（物理化学专业论文）甲醇制丙烯催化剂的研究.pdf

宁夏人学硕 ：学f 市论文 摘要 曼皇曼曼曼曼蔓曼皇皇曼曼曼曼曼曼曼皇曼皇曼曼_ i i =,i l l 曼曼曼曼曼曼曼曼鼍曼曼曼曼曼曼曼曼皇皇曼 摘要 随着国际原油价格的持续攀升，煤和天然气基甲醇制烯烃( m t o ) 受到广泛重视。z s m 5 分子 筛是甲醇制丙烯( m t p ) 的重要催化剂，不同方法制备的z s m 5 在物化性质和催化活性方具有 较大差异。本文分别以四丙基氢氧化铵( t p a o h ) 和正丁胺( b t a ) 为模板剂制备了n a ( h ) z s m 5 分 子筛，m g o 、w 0 3 改性h z s m 5 分子筛催化剂，表征了其物化性质，考察了制备条件对分子筛 合成及其m t p 催化性能的影响，获得的主要结论如下： 对于t f a o h 合成体系，考察了水和模板剂用量、投料s i 0 2 a 1 2 0 3 比、硅源水解条件、晶化 方式等对合成h z s m 5 及其物化性能影响：随着投料s i 0 2 a 1 2 0 3 比降低，合成所需模板剂用量增 大；较高的水解温度有利于得到m t p 活性稳定的h z s m 一5 。优化条件下合成的h z s m 5 ( s i 0 2 a 1 2 0 3 = 8 0 ) 粒度约为2 0 0 n m ，孔径为5 1 a ，孔体积为1 4 3c m 3 g ，b e t 表面积为3 4 2 2m 2 g ，弱酸位( 2 3 0 ) 和中强酸位( 3 2 0 。c ) 的n i l 3 一t p d 酸量分别为0 0 9 4m m o l g 和0 0 4 3m m o l g ；在常压、4 5 0 c 、 w f = 1 0 9 h m o l 反应条件下，h z s m 5 催化剂的m t p 活性为：甲醇转化率1 0 0 ，c 。3 2 选择性为 4 3 9 8 ，c 2 = - c 4 。为7 2 1 9 ，c 3 2 c 2 2 为2 7 7 。 对于b t a 合成体系，硅源种类、体系浓度、碱度、投料s i 0 2 a 1 2 0 3 比、陈化和晶化温度等 均对合成有显著影响；采用n a + 离子含量低的硅源并调整晶化条件可以有效控制产物硅铝比，有 利于提高m t p 反应的烯烃选择性；模板剂用量和晶化温度对m t p 选择性影响较小。典型条件下 合成的n a z s m 5 经离子交换制备的h z s m 5 ( s i 0 2 a 1 2 0 3 = l o o ) 粒度大于2 0 p m ，孔径为5 1 a ，孔 体积为o 5 3c m 3 g ，b e t 表面积为3 0 7 9m 2 g ，弱酸位( 1 7 0 。c ) 和中强酸位( 3 8 0 c ) 的n h 3 - t p d 酸量 分别为0 1 6 0m m o l g 和o 1 7 6m m o l g ，与t p a o h 体系相比，粒度增大，孔体积和b e t 表面积减 小。分子筛的m t p 烯烃选择性随投料s i 0 2 a 1 2 0 3 增加呈增加趋势，在设定的反应条件下， h z s m 5 ( s i 0 2 a 1 2 0 3 = 2 0 0 ) 催化剂上甲醇转化率、c 3 。、c 2 - - c 4 - 选择性及c 3 = c 2 2 比分别为9 8 3 、 4 0 6 1 、7 1 7 6 和1 9 8 。 m g o 、w 0 3 修饰h z s m 5 ( 商业、s i 0 2 a 1 2 0 3 = 5 0 ) 的m t p 活性不同：随着m g o 负载量增加， h z s m 5 酸性明显下降，m t p 活性降低，当负载量为l 时，中强酸位( 3 9 5 。c ) 的n h 3 - t p d 酸量 由0 2 2 5m m o l g 减少为o 1 5 7m m o l g ，甲醇转化率由1 0 0 下降为6 9 9 8 ，而c 3 2 、c 2 。- c 4 2 选择 性分别上升为2 5 6 7 和5 1 6 2 ；随着w 0 3 负载量增加，h z s m 一5 酸性先增加后减少，但对甲醇 转化率影响不明显，烯烃选择性呈先增加后减少趋势；当负载量为1 0 时，中强酸量为0 2 7 0 m m o l g ，c 3 4 、c 2 2 c 4 4 选择性分别为2 0 3 2 和4 9 3 3 。m g o 、w 0 3 联合修饰h z s m 一5 的m t p 催 化性能优于单一组分修饰或未修饰的h z s m 5 。1 m g o 1 0 w 0 3 f i z s m - 5 催化剂在设定反应条 件下甲醇转化率为1 0 0 ，c 3 = 和c 2 - c 4 2 选择性分别为2 6 1 7 和5 7 9 5 ，较修饰前分别提高7 7 和1 2 3 3 。温度对m t p 反应影响较大，适宜的反应温度为4 5 0 * c 。w f 条件影响不明显。 关键词：z s m 5 合成，表征，m t p 活性 宁夏人学硕 ：学f 节论文 摘要 i i a b s t r a c t c o a l n a t u r a lg a s - b a s e dm e t h a n o l - t o - - o l e f i n s ( m t o ) h a sr e c e i v e db r o a da t t e n t i o na sc r u d eo i l p r i c e s o a r si n c r e a s i n g l yw o r l d w i d e t h ep h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fz s m 一5a r e d i s s i m i l a r u p o n d i f f e r e n t p r e p a r a t i o np r o c e d u r ew h i l e i t i s a l l i m p o r t a n tc a t a l y s t f o r m e t h a n o l - t o p r o p y l e n e ( m t p ) n a ( h ) z s m - 5 ，u s i n gt e t r a p r o p y l a m o n i u mh y d r o x i d e ( t p a o h ) a n d n - b u t y l a m i n e ( b t a ) a st e m p l a t e sa n dm a g n e s i aa n dt u n g s t e no x i d em o d i f i e dh z s m 一5c a t a l y s t sw e r e s y n t h e s i z e da n dt h ep h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e sc h a r a c t e r i z e di nt h i sp a p e r t h ee f f e c t so fp r e p a r a t i o n c o n d i t i o n so nt h es y n t h e s i sa n dt h em t p a c t i v i t yo ft h ez e o l i t ec a t a l y s t sw e r es y s t e m i c a l l yi n v e s t i g a t e d w i t ht h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n s ： f o rt p a o hs y n t h e s i ss y s t e m ，t h ee f f e c t so fw a t e ra n dt e m p l a t ed o s a g e ，t h ef e e d i n gs 1 0 2 a 1 2 0 3r a t i o ， h y d r o l i z a t i o nc o n d i t i o n sa n dc r y s t a l l i z a t i o nm a n n e ro nt h es y n t h e s i sa n dp h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f h z s m - 5w e r ei n v e s t i g a t e d w i t hd e c r e a s ei ns 1 0 2 a 1 2 0 3r a t i o ，i n c r e a s e dt e m p l a t ed o s a g ew a sn e e d e d f o rt h es y n t h e s i s ；h i g h e rh y d r o l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo fs is o u r c ew a sf a v o r a b l ef o rh z s m 5w i t hs t a b l e m t pp e r f o r m a n c e t h ec r y s t a lp a r t i c l eo fh z s m - 5 ( s 1 0 2 a 1 2 0 3 = 8 0 ) p r e p a r e da to p t i m i z e dc o n d i t i o n s w a s2 0 0n mw i t hp o r ew i d t ho f5 1 a p o r ev o l u m eo f1 4 3c m ga n db e ts u r f a c ea r e ao f3 4 2 2m 2 g t h en h 3 一t p da m o u n t sf o rw e a k ( 2 3 0 c ) a n dm i d d l ea c i d i cs i t e s ( 3 2 0 c ) w e r e0 0 9 4m m o 垤a n d0 0 4 3 m m o l g ，r e s p e c t i v e l yu n d e rt h er e a c t i o nc o n d i t i o n so fo 1 m p a , 4 5 0 a n dw f = 1 0g l d m o l ，t h em t p a c t i v i t yo fh z s m - 5w a s ：m e t h a n o lc o n v e r s i o n1 0 0 , c 3 2s e l e c t i v i t y4 3 9 8 ，c 2 2 一c 4 2s e l e c t i v i t y 7 2 19 a n dc 1 2 c ，2r a t i o2 7 7 f o rb t as y n t h e s i ss y s t e m ，s is o u r c e ，c o n c e n t r a t i o n ，a l k a l i n i t ya n df e e d i n gs i 0 2 a i 2 0 3r a t i o ，a g i n g a n dc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ee x h i b i t e dr e m a r k a b l ee f f e c t so nt h es y n t h e s i s t h ec o n t r o lo fs 1 0 2 a 1 2 0 3 r a t i ov i ae m p l o y i n gi o w - n as is o u r c ea n da d j u s t i n gc r y s t a l l i z a t i o nc o n d i t i o n sf a v o r e di nm t p s o e c t i v i t y t e m p l a t ed o s a g ea n dc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r es h o w e dl e s s e re f f e c t so nm t ps e l e c t i v i t y n a z s m 5s y n t h e s i z e da t t y p i c a l c o n d i t i o n sa n d c h a n g e d t oh z s m 5 ( s i 0 2 a 1 2 0 3 = 10 0 ) v i a i o n e x c h a n g es h o w e dc r y s t a ls i z ea b o v e2 0 p r o ，p o r ew i d t ho f5 1 a ，p o r ev o l u m eo fo 5 3c m 。ga n d b e ts u r f a c ea r e ao f3 0 7 9m 2 g t h en h 3 - t p da m o u n t sf o rw e a k ( 1 7 0 ) a n dm i d d l ea c i d i cs i t e s ( 3 8 0 ) w e r eo 1 6 0m m o l ga n d0 1 7 6m m o l g ，r e s p e c t i v e l y c o m p a r e dw i t ht p a o hs y s t e m ，t h ec r y s t a l p h a s ew a sl a r g e rw h i l et h ep o r ev o l u m ea n dt h eb e ts u r f a c ea r e ad e c r e a s e d t h em t ps e l e c t i v i t y i n c r e a s e d 嬲t h ef e e d i n gs 1 0 2 a 1 2 0 3r a t i oi n c r e a s e d u s i n gh z s m 一5 ( 5 i 0 2 a 1 2 0 3 = 2 0 0 ) u n d e rt h et y p i c a l r e a c t i o nc o n d i t i o n s ，m e t h a n o lc o n v e r s i o n ，c 3 。，c 2 莘- c 4 _ s e l e c t i v i t ya n dc 3 _ c 2 。r a t i ow e r e9 8 3 ， 4 0 61 ，7i 7 6 a n d1 9 8 ，r e s p e c t i v e l y m g o a n dw 0 3m o d i f i e dh z s m - 5 ( c o m m e r c i a l ，s i 0 2 a 1 2 0 3 = 5 0 ) s h o w e dd i f f e r e n tm t pa c t i v i t i e s t h ea c i d i t ya n dm t pa c t i v i t yo fh z s m 一5d e c l i n e ds i g n i f i c a n t l ya sm g ol o a d i n gi n c r e a s e d w h e nt h e l o a d i n 2w a s1 t h en h 3 - t p da m o b n to f m i d d l ea c i ds i t e ( 3 9 5 c ) r e d u c e df r o m0 2 2 5m m o l gt oo 1 5 7 h 宁夏人学硕l j 学位论文摘夏 r o m e 垤m e t h a n o lc o n v e r s i o nc h a n g e df r o m10 0 t o6 9 9 8 ，w h e r e a sc 3 。a n dc 2 。一c 4 2s e l e c t i v i t y i n c r e a s e dt o2 5 6 7 a n d51 6 2 ，r e s p e c t i v e l yf o rw 0 3m o d i f i c a t i o n ，t h ea c i d i t yo fh z s m - 5i n c r e a s e d f i r s t l ya n dt h e nd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s ei nw 0 3l o a d i n g s t h eo l e f i ns e l e c t i v i t yb e h a v e dt h es i m i l a r c h a n g ea st h ea c i d i t yw h i l em e t h a n o lc o n v e r s i o nw a sn o ti n f l u e n c e do b v i o u s l y w h e nt h el o a d i n gw a s 10 ，t h ea c i d i t ya m o u n to ft h em i d d l ea c i ds i t ew a s0 2 7 0m m o l g c 3 a n dc 2 c 4 2s e l e c t i v i t yw e r e 2 0 3 2 a n d4 9 3 3 ，r e s p e c t i v e l y t h em g oa n dw 0 3c o m o d i f i e dh z s m - 5s h o w e dh i g h e rm t p a c t i v i t yt h a ns i n g l eo x i d em o d i f i e do ru n m o d i f i e dh z s m - 5 u n d e rt h et y p i c a lr e a c t i o nc o n d i t i o n s ， i m g o 1 0 w o s h z s m - 5s h o w e dm e t h a n o lc o n v e r s i o no f1 0 0 ，c 3 2s e l e c t i v i t yo f2 6 1 7 a n d c 2 c 4 2s e l e c t i v i t yo f5 7 9 5 ，r e s p e c t i v e l y r e a c t i o nt e m p e r a t u r es h o w e ds i g n i f i c a n t l yi n f l u e n c eo n m t pa n dt h ei n f l u e n c eo fc o n t a c tt i m e ( w f ) w a sn o tn o t a b l e k e yw o r d s ：z s m - 5s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n ，m t pa c t i v i t y i i i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所 知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得宁夏大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 l 研究生签名： 孑刁t 7 ， 时间：御分年厂月厂夕日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解宁夏大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位 论文。同意宁夏人学可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学位论文的全部或部分内容。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名：狗t 于 导师虢墨乏z 帆狮s 年修夕日 时间：矽口纩年j 厂月矽日 宁夏大学硕十学位论文文献综述 1 1 前言 第一章文献综述 丙烯是仅次于乙烯的最重要的石油化工基本原料之一，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧 丙烷、苯酚、丙酮、异丙苯、丁醇、辛醇、丙烯酸以及异丙醇等，其它用途还包括烷基化油、催 化叠合和二聚，用于生产高辛烷值汽油调和料等。聚丙烯是丙烯的最大消费领域，2 0 0 4 年全世界 丙烯约6 1 5 用于生产聚丙烯，中国为7 2 ，其次是丙烯腈9 1 ，环氧丙烷6 7 ，生产其它产 品2 2 7 。受下游衍生物特别是聚丙烯需求快速增长的驱动，近年来，世界丙烯的消费量火幅度 提高，1 9 9 8 2 0 0 3 年，全球丙烯需求量的年均增长率达到约5 1 ，超出乙烯年均约3 8 的增长 率，2 0 0 3 年总消费量达到6 1 6 9 3 万吨。1 9 9 5 2 0 0 4 年中国丙烯进口量的年均增长率高达1 7 3 0 i l 】， 预计2 0 0 4 2 0 1 0 年间，中国丙烯需求量年均增长率为7 9 3 ，同期产能增长速度为1 0 7 6 ； 2 0 1 0 2 0 1 5 年间，丙烯当量需求量的年均增长率为6 9 3 ，同期产能增长速度为8 7 5 ，但丙烯市 场满足率仅为7 3 1 5 。因此，尽管丙烯产能的增长速度高于需求量的增长率，但市场供需仍有较 大缺口【2 j 。 世界丙烯主要来源于生产乙烯的蒸气裂解装置和炼油厂催化裂化( f c c ) 装置，2 0 0 4 年世界丙 烯产量超过6 5 0 0 万吨，其中约6 1 来自乙烯蒸汽裂解装置，约3 4 来自f c c 装置，约3 来自 丙烷脱氢，来自其他装置的丙烯约2 。目前中国丙烯约4 3 来自蒸汽裂解装置，约5 7 来自f c c 装置。丙烯只是工艺过程的主要副产物( 蒸汽裂解工艺过程丙烯与主产物的质量比是0 0 4 0 0 6 ， f c c 为0 0 3 - 0 0 6 ) ，供需矛盾十分突出，开发增产丙烯技术成为石油化工的重要技术方向。目前 已开发成功的路线主要有蒸汽裂解、炼厂增产丙烯、丙烷脱氢、烯烃转化以及甲醇、二甲醚、乙 醇等低碳含氧化合物制低碳烯烃增产丙烯掣五引。 由于国际原油价格持续攀升，非石油路线制丙烯得到国内外广泛关注，其中以煤或天然气合 成甲醇制低碳烯烃( m e t h a n 0 1 t o - o l e f i n ，m t o ) 和甲醇制丙烯( m e t h a n o l - t o p r o p y l e n e ，m t p ) 是最 有希望替代石油路线制烯烃的工艺。m t p 路线具有以下优势p j ： l ，煤和天然气资源得到大规模沽净利用 据b p 世界能源统计2 0 0 5 公布的数据，2 0 0 4 年底全球天然气探明储量为1 7 9 5 万亿立方 米。由于不少天然气田和煤田地处偏远，基础设施建设费用过高和化工利用范围较窄等，大规模 利用受到限制，许多资源闲置或仅作为燃料烧掉，浪费严重。将天然气转化为烯烃是碳一资源大 规模利用并实现资源货币化的重要途径。 2 甲醇的低成本与可获得性 过去，由于天然气制甲醇生产成本高，限制了其作为丙烯原料技术的发展；现在从廉价而富 足的煤和天然气经由合成气制甲醇技术取得快速发展，加上装置的大型化，明显降低了生产成本， 使得甲醇制丙烯技术的竞争力明显提高。 3 甲醇装置的大型化和高速建设需求下游产品市场发展 近年来，中东、南美现已相继建设了百万吨级天然气制甲醇装置，推动了甲醇下游消费市场 宁夏大学硕十学位论文文献综述 的发展与延伸。除了甲醇生产甲醛、m t b e 、醋酸、m m a 等，烯烃生产成为甲醇新的重要出路。 4 丙烯需求持续高速度增长但供应源不足 近年来丙烯缺口主要由炼厂副产丙烯来弥补，但有一定限度，需要建设规模较大的专门提供 丙烯来源的装置。在甲醇上游供应挤压和丙烯下游需求拉动的共同作用下，m t p 技术将成为解决 甲醇出路和丙烯来源的最有希望的工艺。 从资源可靠性、技术可行性、经济合理性等方面考虑，煤或天然气经甲醇制丙烯技术必要可 行，符合能源发展方向，对于缓解原油紧缺压力，支撑经济持续、健康发展具有重要意义。 1 2 甲醇制烯烃研究进展 最早提出m t o 工艺的是美孚石油公司( m o b i l ) ，随后巴斯夫( b a s f ) 、埃克森石油公司 ( e x x o n ) 、环球石油公司( u o p ) 及海德鲁公( h y d r o ) 等相继投入开发，推进了m t o 的工业化。 m t o 技术源于甲醇制汽油技术( m t g ) 。m o b i l 公司在z s m 5 分子筛上研究甲醇制汽油时，发现 c 2 c 4 烯烃是过程的中间产物，通过控制反应条件和调整催化剂的组成可使反应停留在生产乙烯、 丙烯和其它低碳烯烃的阶段。1 9 8 4 年，美国联合碳化物公司6 j c c ) 开发了应用于m t o 的s a p o n 系列分子筛，其中s a p o 3 4 被认为效果最佳，1 9 8 8 年u c c 成为美国u o p 公司的一部分。1 9 9 2 年u o p 与挪威n o r s k h y d r o 公司合作开发甲醇转化技术以加快工业化进程，1 9 9 5 年u o p 以其改 性的s a p o 3 4 分子筛( m t o 1 0 0 ) 为催化剂，与n o r s t h y d r o 合作建立u o p h y d r o m t o 示范装置。 采用简单的流化床反应器和再生器设计，一套粗工业甲醇加工装置( o 7 5 伽) 连续平稳运转9 0 多 天，取得了良好的结果。反应压力o 1 0 3m p a ，反应温度4 0 0 5 0 0 ，甲醇转化率接近1 0 0 。 m 1 o 1 0 0 可使丙烯、乙烯产品达8 0 以上，根据乙烯和丙烯的需求，有较宽范围的操作灵活性， 调节操作苛刻度可使乙烯丙烯生产比在o 7 5 1 5 ，采用较低的压力可少产乙烯多产丙烯。u o p 还 对催化剂进行了放大生产并进行了性能测试和再生试验，经过4 5 0 次以上的反应一再生试验，催 化剂仍保持较高的选择性和稳定性。中科院大连化物( d i c p ) 、石油大学、中石化石科院等也进行 了m t o 催化剂的研究，得到与u o p 接近的结果。大连化物所2 0 世纪8 0 年代初开始对m t o 工 艺的硅铝磷酸盐分子筛的研究，9 0 年代发明了用三乙胺( t e a ) 和二乙胺( d e a ) 为模板剂及t e a ( 或d e a ) 加四乙基氢氧化铵( t e a o h ) 为双模板剂制备s a p o 一3 4 的经济实用方法，开发了专用 m t o 催化剂d 0 1 2 3 。研发的d m t o 工艺在实验室优化条件下，催化剂性能指标达到转化率1 0 0 ， 乙烯+ 丙烯收率 9 0 ，5 3 0 再生5 5 次，性能未见明显下降。于2 0 0 5 年底建成了年加工甲醇1 6 7 万t 工业性试验装置，是目前国际上唯一的d m t o 工业性试验装置。2 0 0 6 年2 月实现投料试车 一次成功，累积平稳运行近l1 5 0h ，6 月，该工业化试验装置进行了7 2 小时现场考核，8 月，甲 醇制烯烃工业性试验项目( d m t o ) 在北京通过了专家技术鉴定。目前大连化物所的中试研究水平 已经与国际水平相当，而d 0 1 2 3 催化剂的价格却低得多1 2 一】。 1 9 9 6 年德国l u r g i 公司利用已工业化的南方化学集团公司( 德国) 的高选择性沸石催化剂， 开始研发m t p 工艺。1 9 9 9 年，l u r g i 公司在德国法兰克福研发中心建立了一套单管绝热圊定床 反应装置，装置设计为数百g h 甲醇处理能力，该装置主要完成了催化剂性能测试，并验证了 m t p 设计理念、优化了反应条件。2 0 0 0 年，l u r g i 公司在法兰克福研发中心建立了三管( 3 5 0 能力) 绝热固定床反应装置，甲醇处理能力为1k g n a ，打通了m t p 总工艺流程，模拟了系统循环 2 宁夏大学硕十学位论文文献综述 操作，进一步优化了反应条件，并为m t p 示范厂的建立积累了大量基础数据。2 0 0 2 年1 月，l u r g i 公司在挪威t i e l d b e r g o d d e n 地区的s t a t o i l 甲醇厂建成甲醇处理能力为3 6 0k g d 的m t p 示范厂。 2 0 0 4 年5 月，示范工作结束。通过测试，催化剂在线使用寿命满足8 0 0 0h 商业使用目标：产物 丙烯纯度达到聚合级水平，选择性在6 0 以上，并副产高品质的汽油。2 0 0 4 年3 月l u r g i 公司还 和伊朗f a n a v a r a n 石油公司签署了m t o 技术转让、初步设计和提供专用设备的协议，并筹建 1 0 x 1 0 4 f f a 丙烯装置，计划2 0 0 9 年投产。这将是世界上第一套以甲醇生产丙烯的工业装置。2 0 0 5 年1 1 月，l u r g i 公司也向中国某大型煤炭生产企业转让了m t p 技术，规模为5 0 0 0 u d 甲醇和4 7 4 万妇丙烯。这是l u r g i 公司继为伊朗建设m t p 装置之后的第二套工业化m t p 装置。该工艺采 用固定床反应器，z s m - 5 分子筛为催化剂，反应温度3 8 0 4 8 0 、压力为0 1 3 0 1 6m p a ，甲醇转 化率达到9 9 以上，丙烯为烃类中主产物。为提高丙烯收率，附加了第二、第三m t p 反应器， 丙烯选择性大于7 0 。优点是采用固定床反应器，无催化磨损，催化剂需要再生，大约反应4 0 0 7 0 0 h 后在接近反应温度和压力下用空气和氮气的混合气体燃烧催化剂表面的积炭便可就地再生。缺 点是c 6 芳烃收率较高，约为1 6 。c j c 5 烃类含量也较高，约为8 5 ，产物纯度稍差1 2 4 j 。国际 m t o 技术进展情况见表1 1 。 表1 1m t o 发展现状 t a b l el l1t e c h n i c a ld e v e l o p m e n to fm t o 1 2 1 催化剂 催化剂是m t o 技术的关键，应具有高的轻烯烃选择性、易再生、寿命长和价格便宜等优点， 采用流化床反应器时催化剂还应耐磨性好。催化剂研究集中在调节催化剂组分、孔结构、表面酸 性、晶粒尺寸甚至研究催化剂的前处理方法上，使之具有优异的活性、生焦少、易于再生。许多 不同种类的分子筛和非分子筛类催化剂曾被用于m t o 反应。 z s m 系列分子筛是最早开发成功的沸石催化剂，早期m t o 研究主要以z s m 一5 等分子筛为 催化剂，1 9 7 7 年m o b i l 公司的c h a n g 等最早采用z s m 5 分子筛作为m t o 催化剂。z s m - 5 分子 筛是一种典型的高硅中孔沸石，具有十元环的交联孔道( o 5 3 - 0 5 6 n t h x 0 5 1 - 0 5 5n m ) 。这种分子筛 较大的孔道结构和较强的酸性，对m t o 反应有很高的活性，其独特孔结构阻止了焦炭前身物 缩合芳烃的形成和积累，使得催化剂的失活速率比其它小孔沸石催化剂明显降低，甲醇转化主要 得到丙烯及c4 + 烃类，同时芳烃的含量较高【。其它z s m 系歹u ( z s m 一3 4 、z s m - 1 l 、a i z s m - 1 l 、 z s m 4 8 ) 也被用于了m t o 的研究，但效果均不如z s m 一5 ，如甲醇在z s m 一1 1 上主要产生c i - c 2 3 宁夏大学硕十学位论文 文献综述 和c 6 + 多取代芳烃，在z s m 4 8 上则主要生成重烯烃且很容易积炭1 8 j 。 1 9 8 4 年u c c 公司的l o k 等人将s i 原子引入a i p 0 4 系列分子筛中，合成出一系列硅磷酸铝 ( s a p o ) 分子筛【9 】，从此s a p o 分子筛的合成和应用得到迅速发展。其骨架是由s i 0 2 。、a 1 0 2 、p 0 2 + 三种四面体单元构成的三维骨架结构，骨架具有负电性、同时具有可交换的阳离子和质子酸性， 物化性质不仅类似于硅铝沸石，在某种程度上又具有铝磷酸盐分子筛的特性，在两者的应用范围 内都能使用。s a p o 分子筛的结构种类很多，有些属于新型结构，有些则与常规沸石的结构相似， 根据孔径大小可分为：微小孔径、小孔径、中等孔径和大孔径结构四种类型，具有从六元环至十 二元环的孔道结构，孔径在0 3 n m 0 8 n m ，能适应不同尺寸分子吸附和扩散的要求。作为催化剂， s a p o 分子筛可用于烃类转化反应，如裂解、加氢裂解、芳香族化合物的烷基化和异构化、异链 烷烃的烷基化和异构化、聚合、重整、加氢、脱氢、烷基转移反应、脱烷基反应、水合作用等l 】o 】。 s a p o 家族的很多成员如s a p o 5 、1 6 、1 7 、1 8 、3 4 及4 4 均被用于m t o 反应，其中s a p o 3 4 对m t o 具有优良的催化性能。c h e n 对各种类型的s a p o 性能进行了比较，认为b r o n s t e d 酸( b 酸1 强度顺序为：s a p o 5 s a p o 1 7 s a p o 18 s a p o 5 【虮。 s a p o 一3 4 具有八元环构成的椭球形笼和三维孔道结构，类似菱沸石，孔口直径为0 4 3 - 0 5 0n m 。 其d q l 结构和中等强度的酸性使其具有较强的抗积炭能力，加上s a p o 3 4 良好的热稳定性和水热 稳定性为其应用于m t o 提供了条件。l i u 等认为s a p o 3 4 分子筛上两种不同性能的活性中心可能 与其表面两种不同强度的酸性中心相对应，在弱酸中心上吸附的甲醇主要进行分子间脱水生成 d m e ，而在强酸中心上d m e 可进一步转化生成低碳烯烃l l 。 大孔沸石如x 沸石、y 沸石、八面沸石( f a u j a s i t e ) 、丝光沸石( m o r d e n i t e ) 、z s m 4 等也能催化 甲醇转化为烃。这些沸石都具有十二元环的孔口，后二者还具有平行的一维通道体系。s c h w a r t z 和c i r i c 将稀土和锌交换的x 沸石用于m t o 反应，在3 3 0 3 9 0 和0 1m p a 下，甲醇在r e x 沸石上转 化率和c 2 c 4 烯烃摩尔选择性分别为5l 和4 3 3 ，z n x 沸石则活性差些，其转化率和c 2 c 4 烯烃摩 尔选择性分别为3 0 和3 4 ；j a n s s e n 等采用大孔分子筛e c r - 1 ( 发光沸石m o r d e n i t e 和针沸石m a z z i t e 的复合分子筛) 和e c r - 1 8 分别作催化剂，在醇水摩尔比为l ：4 ，温度为4 5 0 1 2 以及w h s v = i 0h 1 的条件下，获得的乙烯、丙烯质量含量分别为2 7 、1 1 和3 8 、3 0 悼j 。丝光沸石对m t o 反应有 较高的催化活性，但很快失活，m a r c h i 等采用脱铝丝光沸石( s i a i = 8 0 ) ，以水醇混合物( 7 0 ：3 0 w t ) 进料，在4 8 0 的条件下，甲醇转化率9 7 ，总低碳烯烃选择性达8 1 ，并改善了催化剂寿命【l 2 1 。 小孔沸石如毛沸石( e r i o n i t e ) 、t 沸石、菱沸石( c h a b a z i t e ) 、z k 5 沸石等都具有八元环的孔 口结构，由于孔径的限制，这些沸石只吸附伯醇、直链烃，而带支链的异构烃、环烷和芳烃不能 被吸附。即使在其孔内生成这些物质，也不能从孑l 内扩散逸出。因此甲醇转化主要得c 2 c 4 直链 烯烃，c 6 + 的化合物极少， 对m t o 过程的低碳烯烃的生成有良好的选择性【7 】。研究发现这些小 孔沸石在低转化率下主要生成c 2 c 4 直链烯烃，但在高转化率下得到的是大量的正构烷烃。甲醇 在几种d q l 沸石上转化的代表性结构如表1 2 所示【i 引。 4 宁夏大学硕十学位论文 文献综述 曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼! ! 曼曼! ! 曼曼皇- 7 - _ 曼z = - _ - - _ - - _ _ _2 - - ：z 皇曼曼曼! 曼曼皇曼 表1 2 甲醇在几种小孔沸石上的转化产物分布 t a b l e1 2p r o d u c td i s t r i b u t i o no f m e t h a n o lc o n v e r s i o no ns m a l l - p o r ez e o l i t e s 脱铝，s i 0 2 ，a 1 2 0 3 = 1 6 ；脉冲进样器，1 皿m e o h 载于h c 气中，g h s v - - 5 0 0i l r “ d e t t m e i e r 等在l a 3 + 交换的毛沸石上转化甲醇，c 3 2 选择性将近4 5 ，c 2 己c 4 2 大于8 0 ，c 5 + e r i g a - e i r i f e e r i 1 3 m o r m o r g a - m o r m o r 非沸石类催化剂也被用于m t o 反应，其中较重要的是杂多酸及其盐，例如十二磷钨酸 ( h 3 p w l 2 0 4 0 ) 和十二硅钨酸 h 4 ( s i w 】1 2 0 4 0 ) 】及其c u 、a g 盐等。m o f f a t 等使用h 3 p w l 2 0 4 01 催化剂研 究m t o ，在温度为3 0 0 ，甲醇l h s v ：0 2h - 1 和c h 3 0 h h e = 2 6 7 4 的条件下，甲醇转化率为7 7 ， 产物中乙烯、丙烯、丁烯分别占1 8 1 ，2 1 9 ，1 1 o 。也有人用a 9 4 ( s i w l 2 0 , m ) 、h 4 ( s i w l 2 0 4 0 ) 的负载型催化剂进行尝试，但是效果一般【8 j 。 总体上看，虽然可用于甲醇转化制烯烃的催化剂很多，但目前使用最多的是z s m 5 和 s a p o - - 3 4 分子筛催化剂，二者在m t o 催化活性上有差别，见图1 1 l l 5 1 。 z s m 5 及其改性分子筛系列产物分布较宽，烯烃选择性较低，未经修饰的z s m - 5 可生成高 选择性的汽油馏分，烯烃产物中丙烯的选择性较高；s a p o 3 4 的产物主要是c 2 。c 4 。低碳烯烃， c ，+ 产物很低，其中乙烯的选择性较高。 5 圈要10 宁夏大学硕 ：学位论文第一章文献综述 曼量篁舅曼曼! 皇曼曼! 曼皇i i；iii 一m i ；。曼曼鼍蔓鼍曼皇曼皇曼曼曼皇曼曼曼皇曼皇曼曼曼鼍曼! 曼! ! 曼曼曼曼篁! 曼曼皇曼曼 ( g h s v = 5 0 0h q ) 和低的甲醇含量( 1 5t 0 0 1 ) 有利于提高催化剂的乙烯选择性，可达9 0 以上 2 7 , 2 8 1 。w u 等考察了原料组成对s a p o 3 4 的m t o 性能的影响。如果乙烯和水、甲醇一起入料， 乙烯选择性下降，丙烯和丁烯选择性上升；如果两烯和水、甲醇一起入料，c 3 2 选择性下降乙烯 和丁烯选择性上升。与甲醇转化为烯烃相比，反应( 1 2 ) 需要较强的酸性位。原料中丙烯的存在， 与乙烯和甲醇的反应竞争酸性位。水的加入一方面带走了反应放出的热量，同时由于对强酸位的 竞争性吸附减少了烯烃产物的进一步转化而导致的积炭的形成，从而延长了催化剂寿命并提高了 轻烯烃选择性【2 9 】。 c 2 2 + c h 3 0 h c 3 c 3 2 + c h 3 0 h _ c 4 ( 1 ) ( 2 ) 近年来，复合分子筛研究逐渐引起人们关注。申宝剑等用晶种法制备了z s m 5 复合分子 筛催化剂并将其用于蜡油催化裂化，与机械混合样品相比，z s m 5 复合分子筛中处于聚集体颗 粒外层的z s m 5 对烯烃的裂化和异构化能发挥更好的作用p o l ；张哲等以三乙胺为模板剂合成了 z s m 一5 ( 核) a i p 0 4 - 5 ( 壳) 双结构分子筛用于重油催化裂化，发现其性能优于z s m 一5 和 z s m 5 a i p 0 4 5 机械混合样品，表现为较高的原油转化率和低碳烯烃、汽油及柴油收率 3 h 。 多年来，为了改善m t o 的产物分布以及降低催化剂的积炭行为，人们在催化剂的酸性质、 孔结构方面做了大量的工作。大体上看，表现为：( 1 ) 使用小孔、酸性适中的催化剂。甲醇脱水 是在较弱酸性位上发生，而从d m 巳到烯烃是在较强酸性位上发生的。烯烃选择性可藉抑制芳烃 和烷烃产物