（化学专业论文）固体基质室温磷光新基质的研究与应用.pdf

首都师范大学硕士学位论文 摘要 固体基质室温磷光分析法( s s r t p ) 具有灵敏度高、线性范围宽、选择性好、操作简 便快速、投资少等特点，近年来在生命科学、环境科学、医学临床、法检、工业卫生和 能源等领域应用广泛，特别是对环境中农药残余、多环芳烃、氮杂环类污染物的检测以 及药物分析表现出明显优势。本文主要从新型固体基质材料的制备和同步扫描技术在室 温磷光分析中的应用两个方面，对固体基质室温磷光分析方法进行了研究： 第一章综述了固体基质室温磷光分析方法的原理，应用和展望。详述了室温磷光的 发光机理，影响因素，环糊精在室温磷光分析中的应用，以及固相萃取技术和同步扫描 。技术与固体基质室温磷光方法的联用和发展前景。 第二章研究并建立了p u l l u l a n 膜的合成方法。优化了合成条件( 包括合成方法，肛 环糊精和2 溴乙醇的用量，超声振荡时间和干燥条件等) ，考察了1 5 种有机物质在 p u l l u l a n 膜上的室温磷光( r t p ) 行为，结果表明含有p 一环糊精和2 溴乙醇的p u l l u l a n 膜能选择性地增强一些多环芳烃和含氮杂环类物质的室温磷光强度，提高它们检测的灵 敏度。 第三章研究并建立了p 环糊精修饰有机聚合整体材料的合成方法，并将其用作固相 萃取固体基质室温磷光分析方法( s p e s s r t p ) 的固体基质。考察了p 一环糊精修饰有 机聚合整体材料的合成方法，物理性质，化学性质阻及1 4 种有机化合物经固相萃取( s p e ) 后在其上的室温磷光行为，发现合成材料磷光背景低，选择性好且富集能力较p - 环糊精 修饰滤纸高出1 0 0 倍。该方法用于环境水样和生物样品中的芴和菲的测定，回收率分别 达到7 6 7 0 0 1 0 1 7 和8 3 3 0 0 9 2 。0 ，相对标准偏差( r s d ) 不超过8 0 6 ( n - 3 ) 。 第四章研究并建立了恒波长同步扫描固体基质室温磷光法对咔唑的分析测定方法。 以p 环糊精修饰滤纸为固体基质，为重原子，考查了咔唑在芴，7 ，8 苯并喹啉，苊， 蒽等多环芳烃存在下同步扫描的最优条件。该方法用于环境水样中咔唑的测定，检出限 达到6 3 0 n g m l - 1 ，相对标准偏差为3 6 7 ，回收率为9 4 0 0 1 0 9 。， 第五章研究了植物激素a 萘乙酸( a - n a a ) 和6 苄氨基嘌呤( b a p ) 混合物体系的 导数同步固体基质室温磷光光谱。结果表明，选择a l = 1 8 0 n m 时，二者的同步磷光光谱 得到了较好的分离，同步磷光峰分别位于2 5 7 n m 和3 0 5 n m ，可同时分别对其进行定量分 析。a - n a a 和b a p 的绝对检出限分别为1 4 9 0n g - s p o t 1 和6 7 6l a g s p o t 1 ，方法用于蔬菜 中a - n a a 和b a p 的测定，回收率分别为9 5 0 - 1 0 2 和9 2 7 0 0 9 7 7 。 首都师范大学硕士学位论文 关键词：多环芳烃( p a h s ) ；含氮杂环类物质( n h c s ) ；普鲁兰膜( p u l l u l a n ) ；有机 聚合整体材料；固体基质室温磷光( s s r t p ) ；固相萃取( s p e ) ；同步扫描 首都师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t s o l i ds u b s t r a t e r o o mt e m p e r a t u r ep h o s p h o r e s c e n c e ( s s r t p ) h a sa d v a n t a g e so fh i g h s e n s i t i v i t y , w i d el i n e a rr a n g e , l e s ss a m p l eu s a g e ，r a p i da n ds i m p l e i n r e c e n ty e a r s ，t h i s a n a l y t i c a lm e t h o dh a sb e e nw i d e l yu s e di nt h el i f es c i e n c e s ，e n v i r o n m e n t a ls c i e n c e s ，c l i n i c a l m e d i c i n e ，i n d u s t r i a lh y g i e n ea n dt h ee n e r g yf i e l d ，e s p e c i a l l yi nt h ea n a l y s i so fp e s t i c i d e r e s i d u e s ，p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( p a h s ) ，n i t r o g e nh e t e r o c y c l i cc o m p o u n d s ( n h c s ) a n dm e d i c i n e si nb i o l o g i c a lo re n v i r o n m e n t a ls a m p l e s t h ep r e p a r a t i o no ft h es o l i ds u b s t r a t e w h i c hc a ni n d u c es t r o n gi u l pa n dt h ea p p l i c a t i o no fs y n c h r o n o u ss c a n n i n gt e c h n o l o g yi n s s r t pa r es t i l li m p o r t a n ts t u d yt o p i c s ，i nt h i st h e s i s ： c h a p t e ro n e ：t h em e c h a n i s m ，a p p l i c a t i o na n dp r o s p e c to fs s r t pw e r er e v i e w e d 。t h e l u m i n e s c e n c em e c h a n i s ma n di m p a c tf a c t o r so fr t p ，t h ea p p l i c a t i o no f1 3 一c y c l o d e x t r i n ( 1 3 - c d ) i nr t p ，t h ep r i n c i p l eo fs o l i dp h a s ee x t r a c t i o nt e c h n o l o g ya n ds y n c h r o n o u ss c a n n i n g t e c h n o l o g yw e r ed e s c r i b e di nd e t a i l c h a p t e rt w o ：t h ee x p e r i m e n t a lm e t h o do fp u l l u l a ns u b s t r a t ew a sd e v e l o p e d e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n so ft h ep r e p a r a t i o no fp u l l u l a ns u b s t r a t ew a so p t i m i z e d ，i n c l u d i n gt h ea m o u n to f p c da n d2 - b r o m o e t h a n o l ，t h es t i rt i m ea n d 越n gc o n d i t i o n s ，r t pb e h a v i o r o f15o r g a n i c s0 1 1 t h ep u l l u l a ns u b s t r a t ew e r es t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ei n t e n s i t i e so fr t p o fs e v e r a l p a i l sa n dn h c sw e r es e l e c t i v e l yi n t e n s i f i e do nt h ep u l l u l a ns u b s t r a t e ，a n dt h es e n s i t i v i t i e so f d e t e r m i n a t i o no ft h e mw e r ee n h a n c e d c h a p t e rt h r e e ：a no r g a n i cp o l y m e r i c m o n o l i t h i cs u b s t r a t ew a sp r e p a r e db ys i t u p o l y m e r i z a t i o na n dm o d i f i e db yar e a c t i o nw i t h1 3 - c d t h e1 3 - c dm o d i f i e ds u b s t r a t ec a n b e u s e da ss o l i ds u b s t r a t ea n ds o l i dp h a s ee x t r a c t i o n ( s p e ) m e m b r a n ef o rs o l i dp h a s e e x t r a c t i o n r o o mt e m p e r a t u r ep h o s p h o r e s c e n c e ( s p e - r t p ) t h es y n t h e s i sc o n d i t i o n s ，p h y s i c a l p r o p e r t i e sa n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so f1 3 - c om o d i f i e ds u b s t r a t ew e r es t u d i e d ，a n dt h e1 3 - c d m o d i f i e ds u b s t r a t es h o w sl o wr t pb a c k g r o u n d ，h i 曲s e l e c t i v i t ya n de x 旬r a c t i o na b i l i t y a f t e r s p e ，t h el i m i t so fd e t e c t i o n ( l o d s ) o fo r g a n i c sw i t ht w oo rt h r e e 血缪w e r ed e c r e a s e d t os u b u g m ll e v e l t h ed e v e l o p e dm e t h o dw a sa p p l i e dt o t h ed e t e r m i n a t i o no ff l u o r e n ea n d p h e n a n t h r e n ei nw a t e rs a m p l e sa n db i o s a m p l e s ，a n dt h er e c o v e r i e s f o rf l u o r e n ea n d p h e n a n t h r e n e i n s a m p l e sm e n t i o n e d a b o v ew e r e7 6 7 0 o , , - 1 0 1 7 a n d8 3 3 0 , - , 9 2 0 r e s p e c t i v e l y f o r3m e a s u r e m e n t s r s d sw e l eb e l o w8 0 6 1 i i 首都师范大学硕士学位论文 c h a p t e rf o u r ：c a r b a z o l ew a sd e t e r m i n e db ys y n c h r o n o u ss c a n n i n gw i t hs o l i ds u b s t r a t e s - r o o m t e m p e r a t u r ep h o s p h o r e s c e n c e s o m ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sw e r ee x a m i n e d ，i n c l u d i n gd r y i n g t i m e , h e a v ya t o ma n dt h ec o n s t a n tw a v e l e n g t hi n t e r v a l t h i sm e t h o dw a sa p p l i e dt ot h e d e t e r m i n a t i o no fc a r b a z o l ei ne n v i r o n m e n t a lw a t e rs a m p l e s ，a n dt h el i m i to fd e t e c t i o n ( l o d ) w a s6 3 0 n g m l - 1 ，t h er s dw a s3 6 7 a n dt h er e c o v e r yw a s9 4 - 10 9 c h a p t e rf i v e ：am e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fa n a p h t h y l a c e t i ca c i d ( a n a a ) a n d 6 - b e n z y l a m i n o p u r i n e ( b a p ) s i m u l t a n e o u s l yb ys y n c h r o n o u s - d e r i v a t i v es o l i ds u b s t r a t e - r o o m t e m p e r a t u r ep h o s p h o r i m e t r yw a sd e s c r i b e d w i t hp h9 5 ，1 5 m o l l k i c h 3 c o o l ii l l sh e a v y a t o ms a l t ，a n da g = 18 0 n m ，t h eo v e r l a p p e dp h o s p h o r e s c e n c es p e c t r u m so fb a pa n dc t - n a aw e r e w e l ls e p a r a t e d ，t h et w os y n c h r o n o u sd e r i v a t i o np h o s p h o r e s c e n c ep e a k sa lel o c a t e da t2 5 7 n ma n d 3 0 5 n m f o rc t n a aa n db a p t h ea b s o l u t ed e t e c t i o nl i m i t sa r e1 4 8 8n g s p o t 。1a n d6 7 5n g s p o t l r e s p e c t i v e l y t h em e t h o dw a sa p p l i e dt ot h ed e t e r m i n a t i o no fc t - n a aa n db a pi nv e g e t a b l e s a m p l e s a n dt h er e c o v e r i e sw e r e9 2 7 10 2 o k e yw o r d s ：p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( p a h s ) ；n i t r o g e nh e t e r o c y c l i cc o m p o u n d s ( n h c s ) ；p u l l u l a n ；o r g a n i cp o l y m e r i cm o n o l i t h i cs u b s t r a t e ；s o l i ds u b s t r a t e r o o mt e m p e r a t u r e p h o s p h o r e s c e n c e ( s s r t p ) ；s o l i dp h a s ee x t r a c t i o n ( s p e ) ；s y n c h r o n o u ss c a n n i n gt e c h n o l o g y i v 首都师范大学硕士学位论文 英文缩略语对照说明 缩略语英文全称 a i b n a z o b i s i s b u t y r o n i t r i l e a n a a o - n a p h t h y l a c e t i ca c i d b a p 6 - b e n z y l a m i n o p u r i n e 3 - c d1 3 - c y c l o d e x t r i n b m 2 b r o m o e t h a n o l b m a b u t y lm e t h a c r y l a t e c d - i u l p c y c l o d e x t r i ni n d u c e d - r o o mt e m p e r a t u r e p h o s p h o r e s c e n c e c h b c y c l o h e x y lb r o m i d e c m - r t pc o l l o i d a lm i c r o c r y s t a l - r o o mt e m p e r a t u r e p h o s p h o r e s c e n c e d b p 1 , 2 - d i b r o m o p r o p a n e d c md i c h l o r o m e t h a n e d r t pd e r i v a t i z a t i o nr o o mt e m p e r a t u r e p h o s p h o r e s c e n c e e d m a e t h y l e n ed i m e t h a c r y l a t e g m a g l y c i d y lm e t h a c r y l a t e h a i - r t p h e a v ya t o mi n d u c e d - r o o mt e m p e r a t u r e p h o s p h o r e s c e n c e i ci n t e r n a lc o n v e r s i o n i s o i n t e r s y s t e mc r o s s i n g l o dl i m i to fd e t e c t i o n l ，r p l o wt e m p e r a t u r ep h o s p h o r e s c e n c e m e - - r t pm i c r o e m u l s i o ns t a b i l i t e d - r o o mt e m p e r a t u r e p h o s p h o r e s c e n c e m i p s m o l e c u l a r l yi m p r i n t e dp o l y m e r s m s r t pm i c e l l es t a b i l i t e d - r o o mt e m p e r a t u r e v 中文全称 偶氮二异丁腈 q 萘乙酸 6 苄氨基嘌呤 p 一环糊精 2 溴乙醇 甲基丙烯酸丁酯 环糊精诱导室温磷光 溴代环己烷 胶态纳微晶室温磷光 1 ，2 - 二溴丙烷 二氯甲烷。 衍生室温磷光法 乙二醇二甲基丙烯酸酯 甲基丙烯酸缩水甘油酯 重原子诱导室温磷光 内转化 系间窜跃 检出限 低温磷光 微乳状液增稳室温磷光 分子印迹聚合物 胶束增稳室温磷光 首都师范大学硕士学位论文 n h c s n p r t p p a h s p c b s p s r t p r s d r t p s p e s s m s p m e s q r t p t c m v s 1 u p p h o s p h o r e s c e n c e n i t r o g e nh e t e r o e y c l e s n o n - p r o t e c t e df l u i dr o o mt e m p e r a t u r e p h o s p h o r e s c e n c e p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s p o l y c h l o r i n a t e db i p h e n y l s p a p e rs u b s t r a t e r o o mt e m p e r a t u r e p h o s p h o r e s c e n c e r e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n r o o mt e m p e r a t u r ep h o s p h o r e s c e n c e s o l i dp h a s ee x t r a c t i o n s o l i ds u b s t r a t e - r o o mt e m p e r a t u r e p h o s p h o r e s c e n c e s o l i dp h a s em i c r o e x t r a c t i o n s e n s i t i z e d q u e n c h e d r o o mt e m p e r a t u r e p h o s p h o r e s c e n c e t r i c h l o r o m e t h a n e v e s c i c l e ss t a b i l i t e d r o o mt e m p e r a t u r e p h o s p h o r e s c e n c e 含氮杂环类物质 无保护流体室温磷光 多环芳烃类物质 多氯联苯类物质 滤纸表面室温磷光 相对标准偏差 室温磷光 固相萃取 固体基质室温磷光 固相微萃取 敏化猝灭室温磷光 三氯甲烷 泡囊增稳室温磷光 首都师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个 人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人 和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本 人承担。 学位论文作者签名：镰走蟮 日期：伊宫年艿月乙1 日 首都师范大学学位论文授权使用声明 本人完全了解首都师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留 学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权 将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权 将学位论文的内容编入有关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要 汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 学位论文作者签名：锤太婚 日期：如。譬年。岁月z 日 首都师范大学硕士学位论文 第一章室温磷光分析法研究进展 磷光是激发态分子由激发三线态跃迁至基态而产生的一种光辐射现象。 十九世纪末，先后有人报导了有机染料在固态溶液或凝胶中的磷光发射，但对磷光的 产生机理并不清楚。磷光的发射在“磷光是最低激发三重态和单重态之间的辐射跃迁”这个 观点提出之后，才得到较好地解释。后来出现的电子自旋共振法为磷光的起因提供了确证 【l 】 o ， 由于磷光具有相当长的寿命( 约1 0 气1 0 1 秒) ，因此激发态的非辐射过程更加显著，通 常能够与溶剂分子或分子氧等发生碰撞失活，即磷光的猝灭。为了最大限度抑制三线态的 非辐射失活，最初的磷光分析工作是在低温的刚性环境中进行的，即低温磷光( l 曙) 。 l t p 需要深冷设备，操作不方便，溶剂的选择也受到了限制，这无疑阻滞了低温磷光的发 展。室温下吸附在滤纸上的离子或极性芳烃能发射磷光又为磷光的发展开辟了崭新的道 路。随后，室温磷光法的发展逐渐步入正轨【2 捌。 近十多年来，室温磷光( r t p ) 的研究引起了人们的普遍重视，先后建立了固体基 质室温磷光法( s s r t p ，1 9 7 4 ) ，胶束增稳室温磷光法( m s r t p ，1 9 8 0 ) 4 1 ，敏化猝 灭室温磷光法( s q r t p ，1 9 8 1 ) 【5 1 ，环糊精诱导室温磷光法( c d i 盯p ，1 9 8 4 ) 6 1 ，胶 态纳微晶室温磷光法( c m i 汀p ，1 9 8 4 ) 7 1 ，衍生室温磷光法( d r t p ，1 9 8 5 ) 【引，微乳 状液增稳室温磷光法( m e r t p ，1 9 8 8 ) 9 1 ，泡囊增稳室温磷光法( v s r t p ，1 9 9 0 ) 1 0 1 ， 无保护流体室温磷光法( n p r t p ，1 9 9 8 ) 11 】等。 室温磷光方法因具备分析灵敏度高、线性范围宽、检测限低、选择性好、操作简便 快速、投资少等特点，近年来广泛应用于生命科学、环境科学、医学临床、法检、工业 卫生和能源等领域，特别是在环境中农药残余【1 2 , 1 3 】、多环芳烃( p a h s ) 、氮杂环( n h c s ) 类污染物的检测1 4 , 1 s l ，痕量金属元素的检测【1 6 1 7 1 ，药物分析【1 8 , 1 9 t 扣表现出明显优势。随 着室温磷光传感技术和室温磷光免疫技术的发展，室温磷光法不但为生物大分子与小分 子的相互作用提供有用信息，更成为一种探索蛋白质结构、功能、动力学的有效手段【2 0 1 。 1 1 室温磷光法 1 1 1 室温磷光发光机理 一束光线照射到特定物质上后，发生散射和吸收现象。吸收光线后，物质分子内部发 l 首都师范大学硕士学位论文 生变化，可以向外发射光线。根据发光机理的不同，可分为光致发光、电化学发光、热发 光、化学发光和生物发光等不同的发光形式。光致发光又分为荧光( f l u o r e s c e n c e ) 、延迟 荧光( d e l a y e df l u o r e s c e n c e ) 和磷光( p h o s p h o r e s c e n c e ) 。尽管荧光和磷光同属光致发光， 但它们的发光机制有很大差别，图l 显示了荧光和磷光的发光原理。处于基态( s o ) 的物质分 子吸收光子后跃迁到单线激发态( s l ，s 2 s n ) ，处于激发态的分子可能通过辐射跃迁和 非辐射跃迁等分子内的去活化过程丧失多余能量而返回基态。从第一单线态的最低振动能 级辐射跃迁回到基态时所发射出的光线叫荧光，从第一三线态的最低振动能级辐射跃迁回 到基态时所发射出的光线叫磷光。非辐射跃迁包括内转化( i c ) 和系问窜跃( i s o ) ，。前 者是指相同多重态的两个电子态问的非辐射跃迁( 如s i s o ，t 2 t i ) ，后者是指不同多重态的 两个电子态间的非辐射跃迁( 如s 1 t l ，t i s o ) 。 兰三量 三三三三 盼三三三三 t 1 图1 分子内光能转换过程 f i g 1i n t e r m o l e c u l a ro p t i c a lp r o e x x l u r e 瓯 流体室温磷光的获得，传统地认为重原子微扰剂、有序介质、彻底除氧三个条件必须 同时具备，缺一不可。但是越来越多的研究表明：这三个条件不一定必须同时具备，实际 上只满足下面两个条件中的任意一个就可能产生室温磷光： ( 1 ) 重原子微扰剂存在下完全除氧，不需要任何有序介质，由此产生了无保护介质室 温磷光或称之为重原子诱导室温磷光( h a i r t p ) 。例如，在只有重原子微扰剂存在条件 下萘衍生物便能发射室温磷光，可用于测定水相中的多环芳烃【2 1 1 。 2 首都师范大学硕士学位论文 ( 2 ) 微环境充分刚性化，阻止磷光体的自由运动，避免溶解氧与磷光体的有效碰撞， 由此产生抗氧猝灭室温磷光也叫做非除氧室温磷光。张海容【捌等在极少量环己烷存在下， 制备超分子化合物6 c d b n s 环己烷，不经除氧可观察到强的r t p 发射。 与其它分析技术相比，室温磷光技术具有如下特点： ( 1 ) 无需价高繁琐的冷却装备，操作简便，能胜任常规痕量分析，便于自动化。 ( 2 ) 灵敏度高，比一般光度法高出2 个数量级。 ( 3 ) 分析线性范围宽，一般可达2 _ 4 个数量级。 ( 4 ) 检出限低，直角测量决定了磷光受杂散光等干扰小，可达n g - p g 级次。 ( 5 ) 选择性好。磷光发射谱通常位于红区，即有更大的s t o k e s 位移，与激发谱重叠较 少，可避免激发光干扰，自吸现象也较弱；荧光受重原子猝灭显著，而磷光可被选择性增 强；另外基质或有序组合体对不同物质的磷光发射也有强选择性。 1 1 2 重原子对室温磷光强度的影响 电子从s l _ t i 或t l s o 的跃迁过程是自旋禁阻的，在t l 态的布居影响着磷光量子产率。 重原子的近核磁场通过自旋轨道偶合作用对分子的三重态和单重态产生微扰，使这两个能 级混合，增加系间窜跃速率。禁阻的单重态三重态跃迁可能发生，从而提高了三重态分子 的布居，增加磷光量子产率，这就是重原子效应( h e a v ya t o me f f e c t ，h a e ) 。这种作用的结 果可看作将一些单线态特征混合到三线态中去，或者将一些三线态特征混合到单线态中 去。 由于s o 耦合，最低三线态t l 的波函数为： 、l ，( t 1 ) = 、i ，( t 1 ) + 乳州( s n )【l l 】 、i ，( t 1 ) 为微扰后混有单线态特征的三线态；v ( t i ) 为纯三线态；、l ，( s n ) 为各种不同的单线 态s n 的纯的自旋波函数。是自旋轨道偶合作用的微扰系数，可看作是在t l 和s n 之间的混 合系数。， 磷光强度和辐射跃迁几率相联系，而后者又是由电偶极跃迁矩i m i ( t o - s o ) 的平方给出 的，经推导可得 f m f ( ，、i ，：l s v o d t ) e s - e t i 1 - 2 式中，是近核势场的函数，由上式可看出，( 1 ) 单重态三线态之间的能量差值越小， 混合系数a n 越大；( 2 ) 鼬大，重原子效应越强。 。 通常含重原子的物质被称为重原子微扰剂，而重原子效应通常导致下列四种结果：猝 3 首都师范大学硕士学位论文 灭荧光，降低荧光寿命；增加系间窜跃速率；增加三重态布居，从而增强磷光发射；缩短 磷光寿命，所以过量的重原子微扰剂往往又会降低磷光强度。 重原子效应可分为内部重原子效应和外部重原子效应。像卤素作为有机化合物的取代 基，直接影响系间窜跃速率，即引起内部重原子效应。随着卤素原子序数的增加，其磷光 发射也增强，如含有卤素取代基的溴代萘、试铁灵等都能产生强的室温磷光。 当重原子盐与磷光分子共存或与磷光分子发生配位作用时，也能有效地增强磷光发 射，这是外部重原子效应。原则上，原子序数越大，偶合常数越大，重原子效应越显著。 但实际上并非所有原子序数大的原子都能增强室温磷光发射。在固体基质室温磷光中常用 的重原子化合物为t i + ，p b 2 + ，h 9 2 + ，a 矿，c d + ，b r ，i 盐等，刘长松研究集体通过一系列研究 表明，这些重原子盐与醋酸盐或柠檬酸盐等混合使用效果更佳【2 3 掣】。a g ( i ) 和h 甙i i ) 分别通 过与多环芳烃和氮杂环形成7 c 电子配合物而产生内重原子效应。 重原子效应具有选择性。利用选择性重原子微扰技术可以选择性地定量分析多环芳烃 混合物和双组分喹喏酮类药物【2 6 1 。同时应该注意到，无机盐对磷光的增强作用，除了重 原子效应外，其它作用机理也是可能的。如作为基体填充剂，增加基体的模量，包埋磷光 体【2 7 1 以及通过配位增加化合物的刚性结构等。 此外，顺磁性物质如n o 和0 2 等易与有机分子形成碰撞配合物，介于内外部重原子效 应，增j j h i s c 和t _ s o 非辐射跃迁，导致三线态猝灭。对于固体基质室温磷光( s s r t p ) ， 除了重原子效应以外，和电子体系环大小，烘干温度和时间，空气中的氧等因素也会影响磷 光强度，而溶液中磷光体还受到溶剂效应的影响。 1 1 3 固体基质室温磷光 将含有磷光物质的溶液滴加到特定的固体表面，在一定温度下干燥除去水分后，室温 下光激发能够观察到较强的磷光信号，根据这一现象建立起来的分析方法叫做固体基质室 温磷光分析法( s s r t p ) 。 在s s r t p 中，将磷光体滴加到固体表面上后，发光分子在基质内扩散或渗透，将发光 分子，离子带向基质内部，基质干燥后，发光分子部分被夹持在基质中，部分在溶剂蒸发过 程中又回到基质表面，与原来滞留在表面的发光分子一起形成表面层。因此发光分子在基 质( 如滤纸) 中往往呈梯度分布。r t p 的发射主要来自表面的发光分子【2 钔，而基质内部的 分子由于前滤或后滤效应磷光发射较弱【2 9 删。磷光分子与基质之间的相互作用决定着磷光 体刚性化程度，从而在较大程度上限制了磷光分子的碰撞失活以及磷光发射的强度。围绕 4 首都师范大学硕士学位论文 磷光分子如何与基质相互作用而实现刚性化，人们提出了表面吸附、氢键作用、基质隔离、 基质填塞、微晶包埋等机理。w i n e f o r d n e r 和h u r t u b i s e 等曾对s s r t p 发光机理做过专题评述 3 1 , 3 2 1 固体基质在s s r t p 中至关重要。理想的固体基质可以使待测组分( 磷光体) 充分刚性化， 以消除各种猝灭及非辐射失活过程，同时基质本身不引入发光背景。常用的固体基质有修 饰滤纸、纤维素膜、离子交换膜、固体盐基质及糖玻璃体等。最近c o r r e a 掣3 3 】以尼龙为固 体基质，醋酸铅为重原子微扰剂，建立了检测水样中涕必灵的尼龙诱导室温磷光新方法。 滤纸是最常用的固体基质，在其表面修饰以p 环糊精或二甲基氯硅烷，并联用固相萃取技 术，可大大提高s s i 汀p 的灵敏度和选择性。朱若华等瞰】研究了p 环糊精修饰滤纸的制各方 法及优化条件，考察了修饰滤纸基质对1 6 种有机物的室温磷光增强效果，发现芴、苊、咔 唑、7 ，8 苯并喹啉的磷光信号显著增强，建立了水样中咔唑和7 ，8 苯并喹啉的测定方法。在 此基础上联用固相萃取技术【3 5 1 ，建立了水样中芴、苊的测定方法，检出限分别为1 1 1 x 1 0 8 m o l l 和3 8x l f f 7 m o l l ，样品富集倍数超过1 0 0 倍。王香凤等1 3 6 , 3 7 1 将二甲基氯硅烷键联到滤 纸上用作固体基质，可选择性检测水样中7 ，8 苯并喹啉和a 萘乙酸，检出限分别为1 6 5 n g s p o t 和0 2 5 n g s p o t ，联用固相萃取技术后7 ，8 苯并喹啉的检出限降低，可测定环境水样。 栗娜等【3 8 】建立了烷基修饰滤纸基质固相萃取室温磷光法( s p e r t p ) ，用于水样中咔唑的 检测，操作简便、选择性好。许海涛等【3 9 】联用同步扫描技术和肛环糊精修饰滤纸基质室温 磷光法选择性测定了水样中的咔唑，该法无需预分离且光谱分辨力显著提高。 基于一些金属离子可以催化、抑制磷光缔合物的室温磷光，近年来建立起一种测量 痕量金属离子的固体基质室温磷光方法，该法灵敏度高，选择性好，可用于环境、生物 样品中微量和痕量元素的测定。刘佳铭等 4 0 1 基于羧甲基纤维素钠( n a c m c ) 对铬天青 邻二氮菲钙( c a s p h e n c a ) 络合物体系磷光的显著增敏作用，建立了n a c m c 增敏 c a s p h e n c a 络合物固体基质室温磷光法，测定了水样和血清中的痕量钙，检出限达到 了2 2 f g s p o t 。关于s s r t p 测定环境和生物样品中的c a 2 + 、h 9 2 + 、p b 2 + 、a g + 、c 0 2 + 、s n 4 + 、 m n 2 + 、b i 3 + 、m 0 2 + 、c u 2 + ，见表1 1 。 5 首都师范大学硕士学位论文 表1r t p 法检测痕量金属离子 t a b 1d e t e r m i n a t i o no ft r a c em e t a li o n sb yr t p 金属离子分析方法和体系检测限测定样品参考文献 c a 2 + h 9 2 + p b 2 + a 矿 c 0 2 + s n 4 + m n 2 + 羧甲基纤维素钠增敏2 2f g s p o t矿泉水，自 c a s p h e n c a 缔合物来水，血清 s s i u 甲 f e ( b i p y ) 3 】2 + ( f i n b r 4 ) 2 】2 。离0 18f g s p o t头发，香烟 子缔合物s s r t p 水杨基荧光酮纤维素铅微球0 2 6f g s p o t水样 s s r t p 猝灭法 铅重原子效应增敏罗丹明0 0 0 1 1p g s p o t头发，茶叶 6 g 锰微球s s r t p 水杨基荧光酮羧甲基纤维素2 2f g s p o t头发，香烟 铅微球s s r t p 猝灭法 a g c l p v a a g + f i n 。离子缔0 9 7p g s p o t 头发，茶叶 合物s s r t p 双催化体系r p e o c r ( i i i ) - o 9 7a g s p o t 头发，茶叶 g b r o l l 3 c d 体系s s r t p 猝 灭法 伐，卵联吡啶活化a g + 催化过0 2 8a e d s p o t 头发，茶叶 硫酸钾氧化罗丹明b 的 s s r t p 猝灭法 聚丙烯酰胺活化c 0 2 + 催化双0 0 0 1 2 p g s p o t 党参，当归， 氧水氧化邻苯三酚红金银花， ssrtp猝灭法vbl2 邻二氮菲增敏锡催化过硫酸0 5 2f g s p o t头发，水样 钾氧化钙黄绿素s s r t p g t , 0 t 联吡啶活化m n 2 + 抑制双4 6f g s p o t河水，自来 氧水氧化f u l l e r o l 的s s r t p水 猝灭法 6 蚴 m m m 鳓 跚 首都师范大学硕士学位论文 s s r t p 因其灵敏度高、选择性好、所需试样少等优点，在农残、多环芳烃污染物、 氮杂环污染物、药物及生物大分子的检测中应用广泛。董川等【5 8 5 9 1 以快速定量滤纸为基 质，k i - n a a c 为重原子微扰剂，建立了测定痕量可可碱、咖啡因、茶碱的滤纸基质室温 磷光分析法( p a p e rs u b s t r a t e - r o o mt e m p e r a t u r ep h o s p h o r e s c c l l c c ，p s r t p ) ，该法取样 量少可直接用于巧克力中可可碱，茶叶中咖啡因、氨茶碱和药片中茶碱的测定。卫艳丽 掣6 0 , 6 1 进一步研究了这三种黄嘌呤甲基衍生物的液氮低温荧光、低温磷光、室温流体荧 光及滤纸表面室温磷光的光谱特性，发现它们的p s r t p 寿命在0 1 s 数量级，属于长寿 命室温磷光，并用p s r t p 研究咖啡因在人体内的药代动力学，指出咖啡因的尿排泄量 约占总摄取量的6 4 2 5 。苏文斌等【6 2 】建立了快速测定西维因的固体基质室温磷光分析 法，可用于中草药中西维因残留量的测定。李俊芬等【6 3 群1 建立了隐丹参酮( c t s s ) 、丹 参酮i i a ( t s si 队) 和氧氟沙星( o f l x ) 的滤纸基质室温磷光分析法，用于血液、尿 液样品的检测。丁莉华等【6 5 , 6 6 j 建立了6 巯基嘌呤( 6 m p ) 、硫唑嘌呤( b a n ) 和8 氮杂 鸟嘌呤( 8 - a z a n ) 三种抗癌嘌呤化合物的滤纸基质室温磷光检测法，该法线性范围宽， 检出限低，可用于商业药片的分析。r o j