（有机化学专业论文）绿色溶剂—离子液体的合成、表征及应用.pdf

独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得( 注；如 没有其他需要特别声明的，本栏可空) 或其他教育机构的学位或证书使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文作者签名：彳王慧彳 导师签字： 学位论文版权使用授权书 乡陇缘 i 本学位论文作者完全了解堂撞有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权堂撞可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在 解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：钮楚 签字日期2 。7 年中月西日 导师签字： 刍陆缛 | 签字日期：2 0 0 7 年万月2 口日 山东师范大学硕士学位论文 摘要 离子液体 r t i l s 】是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所 组成的盐，也称为低温熔融盐室温离子液体可作为反应溶剂、萃取试剂、催化 剂及电化学材料，因此它在很多方面已引起人们极大的关注，这主要是由于它们 独特的物理、化学性质，如不挥发性( 蒸汽压近似为零) 、可循环利用、热稳定 性以及化学稳定性，以及高电导率。 本论文主要设计合成了三类离子液体，进行了红外和核磁表征，并将所合成 的离子液体应用于乙酸正丁酯的催化合成中 本论文的主要工作包括以下几个方面： 1 综述了离子液体的概念、性质、合成方法以及在化学中的应用 2 以咪唑为原料，通过n 烷基化和季铵化反应合成了三种卤代1 苄基3 甲基 咪唑盐类离子液体。研究了它们的热稳定性并用核磁、红外表征了它们的结构。 3 以吡啶为原料合成了碘化n 甲基吡啶、溴化n 乙基毗啶、溴化n 丁基吡 啶、溴化n - 己基吡啶、溴化n - 辛基吡啶、溴化n 十二烷基吡啶、溴化n 十六烷 基吡啶七种吡啶类离子液体。研究了它们的水溶性，并用核磁、红外表征了它们 的结构。 4 以1 1 种氨基酸和溴化1 甲基3 丁基咪唑为原料，通过离子交换和酸碱中和 反应设计合成了1 1 种氨基酸类离子液体。测定了它们的旋光度并用核磁、红外表 征了它们的结构。 5 利用所合成的三种卤代1 苄基3 甲基咪唑盐及几种吡啶类的离子液体应 用于乙酸正丁酯的催化合成中，通过对反应原料比的选择、催化剂的选择、催化 剂用量、反应温度、反应时间及催化剂的重复性的研究，得出了最佳催化剂、最 佳反应条件及催化剂使用寿命。与传统该反应的催化剂浓硫酸进行了对比试验。 结果显示：b p b 催化效果最好；最佳醇酸比为：n ( 正丁醇) ：n ( 乙酸) = 1 4 ： 1 或n ( 正丁醇) ：n ( 乙酸) = 1 ：1 3 ：最佳的反应条件：催化剂用量2 ；反应 温度9 6 ；反应时间3 h ；重复使用效果较好；催化剂b p b 与浓硫酸比较，是一 种不错的催化剂。 关键词：离子液体有机溶剂有机合成催化剂 分类号：0 6 2 3 5 4 2 山东师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t i o n i c l i q l l i d s ，a l r o o m t e m p c 瞅u m o l t 姐，i s a 虹n d o fs a i t s t l l a t 锄l i 托l y c o 璐i s to f c a t i o n 锄d 孤i o n i t o o mt e m p e f a t 哪ei o n i cl i q u i d s ( r 讥s ) 啪雒r a c t i n g c s i d t 髓b l ca n e 毗i o n 鹞砖a c t i o ns o l v e n l 舄c 羽均c t i s o l v t s ，c a t a l y 啦缸de i 口0 l y t e m a ：c c r i a l s 私a 陀砌to f t h 区r 他m 舡k i b l ep r o p e n i e s ，i n d u d i n gan e g l i g i b i ys m a l lv a p o r p f e s 叫e ，h i g h 岫锄伽鼬i l i 吼t ob e 他c ”l a _ b l e ，a i l dh i g hi o n i cc o n d u c t i v i 够 1 k sd i s 靶n a t i o ni sm a i l l l ya i m c dt o 吐】吧s y n t h e s i so f m e 虹n d so f i o l l i cl i q i i i 出 w l l i c hw e 托a l l 趾a l y z e da n dc h a 墙c i 理i z c db y1 hn m r 锄d 乙u t h e 辩s y m h c s i z e d i l s 勰c 削y s ti ns y n t h e s i so f b t i t y i e t 如 弛e f o n 咖辩l h e m a i n 咖觚o f t h i s d i s 删饿 1 s 眦蚰a r i z e l cn o t i o n ，舯群：n i e s ，印p n c a l i so fm s s 弘岫s i sm e t h o d s 衄da p p l i 训。璐o fi l si i lc h 咖i 鼬r yi n my e a r s 2 。sy r 舾i z e dt 1 1 l e ei o n i cl i l u i d s ，1 - l 埒n z y l - 3 - i n e l b y ii m i d 越l i 啪c b l o r i d e ， l - b 姐巧l - 3 - m e 吐l y lh i d a z o l i 啪b 砌m i d c ，l b 雠巧l - 3 - m e l b y li m i d a l i 姗i o d i d e 也u g ha i 】哆l a 主i 雒dq l l a 土e f i 刚o nf 啪也em a t e r i a li m i d a 趵l e 趾dc k 哦i d 船i 研db y l h 二n m r ，圈ra n dt c 认 3 sy h 出c s i z e d 咖州d i n i 岫i o n j cl i 嘶d s 呷i ，e p b ，b p b 归b ，o p b ，d p b ， c p b ) 脚恤m 删a l p 如d i i l e a n d 妇a c t e r i z c d b y l 脚凇a n d r 4 d e r i b c d n 0 vc l r l l l s t h a l 锄= p | - 印删b y c o 抛n i m i d a l i 啪c a l i w i 也1 ld j 廊咖伽a 舡瑚l a n l i a c i d s m dc h a l _ a c l 城z e d b y 咖l ，m 5 u s e dt h c 辩sy n m e s i z c d 矗器c a t a l y s ti n 咄s i s o f b i i c y la c 咖e f a c t d 俘 s u c h 舔班d p o r t i o no fa c e t i ca c i d 趾d1 - b l 吐a n o l ，c 削y s t ，坝n p c 伯t 眦，岫e ，也e r e 矽娟o f l a l 坶w e 聆d i 鳓璐e d 锄d 南岫dt h e0 p 咖c a l a l y s t c o n d m o 璐锄d t h e l i f c o f 血e c a c a l y 瓯c o n t r s a t e d 研t l l n v e n i 伽i a l c a 土a l y s t i n s y n t l l 嚣i so f b u t y l a c c t g 呛ns h o w c d ：b p bw 舔t t l eb e s “：a t a l y s ti n 锄酷i so f b u c y i e t a _ t e m e 雄卿唧f i a 把p q ，d 而o no f a c g l i c8 c i d 跹d1 b 删粕o lw 勰1 4 ：l o rl ：1 3 ；t l l ea p 仞- o p f i a t e d o s a g eo f 洲y s tw 镐2 ；t h ea p p r o p d a t et e r n p r e n 鹏w 觞9 6 卸dt i m ew 勰3 h ； r e l 删i t i o f c a l a l y s th a dg o o de 娲c t i o n ；劬融s t e d 、 ，i t hs i l l f i | r i c 扯i db p b 啪s a l a 9 0 ( d c 删y s t 2 山东师范大学硕士学位论文 k e yw o r d s ：i o i l i cl i q u i d s ；o 垮| i l i c l v e n t s ；o r g a n i cs y n 也e s i s ；c 删y s t c 叠t e g o r y m b e r ：0 6 2 3 5 4 2 3 山东师范大学硬士学位论文 4 中英文对照表 i 玎儿。：r o 哪t 鲫p e 聊1 l i o n i cl i q l l i d s 室温离子液体 m ：i n 】臣a r e ds p 昀o p y 红外光谱 1 h 小咖l ：1 h 衄c l e 缸m a g n e t i c 他n 强s p c c 咖s c o p y 核磁共振氢谱 m p ：m c l 如g p o i m 熔点 b p b o i l i n g p o i n t 沸点 m p i ；n - n l 弛y l p y r i d i i l i 哪i o d i d e 碘化n - 甲基吡啶 e 船：n c m y l p y r i d i n i 啪研o m i d e 溴化n - 乙基吡啶 b p b ；n b u t y l p y r i d i i l i 啪b r o n l i d e 溴化n - 丁基吡啶 h p b ：n - h e x y l p y r i d i i i i 砌b 砌m i d e 溴化n - 己基吡啶 o p b ：n 毗移l p 舛d i n i 啪b f o n l i d e 溴化n 辛基吡啶 d p b ：n - d o d e c y l p 蜘d i l l i 衄b 砌【n i d c 溴化n - 十二烷基吡啶 c p b ：n - h 既妣y l p y r i d i n i 啪b 舢i d e 溴化n 十六烷基毗啶 b m i m + b r ：l - n 出i t y l - 3 - m e 吐可l i m i d z o l i u mb r o m i d c 溴化l - 丁基3 - 甲基咪唑 【b m i m 儿o h l ：1 n - b u l y l - 3 - m e 出y l i l i d z o l i 岫hy d f 0 ) 【i d e 氢氧化l - 丁基- 3 - 甲基 眯唑 c 6 h c h 2 m n r c ril - b 珂l - 3 m 劬y li i n i 出z o l i 岫出o r i d e卤代1 - 苄基3 甲基咪唑 v - kv a l i m缬氨酸 舳e ：l a l 锄i 地苯丙氨酸 p m ：p r o l i 脯氨酸 g 坶：g ly c i 雠甘氨酸 1 耵：ty r o s i 船酪氨酸 l e u ：l 嗽i 亮氨酸 t r p ；t r y p t o p h 孤 色氨酸 i p ：l y s i 赖氨酸 h i s ：h i s t i d i 组氨酸 g l n ：g l 吡l n i c a c i d 谷氨酸 m e t ：m e t l l i o l l i 】舱 蛋氨酸 山东师范大学硕士学位论文 第一部分文献综述 1 1 离子液体及其种类 随着科学技术水平的不断提高和人类环境保护意识的日益增强，化学工 业和化学研究向着清洁、低耗、高效的方向发展是一种必然的趋势绝大多数 化学反应需要在溶剂中进行，有机溶剂的用量大、挥发性强是造成化学污染的 主要原因之一。因此，寻找环境友好并且有利予反应控制的介质和溶剂已经成 为工业界和学术界广泛关注的一个问题。近几年来，室温离子液体由于其独 特的理化性质而得到世界各国化学工作者的广泛关注，它被认为是继超临界 c 0 2 之后的“新一代绿色溶剂”，相关研究十分活跃。 离子液体n 1 是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组成 的盐，也称为低温熔融盐。离子液体作为离子化合物，其熔点较低的主要原因 是因其结构中某些取代基的不对称性使离子不能规则地堆积成晶体所致它一 般由有机阳离子和无机阴离子组成，常见的阳离子有季铵盐离子、季鳞盐离子、 眯唑盐离子和吡啶盐离子等( 如下图所示) ，阴离子有卤素离子、四氟硼酸根 离子。六氟磷酸根离子等 r 。警 r 一r 2 - 凰岷回 季铵盐阳离子季鳞盐阳离子咪唑盐阳离子吡啶盐阳离子 目前所研究的离子液体中，阳离子主要以咪唑阳离子为主，阴离子主要以 卤素离子和其它无机酸离子( 如四氟硼酸根等) 为主但近几年来又合成了一 系列新型的离子液体，例如在阳离子方面，s h r e e v e 【2 1 领导的研究小组合成了一 些新型阳离子的离子液体如下所示： 啪h 2 c h 2 - 逗卜娥c 叫 n - r i r f h 2 f ，c f 3 ，c 6 h 1 3 ；y = n ( s 0 2 吼) 2 ，s 0 3 c f 3 在阴离子方面，y o s h i d a 【3 1 研究小组也合成了一些新型阴离子的离子液体，如下 所示： 山东师范大学硕士学位论文 饼 虮y - n 一灿兰一n n 毵 由于离子液体本身所具有的许多传统溶剂所无法比拟的优点及其作为绿色溶剂 应用于有机及高分子物质的合成，因而受到越来越多的化学工作者的关注 1 ，2 离子液体的特性n 5 l 与传统的溶剂相比，离子液体具有以下的性质； ( 1 ) 在室温下，离子液体的密度一般为1 1 1 6 咖m 3 ，粘度一般在5 0 一2 0 0 c p 之间，是水的几倍到几十倍：离子液体的蒸汽压几乎为零、具有不可燃、不爆 炸及低毒等特点，因而使其在使用过程中基本不会造成溶剂的损失和环境污 染 ( 2 ) 离子液体的溶解性能强。离子液体可以较好的溶解多种有机物、无机 物和金属配合物( 但不溶解聚乙烯、聚四氟乙烯和玻璃等) ，避免了在反应中 使用多种溶剂 ( 3 ) 大多数离子液体在3 0 0 时仍然能保持液态，因而离子液体具有较宽 的稳定的液态温度范围。 ( 4 ) 离子液体具有较宽的电化学稳定电位窗和良好的导电性。电化学稳定 电位窗是指物质开始发生氧化反应的电位静开始发生还原反应的电位的差值。 大部分离子液体的电化学稳定电位窗为4 v 左右，这与传统的溶剂相比是比较 宽的( 例如在碱性条件下，水的电化学稳定电位窗为o 4 v ，在酸性条件下为 1 3 v ) ，加之其良好的导电性，使离子液体在电化学研究中有着广泛的用途。 ( 5 ) 离子液体具有一定的酸碱性。例如，将l c 试s 酸( 如灿c b 加入到 离子液体氯化1 丁基- 3 - 甲基咪唑中后，当a l c l 3 的摩尔分数x ( j c b ) ( o 5 时， 离子液体呈碱性；当a l c b 的摩尔分数x ( 舢c b ) = o 5 时，为中性。阴离子仅 为舢c 1 ；当a l c l 3 的摩尔分数x ( a l c l 3 o 5 时，随着a l c b 的加入会有a j 2 c 1 7 和a b c r l o 等阴离子存在，表现了强酸性嘲同时，在研究离子液体时还发现 存在“潜酸性”和“超酸性”问题。例如，把弱碱吡咯或n ，n ，二甲基苯胺加入到 中性l - 丁基- 3 - 甲基咪唑四氯铝酸盐( 田m i h 日舢c 1 4 ) 中，离子液体表现出很强 的潜酸性1 7 】嘲：把无机酸溶于上述酸性离子液体中时可观察到离子液体的超强 酸性研 山东师范大学硕士学位论文 1 3 离子液体的合成进展 1 3 1 阳离子为季铵( 鳞) 离子型离子液体的合成m 1 5 】 此类离子液体主要根据原料的不同通过季铵化或者季鳞化来实现，这与季 铵( 鳞) 型相转移催化剂的合成方法相似，可根据不同原料采取相应方法。 当原料为叔胺时( 如下图所示) ： r i 羚 l x r r 4 弋r 3 良 x 竺 或m x n r 4 r 彩r i f 八五萎去r 善r y 嗍z 直直立r 岱毒杀r 尿r y - r 誉妒_ 等竽r 誉，c 姗州嘞 r i + y r 一 + 吖 r 2 r ， 甚+ y r l 夕、r 3 + 联 如 7 ( 3 ) 离子交换树脂法：即在离子交换柱中用丫将k 置换出来，过程表示为； r 4r 4 r 苍r 3 一r 些r 水，+ x良2 心乏 “ ” ( 4 ) 加入型l e 谢s 酸。这种方法主要适用于阴离子为a l c k 型或 鹏c 1 7 型等含金属阴离子的离子液体的制备，具体方法是：将卤化季铵盐和 d 妞按一定比例混合后搅拌，发生如下反应而直接合成目标产物 r 4r 4 - i l r 穆r 3 蚴lr 劣+ 舣 甜 一必 w b l t q n 【1 4 1 采用以上方法合成了含铝的阴离子离子液体，反应如下： 刚唧+ c r + a l c b 查型兰t 限棚+ c 1 4 】 同时也测定并证明了体系中含有c l 、舢2 c 1 7 和舢，c l i o 等离子并存在以下平 衡： 2 a l c l 3 ；= = 兰a 1 2 c 1 6 2 c 1 6 ；= = 兰 m 2 c 1 7 】 2 c ”；= 兰【a 1 2 c 1 7 r 2 叫2 c 1 7 】；= 叫c 1 4 】。+ 3 a l o 】- n a z i d 嗍等研究小组利用一些容易离去的基团。用类似于季铵化的方法合 o n 一印一锄+ 州t ”詈脚一 心， p r 。+ + 刖d i n p h a ( 1 ) 最【俨3 仔啦】。丽忑【俨：弋；广啦j 0o + 附 r r ( 2 ) 了几种不同的含鳞的离子液体，其方法如图所示，产物的产率相对较高虽然 所合成的离子液体的熔点较高，其本身的应用不是很广泛，但是它毕竟给我们 8 嘞 c o oo旷。 一 0r 山东师范大学硕士学位论文 提供了一种很好的离子液体的合成方法 表l 季鳞盐离子液体的特征 t _ b kla m a c t 喇s a t i o no f p h o p h o i l i 岫i o r i i cl i q u i d s 1 3 2 含有味唑阳离子或吡啶阳离子的离子液体的合成 1 3 2 1 季铵化法 此类离子液体是最常见的离子液体，现在已有商品出售，其合成方法相对 来说也比较成熟，因而在化学中应用比较多【1 圳1 3 1 中所述的各种方法在 此类离子液体的合成中应用也较多例如，w i k c s 等【1 川利用此方法合成了d 舡m + b f 4 ( e m i m + 为1 乙基- 3 - 甲基昧唑阳离子) ，反应为： e m i m + c r + a g b f 4j 旦竖_ q ! l 【e m i m 】+ b f 。+ a g c ll z h a 0 等2 ”研究小组也用此法合成一系列咪唑类离子液体，合成方法如下图 所示： c l ( c h 2 c h 加c n如c 母：，删嵩瓮即一噶滁 r 风 r - i l 、c h 3 ，n 可为l ，2 、3 ，a - b f 4 、p f 6 b o l l h 6 t c 【1 1 1 等用此法合成了一系列此类型的离子液体，其合成路线如下图所 示。 值得注意的是：虽然所合成的目标产物对空气和水相对稳定，但反应过程 中少量水的存在还是对产物的产率有一定的影响，因而在合成过程中应尽量采 取氮气或氩气保护的方法来提高产率。 9 山东师范大学硕士学位论文 r - m e 、e t ；埘y - l i + ( c f 3 s 0 2 硝。，c c 而s 0 3 。 r 1 = 】c 、e t 、b u 、i s o - b u 、c f 3 c h 2 、c h l 0 c 2 h 5 r l 渤r l n r r l i 渤z l n k l x = b r i 、c f 3 s 0 3 、c f 3 c o o ；z f 3 c o o 、c 3 f 7 c o o ； 1 3 2 2 酸碱中和法 1 9 1 4 年，s u g d 1 研究组用乙胺的水溶液和硝酸反应制得了第一个离子液 体硝酸乙胺，即： c h 3 c h 2 n h 2 + m 0 0 3 + 【c h 3 c h 2 n h 3 九n q 】+ h 2 0 产物分离纯化的方法为：真空除去反应所生成的水后得到粗产物。为保证 产物的纯度，可将粗产物再溶解在乙腈或四氢呋喃中，用活性炭处理，最后除 去有机溶剂即得目标产物。利用酸碱中和法制备离子液体的优点是：操作方便、 无副产物且产物容易分离纯化，它适用于阴离子为n 0 3 。、c 1 0 4 、c h 3 c o o - 和 h s o 等离子液体的制备。 1 3 2 3 用m i c h d 反应制备 w 鹤s e r s c h e i i d 等佣“一锅法”合成了一些“功能性”离子液体，其合成路线 如下图所示。其中合成多官能产物的方法就包含m i c k l 反应，即： l o 盹n 明+ 【a 】+ 夕x 旦堂! 誓r 3 n x 面一川甚s 、 吼 lt 0 5 0 hl 眦w 3 nl 脏b 4 ，虱【o t o s 】竭哟0 3 】，虱阢】 厂序卜、 oo 暗人陋s 0 3 】瞄c h 3 陋s 0 3 r 虹嘲c n 陋s 0 3 r 早毋w f r 一 矿n 早c铲 一 n hzu 叮 山东师范大学硕士学位论文 这些离子液体由于所带的一些特殊的官能团使其在化学反应中具有一些 特殊的性质，相信随着研究的深入，此类离子液体必将有更大的研究空间。 1 3 2 4 其它方法 h 对i o w 等f 2 4 】以商品化原料n 三甲基烷基咪唑为反应物制得了对称取代的 咪唑类离子液体，方法如下所示： s i m e c h 2 r 学酝承一m e s c l 对于不同的烷基，产率也不尽相同，如表2 所示。 表2n n 二取代眯唑卤化物的畔2 n 正担3 】x t a b2y i e l d so f n n d i s u b s d t m c di n l i d a 瑚i 啪h a l i d 鹳d 冰2 c 3 h 3 】 1 3 3 手性离子液体的合成 手性是自然界的属性之一手性物质具有的手性分离、溶解和催化等特性， 在有机化学、生物化学、药物化学等领域获得了广泛的应用离子液体是近年 来绿色化学新兴研究领域之一离子液体被称为“设计者的溶剂”，在离子液体 中引入手性中心即是功能化离子液体研究的一个重要方面手性离子液体综合 了离子液体与手性物质两方面的优点和特性，可以作为手性溶剂或手性诱导 剂，在手性合成、手性分离和手性催化等方面具有很大的应用潜力。h 抓臂l h 等嘲合成了如下图所示的离子液体并研究d i e i 鲥u d 盱反应在其中进行的情况 由于这种离子液体对称性较强，熔点相对来说要高一些，因而在实际应用中作 用不大。 山东师范大学硕卜学位论文 懒m i 犍z 。b r - i k 晤邛? 圳。 捆纛r hn h 3 + o h c c h 0 + h c h 0 n a o h 6 c 坞c c l 3 肥b r i n 呱 八罐一懈2 八哐辩l ，。j 盟一飞搏2 i 翻：h ( c h 3 ) 2 ，c h 2 c h ( c h 3 bp h c h 2 ；y = b f 4 ；p f 6 近年人们已经开发出多种手性离子液体，它们的应用研究也已经起步。除了 开发特殊的功能和应用，降低手性离子液体的成本也是其发展的关键。合成时需 要优先考虑的是手性源的选择，使用天然手性源作为起始原料将是获得手性离子 液体的发展方向。此外，离子液体“可设计”的特性也是在设计新型手性离子液体 时需要考虑的方面目前合成的许多手性离子液体受原料限制结构比较固定，因 而在使用时无法根据不同需要方便地进行结构调节。我们曾经提出，由天然手性 源设计合成离子液体。必须达到三个标准：( 1 ) 原料的天然属性( 生物可再生生 物可降解) 应该保持不变；( 2 ) 合成前体的手性中心应该保持不变；( 3 ) 离子液体作 留r 2 hn 山东师范大学硕士学位论文 为“设计者的溶剂”，其独特的结构可调性质应该保持不变。对于这一类新颖而奇 特的液体手性材料，它们种类的发展以及它们在手性合成、手性分离及手性催化 等众多领域的应用正亟待更多开创性的研究。 l - 4 离子液体的应用 室温离子液体由有机阳离子、无机或有机阴离子构成，可以通过对阴、阳离 子的不同组合设计离子液体的不同酸性、对水和有机物的不同溶解能力。正是这 些优点，离子液体在精细化工的反应、分离、催化和电化学等方面的应用研究得 到了广泛的重视。近年来，功能化离子液体( 协k - s p e c i 矗ci o l l i cl i q u i 哟逐渐兴起， 其主要是在阴、阳离子中引入特定功能团，此功能团与离子液体的结合使其不仅 作为反应介质，而且在某些反应过程中充当反应物或催化剂。与负载催化剂及凝 胶负载催化剂相比，功能化离子液体不仅提高了动力学活性，而且也增加了催化 比表面积。离子液体应用于反应、分离和催化方面时，主要是作为反应媒介或是 催化剂使用，或者构成一种新的反应分离集成工艺而在电化学方面应用时，主 要是利用其离子化合物性质和具有较宽的电化学稳定电位窗口特性。 1 4 1 离子液体在精细化工领域中的应用 1 4 i 1 氢化反应 将离子液体应用于氢化反应已有大量的报道田吲1 ，反应中应用离子液体 替代普通溶剂优点是：反应速率比普通溶剂中快几倍：所用的离子液体和催化 剂的混合液可以重复利用。研究表明，在过程中离子液体起到溶剂和催化剂的 双重作用。 由于离子液体能溶解部分过渡金属，因而目前在氢化反应中运用离子液体 研究最多的是用过渡金属配合物作为催化剂的均相反应体系。另外，相对于传 统溶剂来说，将离子液体运用于柴油( 主要是针对其中含有的芳烃) 的氢化反 应时1 3 2 】具有产品易于分离、易纯化，又不会造成环境污染等优点。 1 4 1 2 傅克反应 傅克反应包括傅克酰基化和傅克烷基化反应，这两种类型的反应在有机 化工中具有举足轻重的地位比较成熟的催化剂有沸石、固体酸和分子筛等 但是出于绿色合成和成本的考虑，许多化学工作者已改传统溶剂为离子液体进 行相关研究【3 3 q 列。 山东师范大学硕士学位论文 例如，s e d d o n p 5 1 等利用离子液体研究了两可亲核试剂吲跺和2 萘酚的烷基 化反应，该方法简单、产品易于分离，杂原子上的区域选择性烷基化产率在9 0 以上，而且溶剂可以回收再利用，显示了离子液体作为烷基化反应的溶剂时所 具有的优势。 q y k 彘毋q y r 1 9 7 2 年，p a 础l a l l 口研就研究了在四已胺三氯锡酸盐中乙烯的羰基化反应。 近些年来，化学工作者在此方面做出了较多的努力。例如我国化学工作者邓友全 等阴在烷烃的羰基化方面作了相关的研究他们首次报道了几种烷烃在卤化 1 烷基吡啶和1 甲基3 烷基眯唑盐与无水创c b 组成的超强酸性室温离子液体 中与c o 的直接羰基化反应，产物为酮。 1 4 1 3h k 反应 h k 反应即烯烃和卤代芳烃或芳香酐在催化剂( 如金属钯) 的作用下， 生成芳香烯烃的反应，这在有机合成中是一个重要的碳碳结合反应离子液 体应用于此类反应中能较好地克服传统反应存在的催化剂流失、所使用的有机 溶剂挥发等问题。 2 0 0 0 年，n c c n z o 口7 i 等报道了将离子液体应用于h e c k 反应后，该反应的 反应速率很快，而且收率提高到9 0 以上 s e d d 【3 明等研究小组在三相系统回嗍喇己烷中进行了h e c k 反应的 研究，所用的催化剂留在离子液体中，可以循环使用，而产品溶解在有机层内， 反应形成的副产物被提取到水相中，容易分离。 r o x + v 喊t 祟啦。弛 ( r - h ，o m e ；黼，d 1 4 1 4d i e b 棚d e r 反应 d i e l s 枷d 既反应是有机化学中的一个重要反应，人们对该反应的注意点不 仅是其产率和速率，更重要的是其立体选择性将离子液体应用于d i e l s - a l d 日 反应研究方面，现在已有大量的报道嗍【删如h a 啪r t h 等1 4 l 研究小组报道了 在味唑盐室温离子液体中环戊二烯与烯醛类物质反应进行的情况。研究发现。 1 4 山东师范大学硕士学位论文 在离子液体中进行时该反应的立体选择性较好，即得到的内外型产物的比例约 在9 5 ：5 左右。研究均发现，在离子液体中进行的该反应不但反应速度快，反 应产率高，反应的立体选择性好，而且离子液体可以回收重新使用。这说明， 离子液体在d i e l s - a l d e r 反应方面比普通溶剂具有更大的优势 q + 鬻。竺帮+ 锯 c h or 1 r - h ，c h 3 ；r 。h 3 ，h 融瑚越等【4 2 1 研究了在离子液体氯化正丁基吡啶( b p c ) 和氯化1 乙基3 甲基 咪唑中进行环戊二烯二聚反应，并与在传统有机溶剂中的反应速率进行了比较 在2 5 含6 0 a l c l3 的b p c 中的环戊二烯二聚速率是在正辛烷中速率的4 倍，在 含6 0 a 1 c 1 3 的氯化1 乙基- 3 甲基咪唑中速率可达其6 倍之多。 m e m c z 等【4 3 l 报道了在离子液体氢化丁烯基咪唑四氟化硼和i ，3 一二丁烯基咪 唑四氟化硼中进行曙唑烷酮与环戊二烯的d i e l 尊一a j d 盯反应时与在传统溶剂 z n ( o a c ) 2 的乙醚溶液中的反应进行比较，反应主产物是内消旋产物。发现离子液 体作为溶剂不仅增加了d i e l s 枷d e r 反应的速率，收率提高，而且表现出了很高的 立体异构选择性，同时增加了环戊二烯的二聚速率 1 4 1 5m i c h a e l 加成反应 m i c h l 加成反应是构成c - c 键的反应之一，此类反应一般使用强碱、l e 嘶s 酸或一些金属化合物的混合试剂作催化剂，然而这些催化剂会带来副反应等弊 端。在m i c h 解l 加成反应中，离子液体不仅作为溶剂使用，而且还充当了催化剂 的角色。r 棚u 等】研究了在离子液体氢氧化1 丁基3 甲基咪唑( b m i m o h ) 中的 一系列亚甲基化合物与不同受体进行的m i c h l 加成反应，并与钌化合物催化下 的反应作比较。在钌催化剂作用下，这些m i c h l 加成反应在5 0 7 0 需进行4 8 9 6h ，产率在6 0 8 9 之间。当使用离子液体( b m i m o h ) 作为催化剂时，在室 温下反应时间仅为1 5 2 5h ，产率可达8 5 9 5 p i m e n o v 等【4 5 】研究了在离子液体1 丁基- 3 甲基咪唑六氟化磷( b 加m p f 6 ) 中 用超声降解法来提高m i c h l 加成产物的产率。 1 4 1 6 在不对称催化反应中的应用 研究表明，将离子液体应用于不对称催化反应，对映体的选择性相对于普 1 5 山东师范大学硕士学位论文 通溶剂有很大的提高，而且解决了传统方法中产物不易从体系中分离出来这一 难题 m m o t e i r ；o 等嗍将【r l l c l 2 ( s ) b i n a p 】2 n e t 3 催化剂前体溶解在离子液体 田m i m 】b f 4 中可以进行2 芳基丙烯酸氢化反应，对映选择性高于均相介质， 更重要的是氢化产物可以定量从反应混合物中分离，回收的离子液体可以循环 使用多次，催化剂活性和选择性并没有降低。 将离子液体应用于不对称催化反应中已有大量的报道，如c h 研究组【4 7 l 报道了将离子液体应用于不对称烯丙基烷基化反应中；s o n g 研究组【4 8 1 则将离 子液体应用于不对称环氧化反应中；w 瑚e 僦h i e d 闱等最近报道了从“手性池” ( c h i r a lp 0 0 1 ) 衍生的新型手性离子液体的合成和特性，我们相信这些手性离 子液体的合成对于研究不对称催化反应尤其在手性药物合成方面将会有重大 意义 1 4 1 7 金属的电沉积及纳米级金属化合物的制各 通过金属的电沉积来完成电镀过程是电镀的主要方法。电沉积需要在一定的 媒介中进行，于是选择环保的媒介和如何提高金属涂层的纯度是电镀工业中的首 要问题。 枞等【蛐】在比较了a l 和n ，舢合金在各种离子液体中的沉积现象后，最后 选择离子液体氯化三甲基苯胺( b n d a c a 1 c 1 3 ) 作为电沉积的媒介，在镍和铁的 表面得到了结构致密的砧涂层，这种致密的涂层具有防腐的作用而沉积得到的 p 似l 合金是航空工业中用来制造喷气引擎中耐高温、高压部件的主要材料。 纳米材料具有一般体相材料所不具备的许多优异性能，因此在材料和机械领 域有着广阔的应用前景。纳米材料的基体一纳米微粒的制备，一直以来都是 研究的热点。随着人们环保意识的提高，传统的制备方法已不能满足需求。z 五o u 等5 l l 研究了在bm i 加b n 中制备t i 0 2 纳米微粒的方法，所得产物为精细锐钛矿微 粒和中孔球形聚集体，并在离子液体的作用下形成高比表面积，窄孔径分布的海 绵状多孔纳米微粒。 对于非球形晶体纳米微粒也是可以在离子液体中制备的，z h u 等报道了微波 辅助下，在离子液体中制备棒状或束状的p b c r 0 4 和p b 2 c r 0 5 f 5 萄以及硫化物m 2 s 3 ( m = b i ，s b ) 纳米棒钏。 1 6 山东师范大学硕士学位论文 1 4 2 用于分离提纯技术 由于离子液体具有其独特的理化性能，非常适合于用作分离提纯的溶剂。现 在在此方面已有大量的报道，如利用离子液体从发酵液中提取回收丁醇【5 4 l ；利 用超临界c 0 2 从离子液体中提取非挥发性有机物5 5 1 等等，近几年来，室温离子 液体由于其独特的理化性质而得到世界各国化学工作者的广泛关注，它被认为是 继超l l 岛界c 0 2 之后的“新一代绿色溶剂刚吲。 我国化学工作者邓友全等在此方面也有一定的研究【姗。他们首次将离子液 体应用到固- 固分离领域中，以口m i m 】p f 6 作为分离牛黄酸和硫酸钠固体混合物 的浸取剂，有效地分离了牛黄酸，回收率高于9 7 ，此方法具有很高的应用价 值。 1 4 3 离子液体在生物领域中的应用 1 4 3 1 生物催化 在使用酶作为催化剂的生物催化反应过程中，传统的有机溶剂通常限制了酶 活性，而离子液体对酶的活性没有限制作用，它将成为酶催化反应溶剂的替代品 g 趾s l 汜【5 卿等进行了在离子液体中脂肪酶催化合成葡萄糖脂肪酸酯的研究。 在b 加m b f 4 和b 姗岫f 6 中，使用北极念珠菌属脂肪酶( c a i - b ) 作催化剂，转化率 分别可达3 0 和3 5 。在由离子液体与4 0 正丁醇构成的溶剂相中，使用c a l b 和不同酰基供体时，转化率可达9 0 ，产率可至8 9 。使用离子液体不仅提高了 转化率和产率，同时也消除了使用传统溶剂所带来的环境问题和对酶的限制作 用。 1 4 3 2 与d n a 双螺旋的交互作用 d n a 是一种遗传信息的载体，近来作为一种功能性材料引起人们的兴趣， 对其离子电导性的研究是其中的一部分。 n i s b j i n u r a 等研究使用离子液体的阳离子取代d n a 双螺旋结构外部磷酸基 上的阳离子，构成离子液体包裹的d n a 双螺旋结构( i l r o b c dd n a ) ，以提高其离 子电导率。先由磷酸二正丁基醚与l - 烷基- 3 - 甲基( c ，m 油= 2 ，4 ，8 ，1 2 ) 咪唑制备 4 种室温离子液体，它们的离子电导率在5 0 可达l o 3 s ，l 咀，然后磷酸基团上的相 应的阳离子由这4 种离子液体阳离子取代，由此形成的离子液体包裹的d n a 能够 溶于甲醇、乙醇等有机溶剂然而其离子电导率还是比较低，这是因为离子的浓 1 7 山东师范大学硕士学位论文 度还不够在d n a 束周围形成连续的离子液体相当一典型离子液体e m i m b r 与 i l b e dd n a 相混合，且摩尔分数达到1 1 时，能够形成连续的离子液体相，在 3 0 时离子电导率可达5 4 x l o 日s i n 1 4 4 离子液体在能源元器件及分析仪器中的应用 1 4 4 i 在太阳能电池中的应用 目前太阳能电池一般使用由有机溶剂组成的电解质，而有机溶剂易挥发密封 困难，这使电池的稳定性和寿命受到影响离子液体由于具有热稳定、不燃性、 高离子传导率，与聚合物易形成凝胶【6 l 】等特性，将是用作电解质的良好材料。 w 锄g 等吲报道了用六烷基胍盐离子液体作为燃料敏化太阳能电池的电解 质，由于离子液体不仅有很高的离子传导率，又是很好的溶剂，所以在用作电解 质时不需要其他溶剂，离子液体n 烈n ，n 四甲基- 1 - n ”n ”- 二戊基胍盐三 氰基甲烷化物在a m - 1 5 光强下，其光电转化率为5 9 使用基于s e c n s c c n 的离子液体作为电解质时，能够大大提高光电转化率，在a m ；l _ 5 ( 大气质量) 时 的日光下，其光电转化率可达7 5 8 3 嘲当离子液体用作固态电解质时，通 常在离子液体中加入凝胶，使其形成准固态。w 勰g 等咿j 在离子液体中加入纳米 二氧化硅微粒，使其形成准固态，在光敏剂的作用下，以及a m ；1 5 时的日光下， 光电转化率为7 。 1 4 4 2 在发光元件中的应用 基于金属化合物离子转移的电致发光设备正被广泛应用，这将是显示器和许 多固态光电设备的替代品。而现在研究最多的是铱化合物，如啪) 2 ( 搏b p y ) + 0 瞪6 ) ，其中p p y 是2 - 苯基吡啶，d 曲b p y 是”二叔丁基一2 ，2 一邻联吡啶 p a r k e r 等f 6 5 l 报道了通过在这化合物中加入m m 口f 6 来改善发光设备的点亮 时间，即在直流电下，这种发光物质达到最大发射所需的时间。由于离子液体较 宽的化学电位窗以及较高的电导率，当按每摩尔铱化合物添加o 4 6 m o l 离子液体 时，其中补偿电子的迁移率得到提高，其发射时间由lh 缩短至6m i n ，而达到最 大发射的时间由5 h 减少到4 0m i n 。虽然这种物质的最终点亮时间还不够满足实际 的需要，然而在时间缩短的量度上是实质性飞跃根据此性质，现在离子液体不 仅应用于液晶设备，同时也被应用于促发器和电色窗等。 1 4 4 3 在传感器中的应用 1 0 山东师范大学硕士学位论文 离子液体作为电解质应用于传感器是近几年新兴的一个研究方向，b u z 猢 等【删在气体传感器中，通过使用薄层离子液体作为电解质，这样可以避免使用 膜及支撑电解液，离子液体也将导致电解质粘性增大，以致分析物扩散减慢，同 时传感器响应减缓。然而，这在一些极端的条件下具有潜在的应用价值，如高温、 高压下，而使用传统的溶剂将会产生溶剂挥发等问题。 液体传感器与气体传感器相比较，具有更高的灵敏度明在液体传感器中 要求电解质不易挥发、有较高电导率，离子液体正好具有此特点，亦可被应用于 液体传感器。 1 4 4 4 在色谱中的应用 由于离子液体不挥发，不燃，能够溶解许多化合物，且具有很大的粘度等特 点，被用作气相色谱的固定相，而且此固定相非常稳定，具有特殊的选择性这 些离子液体通常被认为是双性的，当它们分离非极性的化合物时，体现出非极性 作用，当分离极性化合物时，又体现出极性作用【蜘。 m 脚们n g 等对将离子液体应用于气相色谱固定相有深入的研究由于一般 的离子液体对于某些分子保留能力并不是很理想，于是a 咖s 昀n g 等设计并合成 了1 苯基3 甲基咪唑三氟甲磺酰、1 睁甲氧苯基m 甲基咪唑三氟甲磺酰等离子 液体以克服这方面的缺附叫。另外手性离子液体也能很好地应用于气相色谱的 固定相l 鲫。 1 5 论文选题 本论文主要完成以下两个方面的工作： 1 针对离子液体“可设计”的特性，本论设计合成了以下三类离子液体， 对其中的部分离子液体进行了性质研究： ( 1 ) 以咪唑为原料，通过n 烷基化和季铵化反应设计合成了三种卤代l - 苄基3 甲基咪唑盐类离子液体： ( 2 ) 以吡啶为原料合成了碘化n 甲基吡啶、溴化n - 乙基吡啶、溴化n 丁 基吡啶