（无机化学专业论文）联苯甲酸配位聚合物的合成、结构及性质研究.pdf

摘要 摘要 近年来，随着对配位聚合物研究的深入，性质研究的范围不断扩大，具有新 颖结构的配合物大量涌现。配位聚合物在生物化学、药物学、材料化学以及催 化、光学性能、导电性能和分子磁性等方面有着广泛的应用前景。本论文以联 苯甲酸作为连接体，以2 ，2 l 联吡啶、4 ，4 1 _ 联吡啶作为辅助配体，与过渡金属、 稀土金属通过水热法自组装得到了1 5 个配位聚合物，使用元素分析、光谱、变 温磁化率等测试手段对部分配合物进行了表征和性能研究。 1 以联苯甲酸为配体，通过与稀土的自组装反应，得到了9 例一维链配位 聚合物，e u 、t b 、d y 的配合物可以发射较强的特征荧光，e u 、t b 、d y 的配合物可以作为良好的发光材料。p r 的配合物显示出弱的反铁磁相互 作用，g d 的配合物显示出弱的铁磁相互作用；以联苯甲酸为配体，通过 与过渡金属z n 、n i 自组装，得到了2 例一维链配位聚合物，解析了其 单晶结构。 2 以联苯甲酸为配体，以2 ，2 一联吡啶为辅助配体，通过自组装得到了2 例双核z n 、c u 配合物，解析了其单晶结构，测试了红外光谱、荧光光 递 增o 3 以联苯甲酸为配体，以4 ，4 一联吡啶为辅助配体，通过自组装得到了1 例一维链n d 配位聚合物，1 例二维m n 配位聚合物，m n 的配合物显示出 弱的反铁磁相互作用。 关键词：联苯甲酸，2 ，2 一联吡啶，4 ，4 一联吡啶，配位聚合物，自组装，荧光， 磁性 a b s t r a c t a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，c o o r d i n a t i o np o l y m e r sh a v eb e e no n eo ft h em o s ta c t i v ef i e l d si n c u r r e n tc h e m i c a lr e s e a r c h e sd u et ot h e i r i n t r i g u i n gt o p o l o g i c a ls t r u c t u r e sa n d e x h i b i t i n gu n i q u el u m i n e s c e n t ，e l e c t r o n i c ，m a g n e t i c ，c a t a l y t i c a n da d s o r b e n t p r o p e r t i e s i nt h et h e s i s ，15c o o r d i n a t i o np o l y m e r sb a s e do nd i p h e n i ca c i d ( h 2 d p a ) a s l i n k e r , 2 , 2 一b i p y r i d i n e ( 2 ，2 。- b i p y ) a n d4 , 4 - b i p y r i d i n e ( 4 , 4 - b i p y ) a ss u p p o r t i n gl i g a n d s w e r es u c c e s s f u l l yd e s i g n e d a n ds y n t h e s i z e dt h r o u g hs e l f - a s s e m b l yw i t ht r a n s i t i o n o r a n dr a r ee a r t hm e t a l sb yh y d r o t h e r m a lm e t h o d t h e s ec o m p l e x e sh a v eb e e n c h a r a c t e r i z e d b y e l e m e n t a n a l y s e s ，i r , u v - v i s b l e ，f l u o r e s c e n c es p e c t r a a n d v a r i a b l e t e m p e r a t u r em a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t ym e a s u r e m e n t s 1 n i n e1dc h a i nc o o r d i n a t i o np o l y m e r sw e r eo b t a i n e db a s e do nh 2 d p aa sl i g a n db y s e l f - a s s e m b l i n gw i t hl ni o n s ，t h ec o m p l e x e so fe u 、t ba n dd yc a ne m i ts t r o n g e r f l u o r e s c e n c e ，e u ，t b ，d yc o m p l e x e sa r ee x c e l l e n tf l u o r e s c e n tm a t e r i a l s p r c o m p l e x s h o ww e a ka n t i f e r r o m a g n e t i s mi n t e r a c t i o n ，g dc o m p l e xs h o w sw e a k f e r r o m a g n e t i s mi n t e r a c t i o n ；t w o1d c h a i nc o o r d i n a t i o np o l y m e r sw e r eo b t a i n e do n h 2 d p aa sl i g a n db ys e l f - a s s e m b l i n gw i t hz n 、n i ，t w oc o o r d i n a t i o np o l y m e r sh a v e b e e nc h a r a c t e r i z e db ys i n g l e c r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o nt e c h n i q u e 2 b yu s i n gh 2 d p aa sl i g a n d ，2 ，2 b i p ya ss u p p o r t i n gl i g a n d ，t w o1db i n u c l e a rm e t a l c o o r d i n a t i o n p o l y m e r sw e r e o b t a i n e d t h r o u g hs e l f - a s s e m b l y o fz n 、 c u ，c h a r a c t e r i z e db ys i n g l e - c r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o nt e c h n i q u ea n dc h a r a c t e r i z e d b yi rs p e c t r a 、f l u o r e s c e n c es p e c t r a 3 b yu s i n gh 2 d p aa sl i g a n d ，4 , 4 - b i p ya s s u p p o r t i n gl i g a n d ， o n e1dc h a i n c o o r d i n a t i o np o l y m e rw a so b t a i n e d t h r o u g hs e l f - a s s e m b l y o fn d ，o n e2 d c o o r d i n a t i o np o l y m e rw a so b t a i n e dt h r o u g hs e l f - a s s e m b l yo fm n ，s o m em a g n e t i s m p r o p e r t i e so fm nc o m p l e xh a v eb e e nd i s c u s s e df u r t h e r , m nc o m p l e xs h o w sw e a k a n t i f e r r o m a g n e t i s m i n t e r a c t i o n k e y w o r d s ：d i p h e n i ca c i d ， 2 ，2 b i p y , 4 , 4 - b i p y , c o o r d i n a t i o n p o l y m e r ， s e l f - a s s e m b l y , f l u o r e s c e n c e ，m a g n e t i s m i i 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：曳i ) 拖华 2 dd9 年歹月罗f 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、己公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均己在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：，拖巧t i 2 口o7 年芗月罗 第一章绪论 第一章绪论 第一节选题背景与研究意义 设计和合成结构新颖、性能优良的配合物是配位化学研究的一个热点，同 时也是一个非常重要而又有意义的研究方向。现在的配位化学无论是在深度还 是在广度上与以前无机化学中介绍的配位化学相比较都发生了很大的变化，它 不仅与化学中的有机化学、分析化学、物理化学、高分子化学等学科相互关联、 相互渗透，而且与材料科学、生命科学以及医药等其他学科的关系也越来越密 切i lj 。近年来，配位化学的研究重点主要集中在以揭示金属离子和生物大分子相 互作用为主要研究内容的生物无机化学【2 】和以开发具有光学、电学、超导及磁性 等功能材料为主要目的的功能配合物化掣4 珈】。 目前，配位化学的研究主要集中在合成具有新颖结构的配位聚合物，并通 过对其结构特点的分析，探讨其结构与功能的关系，进而开发它们潜在的功能， 并最终使其功能化。因此构建金属与有机配体分子网络结构的过程中选择合适 的多功能有机配体至关重要。羧酸类配体因结构多样，羧基配位方式灵活 ( s c h e m l 1 ) ，且羧基不仅可以当作氢键受体也可以当作氢键给体，形成广泛的 氢键，因此越来越受到研究者的关注【2 1 。2 3 】。 0 一c m o ( a ) ，0 - - m - c 0 m ， l i j i ( e ) 0 一c 0 m ( b ) m 、 一c o m ( f ) 0 m c 0 m ( d ) m 川、m 0 m ( h ) s c h e m e1 - 1t h ec o o r d i n a t i o nm o d eo f c a r b o x y l a t eg r o u p ( p l a n a r ) 川 m 广 八v 第一章绪论 芳香多羧酸配体不但具有多个配位点，而且由于羧基的位置不同会产生分 子结构多样性，使其在合成配位聚合物方面有着突出的优势 2 4 1 。以芳香羧酸为 组件构筑的配合物在金属有机配合物中占有重要地位，一方面羧基其有强大的 配位能力和多样化的配位方式( 单齿、双齿、桥联等模式) ，另一方面羧酸还可以 根据去质子化或配位程度的不同，提供氢键的蛤体或受体，有时同一个多爱酸 配体可以部分去质子，同时提供氢键的给体和受体，进行配位键和氢键驱动的 超分子的自组装。芳香环母体存在着有利于电子传递的共轭体系，因此芳香羧 酸具有形成稳定的超分子结构和配位聚合物的三大作用力：共价键、氢键及a 吼 堆积 2 5 函j 。在以芳香羧酸配体为单元的配合物中，单元结构一般不易发生变化 作为骨架结构的部分可以被完整的保留下来，这些特征非常有利于按照预先设 计的特定形态和结构进行分子的设计和构筑，因此人们以芳香羧酸( 苯基多羧酸) 为配体，构筑各种构型的功能配合物。 近些年来有机芳香羧酸在合成配位聚合物方面得到了广泛的应用，其中， 均苯三甲酸、邻苯二甲酸、问苯二甲酸、对苯二甲酸、联苯甲酸等都用来构筑 结构新颖的配位聚合物口7 州l 。美国化学家y a g h i 在配位聚合物的研究上取得了一 系列令人瞩目的成就，他利用对苯- - r p 酸成功合成了一系列配位聚合物。如他 在”n a t u r e ”上报道的化合物z i l 4 0 ( b d c b ( d m f ) 8 ( c 6 h 5 c i ) ( i x l e = 对苯二甲酸) ，其 中z n 通过羧基基团聚合成四核亚单元，又通过对苯二甲酸桥联形成三维太孔材 料( 如f i g1 - 1a 所示) 4 5 1 ，并对其进行脱附、吸附等方面的研究；而改变配体 的长度，还可形成尺寸更大的三维孔材料嗍( 如f 追1 _ l b 所示) 。 圈 e4 _ l _ _ _ 口一、：， 弘- 西誓0 _ 46 l 一。略一。啡- 。| c 砚麓曩e i i 冀 i o 。2 奠l 糙豳 誓誓鲞誓 州妗 艇莎 磬 f i g1 - l 砷t h e3 - do p e nf r a m e w o r ko f z a u 0 0 一，) 3 ( d m f ) g ( c 6 i ，c 1 ) 。l = b 蛾b ) t h ep o r es i z e c a nb e 删s t e x l b y t h e i n t r o d u c t i o n o f d i f f e r e m e n g t l l s o f l i g a r l d s 2 0 0 8 年，南开大学郑吉民课题组用c o c b 和均苯三酸在溶剂热条件下得到了 第章绪论 具有( 468 ) 2 ( 6 28 ) 2 ( 46 2 8 3 ) 2 ( 6 28 21 哟拓扑结构的配位聚合 j c o l “b t c ) 8 ( d m f ) 6 ( u r h 2 0 h ( u - h 2 0 ) 1 4 。其孔隙约占骨架体积的4 93 ”7 1 口 f i g u r ei - 2 v i e w o f t h e ( 3 , 4 ) - c o n n e c t e d n e ta n d i t sb u i l d i n g b l o c k s ：t h e b i g g e rb a l l s i nr e da n d b l u ea r cc 0 0 r d i n a t e d w a t e r a n d d m f m o l e c u l e s 香港学者w i l i a 盯b 用c u ( n 0 3 ) 2 和均苯三酸在水热条件下得到了罕见的纳米 级孔状结构化合物【c m c o t c h ( h 2 0 ) 3 kc o t e = b c a z e n c - i ，3 ，5 - 1 r i c a r b o x y l a t e ) 删。该化 合物的结构是由双核铜四羧酸单元组成，0 i l 与c u 之间的距离是26 2 8 。双核 铜簇之间通过b t c 联成螺旋桨状簇，这些团簇结构进一步相连构成具有l n m 左右 的四重对称纳米孔的3 d 网络结构。其沿 i 1 1 扩展方向呈现出1 83 6 a 的孔道， 构成有趣的六方蜂巢状纳米孔结构单元，其孔隙约占骨架体积的4 0 。 吉林大学裘世纶教授以4 ，4 。_ 联二苯甲酸为配体合成t c d 配位聚合物，它 具有2 45a 2 7 9 a 大小的1 d 六方纳米孔道，这是至今所报道的最大的l d 纳米 孔道( 如f i g 卜3 所示) l 删。7 7 k 时，配位聚合物的也吸附量为3 1 11 l 【l l9 1 3 瓣 第一章绪论 f i g u r el - 3r e s p r e a e n t a t i o n o f a h e x a g o n a l n a n o t u b e l i k ec h a n n e l o f j u c j 8o f d i m e n s i o n s2 45 i j 2 7 9 l v i e w e d a l o n g t l m 【0 0 1 ( a ) a n d 【1 0 0 】d i r e c t i o nc d 弹n ( b a h ) ，0r e d ，c w a y 芳香羧酸联苯甲酸，分子结构如s c h c = n l e l - 2 所示，是一个具有四个配位原 子的多齿有机配体，配位能力较强。一方面联苯甲酸具有两个簸基官能团，作 为桥联配体可采取多种配位模式，通常采用单齿配位、单齿桥联、双齿桥联配 位、积齿螯舍、以及连接两个金属中心的三齿桥联等配位模式形成配位聚合物。 另一方面，联苯甲酸的构型可以沿着1 ，i ( c c ) 键轴旋转而产生扭曲，可以从 不同的构建方向和金属形成多样的结构，并且对d 区和f 区元素显示出较高的反 应活性。近年来，文献报道了许多以联苯甲酸为配体设计合成的零维、一维和 多维结构的金属配位聚合物叶 第一章绪论 c o o h c o o h s c h e m e1 - 2 d i p h e n i ca c i d ( h 2 d p a ) 第二节本论文的主要研究工作 基于以上的研究背景和意义，本论文以联苯甲酸( d i p h e n i ca c i d ) 作为连接 体，2 ，2 一联吡啶( 2 ，2 - b i p y ) 、4 , 4 联吡啶( 4 ，4 - b i p y ) 作为辅助配体，通过水热 反应与金属离子设计合成了1 5 个配位聚合物，解析了配合物的晶体结构，研究 了配合物的光谱性质和磁性。本论文主要进行了以下几方面的工作： 1 以联苯甲酸为配体，与稀土离子进行自组装，得到了了9 个一维链l a 、 p r 、s m 、e u 、g d 、t b 、d y 、h o 、e r 配位聚合物，与过渡金属离子自组 装，得到了2 例n i 、z n 配位聚合物，解析了其单晶结构，使用元素分 析、电子光谱、变温磁化率等测试手段对配合物进行了光谱表征和磁性 研究。 2 以联苯甲酸为配体，以2 ，2 一联吡啶为辅助配体，合成了2 个双核c u 、 z n 配合物：解析了其单晶结构，并对配合物进行了光谱表征。 3 以联苯甲酸为配体，以4 ，4 。一联吡啶为辅助配体，合成了2 个n d 、m n 配位聚合物，解析了其单晶结构，并对配合物进行了光谱表征和磁性研 究。 5 第一章绪论 参考文献 1 】w i l l i a m saf f l o r i a n ic ，m e m e r b a c h ( e d s ) ae p e r s p e c t i v e si nc o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y ， v c h ，w e i n h e i m1 9 9 2 2 】l i p p a r dsj ，b e r gjm ，p r i n c i p l e so f b i o i n o r g a n i cc h e m i s t r y ，u n i v e r s i t y s c i e n i cb o o k , c a l i f o m i a1 9 9 4 【3 】f c i a r d e l l i ，e t s u c h i d a , d w o h r l ea l a c r o m o l e c u l a e - m e t a lc o m p l e x ，s p r i n g e r - v e r l a g ， b e r l i n1 9 9 6 【4 】b r u c edw ，h a r e ( e d s ) do ，i n o r g a n i cm a t e r i a l s ，2 n de d ，j o h nw i l e y & s o n s ，n e wy - o r k1 9 9 6 【5 】d a yp c o o r d c h e m r e v 1 9 9 9 ，19 0 19 2 ，8 2 7 6 】k a h no m o l e c u l a rm a g n e t i s m ，v c hp u b l i s h e r , n e wy o r k 1 9 9 3 7 】c h e nct ，s u s l i c kks ，c o o r d c h e m r e v 1 9 9 3 ，1 2 8 ，2 9 3 【8 】p e d e r s e ncj ，一a m c h e m s o c 1 9 6 7 ，8 9 ：2 4 9 5 【9 】l e h njm ，a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 1 9 9 0 2 9 ：13 0 4 【1 0 】l ix i a , w ux i a o s h u o j o u r n a lo f c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y 2 0 0 8 ，6 1 ( 2 4 ) ：3 9 7 3 - 3 9 8 0 【1 l 】h um a o - l i n ，c a ix i a o - q i n g ，m i a oq i a n ，e ta 1 j o u r n a lo f c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y 2 0 0 5 ， 5 8 ( 1 6 ) ：1 4 2 3 1 4 2 8 【12 】b u r yi ，m a r c kg ，p a l i k as ，e ta 1 p c t i n t a p p l 2 0 0 8 ，1 3 4 p p 【13 】s a m a n t as ，a d a kl ，j a n ar ，e ta 1 ，i n o r g a n i cc h e m i s t r y ( w a s h i n g t o n ，d c ，u n i t e ds t a t e s ) 2 0 0 8 4 7 ( 2 3 ) ：l1 0 6 2 - 11 0 7 0 【1 4 】t s u c h i y ah ，a s a k u r an ，l k e d ay ，e ta 1 c a r b o h y d r a t er e s e a r c h 2 0 0 8 3 4 3 ( 1 7 ) ：2 9 8 5 2 9 8 8 【15 】g o ul ，z h a n gb ，h uhm ，e ta 1 ，j o u r n a lo f m o l e c u l a rs t r u c t u r e 2 0 0 8 ，8 8 9 ( 1 - 3 ) ：2 4 4 2 5 0 【16 】p o n c eml ，d o m i n i q u edfg ，n u n e ss ，e ta 1 u s p a t a p p l p u b l 2 0 0 8 ，7 p p 17 】g u p t ark ，k l o s i e w i c zdw ，g e o r g ese p c ti n t a p p l 2 0 0 8 ，6 6 p p 【1 8 】w a n grh ，g o n gyq ，h a nl ，e ta 1 ，d o u r n a lo f m o l e c u l a r s t r u c t u r e ，2 0 0 6 ，7 8 4 ( 1 3 ) ：1 - 6 【19 】d a n i e l at ，g e o r g em ，c o n s t a n t i nd ，e ta 1 ，r e v u er o u m a i n ed ec h i m i e ，2 0 0 5 ，5 0 ( 7 8 ) ： 7 1 9 7 2 4 【2 0 】g u p t avk ，s h r i v a s t a v abk o r i e n t a lj o u r n a lo f c h e m i s t r y ，2 0 0 5 ，2l ( 3 ) ：5 51 - 5 5 4 【2 l 】h a r r i s o nrg f o xo d ，m e n gm o ，e ta l ，l n o r g c h e m ，2 0 0 2 ，4 1 ，。8 3 8 【2 2 】m o u l t o nb ，z a w o r o t k om j ，c h e m r e v ，2 0 0 1 ，101 ，16 2 9 2 3 】e d d a o u d im ，k i mj ，r o s in ，e ta 1 s c i e n c e ，2 0 0 2 ，2 9 5 ，4 6 9 【2 4 】李伟，阮桂春六次甲基、邻苯二甲酸、咪唑和c u ( i i ) 配合物的合成及单晶培养【j 】广 东化工，2 0 0 4 ，3l ( 7 ) ：1 5 1 6 【2 5 】d e s i r a j ugr a c c c h e m r e s ，1 9 9 6 ，2 9 ：4 4 1 - 4 4 9 【2 6 】a l l e nfh ，h o yvj ，h o w a r djak ，e ta 1 j a m c h e m s o c ，1 9 9 7 ，11 9 ：3 4 7 7 3 4 8 0 2 7 】t a oj ，t o n gml ，s h ijx ，e ta 1 ，c h e m c o m m u n 2 0 0 0 ，2 0 4 3 【2 8 】b a r t h e t ek ，r i o ud ，f e r e ygc h e m c o m m u n 2 0 0 2 ，14 9 2 6 第一章绪论 【2 9 】t a oj ，t o n gml ，c h e nxm ，c h e m s o c ，d a l t o nt r a n s 2 0 0 0 ，3 6 6 9 【3 0 h o n gcs ，d oy ，l n o r g c h e m 1 9 9 8 ，3 7 ：4 4 7 0 【31 】f u nhk ，r a jsss ，x i o n grq e ta 1 ，j c h e m s o c ，d a l t o n t r a n s 1 9 9 9 ，1915 【3 2 】g u t s c h k esoh ，p r i c edj ，p o w e l iak ，e ta 1 a n g e w c h e m 2 0 0 1 113 ：l9 7 4 【3 3 g u t s c h k esoh ，p r i c edj ，p o w e l lak ，e ta 1 e u r j 1 n o r g c h e m 2 0 0 1 ，11 ：2 7 3 9 【3 4 】c h e nw w a n gjyc h e nc ，e ta 1 i n o r g c h e m 2 0 0 3 ，4 2 ：9 4 4 【3 5 】p l a t e rmj ，f o r e m a nmrs ，h o w i er a ，e ta 1 1 n o r g c h e m a c t a 2 0 0 1 。3 1 5 ：1 2 6 【3 6 】c h e nz ll ，x uw jq ，z h a n gl j ，e ta l ，i n o r g c h e m c o m m u n ，2 0 0 3 ，6 ：2 4 4 【3 7 】g u t s c h k esoh ，p r i c edj ，p o w e l lak ，e ta 1 e u r j 1 n o r g c h e m 2 0 0 1 ，11 ：2 7 3 9 3 8 】w ucd ，l ucz ，w udm ，e ta 1 1 n o r g c h e m c o m m u n2 0 0 1 4 ：5 6 1 【3 9 】c a or ，s u nd ，l i a n gu ，e ta 1 i n o r g c h e m 2 0 0 2 ，41 ：2 0 8 7 4 0 】z h a n glj ，x ujq ，s h iz ，j c h e m s o c ，d a i t o n t r a n s 2 0 0 3 ，114 8 【41 】m u r a g a v e lr ，k r i s h n a m u n h y ，s a t h i y e n d i r a ndm j c h e m s o c ，d a l t o nt r a n s 2 0 0 2 ，3 4 4 2 】t a oj ，t o n gml ，s h ijx c h e m c o m m u n 2 0 0 0 。2 0 4 3 【4 3 】l i ucm ，k o hhz c h e m c o m m u n 2 0 0 1 ，16 7 0 【4 4 】b a r t h e l e tk ，r i o ud ，n o g u e sm ，e ta 1 1 n o r g c h e m 2 0 0 3 ，17 3 9 【4 5 】l ihl ，e d d a o u d im ，y a g h i0m ，e ta l ，n a t u r e ，1 9 9 9 ，4 0 2 ，2 7 6 【4 6 】e d d a o u d im ，k i mj ，y a g h i0m ，e ta l ，s c i e n c e ，2 0 0 2 ，2 9 5 ，4 6 9 【4 7 】f e n gl u o ，y u n x i ac h e ，a n dj i m i nz h e n g j m c r y s t g r o w t hd e s 2 0 0 8 ，8 ( 1 ) ，1 7 6 - 1 7 8 【4 8 】c h u iss - y l osm f ，c h a r m a n tjp h ，e ta 1 s c i e n c e ，1 9 9 9 ，2 8 3 ，1 1 4 8 【4 9 】q i a n - r o n gf a n g ，g u a n g s h a nz h u ，s h i - l u nq i u ，e ta 1 a n g e w c h e m ，i n t e d 2 0 0 7 ，4 6 ( 3 5 ) ， 6 6 3 8 - - 6 6 4 2 【5 0 】h um a o l i n ，c a ix i a o - q i n g ，m i a oq i a n ，e ta 1 j o u r n a lo fc o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y 2 0 0 5 ， 5 8 ( 1 6 ) ，1 4 2 3 - 1 4 2 8 f 5 1 】w a n gr u i h u ，g o n gy a q i o n g ，h a r t ，l e i ，e ta 1 j i e g o uh u a x u e 2 0 0 5 ，2 4 ( 9 ) ，1 0 0 7 1 0 16 【5 2 】l i a nf e n y a n ，w a n gr u i h u ，h a r t ，l e i ，e ta 1 z e i t s c h r i f lf u e ra n o r g a n i s c h eu n da l l g e m e i n e c h e m i e 2 0 0 5 ，6 3l ( 12 ) ，2 4 8 5 2 4 8 9 【5 3 】m i a oq ，z h a oy - j ，c h e n gy - q ，e ta 1 z e i t s c h r i f lf u e rk r i s t a l l o g r a p h i e n e wc r y s t a l s t r u c t u r e s 2 0 0 5 ，2 2 0 ( 2 ) ，15 9 161 【5 4 】i s l a mms ，a l ir ，z a m a ns ，e ta 1 j o u r n a lo f t h eb a n g l a d e s hc h e m i c a ls o c i e t y 2 0 0 4 1 7 ( 2 ) ，i 1 1 1 1 5 第二章稀土配位聚合物的设计、合成和性质研究 第二章稀土配位聚合物的设计、合成和性质研究 由于三价镧系离子具有7 到1 2 的高配位数而且变化幅度很大，使得它与配 体配位后，产物的空间结构很难预测和控制，并且从文献已报道的配合物来看， 它们的空间拓扑结构很少呈现高对称性和很规则的图案。尽管如此，稀土配合 物因其不同于过渡金属离子的特殊的光磁性质和在材料科学领域的广泛应用而 倍受关注i l 圳。我国在稀土聚合物的研究方面，有着得天独厚的优势，已取得了 一定的研究成果。前期的研究结果黄春晖院士【5 1 和陈荣教授作了总结【6 j 。 由目前的报道来看，大多数稀土配位聚合物都是在水热条件下制备出来的。 水( 溶剂) 热合成是指在特定的高温高压条件下进行的以水( 溶剂) 为介质的 反应。在水热合成中，反应物的选择、p h 值、反应物的摩尔比、压力、反应温 度和反应时间等诸多因素都会对反应结果造成很大的影响1 7 9 j 。目前文献已经报 道了大量以芳香羧酸为配体在水( 溶剂) 热条件下形成的各种结构新颖的一维 链状、二维层状和三维扩展网络有机一无机杂化配位聚合物【l0 。1 3 l ，水( 溶剂) 热法对于制备配位聚合物晶体，特别是稀土配位聚合物晶体提供了一条可供选 择的成功的途径；同时，由于在超热溶剂水体系中，增强了溶n 水传送能力， 为配位聚合物晶体增长提供了理想的条件。 因为羧基对稀土离子有着很高的亲和作用。稀土离子比过渡金属离子有着 较大的离子半径和配位数，同时拥有磁各向异性和荧光性能，将它们与此类有 机配体组装可能产生与众不同的分子结构和性质。鉴于上述原因，选择稀土离 子与联苯甲酸在水热条件下进行自组装，得到了9 例稀土联苯甲酸配位聚合物， 同时以4 , 4 一b p y 为辅助配体，得到了1 例n d 联苯甲酸配位聚合物，测定了晶体 结构并进行了详细的性质表征。 第一节一维l a e r 配位聚合物的合成与结构 2 1 1 配位聚合物的合成 2 1 1 1 【l a 2 ( d p a ) 3 ( h 2 0 ) 2 】n ( 1 ) 的合成 8 第二章稀土配位聚合物的设计、合成和性质研究 称取l a 州0 ( 0 0 3 3 9 ，0 1 m m 0 1 ) ，h 2 d p a ( 0 1 2 1 9 ，0 5 r e t 0 0 1 ) ，置于8 m l 水、4 m l 乙醇的混合溶液中，在室温下搅拌1 0 分钟，将混合物转移至2 5 m l 不锈钢水热 反应斧的聚四氟乙烯内胆中，在1 6 5 0 c 的温度下，恒温7 2 小时，以3 0 c h o u r 进行程序降温到室温，所得产物用水和乙醇洗涤三次，得到适合单晶衍射的无 色块状晶体。基于l a 计算得到的产率为4 8 。元素分析结果：c 4 2 h 2 8 0 1 4l a ： 理论值( ) ：c ，4 8 7 7 ；h ，2 7 3 。实验值( ) ：c ，4 8 7 5 ；h ，2 7 2 。 2 1 1 2 【p r 2 ( d p a ) 3 ( h 2 0 ) 2 】n ( 2 ) 的合成 称取p r 2 0 3 ( 0 0 3 3 9 ，0 1 m r n 0 1 ) ，h z d l o a ( 0 1 2 1 9 ，0 5 n u n 0 1 ) ，置于8 m l 水、4 m l 乙醇的混合溶液中，在室温下搅拌1 0 分钟，将混合物转移至2 5 m l 不锈钢水热 反应斧的聚四氟乙烯内胆中，在1 7 5 0 c 的温度下，恒温8 2 小时，以3 0 c h o u r 进行程序降温到室温，所得产物用水和乙醇洗涤三次，得到适合单晶衍射的淡 绿色棒状晶体。基于p r 计算得到的产率为6 0 。元素分析结果：c 4 2 h 2 8 0 1 4 p r ： 理论值( ) ：c ，4 8 5 8 ：h ，2 7 2 。实验值( ) ：c ，4 8 5 9 ：h ，2 7 3 。 2 1 1 3 s m 2 ( d p a ) 3 ( h 2 0 ) 2 】。( 3 ) 的合成 称取s m ：0 。( 0 0 3 4 9 ，0 1 m m 0 1 ) ，h 2 d p a ( 0 1 4 5 9 ，0 6 m m 0 1 ) ，置于8 m l 水、4 m l 乙醇的混合溶液中，在室温下搅拌1 0 分钟，将混合物转移至2 5 m l 不锈钢水热 反应斧的聚四氟乙烯内胆中，在1 7 0 0 c 的温度下，恒温7 2 小时，以3 。c h o u r 进行程序降温到室温，所得产物用水和乙醇洗涤三次，得到适合单晶衍射的淡 黄色块状晶体。基于s m 计算得到的产率为6 1 。元素分析结果：c 4 2 h 2 8 0 1 4 s m ： 理论值( ) ：c ，4 7 7 1 ：h ，2 6 7 。实验值( ) ：c ，4 7 7 0 ；h ，2 6 6 。 2 1 1 4 【e u 2 ( d p a ) 3 ( h 2 0 ) z 。( 4 ) 的合成 称取e u z 0 。( 0 0 3 5 9 ，0 1 m m 0 1 ) ，h ：d p a ( 0 1 4 5 9 ，0 6 m m 0 1 ) ，置于8 m l 水、4 m l 乙醇的混合溶液中，在室温下搅拌1 0 分钟，将混合物转移至2 5 m l 。不锈钢水热 反应斧的聚四氟乙烯内胆中，在1 7 0 。c 的温度下，恒温7 2 小时，以3 0 c h o u r 进行程序降温到室温，所得产物用水和乙醇洗涤三次，得到适合单晶衍射的淡 粉色块状晶体。基于e u 计算得到的产率为6 0 。元素分析结果：c 4 2 h 2 8 0 1 4 e u 。： 理论值( ) ：c ，4 7 5 3 ：h ，2 6 6 。实验值( ) ：c ，4 7 5 2 ；h ，2 6 5 。 2 i 1 5 【g d 2 ( d p a ) 3 ( h 2 0 ) 2 】n ( 5 ) 的合成 9 第二章稀土配位聚合物的设计、合成和性质研究 称取g d 2 0 3 ( 0 0 3 6 9 ，0 i m m 0 1 ) ，h 2 d p a ( 0 1 6 9 9 ，0 7 m m 0 1 ) ，置于8 m l 水、, 4 m l 乙醇的混合溶液中，在室温下搅拌1 0 分钟，将混合物转移至2 5 m i 不锈钢水热 反应斧的聚四氟乙烯内胆中，在1 7 0 。c 的温度下，恒温7 2 小时，以3 0 c h o u r 进行程序降温到室温，所得产物用水和乙醇洗涤三次，得到适合单晶衍射的无 色块状晶体。基于g d 计算得到的产率为5 0 。元素分析结果：c 4 2 h 2 8 0 1 4 g d ： 理论值( ) ：c ，4 7 0 6 ；h ，2 6 3 。实验值( ) ：c ，4 7 0 5 ；h ，2 6 1 。 2 1 1 6 【t b z ( d p a ) 3 ( h 2 0 ) 2 。( 6 ) 的合成 称取t b ：o 。( 0 0 3 6 9 ，0 i m m 0 1 ) ，h 2 d p a ( 0 1 6 9 9 ，0 7 r e t 0 0 1 ) ，置于8 m l 水、4 m l 乙醇的混合溶液中，在室温下搅拌1 0 分钟，将混合物转移至2 5 m l 不锈钢水热 反应斧的聚四氟乙烯内胆中，在1 6 5 0 c 的温度下，恒温7 2 小时，以3 0 c h o u r 进行程序降温到室温，所得产物用水和乙醇洗涤三次，得到适合单晶衍射的淡 棕色块状晶体。基于t b 计算得到的产率为6 2 。元素分析结果：c 4 2 h 2 8 0 1