（海洋化学专业论文）东、黄海沉积物中生物硅的研究.pdf

东，? 海沉积物中生物硅的研究 东、黄海沉积物中生物硅的研究 摘要 s i 作为海洋浮游植物优势组分一硅藻生长所必需的营养元素，在海洋研究中 占据着非常重要的地位。生物硅( b i o g e n i cs i l i c a ) 主要来源于硅藻、放射虫和 海绵骨针等，生物硅的积累反映了上层水体生产力时间和空间的变化。同时，对 生物硅的生产、溶解、埋藏的研究有利于系统地了解整个海洋环境中的硅循环， 并有助于认识全球海洋中碳的生物地球化学循环。 本文主要对东黄海柱状沉积物中生物硅的含量进行了分析，结果显示；沉积 物中生物硅的含量 l ，均属于低含量海域；各站位沉积物中表层生物硅含量一 般较大，随着深度的变化各个站位的变化有差异，这些站位生物硅的分布特征主 要受沉积速率、底栖动物的摄食和扰动的影响。沉积物中生物硅的含量与对应区 域水体中叶绿素的含量关系密切。位于长江口附近的站位，沉积物中生物硅的含 量与长江营养盐的输入量有一定的相关性。 通过对2 0 0 6 年l o 月长江口表层沉积物中生物硅含量及其间隙水中硅酸的 测定，发现表层沉积物中生物硅的分布与表层水体盐度以及间隙水中硅酸浓度 的分布具有一致性。用一次培养方式研究了生物硅的溶解性质，研究结果表明： 沉积物中生物硅的溶解性质受固液比、温度、预处理方式等的影响，湿度和盐 酸预处理影响较大。通过对比同一站位不同层次沉积物的培养实验发现，生物 硅含量越高，在培养初期硅酸的溶出速率越快，但在培养后期硅酸的溶出速率 主要受溶液中铝含量的影响。通过分析发现影响同航次间隙水中硅酸分布的因 素主要是生物硅含量、铝含量和含水率。 关键词：沉积物；生物硅；溶解；东、黄海 束。黄海a 长江口沉积物中生物硅的研究 b i o g e n i cs iii o ai ns e d i m e n t so ft h ey e ii o ws e aa n d e a s tc h i n as e a a b s t r a c t b i o g e n i cs i l i c a ( b s i ) i sp r o d u c e di nt h ee u p h o t i cz o n eo ft h eo c e a nb ys i l i c e o u s p l a n k t o ns u c ha sd i a t o m s d u et ot h em a j o rr o l ep l a y e db yd i a t o m si nt h eb i o l o g i c a l p u m po f c 0 2 ，b i o g e n i cs i l i c am a yh a v ea c l o s ec o u p l i n gi n t h eg l o b a lc a r b o nc y c l e i n a d d i t i o n ，t h ea c c u m u l a t i o no fb i o g e n i cs i l i c ai nt h eo c e a nf l o o rc a nr e f l e c tt h es p a t i a l a n dt e m p o r a ld i s t r i b u t i o n so f m a r i n ep r o d u c t i v i t y b i o g e n i cs i l i c ac o u t a n ti ns e d i m e n t so ft h ey e l l o wa n de a s tc h i n as e a sw a s d e t e r m i n e di ns e p t e m b e r , 2 0 0 2a n di tc a l n et ot h er e s u l t st h a t ( 1 ) t h ec o n c e n t r a t i o no f b i o g e n i cs i l i c ai ns e d i m e n t si nt h ei n v e s t i g a t e da l - e aw a sl e s st h a n1 ( 2 ) t h e m a x i m u mo f v a l u eb i o g e n i cs i l i c au s u a l l yl i e db e t v c e n0 l e ma te a c hs t a t i o n , b u tt h e v e r t i c a lp r o f i l ew a sd i f f e r e n tf r o mo n es t a t i o nt oa n o t h e r t h ec o n t e n to fb i o g e n i c s i l i c ai n t h es e d i m e n t sh a dc l o s er e l a t i o n s h i pw i t ht h ec o n t e n to fc h l o r o p h y l l m o r e o v e r , i tw a sf o u n dt h a tt h ec o n t e n to fb s iw a sa l s or e l a t e dt ot h ef l u x e so f n u t r i e n t s a d d i t i o n a l l y , t h r o u g ht h es t u d y , i td e c l a r e dt h a tt h ed i s t r i b u t i o no f b i o g e n i cs i l i c a i ns u r f a c es e d i m e n t sw e r ec o n s i s t e n tw i t ht h ed i s t r i b u t i o no fs a l i n i t yb yd e t e r m i n i n g t h ec o n t e n to f b i o g e n i cs i l i c ai ns u r f a c es e d i m e n t sa n ds i l i c aa c i di ni n t e r s t i t i a lw a t e r i nt h ec h a n g i i a n ge s t u a r y t h es o l u b i l i t yo fb i o g e n i cs i l i c ah a db e e ns t u d i e dt h r o u g h b a t c he x p e r i m e n t s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h es o l u b i l i t yo fb i o g e n i cs i l i c aw a s a f f e c t e db yt h eb i o g e n i cs i l i c a , s o l i dt os o l u t i o nr a t i o ，t e m p e r a t u r e ，p r e t r e a t m e n t m e t h o d i ts h o w st h a tt h el a r g e rt h ec o u t e n to fb i o g e n i cs i l i c aw a s ，t h el a r g e rt h e d i s s o l u t i o nr a t eo fs i l i c aa c i dw a si nt h eb e g i n n i n go fi n c u b a t i o ne x p e r i m e n t s b u t f m a l y , t h ed i s s o l u t i o nr a t ew a sm a i n l ya f f e c t e db yt h ec o n t e n to fa l u m i n i u mi nt h e s o l u t i o n i ti so b v i o u st h a tt h et h ed i s t r i b u t i o no fs i l i c aa c i di ni n t e r s t i t i a lw a t e rw e r e a f f e c t e db yt h ec o n t e n t so fb i o g e n i cs i l i c aa n da l u m i n i u m , a n da q u i f c r o u sp r o p o r t i o n 2 东，黄海沉积物中生物硅的研究 一_ _ _ - - _ _ - - _ - _ _ - - _ _ _ _ _ _ - _ - _ _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ _ - _ _ _ - - - _ 一 a s w e l l k e yw o r d s ：s e d i m e n t ；b i o g e n i cs i l i c a ；d i s s o l u t i o n ；e a s tc h i n as e aa n dy e l l o ws e a 3 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 注；翅遗直甚他盂要挂别岜明的：奎拦亘窒或其他教育机构的学位或证书使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 一 一竺竺竺堕妻竺竺! 塑三兰! 兰 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后 适用本授权书) 学位论文作者签名：易伟易 签字日期：k 甸年g 月，2 ，日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 一字：弓一i 协 导师签字：锣。l6 一 签字日期。汐。夕年彳月) - e l 电话： 邮编 舂、， 海沉积物中生物硅的研究 0 前言 s i 作为海洋浮游植物优势组分一硅藻生长所必需的营养元素，在海洋生态系 统研究中占据非常重要的地位。特别是近年来n ，p 输入量不断增加，以及s i 输 入量的减少，导致s i 疗叮及s i p 值的降低，从而增加了浮游植物生长s i 限制发生 的几率。生物硅主要来源于硅藻、放射虫和海绵骨针等，沉积物中生物硅的积累 反映了上层水体生产力时问和空间的变化。同时，对生物硅的生产、溶解、埋藏 的研究有助于系统了解整个海洋环境中的硅循环，并认识全球海洋碳生物地球化 学循环。 由于硅元素主要来源于矿物风化作用，通常认为通过河流输送的硅通量受人 类活动影响较小( j i c k e l l s ，1 9 9 8 ) 。但目前由于兴建水利设施( 如水库、大坝) 等 人为因素影响，使河流中的水体逗留时间延长，水流流速减缓，造成水体中颗粒 物沉降，硅的风化背景减少，溶解硅入海通量降低，河口沉积物中生物硅埋藏减 少，从而引起流域、海洋初级生产力下降，生物种类减少和种群结构改变等生态 学的变化( h u m b o r g 等，2 0 0 0 ，2 0 0 2 ；程和琴等，2 0 0 1 ) 。 本论文通过对东黄海和长江口沉积物中生物硅的研究，初步讨论生物硅分布 的特点与生物硅含量相关的因素。并通过对生物硅培养分析了影响生物硅溶解性 质的因素，希望可以对我国陆架海营养盐的变化对浮游植物的影响，以及对硅的 生物地球化学循环研究提供帮助。 三年来，在导师的悉心指导下论文工作取得了一定的进展，但由于本人的学 识有限，因此对生物硅的生物地球化学行为的研究的深度和广度有限，论文中的 不当之处，敬请指点。 中田海洋大学司| 士掌位论文 1 文献综述 1 1 生物硅的形成分布及循环 1 1 1 生物硅的形成、分布 硅是地球上第二丰度元素，通过硅酸矿物的化学风化释放到水圈。在水环境 p h 值在4 9 范围内时，它的主要存在形式是没有解离的h 4 s i 0 4 。i - h s i 0 4 被带到海 洋并被硅质浮游植物主要是硅藻、放射虫，硅质海棉吸收利用，经过硅质生物体 内的同化作用形成硅藻的硅质细胞壁，随着生物的生长，不断从外界吸收养分， s i 不断在体内富集。 水体中的硅藻细胞死亡后碎屑沉积，硅藻碎屑沉积至海底这一过程需要几天 到几月的时间。光合作用的硅质浮游植物提供了一半的海洋初级生产力，当硅质 有机体死亡后沉降到海洋底层时，从海洋表层移走了有机碳，因此也使大气中的 c 0 2 沉降下来。 输入到海洋的硅酸主要的来源是河流输a ( t r 6 9 u c r 等，1 9 9 5 ) ，其它的来源包括 风蚀尘埃的溶解，热液输入，海底玄武岩的转变等。每年大约有6 i t m o l s i 输入 到海洋，海洋中的硅循环一直保持着稳定的状态，硅在海洋中的停留时间大约为 1 5 0 0 0 年( t r 6 9 u e r 等，1 9 9 5 ) 。大多溶解的i - 1 4 s i 0 4 都在海洋表层被生物吸收，形成 无定形硅生物蛋白石。初级生产力大约2 4 0 t m o l y r 1 ( d e m a s t e r , 1 9 8 1 ；n e l s o n 等， 1 9 9 5 ，t r d g u e r 等1 9 9 5 ) ，在海洋中，尤其是在真光层，生物生长大量消耗h 4 s i 0 4 水体中硅酸浓度较低，生物硅处于极度不饱和条件下，因此，当有机体死亡后， 骨骼开始熔解。大约6 0 在海水表层1 0 0 米内溶解再循环( n e l s o na n dg o r d o n , 1 9 8 2 ； n e l s o n 笔1 9 9 1 ；n e l s o n 等，1 9 9 5 ；t r 6 9 u c r 等，1 9 9 5 ；n e l s o na n db r z e z i n s k i ，1 9 9 7 ) 。剩 下的介壳主要是大型生物的排泄物被迅速转移到海底( b i l l e t 等，1 9 8 3 ；v o n b o d u n g e n 等。1 9 8 6 ；n e l s o n 等，1 9 9 5 ) 。在从水体转移的过程中继续溶解。海底生物 硅的溶解决定了固液界面以下的5 - 2 0 e r a 硅酸间隙水的组成( h u r d , 1 9 7 3 ；j a h n k e 等，1 9 8 2 ；m e m a n u s 等，1 9 9 5 ) ，间隙水中硅酸浓度的梯度变化推动硅酸返回到水体， 最终海洋沉积物中只有很小的一部分生物硅被埋藏，约占表层生产总量的 3 ( t r 6 9 u c r 等，1 9 9 5 ：n e l s o n 等，1 9 9 5 ) 。影响硅质软泥形成的主要因素是硅质骨 2 东、黄海沉积物中生物硅的研究 屑的供给量和溶解作用，现在大洋中的硅质软泥主要集中在三个地带，即太平洋 赤道带、环北极不连续带和环南极连续带。此外各大洋东岸上升流也有硅质沉积 ( 冯士笮等，1 9 9 9 ) 。 1 1 2 硅的生物地球化学循环 生物硅是地质学、地球化学、古海洋学研究中非常重要的参数( l e i n e n ，1 9 7 7 ) 。 由于初级生产力和生物硅有着密切的关系( n e l s o n 等，1 9 9 5 ) ，因此在生物她球化 学中生物硅的测定是研究浮游植物、颗粒物、沉积物样品非常重要的方面 ( d e m a s t e r ，1 9 8 1 ：r a g u f n c a u 等，2 0 0 0 ) 。a r c h e r ( 1 9 9 3 ) 提出生物硅还可以进行 成岩作用的分析。 世界范围内多条河流溶解硅和生物硅的含量( c o n e l y ，1 9 9 7 ) 列于表1 1 。根 据表中数据计算得出生物硅平均浓度为2 8 t t m o l l ，溶解硅平均浓度为1 5 0 肛m o l l 。 若把此数据作为全球河流的平均值，那么每年河流输送到海洋的生物硅总量为 0 2 x 1 0 1 2 m o l ，占输送的生物硅和溶解硅总量的1 6 。 莱菌河 哥伦比亚河 沙士克啥纳河 o4 0 s i ( i t t o o l l ) 图1 1 莱茵河、哥伦比亚河、沙士克哈纳河水华和没有水华时期溶解硅( d s i ) 和生物硅s i ) 含量 c o n e l y ( c o n e l y ，1 9 9 7 ) 分析了莱茵河、哥伦比亚河、沙士克哈纳河在硅藻 非水华和水华期间溶解硅和生物硅比例变化，如图1 - 1 所示。在没有水华的时期， 生物硅占生物硅和溶解硅总量的l o 屯o ；在水华时期，占生物硅和溶解硅总量 的5 0 0 - 7 0 。溶解硅的生物吸收和在硅藻生长过程中转化成生物硅是河流中硅形 态转变的主要因素。 河流中生物硅浓度的变化主要是由于生物硅来源不同造成的。在一些小的底 栖硅藻占优势的河流中，风暴天气过程中硅藻发生迁移，成为河流高流量时期悬 3 中田海洋大掌司e 士掣啦髓曙乞 浮颗粒态生物硅的重要来源。在一些大的世界河流中，悬浮颗粒物浓度很高，降 低了光线的穿透能力，限制了硅藻的生长，因此生物硅主要来源于浊度低而且含 有大量硅藻的支流。 大量研究表明，硅藻产生的生物硅绝大部分溶解在湖泊、河口和海洋中，且 盐度增大，溶解度升高。河流输送的淡水硅藻只有小部分埋藏于河口和海洋沉积 物中。 表l - 1 世界部分河流长度、d s i 和b s i 含量( 引自：c o n e l y ，1 9 9 7 ) 长度 d s ib s i 河流 国家 ( k m ) ( i l l n o l l ) ( p m o l l ) 亚马逊河巴西6 3 0 01 3 钍3 57 3 9 - 3 ：1 7 6 刚果河 扎伊尔 1 3 0 01 8 5 1 q a3 8 _ 3 士4 8 4 勒拿河俄罗斯5 2 57 1 9 士3 3 38 0 1 士i 1 3 密西西比河 美国 4 0 09 7 7 ：1 ：1 0 31 4 i i 9 2 莱茵河荷兰2 0 64 9 1 士4 8 32 3 4 4 - i 8 6 多瑙河 罗马尼亚 2 0 45 5 i 土n a1 8 1 士n a 阿查法拉亚河美国1 7 51 1 3 士2 6 72 4 7 圭2 1 4 哥伦比亚河美国 1 1 21 1 6 1 2 2 3 7 4 ：l 2 1 2 沙士克哈纳河美国3 65 2 3 ：t ：6 7 1 2 2 7 士2 1 3 康涅狄格河美国1 81 2 0 士1 0 03 1 1 士1 6 8 小瀑布支流美国 0 0 21 5 0 士l q a2 6 8 士o 5 2 德国支流美国 o 0 2 3 9 3 士1 q a 1 9 3 士5 0 2 罗德河流域美国 1 3 ) 时，第二步离解成 h 3 s i 0 4 一h 2 s i 0 4 2 + 旷 离解作用大大提高了溶解度，因为溶解态硅的总浓度等于离解态和未离解态 的总和。 因l l 七p h 值是测定生物硅溶解度的重要参数。但由于大洋水的p h 变化不大，在 研究大洋中生物硅样品的溶解度时，一般是测定p h 8 0 时溶解度受其它因素影响 的变化( r i c k e r t 等，2 0 0 2 ：d x i t 等，2 0 0 1 ) 。 1 3 2 2 温度 各大洋所处地理位置、地形及大洋环流等因素各大洋水温有差异，主要是表 层差异较大水温变化于2 3 0 c 之间，年平均为1 7 4 c 。各大洋底层水温较低，与 表层的温度差异较大。而温度从3 升高到2 1 2 3 时生物硅样品的溶解度将会升 高4 0 - 6 0 ( f a n n i n ga n dp i l s o n , 1 9 7 1 ) ，温度对大洋表层和底层生物硅溶解度的分 7 中田嗣 堆大攀司k b 掌位能文 布影响较大。 v a nc a p p l l e na n dq i u ( 1 9 9 7 a ) 曾经归纳了南大洋沉积物中生物硅的溶解度随温 度变化关系： l o g e ：6 4 4 一掣 ( 1 - 1 ) 其中t ，指测定样品的温度( k ) ；c 。，指t 温度下测定s i 的溶解度( p m ) 。r a c k e t 将v a nc a p p e l l e n 等( 1 9 9 7 a ) 测定的南大洋硅质软泥的溶解度随温度的变化曲线公 式，h u r d 和t h e y e r ( 1 9 7 5 ) 测定的预处理过的生物硅的溶解度随温度的变化曲线和 k a m a t a n i ( 1 9 7 9 ) 完全经验式的温度与溶解度的关系曲线，取同一温度( 2 ) 的溶 解度的都为1 0 8 0 p m ，进行平移弥合，作出溶解度随温度变化的曲线，并得出公式： ，) ：)+pt訾+12|，l一p警+12(1-2)si(ts i ( t2 ) =i ) + p 72 一p 7 t l ，测定的样品溶解度的温度t e l t 2 ，要计算的样品溶解度的温度阁 s i f t , ) ，温度为t i 时测定的生物硅的溶解度( 州) s i f r 2 ) ，推算温度为t 2 下生物硅的溶解度( p m ) 公式2 可以得出a t = 士1 1 2 溶解度变化3 左右。该公式仅适用于较窄的温度范 围，一般为o s t s 2 5 ，但在该范围内可以满足自然界中浮游植物在生长和溶 解过程中，因不同海域和水深而引起的温度变化( r a c k c r t 等，2 0 0 2 ) 。公式( 2 ) 与h u r da n dt h e y e r ( 1 9 7 5 ) 给的非常接近。但是由于该公式参考的样品较少，缺乏 一定的说服力，同时由于样品之间差异较大，所以应用并不广泛。但是该公式说 明了温度是影响生物硅溶解度的重要因素，尤其是在大洋中不同海域之间以及表 层和底层之间温度差异大是讨论生物硅的溶解度性质的重要参数。 1 3 2 3 压强 在水深大于1 或2 k m 的深海，温度变化不大，因此温度对溶解度的影响很小， 但此时压强对溶解度的影响显著增强，所以在测定深层样品溶解度时有必要对压 力进行矫正。同样，在把间隙水中的硅酸盐浓度值与实验室测定生物硅的溶解度 值进行比较时，要对后者进行压强矫正。d i x i t ( 2 0 0 1 ) y t j , q - i 了不同水深的矫正因子 ( 表1 ) ，表中校正因子只适合o 时的情况，对于其它温度下的压强校正可用下 3 舂，? 海沉积物中生物硅的研究 式( w i l l e y , 1 9 7 4 ) 校正： l n ( 搿) = 1 ( 2 0 x 1 0 - 1 p - 2 7 x 1 0 4 p 2 + 1 4 6 j l o - 7 p 3 ) ( 1 3 ) t ，绝对温度( k ) ；p ，大气压强( a r m ) 表l - 2 溶解度的水深( 压强) 校正因子( 引自d i x i t ，2 0 0 1 ) 水深( m )校正系数( o ) 通过对压强校正，大洋中生物硅的溶解度铅直变化不再是从表层到底层一直 减小，而是在约1 5 k m 出现个最小值，在该深度以上溶解度慢慢上升，但没有发 现与方解石补偿面相当的生物硅补偿面，同样也就支持了生物硅主要是在水深小 于1 0 0 0 米的水体中溶解的说法。 1 3 2 4 比表面积 硅藻碎屑在穿过水体沉降到水底的过程中，碎屑比表面积不断减小。生物硅 的比表面积大粼e 2 0 - 2 5 0 m 2 9 。，对于比表面积增加几m 2 9 1 对矿物相溶解度的界 面自由能的贡献不能忽略( s c h i n d l e r , 1 9 6 7 ；w i l l i a m s 等，1 9 8 5 ；s t e e f e l 等，1 9 9 0 ； s t u m m , 1 9 9 2 ；s t u m m 等，1 9 9 6 ) 。 生物硅的溶解度对比表面积的依赖可以通过g i b b s - k e l v i n 方程描述： l i l ( ，) 幽( 脚) + 丽2 0 r s ( 1 - 4 ) 其中r = 8 3 1 4jk - 1 t o o l 一；t ，样品温度( k ) ；o ，固液比表面自由能j m 2 ； c o qc 。，摩尔比表面积为s 时生物硅的溶解度；c qt 网，指的大体积时的溶解度，也就 是界面自由能忽略时的溶解度值。到现在为止没有任何的直接测定生物硅。的方 凹挖埒均甜 i i 1 。 姗 姗 撇 | 曩 舢 舢 一 中圈海洋太攀硬士掌位诧r 文 法，一般用无定型硅的。值4 6 m j m 2 ( a l e x a n d e re ta 1 ，1 9 5 4 ) 代替。用该公式推算生 物硅的溶解度显示在5 时，生物硅样品的比表面积分别为5 0 、1 0 0 、1 5 0m 2 9 - 1 时 较比表面积为2 5m 2 9 - 1 时的溶解度分别要高2 、7 、1 6 ，由此可见比表面积的 差异是导致生物硅溶解度不同的一个原因。 目前测定比表面积的方法有乙烯基乙二醇法( h e i l m a n 等，1 9 6 5 ) ，n 2 b e t 法 等，需要注意的是在不同作者之间预处理的不同会导致测定的比表面积有差异， 但总体而言浮游植物的比表面大于沉积物的。 m c m a n u s 等( 1 9 9 5 ) 的研究认为：只有上层悬浮物的溶解度可以通过公式( 4 ) 直接估算。因为同一海域中不同深度的样品，即使在矫正了其它条件后，深层的 溶解度还是比表层的要低( d i x i t 等，2 0 0 1 ) ，因此对不同深度的沉积物捕获样品， 需要有更系统的溶解度测定和比表面积测定方法，来完全表现出海洋中生物硅的 溶解度和比表面积在水体中的变化梯度。 1 3 2 5a i 的含量 生物硅有着特殊的结构。硅藻的硅质壳壁骨架上，规则地排列着孔洞，构成特殊 的微孔结构。硅藻的孔壁上会吸附着粒径较小、形态不规则粘土矿物，而这些粘 土矿物会影响生物硅的溶解度，许多学者研究了粘土矿物影响生物硅溶解度的现 象。 d i x i t ( 2 0 0 1 ) 曾经研究过生物硅溶解度和岩屑关系，发现生物硅的溶解度随 着岩屑与生物硅比值的增加而减小。这种变化与v a nc a p p l l e n ：在1 9 9 7 年发现的南大 洋沉积物间隙水中，硅酸浓度随着岩屑与生物硅比值增大而减小变化一致。v a n b e n n e k o me ta 1 ( 1 9 8 8 ) 曾对收集于北海和c a pb l a n c 附近区域的硅质浮游植物研究 报道得出：溶解度随着a i s i 比值的增加而减小。v a nb e u m k o m ( 1 9 9 1 ) a n dv a n b e n n e k o m 等( 1 9 9 1 ) 用培养的硅藻和天然海水中的硅藻为研究对象，用不同 a p + ( 2 1 0 0n m ) 浓度的溶液做培养实验，发现在硅酸盐晶格中a 1 s i 比与培养液中溶 解态的a l 的浓度有关，同样发现随着a l ，s i 比的增加生物硅的溶解度不断降低。细 胞膜中富含铝的样品的溶解度比含舢少的样品低1 5 0 3 0 0 1 _ l m 。 d i x i t 在2 0 0 1 年解释了岩屑和灿对沉积物中生物硅的溶解度的影响过程( 图 1 3 ) ，可以看出岩屑通过增加对间隙水的溶解态铝的释放来减少生物硅的溶解度 i o 东、黄海r 沉积物中生物硅的研究r 和溶解动力，并通过自生铝硅酸盐的沉降来影响硅酸的组成。生物硅和岩屑之间 的相互反应，决定了硅酸的稳定浓度，并导致沉积物中岩屑与生物硅的比值与硅 酸稳定浓度反相关，并得出硅藻碎屑中每7 0 个硅原子中有一个原子被a l 取代，生 物硅的溶解度就会降低2 5 的结论。 乓孓广 图1 3a l ( i i d 在沉积物中岩屑和生物硅之间相互反应的媒介作用 除了受大气沉降输入或沿岸河水输入影响严重的地区，在开阔海洋中表层水 溶解态a l 的浓度很少到1 0 n m ( h y d e s 等，1 9 8 8 ；v a n b e u s e k o m 等，1 9 9 7 ) ，所以上层 水体中生物硅的溶解度受烈的影响不大。 1 3 3 生物硅溶解度分布 结合对南大洋沉积物( v a nc a p p e u e na n dq i u ，1 9 9 7 a ；d i 妞等，2 0 0 1 ，p i c k e t 等，2 0 0 2 ) ，赤道太平洋沉积物( h u r d , 1 9 7 3 ) ，加入不同浓度溶解态铝培养的浮游 植物( v a nb e u s e k o m , 1 9 9 0 ) ，苏格兰海的浮游植物( v a nb e n n e k o m 等，1 9 9 1 ) ， 夏威夷上层浮游植物( l a w s o n 等，1 9 7 8 ) ，南大洋沉积物中不同a 1 s i 比不同温度 条件下( d i x i t 等，2 0 0 1 ) 的溶解度的观察发现样品的溶解度都随着温度的升高而增 大，而且都在无定型硅( 较高溶解度) 和方石英石( 较低溶解度) 变化曲线之间 ( 图1 4 ) ，浮游植物的溶解度变化接近无定型硅的变化曲线，沉积物的溶解度靠 近方石英的变化曲线，并且测定的南大洋沉积物的溶解度都偏低( d i x i t 等，2 0 0 1 ， v a nc a p p l l e n , 1 9 9 7 a ) ，南大洋沉积物比表面积偏小，s i a l 比值偏大，测定的溶解 度值较低，因南大洋所处纬度较高，年平均温度低( 在o 左右) ，从而导致生物 硅溶解度较低，支持了南大洋沉积物有着相当高的生物硅保存效率。 中田海洋大掌硕士掌位嵌譬屯 图1 4 实验室测定的不同样品生物硅的溶解度 对于同一海区，生物硅的溶解度随深度增加而降低，水体中生物硅碎屑的溶 解度差别不大，而且水体中的生物硅的溶解度一般比沉积物中的溶解度明显偏高。 产生这种现象的主要原因是比表面积、温度和灿的影响。在生物硅碎屑从海水表 层沉降到水底时，具有高比表面积的种类优先消失和精细结构的去除( h u r d , 1 9 7 3 ； w o l l a s t , 1 9 7 4 ；b u r c k l e 等，1 9 8 7 ；b a r k e r 等，1 9 9 4 ) ，导致比表面积减少，同时随着深 度增加温度降低，也会导致溶解度降低；岩屑在表层释放的a l 比较少，而且活体 硅藻对m 的吸附较少，所以舢对表层浮游植物的溶解度影响较少，但沉积物中岩 屑矿物会释放溶解态a j 到间隙水中，这些舢会到沉降的生物硅的结构当中，进一 步减小生物硅的溶解度( d i x i t 等，2 0 0 1 ) 。这可能就是导致沉积物中生物硅溶解度 比水体中偏低的主要原因。对于不同海区，表层浮游植物的生物硅溶解度主要受 温度的影响，各海区浮游植物的溶解度和培养硅藻的溶解度差别不大，沉积物中 生物硅的溶解度主要受a l s i 比值的影响 1 4 生物硅溶解速率 1 4 1 基本方程 生物硅的溶解和沉降反应用以下反应过程描述： 东黄海沉积物中生物硅的研究 溶解 s i 0 2 x n 2 0 = s i ( o l - i ) 4 地2 ) h 2 0 生物硅 沉降 硅酸 l a s a g a 等( 1 9 9 4 ) 提出在恒定压强下溶解和沉降的基本规律： = d s i d 仁ka e - z a 膈ta h + m 蚣g f ) ( 1 - 5 ) r 薷，溶解速度：a 观察物质的活性面积； k 溶解反应速度系数：e a 溶解反应的活化能； r 通用气体常数( 8 3 1 4j k lt o o l 1 ) ；t 绝对温度( k ) ； a h + h + ，由溶解反应的p h 决定的项； n a i ”，其它未确定影响因素作用的合并项( 表面缺陷密度。离子活性，例如 3 + 或m g ；i l j ，反应级数；f ( a g a ，该方程决定于偏离平衡反应速度的差值；g f 反应的吉布斯自由能在恒定p h ，离子活度，温度和表面积条件下，方程可以更进 一步的简化为： r 藉= k 巷坟g ) ( 1 - 6 ) 。 坟g 0 形式决定于反应机制或在溶解和沉降时的运行机制。如果反应只是受一个元 素影响的基元反应，可以获得坟g r ) 的形式( l a s a g a , 1 9 8 1 a ；n a g y 等，1 9 9 1 ) ，f ( a g a 可由过渡态理论来解释( l a s a g a , 1 9 8 1 b ，1 9 8 4 ；a a r g a a r da n dh e l g e s o n , 1 9 8 2 ) f ( a 0 0 = 【1 - e x p ( a o p t ) 】= 【1 - 锄； ( 1 - 7 ) f e x p ( a o , r t ) 指的是溶液的饱和度，它等同于b s i 水和离子与其溶解度的比值， 因而l 啦就是描述不饱和度的量。假设理想条件下( 固相具有相同的活性，溶解相 具有相同的活性系数) ，溶解速率就可以用方程1 8 来描述 r * = - k # ( 1 一璐i 】【s i 】平) ( 1 - 8 ) 其中【s i 】指溶液中硅的浓度，【s i v 指的是样品在该条件下的溶解度 一级动力学反应定律广泛用来表示一次培养实验中b s i 溶解速率表达式( c g ， v a n l i 盯等，1 9 6 0 ；h u r d , 1 9 7 2 , 1 9 7 3 ；w i l l e y , 1 9 7 4 ，1 9 8 0 ；l a w s o n 等，1 9 7 8 ；k a m a t a n i a n dr i l e y , 1 9 7 9 ；h u r da n db i r d w h i s t e l l ，1 9 8 3 ；v a nb e r m e k o m 等，1 9 9 1 ；b a r k e r 等， 1 9 9 4 ) ，即溶解速率与不饱和度呈线性关系。但是实际反应并不是线性的，于是为 了和速率方程一致，提出了一个经验性的完全非线性速率定律： r * - - d s i d t = k z ( 1 【s i 】，【s i 】平) m ( m 芝1 ) ( 1 - 9 ) 中冒爿峙举大掌司n b 掌位戗演 该速率定律广泛的应用于沉降动力学( b u r t o n 等，1 9 5 1 ) ，并延伸到矿物的溶解 过程f a l ma n dl a s a g a , 1 9 8 7 ) ，而且已经应用到方解石的溶解动力学( k e i r , 1 9 8 0 ； m o r s e ，1 9 8 3 ；b e r e l s o n , 1 9 9 0 ) 1 4 2 非线性溶解动力学 线性动力学是一次培养实验得出的结论，事实上在实验初期当不饱和度和溶 解速率很高时，不饱和状态改变很快，很多数据是在速率呈现线性之后的状态下 收集的，由于这个实验偏差，得出的一次培养法的溶解速率与不饱和度成线性。 n 锄i n g ( 1 9 8 5 ) 测定无定形硅胶体在溶液中反应的动力学的研究实验中，观察 到溶解速率相对于溶解态硅浓度的变化有明显的非线性增长。f l e m i n g ( 1 9 8 5 ) 的 测定结果与v a n c a p p e l l e n 和q i u ( 1 9 9 7 b ) 的研究结果是一致的，而且支持t b s i 的溶解动力学呈现比线性速率模型更复杂模型，它的变化依赖于溶液的非平衡性。 所谓的非线性溶解动力学就是当不饱和度超越一个边界时，溶解速率指数增 加。这意味着适合沉积物间隙水中硅酸分布的线性溶解速率常数不能说明整个水 体硅质骨架的溶解动力学。因为海洋表面水经常具有极低的溶解态硅浓度 ( o 9 5 ) 条件下发生。 快速溶解动力学即非线性溶解动力学应该可以帮助维持海洋表层水体硅酸盐的有 效循环。 1 4 3 溶解速率的影响因素 1 4 3 1 温度影响 生物硅的溶解速率与不饱和度之间的关系是由直线方程向指数方程变化过渡 的，当温度升高时，s i 溶解动力学曲线由线性向指数过渡，且偏向较低的不饱和 度。低温时的溶解速率与不饱和度之间的关系的变化显然不如高温时向快速溶解 动力学体制转化明显( v a nc a p p e l l e n 和q i u1 9 9 7 b ) 。对于饱和度在0 1 到o 9 之间 的同一样品而言，2 5 c 时测定的反应速率比5 c 时反应速率快4 8 倍。 1 4 东 曲目讳t 物中生物硅的研究 1 4 3 2 表面积，无机物，有机物的影响 对任何一种速率定律来说，影响生物硅溶解的一个重要因素是暴露在外表面 的硅烷键( - - s i - 0 3 活性面积( h u r l1 9 7 3 ，1 9 8 3 ；k a