（光学专业论文）稀土掺杂长余辉发光玻璃的制备和性能研究.pdf

摘要 摘要 由于长余辉发光玻璃可以应用于众多领域“1 ，因此受到国内外研究人员越来越多 的重视。 本论文通过将低熔点玻璃和长余辉发光材料c a t i 0 。：p r 3 + 结合，运用二步法制备了 性能良好的红色c a t i 0 。：p r ”长余辉发光玻璃。研究表明，在制各过程中，长余辉发光 材料的含量、反应时间、熔融温度以及生料颗粒大小等因素对样品的发光性能都有很大 的影响，通过实验，确定了最佳的制备条件。通过运用测量样品的发射、激发光谱、衰 减曲线等手段，发现玻璃样品和所掺入的长余辉发光材料的发光性能很相近，为此，认 为玻璃的发光机理与所掺入的长余辉发光材料的发光机理相一致。 运用一步法制备了掺杂e u “、d y 2 + 四元系发光玻璃c a 0 一m 9 0 一b ：0 3 一s i0 2 ，并对其发光 机理、发光性能以及制备工艺进行了一系列的研究。认为其余辉发光机理基本符合空穴 转移模型。制备过程中发现在弱还原气氛下，样品能够产生较好的发光。通过对样品的 衰减曲线的研究发现，共掺杂剂d y 2 + 对其有很大的影响，没有d y 2 + 掺入时，不能产生长 余辉，当掺杂浓度为4 ( d y ：c a = 4 ) 时，发光亮度和发光时间都为最佳。 关键词：发光玻璃；c a t i 0 3 ：p r 3 + ； c a o m g o b 2 0 3 一s i 0 2 ；一步法；二步法 a b s l r a c t a b s t r a c t t h el o n ga f t e r g l o wl u m i n e s c e n tg l a s st a nb eu s e di ns om a n yf i e l d st h a tt h i sm a t e r i a lb e d a i dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o nb y t h ed o m e s t i ca n di n t e r n a t i o n a lr e s e a r c h e r s 【1 3 1 t h el o wm e l t i n gg l a s sa n dt h el o n ga f t e r g l o wl u m i n e s c e n tm a t e r i a lc a t i 0 3 ：p r ”h a v e b e e nm i x e da sr a wm a t e r i a l ，a n dt h er a wm a t e r i a lh a sb e e np r e p a r e dr e dl o n ga f t e r g l o w l u m i n e s c e n tg l a s sc a t i 0 3 ：p r j + t h r o u g ht w os t e pm e t h o d i nt h ep r o c e s so f p r e p a r a t i o n ，t h e c o n t e n to f t h el o n ga f t e r g l o wl u m i n e s c e n tm a t e r i a l 、r e a c t i o nt i m e 、f u s i o nt e m p e r a t u r ea n dt h e p a r t i c l es i z eo fr a wm a t e r i a l e f f e c t e dt h en a t u r eo ft h es a m p l e sg r e a t l y i nt h ee n d ，w e d e t e r m i n e dt h eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o n s f r o mt h em e a s u r e m e n to ft h ee m i s s i o ns p e c t r a 、 e x c i t a t i o ns p e c t r aa n dd e c a yc u r v e ，w ef o u n dt h a tt h en a t u r eo fg l a s sa n dt h el o n ga f t e r g l o w l u m i n e s c e n tm a t e r i a ld o p e di ss i m i l a r , s o ，w et h o u g h tt h a tt h el u m i n e s c e n tm e c h a n i c si s s i m i l a r t h eq u a t e r n a r ys y s t e ml o n ga f t e r g l o wl u m i n e s c e n tg l a s sc a o m g o - b 2 0 3 一s i 0 2d o p e d w i t he u 2 + 、d y 2 + h a sb e e np r e p a r e dt h r o u g ho n es t e pm e t h o d ，t h el u m i n e s c e n tm e c h a n i c s 、t h e n a t u r ea n dt h ec r a f th a v eb e e nr e s e a r c h e ds y s t e m a t i c a l l y f r o mt h er e s u l t ，w ec o n s i d e r e dt h a t t h et r a n s f e ro fp o s i t i v eh o l em o d e li sc o n g r u e n t i nt h ew e a kr e d u c i n ga t m o s p h e r e ，t h e s a m p l e sh a v eb e t t e rl i g h t - b r i g h t n e s s ，f r o mt h es t u d yo f t h ed e c a yc u r v e ，w ef o u n dt h a tt h e d o p i n ga g e n td y 2 + w a sv e r yi m p o r t a n t ，i f t h ed 尹h a v e n o tb e e nd o p e d ，t h es a m p l ed i dn o t h a sl o n ga f t e r g l o wl i g h tw h e nt h ed o p i n gc o n t e n te q u a l e d4 ( d y ：c a 一4 ) , t h e l u m i n e s c e n ti n t e n s i t ya n dl u m i n e s c e n tt i m er e a c h e dt h eb e s t k e y w o r d ：l o n ga f t e r g l o wl u m i n e s c e n tg l a s s i c a t i 0 3 ：+ ；c a o m g o b 2 0 3 一s i 0 2 o n es t e pm e t h o d ；t w os t e pm e t h o d i i 河北大学 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知， 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教 育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 作者签名： 羔j ! 聋 日期：盟年上月同 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年月同解密后适用本授权声明。 2 、不保密瞵。 ( 请在以上相应方格内打“”) 作者签名：釜l ! 主日期：兰虫上月r 导师签名： 堑丝虽日期：蔓! 年厶月r 序言 序言 稀土掺杂的铝酸盐、硅酸盐和钛酸盐等长余辉材料多以高温固相法合成，制成品一 般为多晶粉末，其颗粒的形状和大小都是不均匀的，所以它们的应用领域也就受到了一 定的限制“1 。 玻璃均匀透明，易于加工成各种形状，并且在玻璃中可以掺杂较高浓度的稀土激活 离子，形成有效的发光中心和陷阱中心，从而能获得良好的长余辉发光。 自1 9 6 2 年，c o h e n 和s m i t h 就发现了e u ”掺杂的硅酸盐玻璃有对光反应变色的现象 ”3 ，但在去掉激发光源后，发光在几s 内完全衰减消失，在此后的一段时间内长余辉发 光玻璃的研究进展缓慢，1 9 9 6 年，大多数长余辉发光玻璃的室温余辉都在i m s 数量级。 1 9 9 6 年m a t s u z a k i 等“1 发现e u 2 + 和d y ”掺杂的多晶s r a i ：0 。余辉时间大于i m i n ，建立了 长余辉发光材料发展的里程碑。在以后短短的几年内，高亮度、长余辉的各种发光玻璃 被研制成功”“，并广泛应用于科研和生活领域。 本论文在前人的基础之上，为了解决目前发光玻璃面临的发光玻璃光系单一、缺 乏结构复杂的多元系玻璃等问题，成功制各了红色c a t i o 。：p r 3 + 长余辉玻璃和 c a o - m g o b ：0 。一s i0 2 四元系发光玻璃，并对其制各工艺和发光性能进行了研究。 本论文源于河北省攻关课题9 9 2 1 3 5 6 9 0 ，论文的完成对发光玻璃的制备和研究具有 积极的指导意义 i l l 第一章长余辉发光玻璃材料简介 ! ! j j 目_ _ _ _ e ! ! _ 5 5 8 亨8 2 8 8 8 9 8 8 8 8 5 2 2 2 5 8 5 。2 8 5 1 1 发光和余辉 第一章长余辉发光玻璃材料简介 发光是物体内部以某种方式将吸收的能量转化为光辐射的过程。光辐射按照其能 量转化过程可分为平衡辐射和非平衡辐射，发光指的是光辐射中的非平衡辐射的部分。 也就是说，发光就是物质在热辐射之外以光的形式发射出多余的能量。 这种能量的发射过程具有一定的持续时间。历史上曾以发光持续时间的长短把发 光分为两个过程：物质在受激时的发光称为荧光；而把外来激发停止后的发光称为磷 光。一般常以持续时间1 0 4 s 为界，持续时间短于1 0 8 s 的发光称为荧光，而把持续时 间长于1 0 s 的发光称为磷光【i q 。目前，除了习惯上还沿用这两个名词外，一般不再把 发光划分为这样两个过程。因为已经知道，任何形式的发光都存在着衰减过程，表现 为余辉的现象，而衰减过程的时间有的很短，可短于1 0 一s ，有的很长，可达数m i n 甚 至数h ，后者即为我们所说的长余辉现象。 i2 长余辉材料的研究现状 余辉过程是指物体在某种外界作用激发下，偏离了平衡态，储存了激发能，当激 发停止阻后发出的光。一般将时间长于l o o m s 的余辉称为长余辉，能发出长余辉的材 料称为长余辉材料。由于长余辉发光材料的储能发光特性，其应用范围可涵盖工农业 生产及人民生活的许多方面。目前，新型长余辉发光的研究工作主要集中在稀土掺杂 的铝酸盐、硅酸薷、钛酸盐等材料上，这些材料通常以高温固相法合成，制成品一般 为微晶粉朱。由于其颗粒的形状和大小都是不均匀的所以它们的应用领域也就受到 了一定的限制。 玻璃具有均匀透明的特点，并且易于加工成各种形状，例如纤维和大尺寸平板， 已被广泛用作实现显示、光电转换、传感、光电信息等功能的基质材料。在玻璃中可 以掺杂较高浓度的稀激活离子，形成有效的发光中心和陷阱中心，从而有可能获得 良好的长余辉发光，因此受到国内外研究人员的越来越多的重视。 良好的长余辉发光，因此受到国内外研究人员的越来越多的重视。 河北大学理学硕士学位论文 1 3 长余辉发光玻璃的研究现状 长余辉发光玻璃特指具有长余辉发光性能的玻璃材料，它是在稀土荧光玻璃的基 础上发展起来的。发光玻璃作为一种新型材料，在建筑、节能、航空、紧急照明、工 艺美术等方面有着广泛的用途。早在1 9 6 2 年，c o h e n 和s m i t h 就发现了e u 2 + 掺杂的硅 酸盐玻璃有对光反应变色的现象【5 】，僵在去掉激发光源后，发光在几s 内完全衰减消 失。在此后的一段时间内长余辉发光玻璃的研究进展缓慢，1 9 9 6 年以前，大多数长余 辉发光玻璃在室温下的余辉约为l m s 数量级 6 1 。1 9 9 6 年m a t s u z a k i 等1 7 发现e u 2 + 和d v 3 + 掺杂的微晶s r a l 2 0 4 材料的余辉时间大于1 r a i n ，由此揭开了继硫化物之后对新型长余 辉材料研究的序幕。在以后短短的几年内，高亮度、长余辉的各种长余辉发光材料被 研制成功，并获得广泛应用【卜1 ”。 由于发光玻璃具有晶体材料所不具备的特殊性质，近年来，以对新型发光材料的 研究为进展，对长余辉发光玻璃的研究也逐渐增加。对长余辉玻璃研究最多的是r 本 的q i u 等，其研究的范围很广，包括各种离子激活的多种基质的玻璃材料，如e u ”激 活的c a o - - a 1 2 0 3 - - s i 0 2 一b 2 0 3 玻璃f 1 3 ，e u 2 + 激活的s r o a 1 2 0 3 一s i 0 2 玻璃【1 4 】，g e 激活的 s i 0 2 玻璃【1 5 1 ，v a s te u 2 + 激活的c a o - - a h 0 3 - - s i 0 2 玻璃1 等。其主要的制备方法是高 温熔融技术，发光玻璃的余辉时间在l 2 4 h 。 同本的h o s o n o 从玻璃的结构特点出发，研究氧空位的存在形式及与电子的相互 作用，研究结果对获得高性能长余辉玻璃具有一定指导意义 5 , 6 , 1 8 】。在国内，一些单位 也丌展了对长余辉发光玻璃的研究，如清华大学的张中太等【15 - 1 w ，在熔融法制备发光 玻璃的基础上，将长余辉发光粉与玻璃粉相混合，低温制备了长余辉发光玻璃。此工 艺简单易行，即发挥了发光材料的优良的发光特性，又利用了玻璃良好的载体性能， 并通过控制气氛等措施有效解决了形成温度对发光性能的影响问题。以上这些都为以 后发光玻璃的研究打下了良好的基础。 13 1 发光玻璃的分类以及发光原理 发光玻璃按照其制备工艺的不同可以分为两类：整体发光玻璃和局部发光玻璃。 整体发光玻璃是将配料在高温下熔制，经微晶化处理后，形成大量微小晶体，这 2 第一章长余辉发光玻璃材料简介 些晶体是具有缺陷陷阱能级的晶体结构。长余辉发光与晶体中掺杂所引起的缺陷能级 有关，在照射停止后，陷阱能级上束缚的电子或空穴由环境所提供的热能扰动而释放， 将能量传递给发光中心，从而产生长余辉发光。 局部发光玻璃是将玻璃材料与提前制各的长余辉发光材料通过二次熔融方法制各 的一种玻璃。发光材料不均匀的分布在基质玻璃中，可以吸收太阳光或可见光的能量， 它的发光源于发光材料的发光。 整体发光玻璃相对来说性能更佳，但是工艺复杂，局部发光玻璃工艺简单，容易 实现产业化。 1 3 2 发光玻璃的制备及性能 1 3 2 1 发光材料的制备 在制备局部长余辉发光玻璃时，必须以制备高品质的长余辉发光材料为基础，而 这些发光材料的性能好坏直接影响到发光玻璃的性能，所以，选择合适的制备工艺以 合成性能优良的发光材料在制备长余辉玻璃的工作中起着至关重要的作用。 合成发光材料的方法一般多采用高温固相法，该方法的合成温度高达上千摄氏度， 有的还需要在还原气氛下反复灼烧。随着材料合成方法的不断发展，近年来开始尝试 利用燃烧法、溶胶一凝胶法、水热法、共沉淀法、电弧法和微波加热法等来合成长余 辉发光材料，实践证弱，这些方法可以不同程度的降低合成温度，简化工艺流程。 为了制备颗粒均匀、易粉碎、且发光性能没有明显下降的发光材料，本论文分别 根据实验条件和实验需要，采用了高温固相法、干湿法和共沉淀法合成相应的发光材 料，为制备局部发光玻璃奠定了材料基础。 1 3 2 2 发光玻璃的制备 a 整体发光玻璃的组成： 整体发光玻璃根据基础玻璃构成成分的不同，可分为硅酸盐体系发光玻璃和铝酸 赫体系发光玻璃。制备硅酸盐体系发光玻璃的主要原料为s i o 。、配合加入b , o ，、z n c o 。 或z n o 构成玻璃基质，在熔融形成玻璃的同时，扩散掺入稀土离子、锰离子等形成发 3 河北大学理学硕士学位论文 篡皇曼曼曼! 曼鼍曼曼曼舅墨曼皇皇曼鼍曼曼! 鼍鼍曼墨曼曼墨鼍詈詈詈暑蔓皇皇量量邕葛i 一r i l l , i 曼曼兰曼! 曼晨曼笪曼! ! 光中心或陷阱中心；制备铝酸盐体系发光玻璃的主要原料为a l ：o 。，配合加入s t 0 一b ：o ， 形成玻璃基质，同时掺入稀土离子等，熔融形成长余辉发光玻璃。 选择性的掺杂稀土材料可以生成发光中心，目的是通过对基质和激活剂的选择， 可以得到不同光谱波段的发光。发光中心和晶格本身有所区别，并且在晶格中所占的 比例通常很小，丽激发常常主要发生在晶格中，它们的能量状态也就很不一样。发光 中心在晶格中并不孤立，它受到周围基质晶格离子的影响。随着这种影响的大小不同， 发光中心的能量状态也就有很大的区别。有的激活剂受到晶格的影响小，作为发光中 心的主要部分，它的能级结构基本保留自由粒子的情况。有的受晶格的影响大一些， 中，t l , 的能级结构和自由粒子的不一样，不过在考虑了周围离子的作用后，还能找出对 应的关系，它们的离子即使处于激发态，也不会离开中心。也就是说，它们在晶格中 是比较孤立的，激发的电子可以不与基质晶格共有，周围晶格离子对发光中心只起次 要的作用，既微扰作用。这种中心的发光就叫做分立中心发光。 与余辉发光相关的陷阱能级通常用引入替位型掺杂离子产生，实践证明，一些稀 土元素掺杂可以形成与室温热能相匹配的陷阱能级，明显地提高材料的余辉性能。镧 系稀土元素在基质晶体中能以不同价态的离子存在，即每种稀土元素表现出不同的变 价倾向，其变价倾向归纳为图1 1 【l9 ，图中线的长短表示价态变化倾向的大小。 从图中可知，c e 3 + , p r 3 , t b 3 + 易氧化为四价离子，s m a + , e u 3 + , t m ”，y b 3 + 易还原为二价 离子，对n d 3 + 和d y 3 + 来说，形成四价和二价的倾向相同，且变价倾向并不强烈；h o ” 稍微具有二价倾向：e r 3 + 变价倾向极弱，l a 3 + ，g d 3 + ，l u 3 + 几乎没有变价倾向。实验表明，同 时具有四价和二价变价倾向的d y 3 + 和n d 3 十是形成长余辉的有效共激活割。以黄绿色 s r a l 2 0 4 ：e 矿，d ，+ 长余辉发光材料为例，当材料受到外界激发后，d y 3 + 可以俘获一个空 h f 图1 1 稀十元素的价态变化倾向 穴形成d y 4 + ，相当于从价带中陷落并束缚一个空穴，这种束缚在激发停止后仍可长时 酬 e p 呲骨 一舟 一骨 黼 紫 絮 帆 州 眦 第一章睦余辉发光玻璃材料简介 间存在。当受到环境温度的热扰动时，被束缚的空穴被激发而释放回价带，价带空穴 与发光中心复合而发光。由于材料中存在大量的空穴陷阱，且上述束缚空穴受环境热 能激发而释放的过程是按时间随机分布的，因此在激发停止后表现为长时间的发光， 即余辉。目前，s r a l 2 0 4 ：e u ”，d y ”的余辉时间可以长达3 0 h 以上。 对于稀土离子在长余辉材料中的激活剂和共激活的选取，对不同的基质要作具体 分析。实验中，我们分别采用e u 3 + ，p ，+ 等作为激活剂，d e + 等作为共激活荆。 b 局部发光玻璃的组成 局部发光玻璃按照熔制温度的不同分为低温局部发光玻璃和高温局部发光玻璃。 高温局部发光玻璃由基础玻璃和长余辉发光材料两部分组成。基础玻璃可以是普 通的钠一钙一硅玻璃，也可以是硼酸盐、磷酸盐玻璃、高铅晶质玻璃、卤化物玻璃和 硫属化合物玻璃等。 低温局部发光玻璃是以低熔点硼硅酸盐玻璃粉和长余辉发光材料为原料，在一定 的温度下熔制而成。其中制备低熔点硼硅酸盐玻璃粉是将二氧化硅、硼酸、钾钠盐及 其他添加剂球磨混合均匀，控制一定的烧成条件，冷却粉碎过筛制得。 在局部发光玻璃中使用的长余辉发光材料多为稀土离子激活得硅酸赫系和铝酸盐 系长余辉发光材料。 硅硼酸盐玻璃具有很高的化学稳定性，高的电阻率和低的热膨胀率，尤其重要的 是，这系列玻璃大多具有比较低的熔融温度及澄清温度，这些优点可以使制备的长余 辉发光玻璃适用于很多领域，如制作交通指示标志、路标、釉料等。 c 整体发光玻璃的制备流程 首先将原料按照计算比率秤量，由于固相反应的充要条件是反应物必须相互接触， 图1 2 一步法制备发光玻璃流程图 河北大学理学硕士学位论文 即反应是通过颗粒界面进行的，反应物颗粒越细，其比表面积越大，反应物之间 的接触面积越大，有利于固相反应的进行，所以先将组分原料放入行星磨充分研磨混 合，然后放入玛瑙质研磨罐中手动研磨2 0 m i n 左右，从而使原子或离子的扩散输运比 较容易进行，然后放入氧化铝坩埚中，在一定温度、气氛下熔制，最后浇注成型冷却 后可得样品。工艺流程图如图1 _ 2 所示。 由于本论文需要用到整体发光玻璃的制备过程，为了简单起见，将制各整体发光 玻璃的工艺称为一步法。 d 局部发光玻璃的制备流程 局部发光玻璃的制备根据熔制温度的不同，主要有两种制备方法： 第一种是玻璃配料熔制、澄清、均化过程结束后，在成型过程中掺八长余烽发光 材料，温度一般在1 1 0 0o ( 7 1 3 0 0 。c 。基础玻璃中掺八发光材料的方法可以是在搅拌中 掺入，小泡在滚料板上滚粘或从吹杆口加入。基础玻璃掺入发光材料后的成型方法可 以是压制、吹制或模制成型，成型及深加工后的发光 玻璃制品的物理形状可以任意造型。 第二种是将低熔点玻璃在1 1 0 0 一1 2 5 0 熔融， 冷却后粉碎过筛制作成具有一定鳃度的玻璃粉，然后 掺杂1 0 一3 0 左右的长余辉发光材料，混合均匀， 在一定温度下( 一般在8 0 0 左右) 熔融1 0 分钟左右 浇注成型所愿的一；f 中发光玻璃。在该基出玻璃配方中 添加多种着色剂可制得体色多种多样的发光玻璃。本 论文采用第二种方法制备发光玻璃，制各流程图如图 1 3 所示。 为了区别整体发光玻璃的制备方法，我们称此制 备流程为二步法。 1 4 样品的性能的测定 均匀混合 按一定速率升温 + 保温一定时间 + 空冷 鹫1 , 3 - 二步法割备发光玻璃流程图 用r 本理学d m a x r a 型x 射线衍射仪进行物相分析；r 本岛津r f 一5 4 0 紫外分光光 6 第一章长余辉发光玻璃材料简介 度计测量激发光谱，用美国s p e x l 4 0 4 双光栅光谱仪测量发射光谱。采用高分辨率扫描 电镜k y k y 1 0 0 0 b 测量了晶体的表面形貌s e m 相。北京师范大学光电仪器厂s t 一 9 0 0 p m 型微光亮度计测量余辉亮度。 1 。5 长余辉发光玻璃的发光机理 自从发现d y ”和e u ”共掺杂的s r a l 。0 4 材料的长余辉发光现象以来，很多人对其发 光机理进行了研究，并且把此机理用于长余辉发光玻璃的研究中，但是由于其发光机 理没有经过很好的实验验证，还存在臆测的成分，所以现有的几个机理模型都不是很 成熟，在此，把其中的几个主要的发光机理列出，做一对比参考： 1 5 1 空穴转移机制 此机理模型如图1 4 所示“”， 循的主篓耄过冀耄0：i言竺篓耋二二二二二二二二二二二二二二二二习e 源的激发下，u ”发光中，i i , 从基态跃l _ _ j 迁到激发态。( 2 ) 激发停止后，一 部分处于激发态的e u ”跃迁回基态 形成发光，表现为发光的快衰减过 程。( 3 ) 另一部分e u ”中心则从价 带中俘获个电子变成正一价的 e u ”，相当于释放一个空穴进入价 带，( 4 ) 空穴在价带中迁移，然后 被d y ”中心俘获，d y ”变成d y ”，相 当于d y ”作为空穴陷阱俘获一个空 图1 4 长余辉发光玻璃托空穴转移机制模犁 穴；( 5 ) 在环境温度所提供的热能扰动下，被d y ”俘获的空穴跳出陷阱重新进入价带； ( 6 ) 释放的空穴经过在价带中的运动输运到e u ”并被俘获，e u ”变成e u ”，e u ”跃迁回 基态而发光。由于该过程为大量陷阱的随机释放，在宏观上表现为发光在时间上的持 续，即余辉。 对于这种机制，普遍认为当e u 2 + 被激发时，e u ”转化为e u ”，而d y ”俘获空穴转 河北大学理学硕士学位论文 ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 目g 罡邕! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! e 自舞il 自| e ! ! e ! ! ! ! s e 目| 自! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 自目! ! 自e ! 蔓! ! s 目熊 换成d y ”，然而并没有实验证明在激发后的发光材料中存在e u ”及d y ”等异常价态的 离子，所以这种机理模型受到置疑，但是就目前而言这个模型还是比较合理的，因此 本论文采用这种模型对本实验的发光机理进行解释。 1 5 2 位型坐标模型 q i u “和苏锵。”等提出位型坐标模型，如图1 5 所示。a 是e u 2 + 的基态，b 是e u ” 的激发态，c 是缺陷能级，当r e 3 + 取代二价稀土离子时，就会产生空穴，另外由于e u 2 + 激活的发光玻璃一般都是在强还 原气氛下制各的，所以会产生氧空 位，囡此缺陷能级c 一般是空穴或 氧空位的能级。在外部光源的作用 下，电子受激发从基态跃迁到激发 态，如箭头1 所示，一部分电子跃 迁回低能级产生发光，如箭头2 所 示，另一部分电子通过驰豫过程储 存在缺陷能级c 中，如箭头3 所示， 肖缺陷能级中的电子吸收能量时， 重新受激回到激发态能级，跃迁回 图1 5 睦余辉发光玻璃的位掣坐标模犁 蓬冬能级而发光。长余辉时间的长短与储存在缺陷能级中的电子的数量及吸收的能量 ( 热量) 有关：缺陷能级中的电子数量越多，余辉时间越长，吸收的能量多，使电子 容易克服缺陷能级与激发态能级间的能量间隔( e r ) ，从而产生持续的发光。 1 5 3 电子转移模型 长余辉发光材料设计的核心是建立受主和施主之间有效的电子和空穴转移，在许 多氧化物中空穴的转移速率比电子的小的多，所以电子的转移效率比空穴的有效的多， 玻璃中存在+ 些氧空位( v o ) ，可以作为电子的俘获陷阱。在玻璃中有两种氧空位， 种是与网络形成离子如s i ”和g e ”相关的氧空位。“，另种是与网络改变离子形成氧 第一章长余辉发光玻璃材料简介 空位。氧空位可以俘获一个两个电子形成f + 或f 心，在玻璃中主要是后一种氧空位形 成色心。 若激活剂离子为l ”，则在紫外线( u v ) 照射下，长余辉发光玻璃的余辉发光过程 为： l o + + u v 一( l “) + + e +( 1 ) e + + v o f + 心( 2 ) e + + f + 心一f 心( 3 ) 当紫外线停止照射后， f 心+ 热能一f + 心+ e 一( 4 ) e 一+ ( l ”) + 一l n + + 发光( 5 ) 或者： f 心+ 热能一v o + e 一( 6 ) e 十( l n + ) + 一l n + + 发光( 7 ) 式中：( l “) + 表示被光氧化的l “离子，( l “) + 表示处于激发态的l n + 离子，e + 表示处 于激发态的电子。 1 5 4 局部发光玻璃的发光机理 对于局部发光玻璃而言，掺入玻璃基质内的发光材料仍以完整的微晶颗粒存在，玻 璃的长余辉发光源于这些微晶颗粒，因此，玻璃基质成分对于发光本身没有太大的影 响。可以认为发光玻璃的发光机理等同于掺入玻璃内部的发光材料的发光机理。 1 6 发光玻璃的几个重要参数 下面简要介绍一下长余辉发光玻璃材料的几个主要特征参数： 激发光谱指发光的某一谱线或谱带的强度随激发光波长的变化。激发光谱反 映了发光材料可以有效吸收的激发光的波段。能够被r 光或环境光直接激发是我们研 制可实用化长余辉发光材料的努力方向。 发射光谱也称发光光谱，指发光的能量按波长或频率的分布。发光中心的结 构决定发射光谱的形成。某材料的发射光谱是在保持激发光的波长和强度不变的情况 9 河北大学理学硕士学位论文 下，通过测量其发光强度随波长的变化而获得的光谱，他反映了不同波长的相对强度。 发光衰减特性即余辉，指去掉激发后，材料将储存的激发能以发光的形式缓 慢释放的过程。这种发光和其它光发射现象的本质区别就在于它的持续时间。这个持 续时间来自于电子在各种高能量状态的寿命。材料不同，发光衰减的特性也不同，有 的材料衰减很抉( 短于1 0 4 s ) ，有的很长，可以达到上千m i n 。 初始亮度指停止光激发后材料在零时刻所发出的光的强度，单位是i n c d i n 2 。 初始亮度是判断长余辉材料发光性能优劣的个非常重要的参数，它标志着材料余辉 发光过程的丌始。 余辉时间指长余辉材料在激发停止后，其发光亮度衰减到肉眼能够分辨出来 的最低亮度即o 3 2m c d m 2 时所需要的时间。余辉时间的长短是评价长余辉材料储光 性能的好坏个最重要的参数。为方便起见，我们定义光激发停止后余辉衰减到1o h 的亮度为l o b 余辉亮度，来评价材料的余辉发光性能。 1 7 长余辉发光玻璃的发展趋势 蓄光型发光材料的储能一发光特性，使其应用范围可以涵盖工农业生产以及人们 ，l 活的许多方面。而玻璃出于具有均匀、透明和易加工等特点，所以具有更广阔的应 用领域，可以作为储能材料、太阳能光电转换材料、传感器材料、光通讯材料等等， 因此深入丌展商性能长余辉发光玻璃的研究和应用具有非常重要的意义。 目前，长余辉发光玻璃的研究和应用还是处于起步阶段，进步的研究应该注意 以下几个方面： ( 1 ) 发光颜色单一，目前急需研究的是红色系长余辉发光玻璃。 ( 2 ) 发光机理不完善，目前提出的发光机理，有部分存在臆测的成分，没有很好的实 验验证，所以机理不是很成熟。 ( 3 ) 发光玻璃出于受结构的限制，目前很难达到长余辉发光晶体材料的性能，因此高 亮度、长余辉的发光玻璃应是研究的重点之一。 ( 4 ) 制备工艺杂乱，需要我至0 一种简单有效的制备方法。 ( 5 ) 三元以上结构的发光玻璃还很少有人涉猎。 第一章长余辉发光玻璃材料简介 1 8 小结 将发光材料与玻璃相结合，研制和开发发光玻璃，是功能玻璃领域的一项新突破， 具有重大的理论及现实意义。它可以利用太阳光、日光灯或电灯等光源经短时间照射 后，储存能量，在黑暗处发出可见光，并可无限性循环使用，是一种符合环保要求的 新型荧光材料，符合2 1 世纪的“节能、环保”理念及可持续发展的战略方针。与此同 时，采用发光玻璃生产工艺制作的自发光玻璃成本非常低廉，完全可以使自发光玻璃 制品商品化。当然，现在的实验结果和这个目标还有一定的距离，发光玻璃的制作工 艺和性能还有很多问题需要解决，但是随着科学的进步，相信这种省能“绿色材料” 将会逐渐走迸人们的生活领域，它将以其良好的理化特性及低廉的价格适应不同的使 用要求。 但是由于发光玻璃还处于发展的初级阶段，还面临着像上节所提到的这样或那样 的问题，为此，需要进行不断的探索以解决。本论文立足于目前的发展阶段，对发光 玻璃进行了一系列的研究，用于解决这些难题。 河北大学理学硕士学位论文 2 1 引言 第二章制备长余辉发光玻璃的准备工作 国内外对发光玻璃的研究表明通过稀土离子的掺杂可以制得不同用途的特种玻 璃，如红外线透过玻璃，紫外线吸收玻璃，耐x 射线玻璃，发光玻璃和激光玻璃 2 2 - 2 5 j 等。 但是目前其发展遇到几个问题：发光玻璃的颜色单一，较成熟的只有绿色、蓝绿 色等，红色系长余辉发光玻璃急需研究；目前发光玻璃的成分多为硅酸盐、硼酸盐等 三元材料，三元以上材料合成的玻璃由于结构复杂等原因，很少有人在此领域涉猎； 发光机理不完善，目前提出的发光机理存在一定臆测的成分；制各方法比较复杂，缺 少简单有效的制备方法等。 为了解决上述难题，顺利的开展实验，分别对相关内容进行了调研以及准备工作， 首先在有氧气氛中采用一步法生成了2 b a o ( 卜x y ) l a ：0 。9 b 0 x e u ：0 。y o d 。0 。( b l b e ) 玻璃体，并发现该玻璃体具有吸收紫外光和绿光，同时发射红光和蓝光的特性。“，这 些与文献 2 6 所描述的相同。我们通过改变e u ”的掺杂浓度来进一步研究它的发光特 性。 利用二步法制备了s r o a l ：0 ，- s i o , 绿色发光玻璃，对其基质一低熔点玻璃以及发 光粉的掺杂对于发光性能的影响进行了研究；并对以上两种工艺条件分别进行了探索， 从而积累了一定的实验经验。 2 2 研究内容 2 2 1b l b e 玻璃 2 21 1 样品制备 b l b e 材料用一步法合成“，具体方法是：将b a c o ，、i 。p o 。、b 。o 。( 以上均为分析 纯) e u 。0 。l a ：0 ，、c , d ：0 。( 以上为9 9 9 9 ) ，按设计的化学计量比称量，固定b l b e 样品 1 2 第二章制各长余辉发光玻璃的准备工作 中的o d ：0 。和l a ，0 ；的含量。改变e u 3 + 的摩尔浓度从0 0 2 到0 3 。将配料混合均匀 并充分研磨，装入氧化铝蟮埚，在1 2 4 0 c 下恒温在空气氛围下灼烧2 3 个h ，随后取 出浇铸成型，退火后可得到样品。 2 2 1 2 结果与讨论 ab l b e 玻璃的发射光谱以及随e u 离子摩尔浓度的变化： 图2 1 和2 2 是样品1 号和4 号的在3 6 5 n m 紫外灯激发下的发射光谱，样品的e u 3 4 5 05 0 05 5 06 0 08 5 07 0 0 w a v e l e n g t h ( n m ) 图2 11 号样品的发射谱 兮 而 誊 旦 三 4 5 0 s i l o5 5 06 0 06 5 07 0 0 w a v e t e n g t h ( n m ) 图2 24 号样品的发射谱 + 摩尔浓度分别为0 0 6 和0 0 9 ，从图上分析，二者没有什么大的区别。位于6 1 5 n m 左右的发射峰对应e u ”的5 d o j f 2 跃迁发射，为电偶级跃迁，位于5 9 1 n m 左右的发射峰 对应于e u ”的5 d 。一7 f 跃迁发射，为磁偶级跃迁，位于6 5 0 和7 5 0 n m 左右的发射峰分别 对应于e u ”的5 d s f ，和5 9 , - 7 f 。跃迁发射，蓝区对应于e u 2 + 的5 d 一4 f 跃迁发射。试验结 果和文献【4 0 相符，存在着能量传递从g d ”一e u ”一e u ”的能量传递。但是对 于4 号来说，蓝区相对于l 号不明显，虽然理论上随着e u 3 + 浓度的提高应该是蓝区越 束越明显，但是事实相反这可能是由于e u ”转换成e u 2 + 的速率小于e u ”夺取g d 3 + 能 量的能力而造成的。 也人峪一 ，一一 河北大学理学硕士学位论文 b 。4 号b l b e 玻璃体在不同放大倍数下的物象分析： 我们将4 号样品分别在不同的放大倍数来看形成物的形貌，分别见图2 3 和图 2 4 。 从图中可以看到其中白色的小颗粒即为形成的发光粉体，从图中可以看到分布还算 均匀。从形貌上来看，生成物的结构与以易熔玻璃为载体以发光粉为发光中心的作法 产生的生成物结构相同。以玻璃为载体，掺入长余辉发光粉制作的长余辉玻璃，其基 体是均匀的无定型玻璃态，发光粉呈颗粒状分布在玻璃体内。 图2 316 n m 形貌放大 2 2 2s r o a 1 2 0 3 s i 0 2 绿色发光玻璃 2 2 2 1 试验方法 a 样品制备 图2 45 o h m 形貌放大 首先我们采用高温固相法合成s r a l 。0 ；：e u ，d y 长余辉材料。按计算的物质的量比称 量各原料：s r c 0 。( a r ) 、a 1 ，0 。( a r ) 、h 。b 0 ，( a r ) 、以及e u 。0 。( 9 9 9 9 ) 、d y 。0 。( 9 9 9 9 ) 。 经球磨充分混合1 0 h 后，装入氧化铝坩埚，在还原性气氛( h 。：n f l ：3 ) 中控温t 3 5 0 ， 灼烧3 h 后冷却粉碎、过筛即得到所需的长余辉材料。s r a l 。0 。：e u ，d y 的制备过程如图 2 5 所示： 第二章制各长余辉发光玻璃的准备工作 图2 5s r a l 2 0 4 ：e u ，d y 长余辉材料的制备过程。 制备低熔点玻璃：将二氧化硅、硼酸、钾钠盐以及其他添加剂球磨混合均匀，经 1 i 0 0 0 c 熔融2 0 m i n 后，迅速水冷得到无定型玻璃，研磨并过6 0 目筛，得到玻璃粉。 将低熔点玻璃和s r a i 。0 。：e u ，d y 长余辉材料按设计的化学计量比秤量，再用行星磨 分别充分碾磨后混合，然后手动碾磨粉碎装入坩埚于9 0 0 “c 1 0 0 0 。c 左右灼烧1 0 m i n ， 高温取出浇铸成型，冷却可得样品。制备过程如图1 3 所示。 2 2 2 2 结果与讨论 a 发光强度与长余辉粉含量的关系 表2 1 发光粉与玻璃粉的质量配比表 样品号发光粉质量( g ) 玻璃粉质量( g ) 发光粉质量总质量( ) 10 2 54 7 55 2o 54 51 0 3 1 4 2 0 41 53 53 0 5234 0 改变发光粉与玻璃粉的质量比，如表2 1 所示，于i 0 0 0 。c 在高温炉中灼烧6 m i n ， 得到一系列发光玻璃，实验表明，当发 光粉含量超过4 0 时不能形成玻璃态， 而低于5 时，浓度太低发光效果不明 显。 图2 7 为发光粉含量与发光强度的 关系。从图中可以看到在保证形成玻璃 态的前提下，提高发光粉的含量可以提 高发光强度。 051 01 5 2 0 2 5 3 03 54 04 5 m a s sp e r c e n t ( ) 图2 7 发光粉含最与发光强度的关系 但是如果超过一定的值( 在本论文中为耋4 0 ) 时，不仅不能成为玻璃态，而且由 于不透明，光不能透出，从而导致发光强度下降，所以，发光粉与玻璃粉最佳的质量 比为2 0 左右。 b 发光强度与烧制温度的关系 为了找到合适的熔融温度，按表 2 2 中的3 号样品配料，分别在不同 的温度下熔融制备系列样品。结果表 明，当低于9 0 0 时形不成玻璃态， 高于9 0 0 时均能生成玻璃。 图2 ，8 为熔融温度和发光强度的 关系，在外界自然光的照射下，熔融 8 0 0 8 5 09 0 09 5 0i 0 0 01 0 5 01 1 0 0 5 01 2 0 01 2 5 0 t e m p e r a t u r e ( ) 图2 8 熔融温度与发光强度的关系 温度在1 0 0 04 c 时制成的玻璃样品发光强度最高，在1 2 0 0 ( 2 时，肉眼几乎看不到发光， 这表明熔融温度对发光强度影响很大，低于9 。o 时，玻璃粉不能很好的熔化，玻璃 粉与发光粉不能很好的结合，难以形成玻璃；温度过高，长余辉粉内的e u ”离子易被 氧化成e u “，发光粉的发光性能被破坏。最佳的熔融温度为1 0 0 0 c 。 一。吕，pu暑一目趸_i 柏 加 p案邑扫一善一 第二章制备长余辉发光玻璃的准备工作 c 发光强度与熔融时间的关系 在熔融温度为1 0 0 0 。c ，以发光 粉含量为2 0 时，在不同的时间下 烧制了系列发光玻璃样品，图2 9 是发光强度与熔融时间的关系曲 线。 从图中我们可以看到，熔融时 间对发光强度也有很大的影响，当 时间太短时，玻璃形成情况差，当 时间太长时，发光粉内的e u 2 + 大部 24681 01 21 41 61 82 02 2 r e a c t i o nt i m e ( m i n ) 图29 熔融时间与发光强度的关系 分被氧化为e u ”，从而影响发光性能，最佳熔融时间为6 l o m i n 。 d 发光强度与长余辉粉颗粒的关系 于熔融温度为1 0 0 0 ，熔融 温度为6 m i n 的实验条件下，改变 发光粉与玻璃粉的颗粒制备了系 列发光玻璃样品，实验表明，夜 光粉的颗粒越大，发光性能越好， 但是颗粒过大会造成生成玻璃表 面粗糙，不光滑；颗粒小发光性 能变坏，其原因可能是球磨粉碎 的过程中破坏了s r a l 。0 。的晶形， 从而造成发光性能下降。且在研 5 01 0 01 5 02 0 02 5 03 0 0 目数 图2 1 0 颗粒人小与发光强度的关系 磨过程中不办采用玻璃粉和发光粉同时一起研磨，因为玻璃的无定型结构会破坏 s r a 。0 。的晶形。一般粒度保持在6 0 2 0 0 目为好，图2 1 0 表明了二者的关系。 如 一。善。日一h=口p口h 阳 一。p。宜v型黑 河北大学理学硕士学位论文 e 长余辉玻璃的衰减曲线 将发光性能良好的发光玻璃样 品，在d 6 5 光源下照射3 0 m i n ，然后 测量其衰减曲线。 从图2 1 1 可以看到其衰减过程 分为快衰减和慢衰减两个过程，随着 时间的延长，发光玻璃的相对发光强 度成指数状衰减，与文献汹。1 相同。 慢衰减时间较长，停