r y ， 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说 明。 作者签名：迸垂莲 日期2 0 0 5 年生月坦日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：进玉莲导师签名：任凤莲一日期：2 q q 年生月j 卫 硕士学位论文第一章文献综述 1 1 前言 第一章文献综述 近年来，高纯氧化铝由于其良好的电学、热学、力学和光学性能，被广泛用 于制作集成电路基板、透明高压钠灯管、三基色荧光粉、功能单晶、精密仪表和 航空功能器件。高纯氧化铝中杂质元素的种类及含量直接影响其物理和化学性 能，因此对高纯氧化铝中杂质元素的定量分析十分重要。我国虽然在十多年前就 已经开始工业化生产高纯氧化铝，但至今还没有高纯氧化铝杂质分析的行业标准 和国家标准。一些企业虽然对其生产的高纯氧化铝作过一些常规的杂质元素分 析，但其分析方法仍然是沿用普通氧化铝的化学分析方法。在高纯氧化铝中，杂 质元素的含量一般较普通氧化铝低1 3 个数量级，采用普通氧化铝的化学分析 方法得出元素含量的准确度往往不高。随着高纯氧化铝在材料、信息、能源、生 物、海洋、和空间等技术领域中的广泛应用，同时为了使产品的进出口在商贸中 同国际接轨，研究和制定高纯氧化铝中痕量杂质元素的标准分析方法迫在眉睫。 1 2 高纯氧化铝的用途 高纯氧化铝作为一种重要的透明陶瓷材料，其用途之一就是制造高压钠灯 管。高压钠灯是一种发光效率很高的电光源，在钠蒸气放电时会产生1 0 0 0 以 上的高温，具有很强的腐蚀性，玻璃灯管根本没法耐受，直到有了高纯氧化铝透 明陶瓷，高压钠灯才得到实际应用。我国高压钠灯的生产比较成熟，全国十几个 企业每年共生产高压钠灯近千万只。目前国内市场高压钠灯的用量近3 千万只， 而且还以每年1 0 1 5 的速度发展，为了满足市场的需求，飞利浦和西门子一国 际上两大照明集团分别在中国成立了上海飞亚和欧司朗佛山照明两家合资企业 生产高压钠灯。 电子工业的发展，带动了氧化铝陶瓷基片的广泛应用，使得高纯氧化铝己成 为电子工业不可缺少的材料。目前，氧化铝陶瓷基片已形成几大系列以适应不同 的使用场合，其中微波集成电路的普及应用使微波电路基片成为人们关心的课 题。微波集成电路的理想基片材料有如下特征：1 、较高的介电常数，低的介电 损耗因子，2 、介电常数在工作频率、温度范围内保持恒值，3 、高纯度及均匀的 特性；4 、高的表面光洁度及良好的热传导性。普通高铝陶瓷由于杂质的存在， 显微结构的不均匀、含有一定量的气孑l ，性能有一定的分散性，难以适应高质量 硕士学位论文第一章文献综述 微波电路制品的要求。高纯氧化铝因具有优良的电性能和机械性能，具有微波制 品所要求的较高介电常数和低的介电损耗，是理想的微波基片材料，尤其适于中 长波电路。 稀土三基色荧光灯( 亦称高效节能灯) 以它高亮度、高显色性、节电的特点， 深受消费者的亲睐。高纯氧化铝是生产铝酸盐系稀土三基色荧光粉中蓝粉和绿粉 的主要原料1 1 叫。制造高品质的节能灯一般要求荧光粉：( 1 ) 化学稳定性好：( 2 ) 制灯后光效高；( 3 ) 寿命长和低的光衰，如国外要求灯的使用寿命在1 0 0 0 0 小时 以上，3 0 0 0 小时的光衰在8 以内；( 4 ) 有高的显色指数，r a 8 0 ；( 5 ) 对制灯工 艺的适宜性。近几十年的应用证明，铝酸盐系荧光粉能够满足这些要求。但由于 国内生产条件的限制，荧光粉的纯度往往不够，这主要是因为成品中碱金属f n a + 1 和其它金属杂质，在点燃过程中形成色心，吸收2 5 4 n m 的紫外线辐射和荧光粉 的可见光发射，从而降低光通效率。因此高纯氧化铝的纯度、粒度及均匀性对荧 光粉的质量有着直接的影响。 1 3 高纯氧化铝的合成工艺 高纯氧化铝与由铝土矿制得的氧化铝有明显区别，高纯氧化铝的特性是纯度 高，粒度细，粒度大小分布均匀。目前，国内外制备高纯氧化铝的方法主要有铵 明矾热分解法，有机金属化合物水解法，氯乙醇法，火花放电法，碳酸铝铵热裂 法和改进的拜耳法。现将各种制备方法略述如下1 4 1 。 1 铵明矾热分解法 a 1 2 ( s o d3 + ( n h 4 ) 2 s 0 4 + 2 4 h 2 0 乌2 a i n h 4 ( s 0 4 ) 2 1 2 h 2 0 ! r 目 a i n h 4 ( s o d2 1 2 h 2 0 骂a 1 n h 4 ( s 0 4 ) 2 h 2 0 + 1 1 h 2 0 2 a 1 n h 4 ( s 0 4 ) 2 h 2 0 旦舢2 ( s 0 4 ) 3 + 2 n h 3f + s 0 3f + 2 h 2 0 a 1 2 ( s 0 4 ) 3 骂a 1 2 0 3 + 3 s 0 3 f 硫酸铝和硫酸铵合成时，控制p h 值小于1 0 ，能去除7 0 8 0 的铁和钛杂 质。其它杂质如钠、镁和钙须重结晶除去。加热固体硫酸铝铵至8 0 。c 左右熔融 变成液体，再加热至9 0 0 。c 左右，得到9 9 9 9 疏松状堆密度低的氧化铝，但此法 成本高且产生的三氧化硫气体污染环境。 硕士学位论文第一章文献综述 2 铝的硫酸盐和氨碳酸盐热分解法 2 a 1 n h 4 ( s 0 4 ) 2 + 8 n h 4 h c o3 旦2 n h a a i ( o h ) 2c 0 3 2 h 2 0 + 4 ( n h 4 ) 2s 0 4 + 6 c 0 2 f + 2 h 2 0 宜泪 2 n h 4 a i ( o h ) 2c 0 3 2 h 2 0 ! 堂4a 1 2 0 3 + 2c 0 2f + 2 n h 3 f + 7 h 2 0 用这种方法分解制备的a 1 2 0 3 为y a 1 2 0 3 ，因此必须将所得y a 1 2 0 3 ，进行 预烧，使之成为a a 1 2 0 3 ，提高稳定性，减少收缩。预烧温度一般为1 2 8 0 1 3 0 0 。此方法易控制产品a a 1 2 0 3 粒度大小，最大的优点是不产生三氧化硫气体， 而且生成的氨气可回收再制各原料，提高原材料的利用率。在最佳工艺条件下， 生成较大直径0 9 1 2 u m 和较小直径o 5 0 9 u m 的椭圆形碳酸铝铵。经裂解后 得到粒状o 1 0 5 u m 高纯度和烧结性良好的氧化铝。 3有机金属化合物水解 有机金属化合物如a 1 r 3 或a i ( o r ) 3 水解后生成水合氧化铝。经灼烧后生成 a a 1 2 0 3 。水解反应如下： 宣治 2 a 1 r 3 + 1 2 h 2 0 旦屿a 1 2 0 3 3 h 2 0 + 6 r o h + 6 h 2 2 a i ( o r ) 3 + 6 h 2 0 骂a 1 2 0 3 3 h 2 0 + 6 r o h a 1 2 0 3 3 h 2 0 骂。a 1 2 0 3 + 3 h 2 0 由于有机金属化合物经蒸馏提纯，可得到含量为9 9 9 9 9 粒度细的氧化铝。 还可回收付产品醇，故生产成本低。 4 火花放电法 利用水溶液在高电压下放电的原理，由铝电极制得的水合氧化铝经焙烧得氧 化铝。当直径1 0 1 5 c m 的高纯粒状铝浸入反应器内的去离子水中，在2 4 k v 高电压下每秒1 ，2 0 0 次火花放电，由电能使粒状铝生成粉末状铝，同时水分解 成氢氧离子。粉末状铝与氢氧离子反应生成水合氧化铝。由于火花放电冲击，产 生的气体激烈地搅拌粒状铝，使全部粒状铝的表面产生放电，防止粒状铝熔融。 水合氧化铝经焙烧后得到a a 1 2 0 3 。a a 1 2 0 3 的纯度视原料铝的质量而定。 硕士学位论文 第一章文献综述 5 氯乙醇法 铝酸钠水溶液用氯乙醇中和后生成水合氧化铝，然后在5 0 。c 熟化生成固体 水合氧化铝。再经焙烧生成a a 1 2 0 3 。中和时生成付产品环氧乙烷用盐酸处理生 成氯乙醇，可循环使用。反应式 2 n a a l 02 + 2 c 1 c h2 c h 2 0 h 旦a 1 2 0 3 n h2 0 + 2 n a c l a 1 2 03 n h2 0 骂2 0 3 + n h2 0 c h z - c h 2 t d + h c l 旦c 1 c h 2 c h 2 0 h + c h 2 一c h 2 一 u 氯乙醇是弱酸，使水合氧化铝缓慢地沉淀，因此能除去水合氧化铝中钠、铁、 硅和其它杂质。在熟化时，控制水合氧化铝的粒度大小就能控制a a j 2 0 3 的粒度 大小。 6 改良的拜耳法 拜耳法是由铝土矿来制备氧化铝。铝土矿含5 0 左右的氧化铝，其余含杂 质氧化硅，氧化铁和氧化钛等。用热氢氧化钠溶液萃取铝土矿中氧化铝，并分离 不溶于碱溶液的杂质。但拜耳法仅能生产含2 0 左右的钠，0 1 左右的铁和硅的 氧化铝。 在上述制备高纯氧化铝的方法中，由于有机金属化合物水解、铝的硫酸盐和 氨碳酸盐热分解法两种方法制得的高纯化铝纯度最高且成本低，目前这两种方法 应用最广。 1 4 高纯氧化铝的质量要求 总透光率是衡量高纯氧化铝透明陶瓷的最重要指标，其涉及的因素主要有： 氧化铝原料的纯度，氧化铝原料的分散性，氧化铝原料的反应活性，烧结的气体 介质，烧成温度规范，添加剂的种类和数量，透明陶瓷存在的气孔，透明陶瓷的 晶体结构及缺陷，透明陶瓷的显微结构，陶瓷管的表面粗糙度等。高陇桥【5 1 等 多年从事高纯氧化铝透明陶瓷研究的专家认为，影响总透光率的首要和最常见的 因素是氧化铝原料的纯度。国外对杂质元素提出的限制有1 4 1 5 种之多，但对 硕士学位论文第一章文献综述 于常见而又特别有害的主要有4 5 种，它们是n a 2 0 、f e 2 0 3 、s i 0 2 、c a o 、m g o 等，是产生光吸收损失的主要机制，必须特别严格加以控制。 1 4 1 杂质n a 2 0 的影响 氧化钠杂质能显著影响氧化铝烧结瓷体的介质损耗，氧化钠含量的提高一般 都要伴随t g6 ( t g6 为介质损耗角的正切) 值的显著增大。氧化钠对氧化铝瓷体 t g6 提高的有害影响与瓷体中高铝酸钠( n a z o l l a l 2 0 3 ) 的存在有关。 n a 2 0 1 1 2 0 3 ，是n a 2 0 在高温( 1 4 0 0 c 以上) 缎烧时与a 1 2 0 3 反应形成的，又称 1 3 a 1 2 0 3 。n a 2 0 l l a l 2 0 3 是由少数a 1 一。一a j 键把尖晶石基块连接起来的层状 结构，n a 离子就处在尖晶石基块之间由少数舢一p a l 键支撑起来的空间内， 在电场作用下，n a 离子在尖晶石基块之间空旷地带沿电场方向自由地移动， n 8 2 0 l l a l 2 0 3 表现出显著的离子导电性，这样，氧化铝陶瓷中n a 2 0 1 1 舢2 0 3 的存在就导致了介质损耗角正切值t g6 的显著提高。同时在缎烧过程中，高铝酸 钠影响a 1 2 0 3 的转化速度和转化率，且使氧化铝的晶粒变粗，比表面积减小，晶 形也不规则。它的存在还损害陶瓷的电气性能，降低耐火度。所以n a 2 0 是一种 危害较大的杂质，应尽可能除掉。 1 4 2 杂质f e 2 0 3 的影响 氧化铁对陶瓷的影响主要表现在以下方面：使陶瓷的烧结温度变窄；降低陶 瓷的冷热性能；降低陶瓷的电击穿强度和抗折强度；影响陶瓷的白度，还容易在 陶瓷釉面上产生色斑。原料中的氧化铁的含量虽然较低，但是在煅烧生产过程中 由于铁制设备的磨损等进入氧化铝造成二次污染，使铁含量超标。所以在生产过 程中必须进行磁力除铁，避免和消除生产过程中可能产生的二次污染。 ， 1 4 3 杂质s i 0 2 的影响 在陶瓷中的s i 0 2 将以莫来石3 a 1 2 0 3 2s i 0 2 次级晶相存在，如果s i 0 2 增加， 次晶相增多，主晶相n a 1 2 0 3 含量就会减少，影响陶瓷的性能。我国的低钠氧化 铝s i 0 2 含量比国外的低钠氧化铝高2 3 倍，并不是因为我国的原料含硅量太高。 杂质s i 0 2 增多的主要原因是有些工厂的环卫生条件很差、生产管理不严、产品 质量意识淡薄，使尘土和窑炉耐火砖粉末混入，造成二次污染。 硕士学位论文 第一章文献综述 1 4 4 杂质c a o 和m g o 的影响 c a o 和m g o 在陶瓷中形成六铝酸钙c a o 6 a 1 2 0 3 和尖晶石m g o a 1 2 0 3 次 级晶相，如果c a o 和m g o 含量增多，主晶相a 一2 0 3 就会减少。所以西方国家 和我国的军用氧化铝规定：c a o 和m g o 含量之和不能超过0 0 5 。 目前，我国还没有高纯氧化铝杂质元素分析的企业标准，因此对其杂质含量 的要求各厂家仅仅以推荐值给出，表1 - 1 是我国某单位高纯氧化铝产品质量指标， 表1 2 是国外一些生产厂家关于高纯氧化铝的质量要求1 6 】o 表1 - 1我国某单位高纯氧化铝产品质量指标 表1 2e l 本各生产厂家对高纯氧化铝的质量要求 硕士学位论文 第一章文献综述 1 5 高纯氧化铝中杂质的分析方法 1 5 1 试样的分解 高纯氧化铝的晶形主要由。一a 1 2 0 3 组成，t 1 a 1 2 0 3 属于难溶解的无机材料之 一，在常温常压下不溶于酸和碱，根据所测试元素性质的不同，通常选择不同的 溶样方法制备试液。 传统方法一般采用碳酸钠一硼砂混合熔剂在铂金坩埚中熔融，然后用酸浸取 熔融物。这种方法熔解样品的时间很快，半小时内就可将样品完全熔解，但是后 续工作很烦琐，且大量熔剂的引入容易给样品带来污染，导致分析结果不准确。 近年来，随着微波溶样方法的普及应用，利用微波消解来处理a a 1 2 0 3 国外 曾做过一些研究工作1 7 “，一般均采用磷酸一硫酸混合酸或硫酸进行溶样，这主 要是因为磷酸、硫酸沸点高，在常压下可达3 0 0 。c 以上，易于溶解一些难溶物质。 但是用磷酸一硫酸混合酸或硫酸来处理样品m “】，测试液的粘度增大，在等离 子体发射光谱或原子吸收光谱法中雾化效率降低，测试结果灵敏度较差，检出限 较高。 我国国家标准【1 2 】关于普通氧化铝的化学分析中采用了高压密闭容器( 又称氧 弹) 溶样方法，此方法是将内置聚四氟乙烯容器的钢弹放入烘箱中，在2 4 0 条 件下溶解四个小时，所用试剂为盐酸。高压密闭容器虽然耗时，但是可避免污染， 降低空白，适用于多种现代化仪器的检测，如电感耦合等离子体原子发射光谱， 原子吸收光谱，电感耦合等离子体质谱等。 1 5 2 化学分析方法 普通氧化铝和高纯氧化铝的分析项目包括s i 0 2 、f e 2 0 3 、n a 2 0 、k 2 0 、c a o 、 m g o 等。普通氧化铝的化学分析方法及仪器分析方法己相当成熟，己经有了相 应的国家标准和行业标准。高纯氧化铝与普通氧化铝相比，除了生产方式、氧化 铝含量、杂质含量及一些物理性质不同外，但当它们溶入同一种溶剂时，溶液体 系没有较大变化，因此，普通氧化铝的分析方法对于高纯氧化铝分析方法的制定 仍然具有参考、借鉴意义。 普通氧化铝中s i 0 2 的测定一般采用硅钼蓝吸光光度法【1 2 ”j ，其中s i 0 2 的测 定范围为0 0 1 7 0 2 0 ，不适合痕量硅的分析。用电化学法测定硅镅酸获得成功 后【“j ，痕量硅的测定虽然在灵敏度方面有了新的突破，检出限得到了提高，但不 常用于铝基体中硅的分析。硅钼酸根阴离子还能与某些碱性染料生成离子缔合 硕士学位论文第一章文献综述 物，可进一步提高方法的灵敏度、选择性和稳定性【】5 】。高纯氧化铝中s i 0 2 的含 量为0 0 0 0 1 - 4 ) 0 2 ，对痕量硅的测定有人采用石墨炉原子吸收光谱【1 6 j ，此方法的 检出险低，但重现性不好。 普通氧化铝中f e 2 0 3 的含量为0 0 1 0 1 ，一般采用邻菲罗啉吸光光度法测 定【1 7 也“。若f e 2 0 3 的含量在5 1 酽左右时，可采用邻菲罗啉硫氰酸盐一甲 基异丁基酮萃取吸光光度法【2 2 4 1 ，此法通过萃取分离，可免受基体的限制，生成 的络合物的九。为5 2 0 n m ，为3 4 1 0 4l t o o l 1 c m - 1 , 显色酸度p h 为 o 6 4 一1 9 1 ，共存离子c u “、n i 2 + 、c o “、c p 、v ”、w “有不同程度的干扰，在 高纯氧化铝中这些元素的含量极低，可以不考虑。 普通氧化铝中c a o 的含量为o 0 0 5 0 1 5 ，一般采用火焰原子吸收光谱法 和电热原子吸收光谱法测定。若试样中c a o 的含量在o 0 0 0 5 左右，需要进行 萃取分离1 2 5 域用f e ( o h ) 3 作载体的共沉淀分离后再进行测定。此外，可用偶氮 氯膦- - r o b 2 刀、问氯偶氮安替比林【2 8 】吸光光度法测定。 普通氧化铝中n a 2 0 的含量为o 0 1 1 o ，k 2 0 的含量为0 0 0 1 - 0 1 ，目前 多采用火焰光度法。试样分解方法有：l i 2 c 0 3 熔融法【2 9 】，h 3 8 0 3 一淀粉熔结法和 密闭溶样法。h 3 8 0 3 - - 淀粉熔结法能使基体铝生成不溶于水的2 a 1 2 0 3 b 2 0 3 ，达 到铝基体与钾、钠的分离，过量的b 进入溶液后，对钾钠的测定产生负干扰， 用正丁醇可降低b 的干扰，但不能完全消除；钾的存在对测定钠产生正干扰， 必须保持标准系列溶液与试液中h 3 8 0 3 、k 含量相同。 1 5 3 仪器分析方法 氧化铝早期的仪器分析方法以固体粉末直接进样，高压电弧或火花原子发 射光谱为主。a 1 2 0 3 是高熔点( 2 0 5 0 ) 和高沸点( 2 9 8 0 ) 的难溶化合物和非 导电体。它在电弧中较难蒸发，常常会熔成透明的熔珠，弧烧后期易从电弧上滚 落，为改善其蒸发情况，一般添加石墨粉为缓冲剂，以直流电弧激发l3 0 】，也有不 加缓冲齐采用多次预燃、曝光、多次连续加料法。由于a 1 2 0 3 物理性质的差异会 引起系统误差，因此标准试样的制备是一大难题。用原子发射光谱法测定a 1 2 0 3 中微量元素，有人采用蒸发法【3 ”4 坝0 定易挥发元素；有人利用空心阴极光源并添 加a g a 、c d s 为载体，此法灵敏度较高，由于两种方法都需要特殊的设备，实际 操作较难。 国内有关高纯氧化铝中杂质的检测方法报道较少，8 0 年代早期发表过两篇 文章。一篇出现在1 9 8 0 的分析化学上，梁洞泉【3 5 j 利用阴极层效应富集杂质， 截取阴极区曝光的方法测定高纯氧化铝中易挥发和中等挥发元素。另一篇出现在 硕士学位论文第一章文献综述 1 9 8 0 年的上海有色金属增刊上， 9 9 9 9 9 9 9 9 9 高纯氧化铝进行了分析。 钱攸倩【3 6 1 采用电弧原子发射光谱法对 试样在聚四氟乙烯坩埚中，加入超纯的 盐酸，密闭加压溶解。待样品溶解后，将此溶液移入石英管中，放在冰水溶液中 冷却，同时通入氯化氢气体直至溶液过饱和，铝离子以m l c l 3 6 h 2 0 形式沉淀下 来。除去铝后的杂质以溶液干渣方法进行发射光谱法测定，c a 、c u 、m g 、p b 、 n a 、s r 、s n 、z n 、c d 、f e 等元素的分析下限为1 1 0 4 6 1 0 。6 ，回收率在 9 0 以上，均方偏差为1 2 3 2 。此法试剂易于提纯，用量少，玷污机会少， 空白值低，但溶液干渣法分析时间较长，步骤繁琐为其不足之处。近年来，有人 采用电感耦合等离子原子发射光谱法 3 7 1 ( i n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m aa t o m i c e m i s s i o n s p e c t r o m e t r y ，i c p a e s ) 和光度法1 3 8 j 测定高纯氧化铝中微量的杂质 元素。 国外最早有关高纯氧化铝中杂质的检测报道是日本，t i s h i z u k a 3 9 】在1 9 8 4 年 采用l i 2 c 0 4 h 3 8 0 4 熔样i c p a e s 测定了高纯氧化铝中的c a 、c u 、m g 、m n 、 n a 、s i 。他指出溶液酸度、基体的浓度对发射光谱强度有较大影响，因此必须采 用基体匹配法来消除干扰。后来森川久j 在1 9 8 6 年又改进了t i s h i z u k a 的溶样 方法，采用密闭溶样器硫酸溶样法i c p a e s 对高纯氧化铝中的杂质进行了测定， 而且还对g a 、f e 、n a 、s i 四个元素的碱熔法与酸溶法测定结果作了对比，发现 采用酸溶法比碱熔法得到的结果普遍偏低，因此指出碱熔法对高纯试样的分析会 带来较大的误差。 近年来，随着仪器分析技术的进步，电感耦合等离子体质谱( i n d u c t i v e l y c o u p l e dp l a s m a m a s s s p e c t r o m e t r y ，i c p m s ) 作为痕量和超痕量元素分析的 一种有力手段，在冶金、地质、材料等方面得到了广泛的应用，同时也出现了用 i c p m s 测定高纯氧化铝陶瓷粉末中痕量杂质元素的文献报道。j a c b r o e k e r t l 4 1 】 将试样采用盐酸溶解，通过在线富集痕量元素直接导入i c p m s 中检测。这是基于 c o 、c u 、m n 、g a 、n i 、z n 、v 、c r 、f e 与环乙烷二硫代氨基甲酸酯在一定条 件下生成稳定络合物，此络合物通过反相液相色谱被吸附在c ，8 柱上，在溶剂 c h 3 0 h h 2 0 的洗脱下进行检测。这种方法可以分离9 9 的铝，痕量元素的回收 率可达到9 6 9 9 ，与不经过分离基体直接检测相比，检测限明显降低，准确度 和精密度大大提高。随后j a c b r o e k e r t l 4 2 j 又在另一篇文献中指出，在高纯分析 中，i c p a e s 对于轻金属元素如c a 、m g 、n a 等具有很好的检测性能，但对重 金属离子( 如g a 、z r 、b a 、l a 、c e 等) 的检测具有一定的局限性，i c p m s 能 克服这一缺点。在文献中，j a c b r o e k e a 分别对i c p m s 雾化器的性能，铝基体 的分离富集作了详细的研究。k i y o s h in a k a n e 等【4 3 1 在前人研究的基础上，采用了 高分辨率的电感耦合等离子体质谱( h r i c p m s ) 对高纯氧化铝中的杂质元素进 行了测定。试样用硫酸( 1 + 3 ) 分解，采用了标准加入法对b 、n a 、m g 、s i 、c a 、 硕士学位论文第一章文献综述 玎，v 、c r 、m n ，f e ，c o 、n j 、g a 、g e 、m o ，s n ，s b ，b a 、l a 、c e 、w 、p t 、 p b 、u 二十四个元素作了检测，检测限在0 0 0 1 4u gg _ 1 之间，并对酸效应和铝 基体效应进行了校正。 在痕量元素的定量分析过程中，无论采用i c p a e s 还是i c p m s ，光谱干 扰、背景干扰一直是困扰分析研究者和仪器开发者的一大难题，因此对痕量元素 进行分离、富集预处理是提高分析检出限和灵敏度的一种必不可少的手段。虽然 国内出现了对高纯氧化铝中杂质元素分离富集的文献报道 3 5 , 3 6 】，但是这两种方 法在实际操作过程中有不严密的地方。采用通入氯化氢气体使铝离子以 a i c l 3 6 h 2 0 形式沉淀下来分离铝基体的方法很难控制，因为a i c l 3 6 h 2 0 在 溶液中极不稳定，温度稍有变化就溶解。利用阴极层效应分离富集高纯氧化铝中 杂质元素这一方法与仪器的型号、结构有很大关系，不利于方法的推广。 对于铝基体中杂质元素的分离富集方法，日本在8 0 年代末报道较多。原田 芳文1 4 卅等用n i ( o h ) 2 共沉淀原子吸收法测定了纯铝( 9 9 9 9 9 9 9 ) 中f e 、c u 、 z n 、m g 、m n 、c o 、c d 、c r 等杂质元素。随后他又采用氢氧化镧【4 5 共沉淀分离 i c p a e s 光谱测定了纯铝中微量的钛、钒、镐。吉川裕泰【j 等采用氢氧化铋共 沉淀i c p a e s 法测定了钒铝合金中微量的金属f c 、c u 、z r 、m g 、m n 、c r 、t i 、 p b 、n i 、m o 、c o 。国内文献报道项培英”7 j 等采用氢氧化铁共沉淀法分离、原子 吸收测定了硫酸铝中微量的钙。武汉大学的陈浩【4 8 j 等采用碱熔法分解试样，以浓 盐酸从基体中浸取杂质，用i c p a e s 测定了铝合金中痕量稀土和非稀土元素。 余体芳，周凌风【4 9 】二人采用负载碳粉分离富集纯铝中铁、锰、铜、锌，用原子吸 收光度法对铁、锰、铜、锌进行了测定。虽然这些方法不是直接用于高纯氧化铝 的分析，但是由于基体溶液相似，所以对高纯氧化铝中杂质元素的分离富集仍有 借鉴意义。 1 6 微波溶样技术在分析制样中的应用 当今，各种高效、灵敏、快速的分析仪器和分析方法不断出现，传统的样品 制备方法既费时，又不安全，与仪器的发展已不相适应。多少年来，分析工作者 一直在寻找简单、安全、快速的样品制备方法，微波消解正是在这种情况下产生 的一种崭新的样品制备技术。 1 9 7 5 年，a b u - - s a m r a 等首次将微波能用于样品制备1 5 ，1 9 8 3 年，m a t t h e s 5 1 】 提出了封闭容器微波消解，1 9 8 6 年，k i n g s t o n 等应用计算机对高温高压下封闭 容器微波消解的一些基本参数进行了定量研究，确定了消解酸与微波能之间的关 系式【5 2 5 3 1 ，使这一技术有了突破性的进展。此后，微波消解技术日益受到人们 硕士学位论文 第一章文献综述 的重视。1 9 8 8 年，美国化学会出版了h m k i n g s t o n 和l b j a s s i e 合著的微波 制样导论，理论与实践，该书是第一本有关微波溶样的专著【5 。r o b e r tc 等对 微波消解技术也作了系统的总结1 5 ”。 与常规的湿法消解方法相比，微波制样具有以下几个独特的优点：( 1 ) 大大 缩短了样品制备时间，提高了分析测试速度。例如，测定凯氏氮，应用传统方法 测定，光蒸馏这一步需几十分钟，如用微波凯氏氮装置消解制各样品只需3 分钟， 操作方便，易自动化。( 2 ) 可以消除或大大减少样品消化过程中易挥发成分的损 失及样品被沾污的可能性，( 3 ) 利用封闭容器微波消解样品所用试剂量少，空白 值显著降低，提高了分析的准确度；( 4 ) 微波穿通深度强，加热均匀，样品分 解完全，对某些难溶样品的分解优为优越；( 5 ) 将微波制样系统与流动注射体系 联用，可提高样品分析的自动化程度和速度。例如，b u r g n e r a 等1 5 6 j 利用微波消解 和流动注射原于吸收分光光度法测定血祥中的c u ，z 1 1 ，t e ，此法操作方便，分 析自动化程度高。另外，微波消解样品能耗较传统消解法低得多。由于微波消解 技术特别是封闭容器消解具有许多优点，因而其应用日趋广泛，消解技术也不断 得到发展。金钦汉【5 7 l 和吴瑞林【5 8 】对此作过详细评述。 目前，微波溶解技术已广泛应用于地质、冶金、生物、食品、医药等领域的 分析测试，取得了很好的效果。 1 7 立题思想 近年来，随着高纯氧化铝用途日益广泛，工业上对它的质量要求也越来越 高。文献报道，高纯氧化铝的纯度和杂质元素的种类已经成为它在工业应用中 的主要制约因素，而国内至今还没有高纯氧化铝的标准分析方法，因此研究和 制定高纯氧化铝中杂质元素的分析检测方法不仅对高纯氧化铝的质量控制，产 品改进有着重要的意义，而且对使用厂家和科研工作者也有重要的参考价值。 n a i ：0 3 由于熔点高，硬度大，常温常压下难以分解，给高纯氧化铝的制 样及分析带来一定的难度。微波消解制样技术由于污染小，时间短，溶样彻底， 近年来在地质、冶金、食品、生物等方面的溶液制样中得到了广泛应用，所以 我们拟采用微波溶样技术分解试样，样品溶液采用仪器分析或化学分析方法进 行检测。 分光光度法是一种应用广泛而且经典的化学分析方法，在元素周期表中，几 乎所有元素都能用其进行定量测定。同时萃取法作为痕量元素分离、富集的一种 重要手段，与光度法分析相结合对复杂物料中痕量组分的测定有很好的效果，因 此，我们拟采用萃取光度法来分别测定高纯氧化铝中f e 2 0 3 、s i 0 2 的含量，探索 硕士学位论文 第一章文献综述 一种化学分析方法的新途径。 电感耦合等离子体原子发射光谱由于检测限低，分析速度快，线性范围宽， 多元素同时测定等优点，目前已经成为冶金、材料、地质等领域中痕量元素分析 必不可少的工具。在高纯氧化铝中，像k 、n a 、c a 、m g 这些常用原子吸收、火 焰光度法钡9 定的活泼元素，由于仪器的灵敏度达不到要求已经不能准确测定，而 i c p a e s 在痕量元素的测定中检出限和灵敏度均优于原子吸收、火焰光度法， 因此我们拟采用i c p - a e s 测定高纯氧化铝中杂质元素，探索一种仪器分析方法。 虽然i c p 。a e s 用途广泛，但时超低含量的分析样品，光谱十扰和基体干扰 一直是困扰分析工作者和仪器制造者的大难题。高纯氧化铝的含量要求在 9 9 9 9 以上，纯度越高，分析中的基体干扰就不可避免，同时对仪器的检出限 要求也越高，因此，当i c p a e s 不能直接用于分析高纯氧化铝中的一些元素时， 我们需要寻求一种有效的分离富集杂质元素的方法，达到准确分析的目的，这也 是本论文研究的最大难点。 综上所述，本试验需对微波溶样技术，萃取光度法测定条件、1 c p a e s 仪 器的操作参数和分析条件，有效的分离技术进行探讨研究，为制定高纯氧化铝的 标准分析方法奠定基础。 硕士学位论文 第二章微波溶样方法的研究 2 1 前言 第二章微波溶样方法的研究 在分析测试工作中，样品的预处理一直占有重要的地位，尤其是运用现代 原子光谱仪( 如a a s 、i c p - a e s 、a f s 等) 测定试样中的主量、微量及痕量元素， 在多数情况下均需将试样用化学方法处理制成溶液后才能进行测定。但是，在分 析样品的前处理工作中常常成为整个样品分析过程中最费时间的环节，尤其在痕 量分析中，由于容器、试剂以及大气尘埃等的污染将会造成空白值增高，往往影 响仪器的有效使用，降低分析工作效率。因此，长期以来，人们一直在不断地探 索，试图找到一种简便、省时、省力，能使样品损耗小、回收率高的分解样品前 处理方法。 近年来发展起来的微波溶样法是一种新颖而又独特的分析技术。这种消解 方法，首先是由a b u s a m r a 5 0 l 采用湿法消解生物样品时提出的。到了1 9 8 3 年， m a t t h e s 5 1 l 提出封闭容器进行微波溶样的方法，从而显示了微波能产生内加热和 吸收极化作用使样品在高温高压与密闭容器消解的固有特点，使样品溶解过程迅 速可靠，易于控制。1 9 8 6 年，k i n g s t o n 、j a s s i e i ”】采用计算机系统对高温高压下 密闭容器微波溶样的一些基本参数进行了定量研究，确定了消解酸与微波能之间 的基本关系式。目前，微波溶