（凝聚态物理专业论文）v2o5复合阴极材料的性能研究.pdf

摘要 摘要 随着便携式电子产品和电动汽车、混合动力汽车市场的快速增长，以及通 信、军事、航天等领域的飞速发展，高性能、可充放的锂电池锂离子电池已成 为人们研究的热点之一。高性能、可嵌入式的阴极材料是这些电池的关键组成 部分。但是传统的阴极材料很难满足现代能源发展的需要，寻求新的、大功率、 高容量的锂离子阴极材料便成为当前必要的研究课题之一。 五氧化二钒( v 2 0 5 ) 以其独特的层状结构特征在众多的阴极材料中脱颖而 出。v 2 0 5 的高比容量引起人们极大的关注。但是传统结构的v 2 0 5 很难在比容量 和电化学循环性能方面有新的突破。纳米技术的出现赋予了电池阴极材料新的 活力，v 2 0 5 新型纳米多孔阴极材料近年来发展极为迅速。 本论文以三异丙氧基氧化钒( v o ( o c 3 h 7 ) 3 ) 、丙酮、水为原料，通过溶胶一 凝胶技术、溶剂替换工艺和常压干燥的方法创新性地制备出纳米多孔、纤维状 网络结构的v 2 0 5 纳米多孔气凝胶，v 2 0 5 纤维直径约为5 2 0 n m ，长约为0 5 - 1 l am 口 为了改善v 2 0 5 气凝胶的导电性，创新性地采用碳纳米管( c n t s ) 进行掺杂 改性。c n t s 首先采用两步法进行预处理，使c n t s 表面氧化形成羧基、羰基等 官能团，显著提高了其分散性。采用前期复合的方法把c n t s 掺杂到v 2 0 5 溶胶 中，通过丙酮和环己烷进行溶剂替换工艺和常压干燥方法研制出了 v 2 0 5 m w c n t s 复合气凝胶；v 2 0 5 m w c n t s 复合气凝胶的结构与v 2 0 5 气凝胶 的结构相类似。m w c n t s 均匀地分散在v 2 0 5 气凝胶基质中，没有观察到明显 的团聚现象。v 2 0 5 及其复合气凝胶均具有很高的比表面积，分别为1 3 8 9 m 2 儋 和1 8 9 8 m 2 g 。当m w c n t s 的含量达到1 0 w t 时，电阻率减小为7 6 5q c m ，与 纯的v 2 0 5 气凝胶相比，下降了3 8 。 采用三电极系统研究了v 2 0 5 气凝胶块体和薄膜的充放电和循环性能，其充 放电范围为1 叫0 v 。v 2 0 5 气凝胶薄膜首次比容量达到5 3 0 2 m a h g ，稳定容量 保持在4 0 0 m a h g 左右。v 2 0 5 气凝胶块体首次放电容量为2 9 5 m a h g ， v 2 0 5 m w c n t s 复合气凝胶块体首次放电容量为3 8 4 m a h g ，与纯的v 2 0 5 气凝胶 相比，提高了3 0 。 摘要 通过电化学阻抗谱法和瞬间电流技术系统地研究了v 2 0 5 气凝胶薄膜、v 2 0 5 气凝胶块体和v 2 0 5 一m w c n t s 复合气凝胶块体中的锂离子传输机制。研究结果 表明，v 2 0 5 气凝胶粉末电极在掺入碳纳米管之后，表面膜阻抗和接触阻抗r 1 、 电荷转移电阻r 2 以及由于扩散引起的w a r b u r g 阻抗w 1 r 均变小：表面膜容抗 和双电层电容c p e l t 、c p e 2 t 均增大。揭示出了碳纳米管的掺杂，提高了活性 材料的导电性，锂离子更加容易地嵌入到活性物质中去，从而使表面膜和双电 层变薄，电极内部固相扩散变得更加容易。另一方面，实验结果表明在不同放 电电压下，其电解液电阻随电位变化很小；r l 、r 2 和w 1 r 随电位的增加而 减少；界面电容c p e l - t 、c p e 2 - t 随电位的增加而增加。这说明电位越高，锂离 子的嵌入越容易进行，锂离子嵌入脱出的阻力越小，电阻变小；电压越高，向 电极内部扩散的速度也越来越快，致使表面层和双电层变薄。 采用瞬间电流技术，测得锂离子在v 2 0 5 气凝胶薄膜电极中的扩散系数随放 电电压的降低而减小，从3 6 v 时的9 1 8 x 1 0 d 2 c m 2 s 降为3 1 v 时的 0 0 2 x 1 0 2 c m 2 s 。而且锂离子扩散系数的大小和薄膜的厚度和结构有关。在 v 2 0 5 m w c n t s 复合气凝胶粉末电极中，随着放电电压的降低，锂离子的扩散系 数由3 1 v 时的1 0 2 x 1 0 。o c m 2 s 降低到了2 5 v 时的2 4 0 x 1 0 以1 c m 2 s 。 采用电化学交流阻抗法测量锂离子在v 2 0 5 气凝胶粉末电极中的扩散系数， 当放电电压为2 5 v 时，锂离子在v 2 0 5 气凝胶中扩散系数为6 7 4 1 0 1 2 c m 2 s ； 对于v 2 0 5 - m w c n t s 复合气凝胶粉末电极，当放电电压为2 5 v 时，扩散系数为 4 9 5 1 0 1 1 c m 2 s ；并且扩散系数随着放电电位的降低呈现减小的趋势，其内在的 机制在于放电电位越低，其嵌入的锂离子含量越高，可供锂离子嵌入的空穴就 越少，导致锂离子扩散交得很困难。在相同的放电电压条件下，锂离子在 v 2 0 5 m w c n t s 复合气凝胶粉末电极中的扩散系数比在v 2 0 5 气凝胶粉末电极中 的扩散系数约高一个数量级。因此，碳纳米管的掺杂同时提高了锂离子在界面 的传输速率和在电极内部的扩散系数。 最后，本文还初步探索t a g 纳米线复合v 2 0 5 气凝胶、c u 基复合v 2 0 5 气凝胶 和导电性良好的碳气凝胶复合v 2 0 5 气凝胶作为铿离子电池阴极材料的性能。 关键词：锂离子电池，五氧化二钒，复合材料，交流阻抗法，瞬间电流技术 a b s t r a c t a b s t r a c t t h er a p i d l yi n c r e a s i n gm a r k e t so fp o r t a b l ee l e c t r o n i cd e v i c e sa n de l e c t r i c h y b r i d v e h i c l e s ，a n dd e v e l o p m e n ta tv e r yf a s ts p e e do ff i e l d so nc o m m u n i c a t i o n ，m i l i t a r y a f f a i r s ，s p a c e f l i g h te t c ，w h i c hh a v er a i s e dw o r l d w i d er & d e f f o r t si nd e v e l o p i n g 1 1 i 曲一e n e r g yr e c h a r g e a b l e l i t h i u ma n dl i t h i u mi o nb a t t e r i e s h i g hp e r f o r m a n c e i n t e r c a l a t i o nc a t h o d em a t e r i a l sa r ek e y st ot h e s eb a t t e r i e s h o w e v e r , t h et r a d i t i o n a l c a t h o d em a t e r i a l sc a n tm e e tt h en e e do fs o c i e t yd e v e l o p m e n t h i g hp o w e r , h i g h c a p a c i t y , n e wl i t h i u mb a t t e r yc a t h o d em a t e r i a l s b e c o m eo n eo ft h en e c e s s a r y i n v e s t i g a t i n gt a s k s v a n a d i u mp e n t o x i d e ( v 2 0 5 ) w i t hl a y e rs t r u c t u r es t a n d so u ta m o n gm a n yl i t h i u m b a t t e r yc a t h o d em a t e r i a l s h i g hc a p a c i t yo fv 2 0 5h a sb e e np a i da t t e n t i o ng r e a t l y b u t i ti sd i f f i c u l tt or e a l i z eb r e a k t h r o u g hi nc a p a c i t ya n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f t r a d i t i o n a ls t r u c t u r ev 2 0 5 v 2 0 5a e r o g e l sw i t hn a n o m e t e rp o r o u s s t r u c t u r ew e r ep r e p a r e d b yn a n o m e t e r t e c h n i q u ei nt h i st h e s i sw o r k v 2 0 5a e r o g e l sd r i e da ta m b i e n tp r e s s u r ew e r ep r e p a r e d f r o mv o ( o c 3 h t ) 3 。a c e t o n ea n dh 2 0b yt h es o l g e lm e t h o da n ds o l v e n te x c h a n g e p r o c e s s v 2 0 5a e r o g e l sh a daf i b r o u sm o r p h o l o g ya n dat h r e e d i m e n s i o n a ln e t w o r k s t r u c t u r e t h e s ev 2 0 5n a n o f i b e r sw e r ea b o u t5 2 0n n lw i d ea n d0 5 1l x ml o n g h o w e v e r ，v 2 0 5a e r o g e l sa r es t i l ln o ts a t i s f a c t o r yb e c a u s eo ft h e i rp o o re l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t ya n df a d i n gc a p a b i l i t y t oi m p r o v et h e s ew e a k n e s s e so fv 2 0 5a e r o g e l s ， c a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) w e r ed o p e di n t ov 2 0 5a e r o g e l si n n o v a t i v e l y f i r s t l y ，c n t s w e r ep r e t r e a t e dw i t ha c i d sb yat w o s t e pp r o c e s s d i s p e r s i o no fc n t sw a si m p r o v e d b yas e to ff u n c t i o n a lg r o u p sp r o d u c e dd u r i n gt h ea c i d i co x i d a t i o np r o c e s s t h e nt h e p r e t r e a t e dc n t sc o m p o u n d e dw i t hv 2 0 5g e l s ，e x c h a n g e dt h es o l v e n tw i t ha c e t o n e a n dc y c l o h e x a n e ，a n dd r i e da ta m b i e n tp r e s s u r et og e tv 2 0 5 一m w c n t sc o m p o s i t e a e r o g e l s m o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r e so ft h ev 2 0 5 一m w c n t sc o m p o s i t ew e r es h o w n i nd e t a i l s v 2 0 5 一m w c n t sc o m p o s i t ea l s oh a dat h r e e - d i m e n s i o n a ln e t w o r ks t r u c t u r e ， a l m o s tt h es a m ea st h a to fv 2 0 5a e r o g e l s m w c n t sw e r eh o m o g e n e o u s l yd i s p e r s e d i i i a b s t r a c t t h r o u g h o u tt h ev 2 0 sa e r o g e l sm a t r i x ，n os i g n i f i c a n ta g g r e g a t i o nw a sf o u n di nt h e c o m p o s i t e v 2 0 5a e r o g e l sa n dv 2 0 5 一m w c n t sc o m p o s i t e se x h i b i t e dh i g hs u r f a c e a r e a sa b o u t13 8 9a n d18 9 7 m 2 g ，r e s p e c t i v e l y w h e nt h em w c n t s c o n t e n tw a s u p t o10w t ，i t sr e s i s t i v i t yr e a c h e d7 6 5q - c m ，f a l l i n g3 8 w h e nc o m p a r e dt ov 2 0 5 a e r o g e l s c h a r g ea n dd i s c h a r g eg a l v a n o s t a t i ct e s t so nt h r e ee l e c t r o d ec e l l sc o n t a i n i n gt h e a e r o g e l se l e c t r o d eh a db e e np e r f o r m e d e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sf o rv 2 0 5a e r o g e l s a n dv 2 0 5 一m w c n t sc o m p o s i t e sw e r ee x a m i n e di nt h er a n g eo f1 m 4 0 v t h ef i r s t d i s c h a r g ec a p a c i t yo fv 2 0 5f i l m sw a sa sh i g ha s5 3 0 2 m a h g ，a n dw a ss t e a d ya t 4 0 0 m a h g v 2 0 5a e r o g e l s d e m o n s t r a t e da ni n i t i a l d i s c h a r g ec a p a c i t y a b o u t 2 9 5 0 m a h g 1 1 1 ei n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t yo fv 2 0 5 一m w c n t sc o m p o s i t ew a sa b o u t 38 4 0 m a h g t h ed i s c h a r g ec a p a c i t yo fv 2 0 5 一m w c n t sc o m p o s i t ew a si m p r o v e d c o m p a r e dw i t hv 2 0 5a e r o g e l s e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) a n dt r a n s i e n tc u r r e n tm e t h o dh a d b e e ni n t r o d u c e da sap o w e r f u lt e c h n i q u ef o rs t u d y i n gl i t h i u mi o nt r a n s p o r tp r o c e s si n v 2 0 5e l e c t r o d e s l i t h i u mi o nt r a n s p o r tt h r o u g hv 2 0 5a e r o g e l sf i l m s ，v 2 0 5a e r o g e l e l e c t r o d e sa n dv 2 0 s - m w c n t sc o m p o s i t ee l e c t r o d e sw e r es t u d i e dr e s p e c t i v e l y t h e r e s u l t sw e r e 、s h o w nt h a tt h es o l i d e l e c t r o l y t e i n t e r f a c er e s i s t a n c ea n dc o n t a c t i m p e d a n c er 1 ，c h a r g et r a n s f e rr e s i s t a n c er ea n dw a r b u r gi m p e d a n c ew 1 ri n v 2 0 5 m w c n t sc o m p o s i t ee l e c t r o d e st u r n e ds m a l l ，c o m p a r i n gw i t hv 2 0 5p o w d e r e l e c t r o d e s ；c a p a c i t i v er e a c t a n c eo ft h es o l i de l e c t r o l y t ei n t e r f a c ec p e l ta n de l e c t r i c d o u b l e l a y e rc a p a c i t a n c ec p e 2 一tt u m e db i g t h e s eh a v ed i s c l o s e dt h a t e l e c t r i c c o n d u c t i v i t yo fv 2 0 5 一m w c n t sc o m p o s i t ei si m p r o v e dd u et ot h ed o p e dm w c n t s a n dl i t h i u mi o n sa r ei n s e r t e di n t ot h ec o m p o s i t ee a s i l y , w h i c hc a u s e st h es o l i d e l e c t r o l y t ei n t e r f a c ef i l ma n dd o u b l e l a y e rc a p a c i t a n c et u r nt h i n , a n dd i f f u s i o no f l i t h i u mi o n si nt h ee l e c t r o d et u r ne a s y r e s i s t a n c e so ft h e e l e c t r o l y t es o l u t i o na t d i f f e r e n td i s c h a r g ep o t e n t i a l sw e r ea l m o s tt h es a m e r l ，r ea n dw 1 rd e c r e a s e da n d c p e l 一t ，c p e 2 一ti n c r e a s e d 埘t 1 1h i g h e rd i s c h a r g ep o t e n t i a l s i ti ss h o w nt h a tl i t h i u m i o n si n s e r t i n gi n t ot h ec o m p o s i t et u r ne a s y , a n dt h es o l i de l e c t r o l y t ei n t e r f a c ef i l ma n d d o u b l e l a y e rc a p a c i t a n c et u r nt h i nw i t l lh i g h e rd i s c h a r g ep o t e n t i a l s l i t h i u mi o nd i f f u s i o nc o e f f i c i e n t si nv 2 0 5a e r o g e lf i l me l e c t r o d e st e s t e db yt r a n s i e n t i v a b s t r a c t c u r r e n tm e t h o dd r o p p e dw i t hd i s c h a r g ep o t e n t i a lf a l l i n g ，f r o m9 18 xlf f “c m z sa t 3 6 vt o0 0 2 x 1 0 - 1 2 e r a a t3 i v a n dl i t h i u mi o nd i f f u s i o nc o e f f i c i e n t sr e l a t e dt ot h e t h i c k n e s sa n ds t r u c t u r eo ft h ef i l m s l i t h i u n li o nd i f f u s i o nc o e f f i c i e n t i n v 2 0 5 m w c n t sc o m p o s i t ep o w d e re l e c t r o d ew a s1 0 2 1 0 q o c m 2 s a t3 1 v ，a n d 2 4 0 10 。11 c i n 2 sa t2 5 v l i t h i u mi o nd i f f u s i o nc o e f f i c i e n tt e s t e db ye i sw a s6 7 4 x10 u z c m i nv 2 0 5a e r o g e l p o w d e re l e c t r o d ea n d4 9 5 x 1 0 l l c m 2 si nv 2 0 s - m w c n t sc o m p o s i t ee l e c t r o d ea t 2 5 vw h i c hm e a n st h a tt h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n ti nv 2 0 s - m w c n t sc o m p o s i t e e l e c t r o d ei sa b o u to n em a g n i t u d eh i g h e rt h a nt h a ti n 踢0 5a e r o g e lp o w d e re l e c t r o d e i t i ss h o w nt h a tt h el i t h i u mi o nd i f f u s i o nc o e m c i e n ta n dt r a n s p o r ts p e e di nt h e e l e c t r o d ea n di nt h ei n t e r f a c ea r ei m p r o v e dg r e a t l yd u et ot h ed o p e dm w c n t s a n d d i f f u s i o nc o e f f i c i e n to fl i t h i u mi o n si n 场0 5 一m w c n t sc o m p o s i t ee l e c t r o d e sd r o p p e d 、加t hd i s c h a r g ep o t e n t i a lf a l l i n g b e c a u s ea m o u n to fl i t h i u mi o n st u r n sm o r e 、析t l lt h e l o w e rd i s c h a r g ep o t e n t i a l s ，a m o u n to fc a v i t i e sf o rl i t h i u mi o n si n s e tt u r n sf e w e r , w h i c hc a u s et h el i t h i u i ni o i l sd i f f u s i o nt u r nm o r ed i f f i c u l t m o r e o v e r , v 2 0 5a e r o g e l sd o p e da g ，c ua n dc a r b o na e r o g e l sw e r es y n t h e s i z e d s u c c e e d l ya sc a t h o d em a t e r i a l si nl i t h i u mb a t t e r i e s v 2 0 5a e r o g e l sd o p e da g ，c ua n d c a r b o na e r o g e l sw e r em a i n l yi n t r o d u c e dt oi m p r o v ev 2 0 5a e r o g e l sc o n d u c t i v i t ya n d i t se l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s k e yw o r d s ：l i i o nb a t t e r i e s ，v a n a d i u mp e n t o x i d e ，c o m p o s i t e ，a ci m p e d a n c em e t h o d ， t r a n s i e n tc u r r e n tm e t h o d v 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：易讯 年月 日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 锂离子电池的研究背景 为了维持目前生活的标准和推动经济的繁荣，未来能量供应和能量安全问 题需要技术方面的革新发展【l 】。日益高升的能源价格、有限的能源供应和全球日 益变暖带来的对环境和健康方面的影响等等，这些问题的日益严重性令人生畏。 并且入口日益爆增，到2 0 5 0 年，全球将有数百亿的人口，必须满足他们能源方 面的需求，并且是清洁能源【2 】，迫切需要新的能源技术来完成这个艰巨的任务。 信息社会的快速发展，对有效的、便携式能量存储和转换系统提出了特殊的 需求。这些能量系统成为当前便携式电子消费产品的关键组成部分。并且从对 节能和环境保护的立场出发，需要分时段电子能量存储系统以及来自太阳能和 风能的自然清洁能源。这些需求已成为目前研究更先进、高能量密度、可充放 电电池系统的驱动力量。 目前，人们可利用的能源大致有化石能源、风能、水能、潮汐能、氢能、 核能和太阳能等。石油、煤和天然气属于化石能源，是一种不可再生的能源， 全世界目前正面临着化石能源的枯竭。能源对社会的发展非常重要，当前全球 每年对石油、天然气、煤炭、核能和氢能等能源的消耗量相当于数百亿吨的石 油，大约为6 7 0 0 0 亿美元【3 l 。可再生能源和节能面临很大的挑战，充满着冒险和 机遇【4 】。氢能是指利用化学能、核能或太阳能制备氢气，比如天然气制氢、煤制 氢、核能和太阳能制氢，然后氢气再通过燃料电池发电的形式为器件提供动力， 也就是说氢能是指氢气作为能源的主要载体和储能形式。但氢能时代也是为了 向核能以及最终的太阳能时代过渡【5 】。随着核反应技术的逐步成熟，预计通过建 造大型的核电站，核电将在电力中占越来越大的比例。在核能时代，可充的二 次电源这种小型的能源储存和分配装置，在为电子和电气器件提供动力方面将 扮演重要的角色。这些发展都要求高性能的化学电源以及与之相配套的先进的 测试技术【6 j 。 自从1 8 0 0 年伏打电堆发明以来，化学电源已经走过了2 0 0 多年的发展历程 【7 】o 目前，化学电源已经在能源、通信、军事、航天等领域得到了广泛地应用。 第一章绪论 随着通信和可再生能源技术的发展，化学电源在未来的便携式器件、动力电源、 大型储能以及能源转换领域将扮演越来越重要的角色。 电池系统是一种电化学装置，它可以把存储在活性物质内的化学能通过电 化学氧化还原反应直接转变成电能。在可充放电源系统中，再充电过程涉及电 化学氧化还原反应的反过程。电池已经应用到电子消费品中很长时间了，但是 与过去几十年内电子消费品快速的革新换代相比，电池的发展已远远落在了后 面。很多电池系统还停留在几个世纪之前的发展状态【8 】，例如镍镉电池是在1 8 9 9 年由w j t m g n e r 发明的；最初的碱性电池起源于1 8 6 6 年法国的l e c l a c h e 碳锌电 池；以及铅酸电池是在1 8 5 9 年由g p l a n t e 发展起来的。尽管这些电池仍然还在 被广泛使用，但是发展新的更先进的电池系统势在必行，需要做出更大的突破。 o5 01 0 01 5 0 2 0 0 毫嗍跌帅醴咎w m 嗡 图1 1 各种电池系统的能量密度和比能量的比较 如图1 1 所示，几种可充放电电池系统的重量能量密度和体积能量密度的 比较。像铅酸电池和镍镉电池容量分别仅有3 0 - 8 0 w h k g d 和5 0 1 8 0 w h l 。1 例。使 用高能量的电池材料是高能量电池的必要因素。碱金属作为阳极材料是最好的 选择。在碱金属当中，锂是最容易被使用的。并且它是最轻的一种碱金属，其 摩尔比重为m = 6 9 4 9 m o l ，密度为p = o 5 3 9 e m 3 。其电位是最低的，相对于标准 的氢电极电位为3 0 4 v 删。锂离子电池系统最初在1 9 9 1 年由s o n y 公司引入的 【1 1 】。经历了以下成长的经历，如图1 2 所示【1 2 , 1 3 】。 锂离子电池可以提供高的能量密度，高的电位3 7 v ，大约是可充放镍镉电池、 2 雠 湖 獭 郴 。 富芝i薹客荔孟 第一章绪论 镍氢电池的电位的3 倍。由于它具有高的能量密度，所以可以把它做得更小、 更轻。并且锂离子电池没有记忆效应，而镍镉电池存在记忆效应。当镍铺电池 完全放电后再次充电时，其放电容量有明显的衰减。 在锂离子电池研究开发方面，日本处于领先地位。生产方面，目前日本的 s a n y o 全球产量第一，国内的比迪b y d 次之。与其它二次电池相比，锂离 子电池具有更优异的性能，广泛应用于电子产品，如手机、笔记本电脑、摄像 机、i c 卡、电子翻译器和汽车、电话等。另外，在交通 。具、军事和储能方面 也有较大的应用潜力。 l 1 1 1 3 l c 墨 = y e a r 圜 图12 小型可充放电屯池系统的市场发展 在应用方面，锂离子电池是一种最具有应用前景的化学电源之一。由于锂 离子电池具有比容量大、使用寿命长、工作电压高且平稳、工作温度范围大、 安全性好、无污染、自放电小、无记忆效应等优点，在过去十多年间得到各国 极大的重视，部分产品已在移动电话、照相机、摄录像机、笔记本电脑等方面 已得到了广泛应用。近年来，随着微电子工业、医学工稗、电动汽车、空间技 术、军事工业等领域的飞速发展，锂电池的应用范围越来越广，对锂电池性能 的要求( 如长寿命、大容量、高速充，放电等) 也越来越高。因此，急需研制和 开发出高能量密度、大容量、长寿命、高速充放电、重量轻以及微型的二次锂 离子电池。 9 0 年代以来，特别是1 9 9 6 年以后，全球对锂电池的需求越来越大。仅以移 第一章绪论 动电话为例，锂电池的需求平均以每年几乎1 0 0 的速度增长【1 4 】：而笔记本电脑 领域对锂电池的需求也平均以每年几乎3 6 的速度增长【1 5 】。普遍发现锂电池性 能，特别是待机时间、使用寿命不能令用户满意。影响锂电池性能关键因素之 一是具有高性能的阴极材料，它的研制和开发必将给社会带来巨大的经济效应， 产业化前景光明。 1 2 锂离子电池系统的基本组成和电化学原理 电池是一种能量转化与储存的装置，它主要通过化学反应将化学能或物理 能转化为电能。电池是一种化学电源，它由两种不同成分的电化学活性电极分 别组成阴极和阳极，两电极浸泡在能提供媒体传导作用的电解质中，当连接在 某一外部载体上时，通过转换其内部的化学能来提供电能。 一次电池也叫原电池。一次电池的电化学反应具有不可逆性或很差的可逆 性，电池放完电后不能再充电循环使用。常见的一次电池有普通干电池、碱性 锌锰电池、锌汞电池等。 二次电池也叫可充电电池或蓄电池，该类电池可反复充放电，实现电能和化 学能之间的可逆转换，达到能量的储存和释放的目的。具有代表性的二次电池 有铅酸电池、镉镍电池和锂离子电池等。二次电池在许多领域里得到了大规模 的广泛应用，尤其是近年来发展起来的锂离子电池。锂离子电池是指以锂离子 嵌入化合物为阴、，阳极材料的电池的总称。在锂离子电池的充放电过程中，锂 离子处于从阴极_ 阳极一阴极的运动状态。锂离子就像一把摇椅，摇椅的两端 为电池的两极，而锂离子就象运动员一样在摇椅来回奔跑。所以锂离子电池又 叫摇椅式电池【1 6 j 。 一个电池一般是由多个电化学电池并联或串联组成，以达到一定的电压和容 量。每一个锂离子电池主要由以下三个部分组成： ( 1 ) 阳极，又称负极。主要放出电子到外部电路，在电化学反应中被氧化； ( 2 ) 阴极，又称正极。主要从外部电路接收电子，在电化学反应中被还原： ( 3 ) 电解液，离子的导体。提供离子在阳极与阴极之间传输的介质，它是 离子的导体，电子的绝缘体。一般为液态或固态。 锂离子电池的原理如图1 3 所示，阳极( 负极) 是金属锂或石墨，阴极( 正 极) 是过渡金属氧化物，电解液为有机液体电解质( 例如l i p f 6 一e c d m c 等) 。 4 第一章绪论 当这两个电极通过外部的金属导体连接起来的时候，电子将会从阳极通过外部 电路到达阴极。而锂离子l i + 将会从阳极通过电解液传输到阴极，这样形成一个 闭合的电流流通的电路。 阴极、阳极分别采用能可逆地嵌入与脱嵌l i + 、具有层状或隧道结构的活性 物质。其电池反应的实质是一个l i + 浓差电池：当电池充电时，l i + 从阴极金属氧 化物复合材料中脱嵌，经过电解质溶液嵌入阳极化合物晶格中，阴极活性物处 于贫锂状态；电池放电时，l i + 则从阳极化合物中脱出，经过电解质溶液再嵌入 阴极化合物晶格中，阴极活性物为富锂状态；为保持电荷的平衡，充放电过程 中应有相同数量的电子经外电路传递，与l i + 一起在阴、阳极之间来回迁移，使 阴、阳极发生相应的氧化还原反应，保持一定的电位。电池的工作电压与构成 阴、阳极的可嵌入化合物的化学性质、l i + 浓度等有关。 尽管所有的电化学电池的基本结构相同，但是在每个电池系统中发生电极 反应时伴随发生的物理过程是迥然不同的。尤其是电极材料发生的反应。对于 锂锂离子电池，在充放电期间发生的电化学过程，包括了大量的传输和性能结 构的改变。尤其是在充放电过程中锂离子嵌入或脱出电极材料的晶格结构时， 没有对材料的结构造成大的改变。因此，电极材料被称为嵌入材料，电极反应 称为嵌入反应i l 。 一e 图1 3 锂离子电池的电化学原理示意图 第一章绪论 1 2 1 锂嵌入反应 嵌入概念最初体现在原型电池l i t i s 2 【1 8 ，1 9 】中，如图1 4 所示。这种可充放 锂离子电池是由金属锂阳极、有机锂离子导体电解液和t i s 2 阴极组成。 t i s 2 是由六边形的硫离子阵列和分布在八面体底面的钛离子组成，具有双层 结构。一层是封闭的钛离子平面，分布在八面体的公共边。另一层是八面体共 享边的空平面，锂离子或许就嵌入在这中间。锂离子在八面体被占有的平面内 移动。当电池放电时，锂离子离开锂阳极，通过电解液从阳极传输到阴极t i s 2 表面，形成锂离子浓度梯度，并且分散到材料结构中，分布在氧八面体的敞开 层中。通过从外部电路接收电子使n 4 + 变成t i ”，形成l i 。t i s 2 ，其中，0 x 1 。 因此，钛离子通过价态的变化来维持整体的电中性。对于这种材料，在整个嵌 入区间，保持六边形封闭结构，被称为单相，垂直于底层方向最大有1 0 的拉 长。当充电时，锂离子从开放层中脱嵌出来，回到阳极，被嵌入材料恢复到原 状，达到完全可逆。 “ m e a d n m - a q u e o u sf , 歉t r o l y t c 图1 4l i t i s 2 可充放锂离子电池的原理图 1 2 _ 2 锂离子电池中的电化学电位 开路电压又称平衡电池电压，是由电极反应的吉布斯自由能决定的。这个 第一章绪论 规律也适用于嵌入反应。特殊地，它不同于锂离子在阴极或阳极的化学电位【2 0 】。 因此，嵌入电极的电压e ( x ) n - j 揪- f t l 钮 晟1 1c 掣) t p - - - - 刍( 学) ( 1 ) f 缸。 f 、 叙2 7 v 7 a g ( x ) 表示为电极反应过程中吉布斯自由能的改变量；肛o ) 和肛( x ) 分别为 锂离子在阴极和阳极的化学电位。在l i t i s 2 电池中，锂离子在阳极金属锂的化 学电位设为一个基本单位。那么，平衡电压仅和锂离子在阴极的化学电位有关， 阴极的化学电位是浓度x 的一个函数。因此，平衡电压也是x 的一个函数。 需要说明的是，嵌入反应的吉布斯自由能是否依赖于嵌入锂离子的数量， 取决于吉布斯相律。根据吉布斯相律，自由度数与相数和组分数有关。 p + f = c + 2 ( 1 2 ) 其中p 为平衡相数，c 是组分数，f 是自由度数。 对于锂离子嵌入的t i s 2 ，形成l i x t i s 2 ，0 x 1 。这里p = i ( l i x t i s 2 ) ，c = 2 ( l i 和t i s 2 ) ，f = 3 ，分别指温度、气压和组分；所以电压随着组分的变化而变 化。另一方面，如果锂离子嵌入主体材料引起主体材料的相分离，形成两相， 嵌入会伴随着两相相对量的变化。但是锂离子在最终相的化学电位是一定的。 因此，在电极反应中，吉布斯自由能的改变量将与x 无关，就像我们期望的那 样，自由度为2 ( p = 2 ，c = 2 ) 。 图1 5 电池在开路时的能量原理图 7 第一章绪论 由上面的叙述可知，要想得到一个高电位的可充放锂离子电池，需要具有 高的电极反应吉布斯自由能。但是要受到电解液稳定性的限制【2 l 2 2 l 。换句话说， 就是在电解液与两电极之间不发生任何的反应。例如阴极和阳极的费米能( e f ) 必须限制在电极的价带能( e g ) 之内。如图1 5 所示。 电池的能量表也如图1 5 所示，e f 是阴极材料和阳极材料的费米能。对于电 解液，h o m o 指有机成分的最高分子占有轨道，也可以为无机电解液组分的价 带e 、，；l u m o 为有机电解液组分的最低分子占有轨道，或无机电解液组分的导 带e 。咖和咖分别是阳极和阴极的功函数。 如上所述，阳极最高电子供给体能级的位置应低于电解液最低电子接收体 能级的位置，以阻止阳极发生还原化学反应。同样，在阴极最低电子接收体能 级的位置应高于电解液最高电子供给体能级的位置，以阻止电解液被阴极材料 氧化【2 。并且，如果我们考虑到电子