（物理化学专业论文）甜菜碱衍生物配合物的合成和研究.pdf

攒要 通过配位键鄹或者非袋价键作用形成的配位聚合物能够表现出优异的导电性、 磁襁、是攀淫髓、啜嚣港硬罐稼涟熊等，爨奁潜滏嚣应爝贫蕊。巍磊餐辩琵俸零鸯 妁几何专句烈、金聪离子的特性和配位构型、阴离子、溶剂、形成氮键能力以及反应 孛瓣露秘鑫耩离予靛琵魄簿嚣素霄了较好了熬磊，裁哥鞑程一惠耧凌主攘镶豢颈溅 聪合物的摄终结构，赋予它们希勰的性质釉功能。 在实验中，合成了i n ( 啦羧基蹴瞎基) 乙醚涵) 黎1 , 6 - - - - - * 精羧綦懿蓰基) 墨演国) 嚣 个勰配体，磺究它们对不周金属盐豹配位能力及构筑醚位聚合物的能力。得到了 【m n l 2 ( n 2 0 ) d + 2 0 h ，霹逐o 疆) ， m n t 口( i - h o ) d 2 n o a l 2 惩o 嵇羔f m m 、5 3 ( h 2 0 ) d 3 c 1 0 4 - 2 醌0 ( 3 ) ， c a l l 5 l 3 ( h 2 0 ) d 3 c l 0 4 1 o ( 4 ) ， t n i , 5 l 3 ( h 2 0 ) 6 】_ c 1 0 4 h 2 0 ) ，【e o 潜2 0 溺2 c t 0 4 氇。镬， a m u = 1 2 c f s s o s ， a g t l 6 h 2 0 7 c t 0 鞣 【c u 2 l 2 ( h 2 0 ) 4 c h 】2 h 2 0 ( 9 ) 和 c o l ( h 2 0 ) s 】2 c 1 0 4 十个配能聚合物褥单晶，并通过雄 爨x 藜线麓嚣建嚣了蘩黪转褥。 结擒分辑表嬲：f | 糕黧会貔( 嚣) 中，l 酝棒孛韵一个羧蘩是璐秽n * s y n 揆连 方式和a g ( i ) 配便的，其余璐l 伟为配体的配合瀚中羧綦都是单蒲配位模式；( 2 ) 往 辩侮l 中盎予含露蹩键傻褥窆在懿爱过程枣采取了t i a t a $ ，鞠c i s - 嚣静不其躲橡象。这 种椅象的窝化使配合物菇裔多交的两络缩擒：在配合裙( 3 豸) 中靛体黻c i s 构像 辍位，簿剡氢键连接豹十丸元骂然麴；在浆食物( i ) 积( 2 ) 中则是t r a n s 掏象，形 成了多转予配合躲( p o l y m t a x a n e ) ；( 3 ) 辩合褥( 1 3 ) 不同辩始构祷挺表畴在游 戏龌癌聚食耪过糕中复璃予有羞麓簧豹影响；在( 1 ，e 2 ) 粒固巾，金属离子嗣为 m n ( i i ) ，德瓣离予不丽：c t - ，蔫：n o ；，3 ：c k x ) ，l 静梅象蓑囊了交豫( i ，2 ： t r a n s - 均浆；3 ：# i 舢构象) 从丽褥到不同嬲格子；( 4 ) 配位聚合物( 3 6 ) 在相同絷 警下透过键整琵搭鼯金满枣子斡拣锇莠没毒褥裂零辩碧褥嚣嚣台耱，表鞠它嚣懿澎 戏是受热力学稳嫩性控制的；( 5 ) 期望当涟接两个毗啶綦豳的碳链增加后，配体l 懿柔毪霹氍霉妥敬善，蘧楚嚣合褥( 1 0 ) 簸绪臻分拆表臻宅主要鞋直穗澎式器衾溪 离子配 立。 总之，含有醚键的酹体l 的黎性比幽“c h 2 滚接的配鞯l 大，前者耥蒙的多浅 链搜褥哥潋穗筑不瀑数聚套錾援络踉稳，潺鞋邀势挺毒萼金艇蛮子豹特娃巍辩短撬粼、 阴离子、溶剂等瀚网络结构的黪晌提供了便利。 关键霹：2 - 嵇一羧藻醺捷蕊) 乙醚蕊 ，舔：静絷蒺懿荧黎云蕊蕊氢镰撇 堆积靛位聚物 a b s t r a c t t h es i m p l ea s s o c i a t i o no fa p a i ro fs t a r t i n gc o m p o n e n bt h r o u g hm e t a lc o o r d i n a t i o n a n d o rn o n - c o v a l e n ti n t e r a c t i o n sc a l lb eu s e dt oa s s e m b l en e wc o o r d i n a t i o np o l y m e r s s h o w i n gs u c hp r o p e r t i e sa se l e c t r o n i c ，m a g n e t i c ，o p t i c a l ，a b s o r b e n ta n dc a t a l y t i c ，w h i c h a r en o td i s p l a y e db ye i t h e ro ft h ec o m p o n e n t sa l o n e 。g e n e r a l l yt h ea r c h i t e c t u r eo f c o o r d i n a t i o n p o l y m e r s c a r lb e r e a s o n a b l y w e l l p r e d i c a t e d r e s t s u p o ni m p l i c i t u n d e r s t a n d i n gt h o s ei n f i u e n tf a c t o r si n c l u d i n gt h ec o o r d i n a t i o ng e o m e t r yo f m e t a li o n s ， t h ec o n f o r m a t i o n a lp r e f e r e n c eo f t h e l i g a n d s ，c o l n t e ri o n s , s o l v e n t , t h em e t a l l i g a n dr a t i o a n dh y d r o g e n b o n d i n g i n p r e s e n ts t u d i e s ，t w o n o v e ld o u b l eb e t a i n e l i g a n d s ，n a m e l y2 - ( 霹一c a r b o x y p y r i d i n i u m ) e t h e r ( l ) a n d1 ，6 - b * h c a r b o x y p y r i d i n i u m ) h e x a n e ( l ) ，h a v e b e e n s y n t h e s i z e d a n da l l o w e dt oi n t e r a c tw i 谯v a r i o u sm e t a ls a l t st o i n v e s t i g a t e t h e i r c o o r d i n a t i o nb e h a v i o ra n dt h ea b i l i t yo f c o n s t r u c t i n gc o o r d i n a t i o ns u p r a r n o l e c u l e s t h e s i n g l ec r y s t a l so f1 0c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d sw i t ht h e s et w ol i g a n d sw e r eo b t a i n e d ，a n d t h e i rm o l e c u l a ra n dc r y s t a ls t r u c t u r e sh a v eb e e nd e t e r m i n e db yx 叶a ys i n g l e c r y s t a l s t r u c t u r e a n a l y s i s n ec o m p o u n d si n c l u d e m n l 2 ( h 2 0 ) 4 。2 c 1 2 。4 h 2 0 ( 1 ) ，f m n l 2 ( h 2 0 ) d 2 n 0 3 2 h 2 0 ( 2 xf m n l5 l 3 ( h 2 0 ) 6 + 3 c 1 0 4 2 h 2 0 ( 3 ) ，【e d t s l 3 ( h 2 0 ) 6 3 c 1 0 4 1 2 0 ( 4 ) ， n i l5 l 3 ( h 2 0 ) 6 c 1 0 4 一h 2 0 ( 5 ) ， c o l z ( h 2 0 ) 4 】2 c 1 0 4 ，h 2 0 ( 6 ) ，【a 9 2 l 2 2 c f 3 s 0 3 ( 7 ) ，【a g t l 6 h 2 0 】7 c 1 0 4 ( 8 ) ，【c u 2 l 2 ( h 2 0 ) 4 c 1 2 。2 h 2 0 ) a n d 【c 0 2 l ( h 2 0 ) 司2 c 1 0 t h er e s u l t ss h o wt h a t ：( 1 ) i na l lt h ec o m p o u n d so t h e rt h a n ( 8 ) ，i nw h i c ho n eo ft h e c a r b o x y l a t eg r o u p so fl a c t si nam o n o d e n t a t em o d ea n dt h eo t h e ras y n - s y nb r i d g i n g m o d e ，t h ec a r b o x y l a t eg r o u pi n v o l v e di nl i g a t i o no f la c t si nam o n o d e n t a t ec o o r d i n a t i o n m o d et o w a r d sm e t a li o n ( 2 ) b e c a u s eo ft h ee x i s t e n c eo f a o u n i t ，l i g a n dl e x h i b i t s t w od i f f e r e n tc o n f i g u r a t i o n s ，t h a ti s ，e 江法3 9a n d r a n g - i nla n d2 t h ec o n f i g u r a t i o n o flp l a y sat h u m br o l ei n d e t e r m i n i n g t h er e s u l t s t r u c t u r e s e g i n t h ec a s eo f c s c o n f i g u r a t i o n , h y d r o g e n - b o n d e ds p i r o c y c l i c 鼬3 一妨o rl a r g ec y c l i cc o o r d i n a t i o n s t r u c t u r e s ( i n7 9 ) w e g ef o r m e d ，h o w e v e r , i nt h e c a s eo ft r a n s c o n f i g u r a t i o n ，a p o l y r o t a x a n et o p o l o g yi sp r e f e r r e d ( 饕t h en a t u r eo fa n i o n sh a sg r e a ti n f l u e n c eo nt h e c o n f i g u r a t i o no f l a sr e v e a l e di nt h es t r u c t u r e so f1 2a n d3 i na l lt h et h r e ec o m p o u n d s t h ec a t i o n sa r em n ( i i ) ，a n dt h ea n i o n sa r e c 1 一，n o ；a n dc l o ：，r e s p e c t i v e l y t h e c o n f i g u r a t i o no fl i n1a n d2i sl r a n g - ，b v ai t sc s - i n3 ( 4 ) r e p e a t i n gt h er o u t e s 岛r p r e p a r i n g3 6u n d e rt h es a m ec o n d i t i o n s ，b u tw i t hd i f f e r e n tm e t a l l i g a n dr a t i o ，l e a d st o t h ef o r m a t i o no ft h es a m e c o m p o u n c l s ，w h i c hi n d i c a t e s 氇a tt h ef o r m a t i o no fs p i r o c y c t i c s t r u c t u r ei st h e r m o d y n a m i c a l l y c o n t r o l l e d ( 5 ) i ti se x p e c t e dt h a t ，诵t 1 1ar e l a t i v e l yl o n g a l k y ic h a i n - ( c h 2 x 一，攮el i g a n dl w i l lb em o l ef l e x i b l e ，b u tt h es t r u c t u r eo f1 0 i l l u s t r a t e st h a tt h ec h a i n p r e f e r e st os t r e t c h o u to t h e rt h a nt oc o i l i nc o n c l u s i o n d o u b l eb e t a i nl i g a n d sw i t h o h n k a g ea r em o r ef l e x i b l et h a nt h a t w “i t h o n l y c h 2 一l i n k a g e ，a n d t h e i r v a r i a b i l i t yo fc o n f i g u r a t i o n s e n a b l et h e mt o i i c o n s t r u c ts u p r a m o l e c u l e so fv a r i o u ss t r u c t u r e s i na d d i t i o n ，i ti st h en e x i b i l i t yo ft h e l i z a r dt h a tm a k e s t h e mb es u i t a b l et oi n v e s t i g a t et h ei n f l u e n c eo f d i f f e r e mc a t i o n s ，a r i o n s e t c o nt h et o p o l o g yo f t h er e s u l tn e t w o r k k e y w o r d s ：2 - 1 ( 4 一e a r b o x y - p y r i d i n i u m ) e t h e r , 6 - 6 豇- ( 4 一e a r b o x y p y r i d i n i u m ) h e x a n e h y d r o g e nb o n d i n g c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s - 7 r s l a c k i n g l i i 独创性声明 嫩人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究或采，豫了文孛特秘翔醚标注藉致谢之楚羚，论文串不彀食箕毽入醴经发裘 或撰弼过的研究成果，也不包禽为获得墨洼是茔绒其他教育机构的学位或诞 书羲硬瓣遘魏枣孝辩。警我一闲工俸酶确悫薄奉褥究蘼敲扮茌稳爨献均穗在论文中 作了明确的说明并表涿了谢意。 学经论文谗毒签名：磷囊嫠 签字鑫鬻： 玉口毒每 王嚣芍截 学位论文版权使用授权书 零学往埝空箨誊完全7 群一墨整叁垩骞关傈篷、谴霜学整论文麴援定。 特授权鑫熊盘茎，埘以将学位论文的全部缄部分内容编入商关数獬库进行检 索，弗采震影露、缭霹凌彗臻等复裁誊歉缳尝、汇编叛供查鳙秘氆澜。嗣意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保塞熬学整谵文在瓣密嚣适用本授权说明) 学垃论文搀袭签名：薯9 霆端 导师签名： 樱z 舡 签字爨期：孙醇年 盖胃g 目签字鄹期：撕；年2 月杉臼 第一章前言 第一章前言 1 配位聚合物 1 1 配位聚合物的概念 1 9 8 9 年，r r o b s o n 在其对具有三维金刚石网络结构的 c u ( c h c n ) 。 b 一与4 ，4 7 ， 4 ”，4 一四( 氰基苯基) 甲烷的配合物的报道中首先明确提出了配位聚合物概念 1 。 在这个领域中作出杰出贡献并为此获得诺贝尔奖的j m l e h n 教授将配位聚合物定 义为通过有机配体和金属离子之间的配位键形成的、并且具有高度规整的无限网络 结构的配合物 2 。在配位聚合物中，金属离子将配体分子连接在一起，并使它们的 排列具有明确的方向性，这样就可以将具有特定功能和结构的配体按照预先设想的 方式排列起来，从而获得具有预期效果和功能的配合物。这种结构也有可能展现出 不同于组成成分的性质，但是设计配位聚合物的目的仍是通过预先设计结构单元束 控制最终产物的结构和功能。配位聚合物的研究需要把有机配体的形状和不同配位 能力的给体原子与具有不同配位倾向性的金属离子综合考虑，是无机、固态、材料 化学的交叉学科。 利用配位键组装、构筑无限网络结构有非常突出的优点：首先，构成网络时预 先设计的配体和金属离子之间进行的配位反应所需步骤很少；其次，由于建立配位 相互作用通常所需时间很短，因此可以迅速的形成产物：最后，由于配位键具有一 定的动力学活泼性，使得配体和金属离子与配位聚合物间存在微妙的平衡，而这种 平衡使组分在构成网络结构时可以进行一定程度的结构调整和缺陷修复。 1 2 配位聚合物的合成策略 配位聚合物领域的研究已经取得了丰硕的成果，梯子型 3 a 、3 b 、砖墙型 4 a 、 4 b 、四方格子型 5 a 、5 b 、5 c 、5 d 、蜂窝型 6 、金刚石型 7 、立方体型 8 等大 量具有新奇结构的配位聚合物被合成出来。 l a d d e rb l i e k w a n s q u a r eg r i d -，ll!，ti，。t节 一 一 一 i rlrll-7i 第一章前言 二蓬 l l| 孓雾巨磊 人、麓翅篾彭鞋暨 ll 摹= 平 、 ， h o n e yl h b e 圈1 1 形式备异的罔络结构 f i g1 1s e v e r lk i n d so fs t r u c t u r eo f c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s d i a m o n d 基于这些研究，总结出了两条合成配位聚合物的基本策略 9 。( i ) 以过渡金属 离子作结点，双功能配体作连接棒。常用的连接棒是类卤化物，包括氰化物、硫氰 酸盐和叠氮化物，以及n 一给体配体，如4 ，4 - 联吡啶，2 ，2 - 联嘧啶等。( 2 ) 外配 位基的多变配体用以连接过渡金属离子，使之成为结构基块。 1 3 配位聚合物的特点与应用 配位聚合物具有单一配体或金属离子所不具备的许多奇特性质，人们在这方面 已经进行了广泛深入的研究，为进一步探索它们的各种性质和实际应用奠定了基础。 配位聚合物的结构中存在一定的重复单元，而物质的磁性也是由于邻近原子间相互 作用导致的，所以拥有大规模规整排列的金属离子的配位聚合物可以模拟天然磁性 材料中的磁相互作用，作为分子基铁磁体的基础。与离子型、合金类铁磁体相比， 分子基铁磁体具有某些优良的性质，很适合作为航空材料、微波吸收材料、光磁开 关、电磁屏蔽材料、磁记录材料和生物兼容材料等 1 0 1 。t r o j o 及其合作者利用l ， 2 二( 4 - 吡啶) 乙烷( b p a ) 和不同的金属盐反应得到了三个具有相同一维链状的磁 性配位聚合物【m ( n c s ) 2 b p a 2 】【m = f e ，c o ，n i ，b p a = l ，2 - 二( 4 - 吡啶) 乙烷 【1 1 。 l k t h o m p s o n 及其合作者得到了不同金属离子组成的二维网格状的分子铁磁体 1 2 】，配合物【m r l 9 ( c 1 2 p o a p - 2 h ) 6 ( c 1 0 4 ) 6 1 0 h 2 0 的二维网络结构如图l - 2 所示。m n ( i i ) 原子采用m 0 6 配位构型，分别和两个配体中的两个o 原子和一个n 原子配位形 成了二维网格结构。【m n ( b p a ) ( h 2 0 ) 4 05 。( t p ) o5 。c o p a ) 。则是由配位键和氢键共同形成的 三维分子基磁体【1 3 】。 2 第一章前言 圈1 2 - = 雏四方格予的分子蔫誓体 f i g1 , 2t h ev i e wo fh o r n o l e p t i e 【3 x 3 ln o n a n u e l e a rs q u a r eg r i d 当外界光照射到某些配位聚合物时，它们会发射出各种不同波长和强度的可见 是，嚣当掺葬光辱斑照射黪，这穆发瓣兜纛会夔之瀵失，【p t 两一t e r p y ) c i b f 。 ( 4 p h t e r p y = 4 - p h e n y l 2 ，2 ：6 2 一t e r p y r i d i n e ) ( 1 ) 就怒具有这种特性的配位聚 合貔 1 4 。震波长天- - - - 3 4 0 h m 戆燧8 0 - - 2 8 0 k 莛围内每隔4 0 k 澳 量宅瓣发光憋性，发 现8 0 k 时在5 1 8 、5 5 2 和5 9 0 n m 处有三个特征吸收峰，并且随糟温度的升高发光强度逐 激下降。醚位聚会携 p t ( 曲一t e r p y ) c 1 b f ；c h , ，c n 不稳定，会缀块失去溶测分子露 成为结构( 1 ) 。在闻样条件下检测发现在2 8 0 k 时它的特征吸收峰是对称的( 6 5 5 n m ) ， 并鼹随着溅痍的降鼹嚣囱长渡方囱移动( 缎移) ，在8 0 k 时缕槐特征燎是7 2 0 a m 。当阴 离子为s b f 一或者s o cf 1 一时，配位聚合物的结构没有变化，并且颜色都是黄色。有 意慝蛇是，当用紫於线照射时它们的颜色会由浅黄色变化为浅橙色，在波氮中冷却 至与其同漱后，颜色又回到浅黄，并且这一现象可以通过升温冷却反复辫现。 配位聚会物本囊的规熬结构使它所包食的空穴具有一定的体积和形状，因此能 够选弹性韵包舍客体分予。赫f u j i t a 研究小组利阁4 ，47 一联毗啶岛c d ( no = 。) 。在永和 乙醇的混会液中反应，获褥二维拦方形格予的网络结构 15 3 ( 如图1 3 所永) 。在配 位聚合物中c d ( i i ) 鼯位，褥体掏塑，4 ，4 一联毗啶在赤道褥上西个方商配位并连梭 相邻c d ( i i ) 形成网络。该瞬烙结构所拥有的空穴可以选择吸附邻二溴苯和邻二氯苯， 而澍闻位和对证静二卤代苯不能吸附( 如蠲1 4 拆幂) 。同时该鬣彼聚合物对苯甲酸 与餐【基三甲基硅的反应具搿比较明显的催化作用，井可催化邻甲基笨甲醛的同类反 应，僚对阉甲基苯甲醛和9 。惹鏊豹就类反瘫不超镶弼，髂税了配像聚合秘酌催纯滔 性。0 m y a g h i 研究小组在不同条件下得到z n ( n o 。) 。- 6 h 扣和对苯二甲酸( b d c ) 的两 种爨有缩米级藐灏豹配位聚合蘩z n ( 嚣踅) ( 蚤醚翳( 劫动弱z n a ( b o c ) 。6 c h 。镰( 3 ) 1 6 前省的孔洞由d 艚分子占据，加热至一定程度后d m f 分子脱除，孔洞结构可以快遴 第一章前言 吸附或者。气体，其吸附曲线属于朗格缪尔类型。后者的孔洞由c h 。o h 分子占 据，攘熬黢狳c h 。渊分子螽该维擒黠擎酵、乙簿、歪瓣醇豹蔽辩其鸯滚择蕊，蔽辫 量随着分子量和体积豹增大而邂渐减少，而不吸附乙餐【和苯分予。进一步显示了网 络缝援对客体分_ 予戆选择暖瓣馁戆。 霉1 3 熬合囊鹣弼露壤撵 f i 9 1 3 a v i e w l o o k i n g d o w n t h e , m i c r o c h a n n a lo f t h ec o m p l e x 餮1 4 酝会夔瓣镲甲羞浚苯薛壤辩 f i g 1 4t o po ft h e s q u a r e u n i t o ft h e c a l t h r a t ec o m p l e x 配位化合物作为分子机器是特别引人注目的。a s h a n z e r 研究小组成了一个三 羧螺旋鹣金藩配合物，它其有光开关静葫能 1 7 3 。其氧亿还藤分子开关作用燕基于 配体中包含了两种不同类型的撼团羟氨基和联吡啶基，分别适含于与氧化态和还原 黼1 5 势予先开关舔意圈 f i g1 5s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no ft h et r i p l e - s t r a n d e dm e t a lc o m p l e x e st h a tf u n c t i o na s m o l e c u l a rs w i t c h e sb yi n t e r c o n v e r t i n gt h el i g h t - b r o w nf e ( i i d - - c o m p l e xa n dt h ep u r p l e f e ( 1 1 ) - e o m p l e x0 1 1e x p o s u r et 0r e d u c i n ga n do x i d i z i n ga g e n t s ，r e s p e c t i v e l y 态的金属离予配位。当用波长 = 4 2 0 h m 的光照射时，配合物的颜色是浅棕色，形成 的是三价的f e ( i i i ) 羧氨基化会物；当用波长x = 5 4 0 h m 的光照射对，黻合物的颜色 4 第一章前言 变成深紫色，形成的是二价的f e ( i i ) 联吡啶基化合物，因此f e ( i i ) 年l ：i f e ( i i i ) 可在配 体不同部位间产生平动，具有开关的功能。 2 影响配位聚合物网络结构的因素 由于配位聚合物的网络结构可以看作是具有各自连接数的配体结点和金属离子 结点的组合，因此配体的几何构型和金属离子的配位构型对整个配位聚合物结构有 决定性的影响 1 8 。因此，构筑配位聚合物时首先要考虑配体的几何构型和金属离 子的配位几何倾向性，因为所产生的网络结构的基本类型主要依赖于它们的对称性 和成键点的数量。其次，阴离子的几何构型和所带有的电荷数目、溶剂分子的体积 和极性，还有p h 值、反应时候的温度、反应物的浓度等控制因素对网络结构也有着 不可忽视的作用。实际上，配位聚合物的网络结构是这些因素协同作用的结果。 2 1 配体对网络结构的影响 i 配体的齿数对网络结构的影响 作为配体的有机化合物中可以配位的原子数目不尽相同，从而就有单齿和多齿 配体的区别。配位齿数的变化会引起由此形成的网络结构的结点连接数和对称性的 变化。例如，4 ，4 一联吡啶( b p y ) 是直线型的二齿配体，将它的乙醇溶液加入到n i ( n 0 ；) ： 6 h 。0 的丙酮溶液中反应得到n i 。( 4 ，4 - b p y ) ，( n o 。) 一( 4 ) 1 9 。在( 4 ) 中，n i ( t i ) 是七配位的五边形双金字塔构型。每个n i ( i i ) 离子和三个不同的b p y 配体分子上的 图1 6n i z ( 4 ，4 b p y ) 3 ( n 0 3 ) 4 的三维无限 结构示意图 f i 9 1 6 r e p r e s e n t a t i o n o f t h e s t r u c t u r eo fn i 2 ( 4 ，4 b p y ) 3 ( n 0 3 ) 4 圈1 7n i ( t p 0 ( n 0 3 ) z 的( 1 2 ，3 ) 网络示 意图 f i g1 7r e p r e s e n t a t i o no ft h e ( 1 2 , 3 ) n e t c o n s i s t in go fa l t e r n a t i n gt r i g o n a la n d t - s h a p e dn o d e si nn i ( t p t ) ( n 0 3 ) 2 n 原子配位形成t 型结构单元，这些结构单元在配体的作用下形成了独特的带有两 第一章前言 种空腔( 3 3 a 和3 6 a ) 的三维网络。与b p y 同系的三( 4 一吡啶基) 一1 ，3 ，5 一 三唑( t p t ) 是平面型三齿配体，配位齿的指向和相互之间的距离都发生了变化。它 和n i ( n o 。) 。6 h 。o 反应形成n i ( t p t ) ( n o ：，) ：( 5 ) 2 0 。在( 5 ) 中，n i ( i i ) 是六配位的八 面体构型。与( 4 ) 一样，n 0 3 一离子作为二齿配体参与了配位。每个n i ( i i ) 和t p t 分子中的毗啶环处在二次轴上，另两个相互对称的分列两边。在t p t 平面型三连接 点的作用下，两种三连接点形成了与( 4 ) 不同的( 1 2 ，3 ) 网络的三维结构。 i i 配体的构象对网络结构的影响 理论上可以通过调整金属和配体的比例预测配位聚合物的网络结构，但经常会 有意料之外的情况出现。比如当二齿配体和金属的比例在1 ：1 5 时通常会形成t 型结 构，但是除此以外还发现了梯形、砖墙形等二维结构或者全新的三维结构等。如果 圈1 8 臣合物( 6 ) 中的靠双缎绳缩相 f i 9 1 8 t h eo n e - d i m e n s i n n a ld o a b l es t r a n d e d c h a i no fc o m p l e x ( 6 ) h a s2 4m e m b e r e d r i n g s 圈1 1 0 配合物( 7 ) 中由t 一型囊瞄嘲蠛扮 = 雉结构 f i g1 1 0 t h et w o - d i m e n s i o n a lo p e nn e t w o r k o fc o m p l e x ( 7 ) i sf o r m e db yt - s h a p e d b u i l d i n gb l o c k s 田1 9 配合钧( 6 ) 中的层状堆积结构 r i g1 9 p a c k l n gd m g r n mo fc o m p l e x ( 6 ) r e v e a l sa b i l a y e r s t r u c t u r e t h e a n i o n s ， a o n c o o r d i n n t i n gl i g a n d s a n d w a t e rm o l e c u l e s s a n d w i c hb e t w e e nt h el a y e r s 圈1 1 l 配合翱( 7 ) 中互相穿插结构的示意图 f i 9 1 1 1as p a c e - f i l l i n gm o d e lo f f o u r - f o l d i n t e r p e n e t r a t i n gn e t w o r k so b s e r v e di nc o m p l e x ( 7 ) 6 甄k 第一章前言 采用l ，3 一二( 4 一吡啶基) 一乙烷( 丙烷) 等具有比较灵活构型的分子作为配体，在 和某些金属离子以一定的比例反应形成的配位聚合物的种类就会急剧增加，从而使 得更加难以预测它们的结构。a c 1 e a r f i e l d 及其合作者利用l ，3 一二( 4 - 吡啶基) 一丙烷( b p d p ) 构象的易变性得到了两种结构不同的晶体， n i ( b p d p ) 。( h ：0 ) 。 n o ：。 ： ( b p d p ) ( h 加) ( 6 ) ， c d ( b p d p ) 。( n o ：) 。 ( 7 ) 2 1 。在( 6 ) 中金属离子是六配位 的八面体构型，和b p d p 分子的比例是1 ：2 ，从而形成了带有2 4 元环的双绞绳( d o u b l e s t r a n d ) 一维链结构。由于配体灵活的构象和其中吡啶环之间的相互作用导致这些 2 4 元环并没有充分的展开。这些双绞绳一维链堆积形成二维层状结构，阴离子、晶 格水分子和没有配位的b p d p 分子一起处于层间，依靠形成的n o * * h 一0 ( b p d p 和上下 相邻层配位的水分子) 和0 h 一0 ( n o 。一和配位的及晶格水分子) 氢键形成了夹心面 包结构( 如图1 8 ，l _ 9 所示) 。b p y p 分子在配位聚合物( 7 ) 中两个吡啶环的夹角在 1 7 0 。左右，远远大于( 6 ) 中接近9 0 。的夹角，这种构象的不同使得其中t 型阳离子 扭变成非共面的六边形，它们四重相互穿插形成了二维地毯式的结构。 i i i 配体中配位点问的距离对网络结构的影响 在用于构筑二维或者三维结构的配体中，双( 4 一吡啶) 基配体是一大类。它们 具有相同的配位点，但是中间的链可以根据需要进行调节，从而可以得到不同尺度 的配体。和金属离子配位形成网络结构后，不同尺度的配体会引起网络结构中自由 圈i 1 2 由桥连钙离子和配体形成的立方体结 构 f i g1 1 2 d r a w i n g o ft h ee u b o i d a l a r r a y f o r m e db yb r i d g i n go fc a d m i u mi o n sb yt h e o r g a n i ci i g a n d 图1 1 3 立方体结构三重互相穿插结构的示意图 f i g1 1 3s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no ft h r e et h e i n t e r p e n e t r a t i n gc u b o i d a lc o m p o n e n t s 空间和对客体分子的相容性的变化，使其自动调整以满足获得稳定结构的需要。m 1 1 p l a t e r 和他的同事研究t c d ( i i ) 和相应尺度的配体反应。配体中配位点间距离对 网络结构的影响 2 2 。配合物 c d ( c i o ，) 。( p y 。c 比) ：( h ：o ) ： p y ch e 。心o ( p y ：p 比啶) ( 8 ) 7 第一章前言 的配位方式和晶体结构与n i ( p y 。c ， k ) ! ( h 2 0 ) ： n o ：， ，( p y 。c ，h 。) ( h 。o ) ( 9 ) 是一样的， 即通过氢键将双绞绳一维链形成的二维平面结构连接成夹心面包状的三维结构。而 配位聚合物 c d ( c l o 。) 。( p y ：c 朋。) j 中c d ( i i ) 的八面体配位构型由六个等同的配体分 子满足，n c d n 键角也都相差9 0 。，水分子没有参加配位。该结构是由三个等价的 但都是独立的c d ( i i ) 和配体组成的立方体形成的三重穿插结构。 i v 配体的同分异构对网络结构的影响 同分异构在有机化合物中是一种常见的现象。当这种现象出现在作为配体的有 机物分子中时，将使其中的配位点出现在不同的位置。由于配位原子具有的导向作 用，可能使得与其配位的金属离子的配位环境发生变化，影响到配位聚合物的物理、 电学、催化和结构等方面的性质。例如乙炔连二吡啶配体具有l ，2 一二( 3 吡啶) 乙炔 ( 3 ，3 - d p a ) 和1 ，2 一二( 4 一毗啶) 乙炔( 4 ，4 - i ) p a ) 等多种异构体。 兮一电兮电 1 。2 - - - ( 3 - 吡啶) 乙炔( 3 。3 - d p a )1 ，2 - - - ( 4 - 毗啶) 乙炔( 4 ，4 - d p a ) h c z l o y e 研究小组 2 3 将c u ( n0 _ 。) 。3 h ：0 溶解在5 ：1 比例的甲醇水溶剂中， 然后缓慢扩散到3 ，3 - d p a 的氯仿溶液，得到 c u ( 3 ，3 - d p a ) ( c h “) h ) ( n o ，) ：j ( 1 0 ) 。在 ( 1 0 ) 中，c u ( i i ) 是五配位的假四方金字塔构型。3 ，3 - d p a 采用顺式配位和c u ( ) 离子连接成一维“锯齿形”( z i g z a g ) 链，而配位的甲醇分子作为氢键的给体和n 0 ：， 中的0 原予形成0 一h 0 氢键，将它们扩展为二维平面结构。g c a r l u c c i 及其合作者利 用4 ，4 。d p a 和c u ( n o ：。) ：3 h 扣在乙醇中反应，首先得到了 c u ( 4 ，4 。d p a ) ( n o t ) - 0 5 e t o h ( 1 1 ) ，将溶剂缓慢挥发至千时，又得到另一种配位聚合物 c u ( 4 ，4 - d p a ) ( ) ) ： c u ( 4 ，4 - d p a ) 。( n o 。) 。( h 。0 ) ： ( n o ：。) 。( 4 ，4 。d p a ) 1 3 3 h ：0 ( 1 2 ) 2 4 。在( 1 1 ) 中，c u ( j j ) 的六配位构型被j a h n t e l le r 效应扭曲，在4 ，4 - i ) p a 连接下形成一维梯子形状结构， 两个相邻梯子相互扭转3 9 6 。堆积成二维平面结构( 图l _ 1 5 ) 。在( 1 2 ) 中，均属 于7 5 9 密拓扑结构的三个相互交织网络l 、i i 、i i i 形成了三重穿插的三维结构。如图 1 1 6 所示，c u ( i i ) 离子作为平面四方形的中心将平行和垂直正交于c 轴的c u 一4 ，4 。 d p a c u - 4 ，4 一d p a 连接成手性网络。水分子、n o ，一离子和未配位的4 ，4 - d p a 分子只部 分填充了这个网络的孔隙，为了结构的稳定性，它们之间继续相互穿插。在网络 和1 1 1 中六配位的c u ( i i ) 的中心对称轴位置有水分子和n 0 。占据，并在相互之间形成 了弱的n h 一0 氢键，而在i 中，是两个配位水分子占据了这个位置，所以这种穿插是 四连接的i 网络穿插在五连接的i i 、i i i 网络中形成的。 8 第一章前言 热。舻，。哎 图1 1 4c u ( 3 , 3 - d p a ) ( c h 3 0 h ) ( n 0 3 ) 2 的一维链状结构 f i g 1 1 4 v i e wo f o n es i n u s o i d a lc h a i ni nc u ( 3 , 3 - d p a ) ( c h s o h ) ( n 0 3 ) 2 t 。 一 文一一j ：，1 玲一一 。? 。p 一 l i 溶瘸分子熬俸获耱澎蔽霹辩终鳝稳彩旗 溶剂分子的体积各不相同，比如水、甲醇、乙氰等属于小分子溶剂，而毗啶、 第一章前言 苯甲氰、硝基苯、d n f 、d m s o 、t h f 等则属于大体积的有机溶剂，它们的这一特点也 会影响到配位聚合物的网络结构。 3 2 c u ( n o 、；) 。和1 ，3 一二羧基苯酸分别在吡啶和 d m s o 的混合溶剂中、吡啶和甲醇的混合溶剂中及吡啶和d m f 的混合溶剂中反应，得 到了 c u ( 1 ，3 - b d c ) ( p y ) 。 1 5 0 ( 2 3 ) 、 c u ( 1 ，3 - b d c ) ( p y ) ， h 。o c h ：，o h ( 2 4 ) 和 c u ( 1 ，3 - b d c ) ( p y ) ： ( 2 5 ) ，阳离子的配位环境如下图所示。 图1 3 2 配合物( 2 3 ) 中亲水基团相互连接包 合了水分子 f i g 1 3 2s t i c kd i g r a mo fc o m p l e x ( 2 3 ) s h o w i n gh o wt h eh y d r o p h i l i e 、r e g i o n s f a c e o n ea d o t h e ra n da l l o wi n c i n s i o uo faw a t o r m o l e c u i o 圈1 3 3 配合物( 2 4 ) 中相邻链之间通过反