（无机化学专业论文）一维无机纳米材料的液相控制合成与机理研究.pdf

中闰科学技术大学博士学位论文 摘要 在大量文献调研的基础t ，总结了纳米材料的结构、性质、应用和制备技术的 进展。本论文中，在水热和溶剂热的基础上，我们发展了几种新的一维纳米材料 的化学液相控制合成技术，制备出厂s b 2 s 3 纳米线、a s n s 纳米棒、c u 3 s n s 。纳米 管壳、z n o 纳米线和带、s b 纳米管及纳米线。从晶体结构和反应参数两方面入 手，探讨了这些一维纳米结构的形成机制。论文主要内容归纳如下： 1 、采用简单的离子交换反应，在乙二醇溶剂热条件下大规模生长出了直径为 2 0 一1 0 0 n m ，长度达5 0 j t t m 的s b 2 s 3 纳米线。研究发现：s b 2 s 3 纳米线的生长机 理可能是在溶剂热条件下无定形的s b z s 。纳米粒子的定向聚集生长和晶化结 果。反射光谱研究表明所制备的s b z s 3 纳米线具有明显的量子尺寸效应。此 外，通过前驱体溶剂热热解路线进一步合成出了一系列具有新型花样的纳米 棒基结构的s b 2 s ，微晶，如羽毛状的、辐射性的树枝状的、由小棱柱组成的 球状的、刺球状的，花状的以及由纳米片组成的球状的。 2 、引入k s c n 为硫源，通过配合物前驱体溶剂热热分解技术对c 【s n s 纳米晶的形 貌进行了有效的控制。首先合成了三维的海胆状结构，随着反应时间的延长 进一步演变成维的纳米结构。研究发现：具有针状顶端的海胆状结构可以 为随后一维纳米结构的生长提供了个很好的结构导向剂。该方法可能为控 制合成其它具有层状结构的一维硫化物提供了一个很好的参考。此外，以 k s c n 为硫源，大规模生长出了具有多孔结构的、直径为2 - 5 9 m 的纯相三元化 合物c u i n s 2 微米球。 3 、发展了一种合理的原位模板辅助生长法首次制备出了纯相的三元化台物 c u 3 s n s 。纳米管壳。所得到的纳米管壳是由球状纳米颗粒或片状纳米颗粒组 成。研究发现：预先生成的具有一维结构的c u + 硫脲配合物前驱体为随后的 c u 3 s n s 4 纳米管壳的生长提供了一个很好的模板。所得到的c u 3 s n s 4 纳米管壳 在紫外区具有较强的发射带。 中围科学技术大学博士学位论文 4 、采用低温水热合成技术，大规模合成_ 长达2 0 p r o 的z n o 纳米线( 6 0 ) 和纳米带( 4 0 ) 。研究发现：矿化剂n a 2 c 0 3 被引进既作为碱源又作为晶体 生长控制剂。n a 2 c 0 3 的加入量会影响起始z n ( o h ) 4 2 - 前驱体浓度的大小，从 而可以使z n o 一维结构的平均直径从8 1 0 n m 降低到8 0 n m 。另外，表面活性 剂s d s n 的加入则有利于生成纳米带。我们认为s d s n 通过在z n o 晶面上的 吸附和脱附，可以有效的控制各个晶面的生长速度，从而形成纳米带。 5 、通过溶剂热金属一还原技术，采用了一种合理的配位一还原路径首次合成了具 有明显开r 丁状的锑纳米管。研究发现：锑的层状结构是纳米管形成的必要条 件；锑乙酰丙酮配合物的生成对锑纳米管的形成起着重要的作用。乙酰丙酮 既是一种很好的分散剂，也是一种很好的配位剂，配合物的生成减少了溶液 中自由的s b ”离子浓度，使得还原反应在配合物的原位缓慢发生，从而有利 于锑纳米管的生长。锑一乙酰丙酮配合物在控制锑纳米管的生长过程中，有可 能作为种分子模扳引导锑纳米管的形成。我们运用类似的方法，在不同的 醇热条件下，制备出了锑纳米线束、锑纳米管槽及树枝状纳米晶。这三种结 构的形成可归因于尺寸更小纳米晶的取向聚集生长的结果。 中国科学技术夫学博士学位论文 a b s t r a c t b a s e do nd e t a i l e di n v e s t i g a t i o no fag r e a td e a lo fr e l a t e dl i t e r a t u r e ，t h es t r u c t u r e ， p r o p e r t y , a p p l i c a t i o na n ds y n t h e t i cm e t h o do fn a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a l s h a v eb e e n r e v i e w e di nt h i s d i s s e r t a t i o n ，o n t h eb a s i so f h y d r o t h e r m a l a n ds o l v o t h e r m a l t e c h n i q u e s ，w ed e v e l o p e ds e v e r a ln e w c o n t r o l l a b l ew e t c h e m i c a ls y n t h e t i ct e c h n i q u e s t of a b r i c a t eo n e d i a m e n s i o n a l ( 1 d ) n a n o m a t e r i a l sa n dp r e p a r e ds b 2 s 3n a n o w i r e s ， c 【s n sn a n o r o d s 。c u 3 s n s 4n a n o s h e l lt u b e s ，z n on a n o w i r e s a n dn a n o b e t t s ，s b n a n o t u b e sa n dn a n o w i r e s a c c o r d i n gt ot h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n dr e a c t i o np a r a m e t e r , w eh a v ei n v e s t i g a t e dt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo f t h e s e1 dn a n o m a t e r i a l st h em a j o r c o n t e n t sc a nb es u m m a r i z e da sf o f l o w s ： 1 s b 2 s 3n a n o w i r e sw i t hd i a m e t e r so f2 0 1 0 0 n ma n dl e n g t h su p t o5 0 mh a v eb e e n f a b r i c a t e do nal a 唱es c a l eb yu s i n gas i m p l ei o n e x c h a n g er e a c t i o nu n d e re t h y l e n e g l y c o ls o l v o t h e r m a lc o n d i t i o n s t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t sr e v e a lt h a tt h ef o r m a t i o n o fs b 2 s 3n a n o w i r e si sp r o b a b l yv i at h em e c h a n i s mo ft h eo r i e n t a t e da g g r e g a t i o n g r o w t ho f t h es b 2 s 3a m o r p h o u sp a r t i c l e su n d e rs o l v o t h e r m a lc o n d i t i o n s d i f f u s e r e f l e c t i o ns p e c t r u mi n d i c a t e st h a tt h ea s p r e p a r e ds b 2 s 3n a n o w i r e sh a v eo b v i o u s q u a n t u ms i z ee f f e c t s i na d d i t i o n ，n a n o r o d b a s e d5 b 2 s 3m i c r o c r y s t a l l i t e sw i t ha w e a l t ho fn o v e l m o r p h o l o g i e s ( p a t t e r n s ) ，s u c h a s f e a t h e r - l i k e ，r a d i o a c t i v e d e n d r i t e l i k e p r i s m s p h e r e l i k e ，p r i c k l y s p h e r e l i k e ， f l o w e r - l i k ea n d p l a t e - s p h e r e l i k e ，h a v eb e e n f u r t h e r p r e p a r e db y ap r e c u r s o r - s o l v o t h e r m a l p y r o l y s i s t e c h n i q u e 2k s c nw a si n t r o d u c e da ss u l f u rs o u r c et oe f f e c t i v e l yc o n t r o lt h em o r p h o l o g yo f n s n sn a n o c r y s t a l l i t e sf i r s t ，e l e g a n t3 ds n su r c h i n l i k ea r c h i t e c t u r e sh a v eb e e n p r e p a r e d b u t w i t ht h e p r o l o n g a t i o n o fr e a c t i o nt i m e ，t h e m o r p h o l o g i c a l t r a n s f o r m a t i o nf r o m3 df r a m e w o r k si n t o l dn a n o s t r u c t u r e sh a sb e e no b s e r v e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sr e v e a lt h a tt h ep r e f o r m e d3 d u r c h i n _ l i k ef r a m e w o r k 中国科学技术大学l 尊士学位论文 w i t hn e e d l e - - l i k et i p sm a ys e r v ea st h em o r p h o l o g y - d i r e c t o rf o rt h es u b s e q u e n t1 d g r o w t ho fs n sn a n o c r y s t a l t h ep r e s e n tt e c h n i q u ei se x p e c t e dt o a p p l yt ot h e m o r p h o l o g i c a lc o n t r o lo f o t h e rk i n d so fl a y e r e d s t r u c t u r en a n o m e t e rm a t e r i a l si n a d d i t i o n ，k s c nw a sf o rt h ef i r s tt i m ei n t r o d u c e da ss u l p h u rs o u r c et os y n t h e s i z e t e r n a r yc o m p o u n dc u l n s 2p o r o u sm i c r o s p h e r e sw i t hd i a m e t e r so f2 - 5 p mo na l a r g es c a l e 3p u r e t e t r a g o n a lt e r n a r yc o m p o u n d c u 3 9 n s 4 n a n o s h e l lt u b e sh a v eb e e n s u c c e s s f u l l yp r e p a r e d o na l a r g eb yd e v e l o p i n g ar a t i o n a l 7 nm i t t t e m p l a t e m e d i a t e dg r o w t h ”t e c h n i q u e c l o s ei n s p e c t i o n si n d i c a t et h a tt h ep r e p a r e d t u b e 1 i k e c u 3 s n s 4 n a n o s h e t l sa r e c o m p o s e d o f s p h e r i c a l o rf l a k e l i k e n a n o p a r t m e s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sr e v e a lt h a tt h ep r e f o r m e d1 d - s t r u c t u r e d c u + - t h i o u r e a c o m p l e xp r e c u r s o rm a yp r o v i d e a ne x c e l l e n t t e m p l a t e f o rt h e s u b s e q u e n tg r o w t h o fc u 3 s n s 4n a n o s h e l it u b e sp h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) s p e c t r u m i n d i c a r e st h a tt h eo b t a i n e dc u j s n s 4n a n o s h e l it u b e sh a v eo b v i o u se m i s s i o nb a n d i nt h eu l t r a v i o l e tr e g i o n 4 z n on a n o w i r e s ( 6 0 ) a n dn a n o b e l t s ( 4 0 ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e do nal a r g e s c a l ev i aal o wt e m p e r a t u r eh y d r o t h e r m a lt e c h n i q u e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s r e v e a lt h a tm i n e r a l i z e rn a 2 c 0 3 w a si n t r o d u c e dn o to n l ya sa l k a l i n es o u r c eb u ta l s o a sac o n t r o l l a b l er e a g e n tf o rt h ec r y s t a lg r o w t ho fz n o t h ea d d i n gd o s eo f n a 2 c 0 3w o u l da f f e c t t h ec o n c e n t r a t i o no fz n ( o h ) 4 2 p r e c u r s o la n dm a d et h e a v e r a g e d i a m e t e r so fz n od e c r e a s ef r o m8 1 0 r i m t o8 0 n mi na d d i t i o n ，t h e s u r f a c t a n ts d s np l a y e da na s s i s t i n gr o l e i n c o n t r o l l i n gt h eg r o w t ho fb e l t l i k e z n ow e p r o p o s e d t h a tt h ep o s s i b l ef u n c t i o no fs d s n i st ok i n e t i c a l l yc o n t r o lt h e g r o w t h r a t e so f d i f f e r e n tc r y s t a l l i n ef a c e so f z n oc r y s t a l sb y i n t e r a c t i n g ，w i t h t h e s e f a c e st h r o u g ha d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o n ，a n df i n a l l yr e s u m i n gi nt h ef o r m a t i o no f z n on a n o b e l t s 5 a n t i m o n y ( s b ) n a n o t u b e sw i t ho b v i o u s l yo p e ne n d sw e r ef i r s ts y n t h e s i z e db y v i i i c p 国科学技术大学阵t 学位论文 u s i n g ar a i o n a l c o m p l e x i n g - r e d u c t i o n r o u t e t h r o u g h al o w t e m p e r a t u r e s o l v o t h e r m a lm e t a l r e d u c t i o nt e c h n i q u et h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sr e v e a lt h a tt h e l a y e rs t r u c t u r eo f s bi si n d i s p e n s a b l ef o rt h ef o r m a t i o no fi t sn a n o t u b e s ，a n da tt h e s a m et i m e ，t h ep r o d u c t i o no fs b a c e t y l a c e t o n ec o m p l e x e s m a yp l a yi m p o r t a n t r o l e si nt h ef o r m a t i o no fs bn a n o t u b e s a c e t y l a c e t o n ec a na c tn o to n l ya sag o o d d i s p e r s i v e s o l v e n tb u ta l s oa sag o o dc o m p l e x i n gr e a g e n tt h ee x i s t e n c eo f s b a c e t y l a c e t o n ec o m p l e x ec o u l dr e d u c et h ec o n c e n t r a t i o no ff l e es b 3 + i o n si n s o l u t i o n ，m a k i n gt h e r e a c t i o n m a i n l yp r o c c e e d i ns i t ua tt h e c o m p l e x e sa n d p r o v i d i n ge n o u g ht i m ea n do p p o r t u n i t y f o rt h eg r o w t ho fs bn a n o t u b e si ti s p o s s i b l e t h a tt h e s b a c e t y l a c e t o n ec o m p l e x e s s e r v ea sa ni n t e r m e d i a t eo ra m o l e c u l a rt e m p l a t ei nt h ec o n t r o lo ft h eg r o w t ho fs bn a n o t u b e s u t i l i z i n gt h e s i m i l a rm e t h o d s ，w eh a v ep r e p a r e ds ba l i g n e d - n a n o w i r eb u n d l e s ，t u b e g r o o v e - l i k e n a n o s t r u c t u r e sa n dd e n d r i t e su n d e rd i 行e r e n t a l c o h o l t h e r m a i c o n d i t i o n st h e p o s s i b l e o r i e n t a t e d a g g r e g a t i o ng r o w t h m e c h a n i s mw a s p r o p o s e d f o rt h e f o r m a t i o no f t h e s et h r e ek i n d so f s bn a n o c r y s t a l sw i t ht y p i c a lm o r p h o l o g i e s 。 t 国科学技术足学博士学位论文 第一章纳米材料的研究进展 1 1引言 纳米技术的灵感，来自于已故物理学家理查德范曼( r i c h a r df e y n m a n ) 1 9 5 9 年所作的一次题为在底部还有很大空间( “t h e r ei sp i e n t yo fr o o m a tt h eb o t t o m ”) 的演讲。这位当时在加州理工大学任教的教授向同事们提 出了个新的想法。从石器时代开始，人类从磨尖箭头到光刻芯片的所有技术， 都与一次性地削去或者融合数以亿计的原子以便把物质做成有用的形态有关。范 曼质问道，为什么我们不可以从另外一个角度出发，从单个的分子甚至原子开始 进行组装，以达到我们的要求? 他说：“至少依我看来，物理学的规律不排除一 个原子一个原子地制造物品的可能性”。他预示了让观众激动的新发现一我们能 够制造在纳米范围内的材料和设备。他指出，如果他所假设的会发生的话，需要 有一系列新的微型化的设备来测量这些微小纳米结构的特性。正如他所预料的， 还没到8 0 年代末，具备这些能力的仪器已经出现。这些仪器包括扫描隧道显微 镜，原子力显微镜和近场磁力显微镜，他们提供了测量和操纵纳米结构的”眼睛” 和”手指”。在同样速度的发展中，发展迅速的电脑能够在纳米范围模仿材料的特 性。 纳米材料是纳米科学的一个重要的发展方向，是8 0 年代中期发展起来的一 种具有全新结构的材料。纳米材料所具有的独特性质和规律，使人们意识到这种 材料是“二十一世纪最有前途的材料”【1 - 3 】。纳米材料是指三维空间尺寸中至 少有一维处于纳米尺度范围( 1 - l o on m ) 或由它们作为基本单元构成的材料。纳 米材料的基本单元按空间维数可以分为三类：( 1 ) 零维，指在空间三维尺度均在 纳米尺寸范围，如纳米尺度颗粒、原子团簇、人造超原子、纳米尺寸的孔洞等； ( 2 ) 一维，指在空间有两维处于纳米尺度范围，如纳米线、纳米棒、纳米管、 纳米带等；( 3 ) 二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、 超晶格等。因为这些单元往往具有量子性质，对于零维、一维和二维的基本单元 又分别有量子点、量子线和量子肼之称【l ，2 】。 纳米材料按其结构可分为四类：晶粒尺寸至少在一个方向上在几个纳米范围 内的称为三维纳米材料；具有层状结构的称为二维纳米材料；具有纤维结构的称 中国科学技术大学博士学傀论文 为一维纳米材料【4 ，5 】。具有原子簇和原子束结构的称为零维纳米材料【6 】。按 照纳米微粒成键的形式可分为纳米金属材料、纳米离子导体材料、纳米半导体材 料及纳米陶瓷材料。 随着物质尺寸的降低，其表面晶体结构和电子结构发生变化，产生，宏观物 质不具有的表面效应、小尺寸效应，量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，使纳米 粉与常规颗粒材料相比具有一系列优越的电、磁、光、力学和化学等宏观特性， 从而使其作为新型材料在电子、冶金、宇航、化工、生物和医学等领域展现出广 阔的应用前景【7 ，8 】。 纳米材料科学的研究主要包括两个方面【9 1 0 1 ；一是系统地研究纳米材料 的性能、微结构和谱学特征，通过与常规材科对比，找出纳米材料特殊的规律， 建立描述和表征纳米材料的新概念和新理论，发展完善纳米材料科学体系；二是 发展新型的纳米材料。纳米尺度的合成为人们设计新型材料，特别是为人们按自 己的意志设计和探索所需要的新材料打开新的大门。 1 2 纳米材料的结构和特性 1 2 1纳米材料的结构 对纳米材料结构的描述主要应考虑的因素有：颗粒的尺寸、形态及分布，界 面的形态、原子组态或绘键组态，颗粒内和界面的缺陷种类、数量及组态，颗粒 内和界面的化学组分，杂质元素的分布等。其中影响纳米材料性质最重要的因素 是界面的微结构【1 】。这些因素又都和纳米材料的组成、制备方法、处理过程等 许多具体的实验条件息息相关。 纳米材料可以认为是由两种基本单元构成的【1 1 】：( 1 ) 晶粒组元，该组元 中所有原子都位于晶粒内的格点上；( 2 ) 界面组元，所有原子都位于晶粒之间的 界面上，这些原子由超微晶粒的表面原子转化而来。而对于纳米非晶固体或准晶 固体则是由非晶组元构成的。因此，纳米材料的结构是由纳米晶粒的内部结构和 纳米晶界的微观结构共同组成的。 ( 1 ) 纳米晶粒的内部结构 纳米晶粒内部的微观结构与传统的晶体结构还是有一定差别的。由于每个晶 粒内部只含有有限数目的晶胞，晶格点阵的畸变是不能忽略的。同时，尽管纳米 2 中国科学技术久学博士学位论文 品粒都非常小，佩与传统的晶体材料类似，其内部电会存在着各种点阵缺陷，如： 点缺陷、位错等【1 2 】。但必须指出的是，在纳米材料中点缺陷和位错等低维缺 陷都是不稳定的，经过充分的弛豫后，很难在纳米晶粒中继续存在。 ( 2 ) 纳米晶界的微观结构 纳米材料晶界的微观结构相当复杂，在8 0 年代末到9 0 年代初曾一度成为纳 米材料研究领域的一个热点。纳米材料界面的结构模型最初由g l e i t e r 等人在 1 9 8 7 年提出的类气态( g a s l i k e ) 模型，即完全无序说【1 3 ，1 4 】。其主要观点是纳米 微晶界面具有较为开放的结构，原子排列具有很大的随机性，原子间距大，原子 密度低；既没有长程序，又没有短程序，是一种类气态的、无序程度很高的结构。 近年来人们提出了两个更为合理的常用模型：( 1 ) s i e g e l 的有序模型( o r d e r ) 的结构特征分布模型【1 5 】，他认为纳米晶粒的界面处含有部分短程有序的结构 单元，晶粒间界处原子保持定的有序度，通过阶梯式的移动实现局部能量的最 低状态。( 2 ) 另一种模型认为纳米结构材料的界面并不是具有单一的结构，界面 结构是多种多样的并且容易受到外界场的影响，从而在有序与无序之间变化，这 就是有序一无序说( o r d e r - d i s o r d e r ) 【1 6 1 。但到目前为止，尚未形成一个统一的理 论模型。 1 2 2 纳米材料的特性 纳米材料特有的结构导致了以下宏观物质所不具有的表面效应、体积效应、 量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应等基本的物理效应。 一、表面效应 表面效应是指纳米晶粒表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大 后所引起的性质上的变化。随着纳米晶粒的减小，表面积急剧增大，表面原予百 分数迅速增加。由于表面原子所处的环境与内部原子不同，它们周围缺少相邻的 原子，存在许多悬空键，具有不饱和性，易与其它原子相结合而稳定下来，所以， 晶粒尺寸的减少，其表面积、表面能及表面结合能都迅速增大，致使它表现出很 高的化学活性，极不稳定【1 7 ，1 8 1 。例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧；无机 纳米粒子暴露在空气中会吸附气体并与之反应。这种表面原子的活性不但引起纳 米微粒表面原子的运输和构型的变化，同时也引起表面原子电子自旋构象和电子 能谱的变化，对纳米微粒的光学、光化学及非线性光学性质等产生重要的影响 中心科学技术夫学蹲士学位论文 【1 9 2 0 】。 二、体积效应 当物质的体积减小时，将会出现两种情形：一种是物质本身的性质不发生变 化，而只有那些与体积密切相关的性质发生变化，如半导体电子自由程变小，磁 体的磁区变小等；男一种是物质本身的性质也发生了变化，当纳米材料的尺寸与 传导电子的德布罗意波长相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，材料的磁 性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化活性及熔点等与普通晶粒相比都有很 大的变化，这就是纳米材料的体积效应 2 1 】。纳米粒子的体积效应为实用技术 开拓了新领域，例如，当强磁性颗粒( f e c o 合金、氧化铁等) 的颗粒尺寸为单 磁畴临界尺寸时具有很高的矫顽力，可用来制造磁性信用卡、磁性钥匙、磁性车 票等；纳米微粒的熔点远低于块状金属的特点为粉末冶金工业提供了新工艺。 三、量子尺寸效应 当金属或半导体从三维减小至零维时，载流子在各个方向上均受限，随着粒 子尺寸下降到接近或小于某一值( 激子玻尔半径) 时，费米能级附近的电子能级由 准连续能级变为分立能级的现象称为量子尺寸效应 2 2 - 2 4 】。 对量子化效应的计算有很多理论模型 2 5 】。常见的有b r u s 根据球箱势肼模 型确定的b r u s 公式【2 3 ，2 4 和w a n g y 由电子有效质量近似推导出纳米粒子的 激子与尺寸的紧缚带模型【2 6 1 。le 、b r u s 采用有效质量近似理论，假定球形量 子点，采用变分方法对一束缚电子一空穴对进行计算。最低激发态度1s 对应的能 量的近似解为： e ( r ) = e g + h 2 7 匕2 ( m 1 1 + m h 1 ) 2 r 2 1 8 e 2 e r 式中，e ( r ) 为激子的激发态能量，其大小与粒子粒径有关，e 。为半导体块材 的能隙；m 。和m h 分别为电子和空穴的有效质量；为块材的介电常数；r 为纳 米粒子的尺寸。由于导致能量升高的束缚能项( 第二项) 远大于使能量降低的库 仑项( 第三项) ，故粒子尺寸越小，激发态能项越大，吸收峰蓝移，这是蓝移发 生的物理因素。 量子尺寸效应带来的能级改变、能隙变宽，使微粒的发射能量增加，光学吸 收向短波长方向移动( 蓝移) 1 2 7 1 ，直观上表现为样品颜色的变化，如c d s 微粒 由黄色逐渐变为浅黄色，金的微粒失去金属光泽而变为黑色等。同时，纳米微粒 4 中国科学技术大学博士学位论文 电由于能级改变而产生大的光学三阶非线性响应，还原及氧化能力增强，从而具 有更优异的光电催化活性【2 7 ，2 8 】。 四、宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一一些宏观量， 例如：微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等也具有隧道效应， 它们可以穿越宏观系统中的势垒并产生变化，称为宏观量子隧道效应 ( m a c r o s c o p i cq u a n t u mt u n n e l i n g ) 2 9 1 。利用这个概念可以定性解释超细镍粉 在低温下继续保持超顺磁性。a w a c h a l s o m 等人采用扫描隧道显微镜技术控制磁 性粒子的沉淀，并研究低温条件下微粒磁化率对频率的依赖性，证实了低温下确 实存在磁的宏观量子隧道效应【3 0 】。宏观量子隧道效应的研究对基础研究和实 际应用都有重要的意义。它限定了磁带、磁盘进行信息存储的时间极限。宏观量 子隧道效应与量子尺寸效应，是未来微电子器件的基础，或者说确立了现有微电 子器件进一步微型化的极限。 五、介电限域效应 当在半导体纳米材料表面修饰某种介电常数较小的介质时，相对裸露半导体 材料周围的其他介质而言，被表面修饰的纳米材料中电荷载体产生的电力线更容 易穿透这层介电常数较小的包覆介质。因此，屏蔽效应减弱，同时带电粒子间的 库仑作用力增强，结果增强了激子的结合能和振子强度，这就称为介电限域效应。 对于介电限域效应的解释，t a h a g a h a r a 等人【31 】采用有效质量近似法，把不同 介质中的超微粒系统的能量近似表达为( 以有效里德堡能量为单位) ： e g = e e + 兀一p 2 3 5 7 2 p 一0 2 4 8 s l e 2 + a e 其中p = r a b ，r 为粒子半径，a b 为体相材料的b o h r 激子半径，e 。为体相材料的 吸收带隙，。、：分别为超微粒和介质的介电常数。式中第二项是导致蓝移的电 子一空穴空间限域能，第三项是导致红移的电子一空穴库仑作用能，第四项是考 虑介电限域效应后的表面极化能，最后一项是能量修正项。对于纳米颗粒来说， 随着粒径减小，与块体相比，红移效应与蓝移效应同时起作用，一般导致蓝移的 电子一空穴空间限域能占主导地位，因此实际上观察到的主要是量子尺寸效应。 当对纳米材料表面进行化学修饰后，如果ll i f e 2 相差较大，便产生了明显的介电 限域效应，屏蔽效应减弱，从而使上式中的第四项成为影响纳米材料能量的重要 中国科# 技术大学博士学位论文 蚓素，反映到吸收光谱卜就表现出明显的红移现象。 1 3 纳米材料的性质及应用 1 3 1 纳米材料的性质 纳米材料的表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和介电 限域效应是纳米材料的基本特性。最基本的是表面效应和量子尺寸效应，它使纳 米材料呈现一系列新奇的光学、光化学、电学、磁学、热学、非线性光学、催化 性质、相转变和粒子输运等物理化学性质，从而使得半导体纳米材料在发光【1 9 】、 光催化【3 2 】等方面具有广阔的应用前景。 一、光学性质 纳米结构材料的光学性质之一为其线性光学性质。k a n e r n i t s u 等人研究了g e 纳米晶的光致发光起源和发光机制，发现当g e 晶体的尺寸减d n4r i m 以下时， 即可产生很强的可见光发射【3 3 】。ym a s u m a t o 发现掺c u c i 纳米晶的n a c i 晶 体在高密度激光下能产生双激子发光，并导致激光的产生，且光学增益比c u c l 大晶体高得多【3 4 。b h a r g a r a 在直径为3 7n m 的z n s 纳米晶中掺入m n 2 + ，测 量室温下最佳外部发光效率为1 8 ，该效率随晶粒的减小而增大，发光衰减至 少比相应的大晶体m n 2 + 的辐射跃迁快五个数量级 3 5 】。目前，纳米材料的拉曼 光谱的研究也日益引起研究者的关注。 纳米材料光学性质的另一方面为非线性光学效应。纳米材料由于自身的特 性，光激发引发的吸收变化一般可分为两大部分：由光激发引起的自由电子空 穴对所产生的快速非线性部分：受陷阱作用的载流子慢非线性过程 3 6 】。由于 能带结构的变化，纳米晶体中载流子的迁移、跃迁和复合过程均呈现与常规材料 不同的规律，因而具有不同的非线性光学效应【3 7 ，3 8 】。t a k a g a h a r a 提出增大微 粒在基质中的浓度，使激子相互作用，转移能量，从而增大非线性光学效应【3 1 】。 u c h i d a 等采用四波混频研究了i n a s 纳米晶的三阶非线性光学效应，发现了量子 化是呈现非线性的根本原因 3 9 ，4 0 1 。o h t s u k a 采用脉冲激光法研究了c d t e 纳米 晶的三阶非线性光学效应，发现c d t e 具有较大的三阶非线性光学吸收系数 4 1 】。 此外，纳米晶材料的光伏特性和磁场作用下的发光效应也是目前纳米材料研究的 热点【4 2 4 5 】。 6 叶l 国科学技术大学博士学位论文 二、电学性质 由于晶粒边界原子数目的增加，h 此纳米材料的电阻将高于常规材料。通过 研究纳米氧化物l a f e 0 3 、l a c 0 0 3 和l a i 、s r 、f e l 。c o 。0 3 ，发现了电导与温度、组 成和挤压压力之间的关系t 4 6 。结果表明，尽管电导很小，但纳米材料的电导 温度曲线的斜率要比体相材料大，改变材料中具有电导的组分就可以使其电导发 生数量级的变化。 三、磁学性质 纳米材料的磁性质主要表现在：1 超顺磁性由于纳米粒子尺寸小，当各向 异性能减小到与热运动能可相比拟时，磁化方向就不再固定于一个易磁化方向而 做无规律的变化，结果导致超顺磁性的出现；2 矫顽力纳米粒子尺寸高于超顺 磁临界尺寸时通常呈现高的矫顽力h c ；3 居里温度纳米微粒具有较低的居里温 度；4 磁化率纳米磁性金属的磁化率是常规金属的2 0 倍。 四、热学性质 纳米材料热力学性质表现在纳米微粒的熔点、开始烧结温度和晶化温度比常 规粉体低得多。由于颗粒小、表面原子数多且配位不全、表面能高，结果纳米粒 子熔化时所需增加的内能较小，从而使熔点急剧下降。纳米微粒尺寸小，表面能 高，压制成块材后的界面具有高能量，在烧结中高能量的界面可提供原予运动的 驱动力，有利于界面中的孔洞收缩和空位团的湮没，因此在较低的温度下烧结就 能达到材料致密化。如2 0 n m 球形p b 微粒的熔点是2 8 8 k 4 7 】，而大块p b 的熔 点是6 0 0 k ；常规s i 3 n 4 的烧结温度为避免2 2 7 3 k ，而纳米s i 3 n 4 的烧结温度降低 4 0 0 5 0 0 9 1 4 8 】：传统非晶s i 3 n 4 在1 7 9 3 k 晶化为q 相，而纳米非晶s i 3 n 4 在1 6 7 3 k 时烧结4 小时，全部转化为a 相【4 9 。 五、力学性质【1 】 陶瓷材料在通常情况下呈脆性，然而由纳米超细颗粒压制成的纳米陶瓷材料 却具有良好的韧性。因为纳米材料具有大的界面，界面的原子排列相当混乱，原 子在外力作用下很容易迁移，因此表现出很强的韧性与一定的延展性，使陶瓷材 料具有新奇的力学性质。研究表明，人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为它 是由磷酸钙等纳米材料构成的。 六、( 光) 催化性质【5 0 ，5 1 】 中国科学技术大学博十学位论文 纳米粒子由于尺寸小，表而占很大的体积分数，表面的键态和电子态与颗粒 内部不同，表丽原子配位不全等导致表而的活性位置增加，而且随着粒径的减小， 表面光滑程度变差，粒子表面形成了凹n 不平的原子台阶，增加了化学反应的接 触面，这就使它具备了作为催化剂的基本条件。在光照条件下，纳米材料吸收光 能，使得原有的束缚态电子空穴埘变为激发态电子、空穴并向纳米晶粒表面扩散， 从而提高表面反应活性，加快反应速率，这就是纳米材料的光催化性质。激发态 电子、空穴到达表面的数量越多，则反应活性越高，反应速度越快，即光催化效 率越高。而到达晶粒表面的激发态电子、空穴的数量多少主要取决于晶粒尺叫、 生成电子、空穴的寿命及受主浓度。晶粒越小，激发态电子空穴扩散到晶粒表面 所需时间就越短；另外，纳米晶粒的受主浓度小( 如为1 0 1 7 c m 3 ) ，则激发态电 子、空穴的寿命约为1 0 1 s ，它们在到达晶粒表面之前，大部分不会重新结合。 七、化学反应性质【5 2 】 纳米材料由于其粒径小，表面原予所占比例很大，吸附能力强，因而化学反 应活性高。纳米晶粒容易被氧化，甚至连耐热、耐腐蚀的氮化物陶瓷材料当其粒 径减d , n 纳米量级时也是不稳定的，例如新制备的金属纳米材料在空气中能发生 剧烈的氧化反应甚至会发光燃烧；t i n 的平均粒径为4 5n m 时，在空气中加热便 燃烧成为白色的纳米t i o ：；一些无机纳米材料在空气中会吸附氧气，形成氧吸 附层，当其接触到还原性气体时容易发生氧化还原反应，利用这一性质，可以把 它们做成气敏元件，以便对不同气体进行检测。 此外，纳米材料在超导电性、介电性能以及声学特性等方面也呈现出许多特 异的性能。 1 3 2 纳米材料的应用 由于纳米微粒的表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和 介电限域效应等使得它们在磁性材料、电子材料、光学材料以及高强、高密度材 料的烧结、催化、传感等方面有广阔的应用前景1 5 3 】。目前纳米材料的应用主 要侧重于催化剂、非线性光学材料、光化学电池、电极、化学传感器、气敏材料、 软磁合金、仿生材料等方面【5 4 】。 纳米材料巨大的表面积、较高的表面活性、对周围环境的敏感性等使其成为 传感器制造行业中最有前途的材料。纳米材料特有的光吸收、光反射、光存储和 中罔科学技术夫学博十学位论文 光学非线性特性、使其在未来日常生活和高科技领域内具有广泛的应用前景。如 纳米s i 0 2 材料在光传输中的低能损耗可以大大提高光传导的效率；半导体纳米 粒子的能带随粒径的变化而变化，如c d s 纳米晶的能带可以随粒径不同在 45 25 e v 之间变化，而且纳米晶的发光带很窄，为1 5 2 0 n m ，这些性质使它成为 制备发光二极管的合适材料，现在基于纳米晶的发光_ 二极管已有报道【1 9 5 5 】。 纳米材料的电、磁性在工业上也可能有广泛的应用，如巨磁阻材料可作为下一代 信息存储读写磁头材料等；软磁材料可用作高频转换器