（高分子化学与物理专业论文）分子筛负载氧化锌改性聚丙烯结构与性能的研究.pdf

中山大学硕上学位论文 分子筛负载氧化锌改性聚丙烯结构与性能的研究 专业：高分子化学与物理 硕士研究生：江娟 指导老师：李谷讲师 摘要 聚丙烯是一种与我们的日常生活密切相关的通用树脂，由于其比重小，易加 工，较高的力学性能等特点而在汽车、日用消费品以及包装等方面受到广泛的应 用。但其缺口敏感性强，冲击强度低，特别是在低温下，其性脆。因此，降低其 低温脆性，提高其综合力学性能以及制备具有特定功能的聚丙烯塑料成为一种研 究趋势。 分子筛是一类结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通 过氧桥键相连而形成的分子尺寸大小( 通常为0 3 - 2 0n i l l ) 的孔道和空腔 体系。其独特的结构特征及性质在于具有长程有序的孔结构和窄的孔径分 布以及高孔隙率、大比表面积等。分子筛作为一种无机材料，其主要应用 于催化剂载体、吸附剂等方面。但将分子筛包覆金属氧化物后再作为无机 填料改性聚合物的研究相比还较少。 氧化锌是一种应用前景较为广泛的无机材料。纳米氧化锌对紫外线吸 收能力强，对u v a ( 3 2 0 - 4 0 0 n m ) 和u v b ( 2 8 0 3 2 0 n m ) 均有屏蔽作用。纳米 氧化锌还具有定的抗菌除臭作用，可用来生产除臭抗菌材料。除此之外， 纳米氧化锌无毒无味，稳定性好，对皮肤无刺激，本身为白色，可以根据 时间应用加以着色，加工方便。由于这些特性主要应用于电子和光学仪器、 中山大学硕士学位论文 气敏计、压敏电阻和抗菌抗老化材料等方面。 本文利用分子筛的吸附性能将氧化锌填充于分子筛，根据不同的后处 理得到三类改性分子筛样品：仅孔内稳定吸附氧化锌的分子筛( z n o i n ) 孔内外均稳定吸附氧化锌的分子筛( b - z n o ) 内、外表面稳定吸附氧化 锌和外表面不稳定吸附的游离氧化锌共存的分子筛( t z n o ) 。用荧光光谱、 x 射线衍射( x r d ) 等对改性分子筛进行表征。再采用熔融混炼法制备未改性 分子筛p p ( s p p ) 、改性分子筛p p 复合材料( z n o i n p p 、b - z n o p p 、t - z n o p p ) 复合材料母粒。将复合材料母粒于平板硫化机压膜制备薄膜样品。 用傅立叶转换红外光谱( f t i r ) 、紫外光谱、d s c 、荧光光谱、x r d 、偏光 显微镜( p o m ) 、抗菌实验来对粉末和复合材料进行研究。研究结果表明： 1 氧化锌已经成功吸附进分子筛孔内，分子筛外表面也会吸附氧化锌， 在制备不同类的样品时后处理是关键，不同的后处理得到不同的样品。 2 分子筛及不同改性分子筛对p p 起到异相成核的作用，分子筛含量增加， 复合材料的结晶峰温度均有提高，而且分子筛的加入可以诱导b 晶型的生成，当 分子筛含量在3 左右时b 晶含量最高。 3 负载氧化锌的分子筛p p 复合材料薄膜具有一定的抗金黄色葡萄球菌和大 肠杆菌的作用，而抗金黄色葡萄球菌效果更好。三种改性分子筛粉末中，z n o - i n 粉末样品的抗菌效果最好，t - z n o 粉末抗菌效果最差；而三类改性分子筛p p 薄膜样品中，t - z n o p p 复合薄膜的抗菌效果最好，z n o i n p p 薄膜抗菌效果 最差。 4 分子筛的加入对p p 紫外老化和热老化有影响，未改性分子筛s 、z n o i n 能抑制p p 短时间内的紫外老化，不能抗长时间紫外老化，b z n o 和t z n o 能抗长时间的紫外老化，在照射时间达到9 0 h 后，p p 、s p p 和z n o i i l p p 薄膜 样品变得极脆。s 、z n o - i n 和b z n o 能抑制p p 在加工过程中的热老化，而t z n o 无此作用。 关键词：聚丙烯，分子筛，复合材料，结晶行为，老化，抗菌性 i i 中山人学硕i ：学位论文 s t u d i e so ns t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so fp o l y p r o p y l e n e m o d i f i e dw i t hm o l e c u l a rs i e v el o a d i n gz i n co x i d e m a jo r ：p o l y m e rc h e m i s t r ya n dp h y s i c s m a s t e rc a n d i d a t e ：j i a n gj u a n s u p e r v i s o r ：p r e l e c t o rl ig u a bs t r a c t p o l y p r o p y l e n e ( p p ) ，a sau n i v e r s a lr e s i n ，i sc l o s e l yr e l a t e dw i t ho u rd a i l yl i v e s i t i sw i d e l yu s e di nt h ea u t o m o t i v e ，c o n s u m e rp r o d u c t sa n dp a c k i n gf i e l d sb e c a u s eo fi t s l o wd e n s i t y , p r o c e s s e de a s i l ya n dh i g hm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s b u tt h e r ei saw e a k p o i n to ft h el o wi m p a c ts t r e n g t he s p e c i a l l ya tl o wt e m p e r a t u r e s t h e r e f o r e ，r e d u c i n g t h el o w - t e m p e r a t u r e b r i t t l e n e s s ，i m p r o v i n gt h e i rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dt h e p r e p a r a t i o no fp o l y p r o p y l e n ep l a s t i cw i t has p e c i f i cf u n c t i o ni sb e c o m i n gat r e n d m o l e c u l a rs i e v e s ，ac l a s so fc r y s t a l l i n es i l i c a t eo ra l u m i n o s i l i c a t e ，a r ec h a n n e l a n dc a v i t ys y s t e m so fm o l e c u l a rs i z e ，t y p i c a l l y0 3 2 0n l t l ，f o r m e db ys i l i c a t eo r a l u m i n u mt e t r a h e d r at h r o u g ho x y g e nb r i d g eb o n d ，w h i c hh a v et h ec h a r a c t e r i s t i c so f m o l e c u l a rs c r e e n i n g i t su n i q u es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sa r eal o n g r a n g eo r d e ro fp o r e s t r u c t u r e ，n a r r o wp o r es i z ed i s t r i b u t i o n ，h i g hp o r o s i t y , a n dl a r g es u r f a c ea r e a ，e t c m o l e c u l a rs i e v e ，嬲a ni n o r g a n i cm a t e r i a l ，m a i n l yu s e di nc a t a l y s tc a r d e r s ，a d s o r b e n t s e t c h o w e v e r ，t h es t u d yo ft h em o l e c u l a rs i e v ee n c a p s u l a t i n gm e t a lo x i d ea si n o r g a n i c f i l l e r so fp o l y m e r si ss t i l lf e w z i n co x i d ei sa ni n o r g a n i cm a t e r i a lw i t hm o r ee x t e n s i v ea p p l i c a t i o np r o s p e c t n a n o z i n co x i d er e v e a l sas t r o n ga b i l i t yo fa b s o r b i n gu va n d s h i e l d i n ge f f e c to fu v a ( 3 2 0 n m 一4 0 0 n m ) a n du v b ( 2 8 0 n m - 3 2 0 n m ) e s p e c i a l l y n a n o - z i n co x i d ea l s oh a s s o m ea n t i b a c t e r i a la n dd e o d o r i z i n ge f f e c t ，w h i c hc a nb ei nt h ep r o d u c t so fd e o d o f i z i n g a n da n t i b a c t e r i a lm a t e r i a l s i na d d i t i o n ，n a n o - z i n co x i d ei sam a t e r i a lo fn o n t o x i c ， i i i 中山人学硕士学位论文 t a s t e l e s s ，g o o ds t a b i l i t ya n dc o l o r e de a s i l ya c c o r d i n gt ot h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o n s oi t i s m a i n l yu s e di n e l e c t r o n i ca n do p t i c a ld e v i c e s ，g a sm e t e r , p r e s s u r e - s e n s i t i v e a n t i a g i n gr e s i s t a n c ea n da n t i b a c t e r i a lm a t e r i a l ，e t c i nt h i sp a p e r ，t h r e ed i f f e r e n tm o l e c u l a rs i e v e sl o a d i n gz i n co x i d ea r ep r e p a r e db y d i f f e r e n tp o s t - p r o c e s s i n g t h ef i r s to n ei st h em o l e c u l a rs i e v e sa d s o r p t i n gz i n co x i d e o n l yi nt h eh o l e ，t h es e c o n di st h em o l e c u l a rs i e v e sa d s o r p t i n gz i n co x i d eb o t hi n n e r s u r f a c ea n do u t e rs u r f a c eo ft h em o l e c u l a rs i e v e ss t a b l y , a n dt h el a s ti st h em i xo ft h e s e c o n da n dp u r ez i n co x i d e f l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p ya n dx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a r ei n t r o d u c e dt oi n v e s t i g a t et h ed i f f e r e n tm o l e c u l a rs i e v es a m p l e s t h ec o m p o s i t e s o fm o l e c u l a rs i e v e s p pw i t hd i f f e r e n tm o l e c u l a rs i e v e sc o n t e n ta r ep r e p a r e db ym e l t m i x i n ga n dm a d ei n t of i l m s t h ec o m p o s i t e sf i l m sa r ei n v e s t i g a t e db yf o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ，d s c ，f l u o r e s c e n c es p e c t r u m ，x r d ， p o l a r i z i n gm i c r o s c o p y ( p o m ) ，a n da n t i b a c t e r i a le x p e r i m e n t s t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h ea d s o r p t i o no fz i n co x i d eh a sb e e ns u c c e s s f u l l yi n t ot h em o l e c u l a rs i e v e p o r e t h ea d s o r p t i o nt oz i n co x i d eo fe x t e r n a ls u r f a c ew i l la l s oh a p p e n t h e r e f o r e ， d i f f e r e n tp o s t - p r o c e s s i n go fm o l e c u l a rs i e v e sa f t e ra b s o r p t i o ni st h ek e yw h e nt h e d i f f e r e n ts a m p l e sa r ep r e p a r e d 2 m o l e c u l a rs i e v e sp l a yar o l eo fh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o no nt h ep p t h e c r y s t a l l i z a t i o np e a kt e m p e r a t u r eo fc o m p o s i t em a t e r i a l sh a v ei n c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s e dc o n t e n to fm o l e c u l a rs i e v e a n dt h ea d d i t i o no fm o l e c u l a rs i e v ec a ni n d u c e t h ef o r m a t i o no fpc r y s t a l l i n e t h eh i g h e s tc o n t e n t1 3 - c r y s t a lc a nb eo b t a i n e di n3 w t m o l e c u l a rs i e v e s p p 3 t h e c o m p o s i t e s o fm o d i f i e dm o l e c u l a rs i e v e s p p s h o wb e r e r a n t i - 一s t a p h y l o c o c c u sa u r e u st h a ne s c h e r i c h i ac o l ir o l et os o m ee x t e n t t h ez n o i n p o w d e rs a m p l ew o r k sb e s tt os t a p h y l o c o c c u sa u r e u sa n de s c h e r i c h i ac o l ia n dt o z n o w o r s ta m o n gt h r e es a m p l e s a m o n gt h r e ef i l m st z n o p ph a s t h eb e s ta n t i b a c t e r i a l e f f e c ta n dz n 0 i n p pw o r s t 4 t h ea d d i t i o no fm o l e c u l a rs i e v e sh a sa ne f f e c to nu va n dt h e r m a l a g i n g t h es a m p l e ssa n dz n o i nc a nr e s t r a i nt h ea g i n go fp pc a u s e db yu vf o r i v 中山大学硕十学位论文 s h o r tt i m e s ，b u ti t i si n v a l i df o rl o n gh o u r s h o w e v e r ，b z n oa n dt - z n oc a n p l a yf o ral o n gt i m ei nt e r m so fi n h i b i t i n gu va g i n go fp p f o rt h e r m a la g i n go f p pi n p r o c e s s ，s 、z n o - i na n db - z n oi n h i b i t t h eo c c u r r e n c eo ft h e r m a l d e g r a d a t i o ni np r o c e s s ，b u tt z n od on o tw o r k k e yw o r d ：p o l y p r o p y l e n e ，m o l e c u l a rs i e v e ，c o m p o s i t e ，c r y s t a l l i z a t i o n ，a g i n g ， a n t i b a c t e r i a l v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：2 d 再 日期：跏i d 年侈月6 日 中山大学硕士学位论文 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学位论文的内容编入 有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：确导师签名：歹彰络 日期：加l 击# 6 月b 日日期：冽戽莎月莎日 中山大学硕士学位论文 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下完成的成果， 该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知识产权保护。在学期间与毕 业后以任何形式公开发表论文或申请专利，均需由导师作为通讯联系人，未经导 师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布学 位论文成果。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：确 日期：如i 拜6 月6 日 中山大学硕士学位论文 第一章前言 聚丙烯( p p ) 塑料是由丙烯单体经聚合反应而成的热塑性树脂为基体原料，加 入一定量的外加助剂而组成的，是五大通用塑料之一，其具有比重低、耐化学腐 蚀性好、来源丰富、价格低廉、易于成型加工、综合性能优良等优点，其产量仅 次子聚乙烯占第二位。但聚丙烯也存在一些不足，其最大的缺点是耐低温性差， 低温易脆断；其次是成型收缩率大，易产生翘曲形变，抗蠕变性差；缺口冲击强 度低，在低温下更加严重。这主要是因为聚丙烯是半结晶性聚合物，聚合物基体 中存在球晶所导致。与传统工程塑料相比，因为聚丙烯低极性，还存在耐候性差， 涂饰、黏合和着色等二次加工性能差，与其他无机填料和极性聚合物相容性差等 缺陷，这些缺陷大大限制了聚丙烯的应用。因此，目前改性聚丙烯的研究方向主 要就是聚丙烯的高性能化、功能化和工程化。对聚丙烯的改性亦受到许多学者的 关注【1 捌。 聚丙烯的改性可以分为物理改性和化学改性。物理改性是在聚丙烯基体中加 入其它无机材料、有机材料或一些有特殊功能的添加助剂，经过混合、混炼而制 得具有优异性能的聚丙烯复合材料。而聚丙烯的化学改性是指通过化学方法改变 其分子链上的原子或原子团的种类及组合方式，从而对材料的聚集态或组织态结 构产生影响，改变材料性能。因此通过物理的或是化学的改性能改变聚丙烯不同 的结构而赋予材料不同的性能。 物理改性基本上可以分为：填充改性、共混改性、增强改性和功能改性等。 填充改性的填充剂种类繁多，按化学成分可分为有机填充剂和无机填充剂两大 类。共混改性是指将两种或者两种以上的聚合物材料、无机材料以及助剂加热到 一定的温度后在机械力的的作用下共混形成的宏观上均匀的多相复合体系材料， 该复合材料在力学、热学、光学及其他性能均得到一定程度上的改善。用作增强 复合材料的增强剂主要是纤维。而可以用作增强剂的纤维的种类也比较少，主要 的品种就是玻璃纤维、碳纤维和涤纶纤维，除此之外还有尼龙、聚酯纤维、晶须 和硼纤维等等。功能性改性主要是指通过物理的或是化学的方法赋予材料新的特 殊功能，比如阻燃性、防静电性等。 化学改性主要包括共聚改性、接枝改性、交联改性和表面改性等。各种化学 中山人学硕上学位论文 改性主要是通过化学的方法使体系尽可能成为均一稳定的复合体系，使相界面有 好的相互作用，从而达到增强或是增韧的目的，得到改性的基体。 近年来，开发新的聚丙烯材料也成为国内外研究的热点。【3 】例如日本三菱化 学公司开发了水交联法，采用聚丙烯与乙烯基三甲基硅烷接枝共聚的硅烷改性聚 丙烯，与水发生交联反应，生成网状结构产物，其耐热性提高2 0 - - - 3 0 ，耐蠕 变性提高1 1 5 - - 5 1 0 倍，耐磨性，耐油性，低温特性也有大幅度的提高，可用于 汽车、家电、工业零部件来代替尼龙、聚甲醛等工业塑料。北京市中普新技术公 司工程塑料部研制的填充改性聚丙烯具有足够高的冲击强度和良好的低温耐冲 击性能，同时具有优异的加工流动性，可代替a b s 制作摩托车零部件【4 1 。c h a n 【5 】 等把粒径在4 4 n m 左右的纳米c a c 0 3 与p p 在h a a k e 流变仪中进行熔融共混，研 究发现当填充量在9 2 以下时，纳米c a c 0 3 在p p 中的分散均匀，复合材料的 拉伸强度增加了8 5 左右：i z o d 缺口冲击强度增加了3 0 0 。因此，研究功能性 的p p 具有巨大的商业价值以及深远的意义。 1 1 无机填料改性p p 的研究进展 1 1 1 常用无机填料 无机粒子填充聚丙烯不仅能降低材料的成本，改善材料的力学性能，提高制 品的尺寸稳定性，还能根据无机粒子本身的特性而赋予基体材料新的功能。而影 响复合材料制品的综合性能的主要因素主要有以下几个方面：无机填料的基本 特性，如种类、形状、分布和表面性质等。聚合物基体的性质，如极性、分子 量等。复合材料体系中两相比例以及相界面特性。制品加工工艺过程等。 无机填料按其粒子尺寸大小可以分为无机微米粒子和无机纳米粒子。通常我们把 粒径在1 - 1 0 0 n m 的粒子称为纳米粒子，而微米粒子是指粒径在微米级的粒子。 2 中山大学硕士学位论文 1 1 1 1 无机微米粒子在种类及特点 目前，对p p 进行改性的无机微米粒子主要包括：云母粉、碳酸钙、滑石粉、 硅灰石、炭黑、石膏、赤泥、立德粉、硫酸钡等。其中滑石粉几乎是所有无机粒 子填料中用量最多的一种。 ( 1 ) 滑石粉为硅酸镁盐类矿物滑石族滑石，通常成致密的块状、叶片状、 放射状、纤维状集合体，无色透明或白色。滑石粉作为填料，可提高塑料制 品的刚性、硬度、阻燃性能、电绝缘性能、尺寸稳定性，并具有润滑作用。填充 2 0 - - - 4 0 滑石粉的p p 复合材料，不论是在室温还是在高温下，片状构型滑石粉 的显著效果是提高p p 的模量，而拉伸强度基本保持不变，冲击强度降低也不大1 。 ( 2 ) 陶土是指含有铁质而带黄褐色、灰白色、红紫色等色调，具有良好 可塑性的粘土。矿物成分以蒙脱石、高岭土为主。作为塑料填料，陶土具有 优良的电绝缘性能，可用于制造各种电线包皮。在p p 中，陶土可用作结晶成核剂， 改善材料的结晶均匀程度，提高制品透明性。陶土还具有一定的阻燃作用，可用 作辅助阻燃改性口1 。 ( 3 ) 云母是钾、铝、镁、铁、锂等层状结构铝硅酸盐的总称。云母通 常呈假六方或菱形的板状、片状、柱状晶形。主要有白云母、金云母和锂 云母等。白云母和金云母具有良好的电绝缘性和不导热、抗酸、抗碱和耐 压性能，因而被广泛用来制作电子、电气工业上的绝缘材料。云母碎片和 粉末用作填料等。锂云母还是提取锂的主要矿物原料。 1 1 1 2 无机纳米粒子在种类及特点 常见的纳米粒子p p 填充剂主要有：s i o ：、c a c o 。、t i o ：等。纳米s i o z 、c a c o 。、 t i o ：是指通过特定的物理的或化学的方法制得的粒径在1 一l o o n m 的粒子。因为它 们平均粒径小，比表面积大，表面原子多等而使得它们具有一些特殊效应： 体积效应：当粒子的尺寸与传导电子的德布罗意波、入射光波长相当或更小 时，周期性的边界条件将被破坏，磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化 性及熔点等都较普通粒子发生了很大的变化，这就是纳米粒子的体积效应。例如， 中山大学硕十学位论文 纳米粒子的熔点可远低于块状本体；改变颗粒尺寸而改变吸收位移的等离子共振 频移等。 表面效应：纳米粒子表面原子与总原子数之比随着粒径的变小而急剧增大后 所引起的性质上的变化成为纳米粒子的表面效应。随着颗粒直径变小，比表面积 将会显著增大，表面原子所占的百分数将会显著地增加，当材料尺寸小于0 1 微米时，其表面原子百分数激剧增长，甚至l 克超微颗粒表面积的总和可高达1 0 0 平方米。由于表面原子缺少邻近原子，有许多悬空键，很容易与其他原子结合， 所以纳米粒子的表面化学活性很强。 量子尺寸效应：粒子尺寸下降到一定值时，费米能级接近的电子能级由准连 续能级变为分立能级的现象称为量子尺寸效应。当能级间距大于热能、磁能、静 磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，必须考虑量子尺寸效应。量子尺 寸效应会导致纳米粒子磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著不 同。 宏观量子隧道效应：当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越 这一势垒。人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁 通量等亦有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应。 以上所述的体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应都是纳 米微粒与纳米固体的基本特性。除此之外，纳米材料还有介电限域效应、表面缺 陷、量子遂穿等特性，这些特性使得纳米材料表现出很多物理、化学上的反常现 象。例如，金属为导体，在低温时纳米金属微粒由于量子尺寸效应会呈现电绝缘 性；铁磁性的物质进入纳米尺度( , - - - 5 n m ) 时，由多畴变成单畴，于是显示极强 顺磁效应；由于小尺寸和表面效应使纳米粒子对光吸收表现极强能力；纳米磁性 金属的磁化率是普通金属的2 0 倍，而饱和磁矩是普通金属的1 2 。 其他填充材料如炭黑，它是一种无定形碳，可做黑色染料，用于油墨、油漆 的制造等；也可用作导电性材料。而石膏及其制品的微孔结构和加热脱水性， 使之具优良的隔音、隔热和防火性能，多用于建筑建材、化工等方面。硫酸钡 一般用作白色颜料、纸和橡胶等的填充剂、x 光透视肠胃时的药物等。 4 中山大学硕1 ：学位论文 1 1 2 无机粒子增强增韧的机理 1 1 2 1 复合材料增强增韧的影响因素 复合材料的增韧与粒子本身的性质、聚合物基体的特性以及与粒子和聚合物 两相之间的物理化学作用有密切关系。三者任何一种因素都将会对复合材料的增 韧效果产生影响。对无机粒子而言，为达到增韧的目的，无机粒子应满足几个重 要条件：( 1 ) 无机粒子的粒径要足够小，因此从这点上来说，纳米级的粒子对 聚合物基体的增韧效果要优于微米级粒子。因为分散相的粒子越细就越容易引发 细小的银纹，而且纳米粒子的比表面积大，表面能大，也可以引发大量的银纹。 ( 2 ) 无机粒子在基体材料中的分散要均匀。因为如果分散相粒子在基体中出现 团聚，分散不均，这样会导致材料中产生缺陷，不利于粒子的增韧。因此，尽管 纳米粒子粒径小，可以引发大量银纹来达到增韧，但是纳米粒子的均匀分散也是 一个难题。( 3 ) 聚合物基体中无机粒子之间的平均距离，也就是无机粒子之间 的基体相的厚度陋3 。就聚合物基体而言，无机刚性粒子所能达到的增韧效果也与 基体的韧性密切相关，先设法提高基体本身的韧性，再以无机刚性粒子增韧，可 以获得更加好的增韧效果。聚合物基体与无机粒子间的相互作用对无机粒子增韧 效果有极大关系，基体与无机粒子界面之间必须有一定的物理的或化学的作用， 但这种相互作用力必须适当，界面相互太弱，在基体中存在缺陷，当基体受到外 界作用时，基体与无机粒子之间产生脱落而导致破坏；界面相互作用太强，当外 力作用于基体时，聚合物与粒子间不能经过剥离吸收掉能力，而会使聚合物本身 产生破坏，达不到增韧的效果，因此，基体和无机粒子需有适当的界面作用。除 此之外，界面层也应具有一定的厚度及可变形性，当材料受到冲击时，也可以通 过界面的形变来耗散冲击能，延缓材料的冲击破坏。 1 1 2 2 无机微米粒子增强增韧的机理 关于无机微米粒子对塑料基体的增强增韧作用的研究是随着超细粒子的制 造技术，特别是纳米粒子的研究而发展起来的。无机微米粒子的增强机理，一般 5 中山大学硕十学位论文 认为，随着无机粒子细微化，粒子比表面积大，且粒子表面的物理或化学缺陷多， 表面原子多，粒子与聚合物分子链发生物理或化学作用的机会多，两相界面间的 作用大，在基体受到外界作用时，高分子链不易发生滑动继而发生断裂，增强基 体的刚性，达到增强的效果。 无机刚性粒子增韧的机理尚不是很清楚，各国学者们都在探讨更合适的增韧 机理，并试图将无机粒子增韧的机理与弹性体增韧的机理联系起来。一般认为刚 性无机粒子增韧的机理是：( 1 ) 当材料受力发生形变时，基体中分散的刚性无 机粒子成为局部应力核心，产生应力集中效应，引发其周围的基体产生屈服( 空 穴、银纹、剪切带) ，当产生这种基体的屈服时，将吸收大量变形功，产生增韧 作用；( 2 ) 基体中刚性无机粒子的存在能阻碍裂纹的进一步扩展或钝化、终止裂 纹。刚性无机粒子阻碍裂纹发展的原因是普遍为大家所接受的钉扎效应瞪1 ，即 无论是裂纹遇到无机粒子时的钉扎攀越，还是钉扎一裂纹二次引发效应，都将增 大裂纹继续扩展的阻力，消耗变形功。而粒子钝化裂纹或终止裂纹的原因是两相 界面的部分受力脱粘形成空穴，从而使裂纹纯化而不致发展成破坏性开裂。 1 1 2 3 无机纳米粒子增强增韧的机理 关于而对于无机纳米粒子增强增韧的机理，不少学者已经做过探讨。如线弹 力学方法、微观力学n 们和非均衡统计理论等等。 对无机纳米粒子的增强机理与微米粒子增强机理相似，从粒子与基体两相之 间相互作用方面来讲，纳米粒子的增强作用优于微米粒子，因为纳米粒子比表面 积更大，表面能更高，与基体作用机会大，作用强，从而更能抑制高分子链的滑 移而断裂，达到增强。 以上无机刚性粒子对基体的增韧理论是针对微米级粒子填料提出的，它能否 应用于纳米粒子的增韧或者纳米粒子对聚合物增强增韧能否看成是刚性粒子增 韧方法的延续和发展还须验证，因此有必要对纳米粒子增强增韧进行研究。对纳 米无机粒子的增韧机理的研究理论也较多，例如从分子间作用角度提出的纳米复 合材料增韧的物理化学作用n ，微裂纹化机理n 2 3 等。一般认为，纳米粒子的增韧 机理包括：( 1 ) 随着纳米粒子的细微化，比表面积增大，与塑料基体的作用界 6 中山火学硕i 二学位论文 面也增大。当基体复合材料受到外界作用时，两相界面亦可发生塑性形变来吸收 能量，从而达到对基体的增韧。( 2 ) 当基体受到冲击能量时，均匀分散于基体 中的刚性无机纳米粒子会产生应力集中效应，在此形成局部形变核心，而这种应 力集中很容易激发周围基体材料产生微裂纹，即银纹或是剪切带，有效地阻止、 转向并终止小裂纹的发展，使基体不会出现破坏性裂纹；不过基体中产生的银纹 是可以穿过小于其宽度的无机粒子而生长的，但当生长的银纹遇到较大的粒子的 时候，银纹可在无机粒子表面支化，形成许多向各个方向发展的更小的银纹，而 银纹的支化和分裂能控制银纹的进一步发展，阻止大银纹变成有破坏性的大裂纹 和大裂缝。同时，随着银纹支化空间的发展，银纹支化会阻止基体材料内部裂纹 的产生，延缓材料的破坏，达到增韧的作用。与此同时，粒子之间的基体也会产 生塑性形变，产生屈服，将外界冲击能耗散，促进基体的脆一韧转变。而冷拉机 理n 羽认为材料受到外力作用时，均匀分散的粒子是受到垂直于应力方向的压缩应 力的作用，当压缩应力足够大时，粒子也会发生脆一韧转变，吸收大量能量，从 而使材料韧性提高。 1 1 3 无机微米粒子p p 复合材料性能 聚丙烯作为一种综合性能较好通用塑料，其在很多领域已有应用。但随着聚 丙烯的不断商业化以及应用越来越广泛，人们也在不断追逐聚丙烯制品的利益最 大化。即在不影响制品在相应条件下的正常使用时，尽可能地降低制品的经济成 本。因此向聚丙烯基体添加廉价而又来源丰富的助剂成为聚丙烯改性的一个最初 的研究方向。聚丙烯的填充改性已经有很长的历史，其最初目的是增加基体材料 的强度、降低成本；随着聚丙烯在一些高科技领域使用越来越多，人们希望聚丙 烯在增强的同时也能具有某些特殊功能性，如聚丙烯的低温韧性，高热变形温度 等，即需要研究功能性聚丙烯。对于聚丙烯的无机刚性微米粒子改性已有很多学 者进行过研究。 k u n y a n g 等n 4 1 研究了四种不同平均粒径的c a c 0 3 ( 2 5 1 1 m 、4 1 j r n 、1 8 岬和 0 0 7 9 m ) 对三种不同的p p ( p p 均聚物、乙丙共聚物和前两者按质量比1 ：1 的混合 物) 进行了改性研究，发现p p 基体和填充粒子粒径都对基体的力学性能有影响。 7 中山大学硕士学位论文 当填充c a c 0 3 粒子的粒径为2 5 岬、4 p r o 、1 8 p r o 时，对三种p p 基体的屈服强度、 弯曲强度和弯曲模量基本上无影响，但粒径为o 0 7 1 t m l 拘c a c 0 3 粒子填充体系的屈 服强度、弯曲强度和弯曲模量会明显低于其他粒径c a c 0 3 填充的p p 体系。在四种 粒径的c a c 0 3 中，0 0 7 肛m 的c a c 0 3 粒子对p p 基体有最好的增韧效果，而且对第三 类p p 基体( p p 均聚物与乙丙共聚物l ：l 混合物) 的增韧效果最好，增韧效果增加 到原基体的4 3 倍，用2 0 w t 的0 0 7 1 t m 的c a c 0 3 粒子填充的乙丙共聚物体系获得最 好的综合性能。p i t ts u p a p h o l 1 5 】等研究 c a c 0 3 对问规聚丙烯结晶与熔融、力学 性能以及加工性能的影响，发现c a c 0 3 在p p 基体中起到成核剂的作用，而且成核 效率很大程度上与c a c 0 3 粒子的纯度、粒子表面处理和平均粒径有关。随着 c a c 0 3 含量增大，基体拉伸强度降低而杨氏模量增大。c a c 0 3 粒子经过硬脂酸和 石蜡表面改性后再与p p 混合，都使p p 的拉伸强度和杨氏模量降低，但材料的冲击 性能提高。随着c a c 0 3 填充量增加和填充粒径减小，基体的静态剪切粘度增加。 l i nl i 口刚等对经丙二酸改性的硅灰石对间规聚丙烯的结晶与熔融、形态以及 力学性能研究后发现，d s c 署h w a x d 表明丙二酸改性后的硅灰石能诱导基体形成更 多b 晶，而且s e m 显示改性后的硅灰石与p p 基体有更好的相容性。高b 晶含量、 更小粒径的球晶以及两相间更好的相容性提高了p p 基体的冲击强度和拉伸强度， 降低材料的弯曲模量。而硅灰石与丙二酸的作用主要是通过硅灰石上的c a 2 + 与丙 二酸作用形成丙二酸钙，而其是一种有效的1 3 成核剂，能诱导基体中b 晶的形成。 c s a u j a n y a n 7 1 等研究了不同粒径的硅灰石对p p 结构以及结晶行为的影响。发现粒 径越小，结晶速率越快，因为粒径越小其成核效果越高。w a x d 显示其特征峰( 11 0 ) 强度增强，p p 分子筛有在硅灰石上优势生长的趋势。 利用炭黑的导电作用可以制备出导电性的聚合物。j u l i a a k i n g n 踟等利用炭黑 的导电性，对电绝缘的p p 进行改性，获得了热导电的聚合物。研究发现，填充一 定量的炭黑后使得基体的热导电率达至u 9 5 ，而合成的石墨颗粒的导电作用更好。 因为基体填充炭黑或石墨颗粒后，这些本身导电的粒子在基体中均匀中均匀分散 后，相当于在基体中形成了导电连接点，相当于基体也具有了导电性。含有8 0 w t 的石墨颗粒的基体的热导电率达到2 8 0w m k 。d i n gn a i x i u n 们等研究了炭黑p p 复合材料的性质，发现除了导电，炭黑的加入能产生磁致伸缩的现象，而且这种 磁致伸缩与磁场强度和磁场作用时间间隔有关，当磁场强度越大和磁场作用时间 中山大学硕士学位论文 越长时，磁致伸缩越大。在测定磁致伸缩时还发现，炭黑p p 复合材料具有明显 的磁滞后效应，而这与通常认为的t b x d y l x f e 2 一y 典型铁磁体的磁滞后效应并不 同。 滑石粉作为填充剂对p p 改性的研究也已经有很多报导。m b a b ub a k a r 啪3 等就曾报导了同时填充滑石粉和高岭土后对p p 性能的影响，将混杂复合材料注塑 成型为哑铃状做力学性能试验，用m f i 和s e m 表征混杂复合材料的流动性和形态特 征，发现混杂型复合材料的拉伸强度、弯曲强度以及冲击强度都比单一填充粒子 填充时低，熔体流动性也变差。以2 0 w t 的滑石粉和1 0 w t 的高岭土与p p 混合时， 复合材料达到最佳的综合力学性能。y w l e o n g 瞳等分别利用滑石粉、高岭土 和c a c 0 3 对p p 进行填充改性，分析了不同填充粒子对复合材料的力学性能、流动 性以及热力学性质的影响，发现滑石粉填充的复合材料的强度和刚性明显地高于 高岭土填充复合材料和c a c 0 3 填充的复合材料，但是c a c 0 3 填充的复合材料的韧 性提高，高岭土对复合材料也有一定的增强的作用，但作用不及滑石粉明显。三 种粒子对p p 均有成核作用，其中滑石粉成核作用最强，c a c 0 3 次之，高岭土最低， 故进而影响材料的力学性能。 对p p 的改性不仅仅是单一的使用刚性无机粒子，也有将弹性粒子与刚性粒子 综合使用改性p p 的研究。女i g u i x u eq i u 船2 3 等利用茂金属聚合的聚乙烯弹性体 对p p 进行改性，不可避免地将会使材料的强度降低，因此他们利用加入c a c 0 3 来制备三元复合材料，得出该三元复合材料的杨氏模量与屈服强度较c a c 0 3 p p 二元复合材料并无增大，但三元复合材料的断裂伸长率和拉伸强度明显提高。用 玻璃珠和c a c 0 3 填充改性p p p e 复合材料，其低温冲击强度没有提高，但相对于 纯p p 来说，其低温冲击强度值仍然是较高的；而经过表面处理过的高岭土比未经 过表面处理的高岭土对p p p e 复合材料具有更好的低温增韧作用。 1 1 4 无机纳米粒子p p 复合材料性能 随着纳米技术的飞速发展，越来越多的学者对纳米p p 复合材料进行研究，扩 大了p p 的使用范围。如j i n gh u ac h e n 乜3 3 等利用接枝- 了- n h 。的p p 通过与聚氨酯预聚 物和纳米s i o 。制备了n a n o s i 0 2 p u p p _ _ = 元复合材料，由于纳米s i o ：接枝至s j p u 弹性 9 中山大学硕士学位论文 体后，与p p 之间