（光学专业论文）pt掺杂tio2光吸收性能的第一性原理研究.pdf

摘要 t i 0 2 作为一种环境材料，由于具有无毒、光催化活性高、物理化学性能稳定、 价廉等特点，在环境污染治理、太阳能综合利用等方面正发挥着越来越重要的作 用。但t i 0 2 是一种宽带隙半导体材料，它的光催化活性通常需要由紫外光线来 激发，由此造成其不能直接利用太阳光中的可见光部分，使其应用过程出现不便， 且提高了使用成本。尽管t i 0 2 可见光化研究已经取得了一定的进展，对t i 0 2 的 各种改性方法或多或少都提高了太阳能的利用率，但从目前的研究成果来看，可 见光催化或能量转换效率还普遍偏低，且对各种改性方法的可见光化机理认识尚 未统一，还存在争议。 针对以上问题，本研究尝试用一种有效方法：利用金属p t 离子掺杂改性， 改变t i 0 2 的能带结构，使掺杂后t i 0 2 的光吸收阈值最大限度地拓宽到可见光区， 即掺杂后t i 0 2 能在可见光范围内发生电子跃迁，使其能吸收太阳能中的可见光 部分。本文以密度泛函理论为基础，利用第一性原理计算软件c a s t e p 软件， 对本征t i 0 2 及掺杂t i 0 2 进行模拟计算，从理论上探讨掺杂前后t i 0 2 的电子结构 和光学性能，并从能带结构、态密度、分波态密度、介电函数、反射光谱、吸收 光谱等方面仔细分析t i 0 2 的掺杂机理，为实验提供理论依据以及对实验制备高 质量的t i 0 2 材料都具有重要的指导意义。 关键词：t i 0 2 ；第一性原理；电子结构；光吸收性能；掺杂 a b s t r a c t d u et ot h eo u t s t a n d i n gc h e m i c a ls t a b i l i t y , h i g hp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y , l o w c o s t a n dn o n t o x i c ，t i 0 2i sp l a y i n ga ni n c r e a s i n g l yi m p o r t a n tr o l ea sae n v i r o n m e n t a l m a t e r i a li n p o l l u t i o nc o n t r o l ，s o l a re n e r g yu t i l i z a t i o n ，e t c h o w e v e r , t i 0 2 i sa w i d eb a n d g a ps e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s ，i t s p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yn o r m a l l y c a u s e do n l yb yt h eu l t r a v i o l e tp a r to ft h es o l a ri r r a d i a t i o n ，n o tt h ev i s i b l ep a r to ft h e s u n l i g h t ，w h i c h m a k et h ea p p l i c a t i o nt ot i 0 2i n c o n v e n i e n ta n dc o s t l y a l t h o u g h t h es t u d yo nt i 0 2i r r a d i a t e db yt h ep a r to fv i s i b l el i g hh a sm a d es o m ep r o g r e s s ，a n d av a r i e t yo fm e t h o d st om o d i f i e dt i 0 2m o r eo rl e s sh a si n c r e a s e dt h eu t i l i z a t i o n e f f i e n c yo fs o l a re n e r g y ,a c c o r d i n gt o t h eo u t c o m eo ft h ec u r r e n ts t u d y , i t s p h o t o c a t a l y t i ca n dc o n v e r s i o n a le f f i c i e n c yi nv i s i b l el i g h ta r es t i l lw i d e l yl o w i n a d d i t i o n ，t h eu n d e r s t a n d i n go nt h em e c h a n i s mo fv a r i o u si m p r o v i n gp e r f o r m a n c eh a s n o tb e e nr e u n i f i e d ，t h e r ea r es t i l lc o n t r o v e r s i o n a l a i m i n ga tt h ea b o v ep r o b l e m s ，t h i ss t u d yt r yt ou s ea i le f f e c t i v em e t h o d ：m a k i n g u s eo fm e t a l i o np td o p e dt oi m p r o v et i 0 2 sp e r f o r m a n c e w h i c hc a nc h a n g et h e e n e r g y b a n ds t r u c t u r eo ft i 0 2 ，a n dm a k et h eo p t i c a l a b s o r p t i o n t h r e s h o l do f t i 0 2 一d o p e dm a x i m i z et h ev i s i b l el i g h ta r e a s ，t h a ti st i 0 2 一d o p e dc a l lt a k ep l a c e e l e c t r o n i ct r a n s i t i o n si nt h er a n g eo fv i s i b l el i g h ts ot h a ti tc a na b s o r bt h ev i s i b l ep a r t o fs o l a re n e r g y a n db a s e do n d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , u s i n gf i r s t - p r i n c i p l e s c a l c u l a t i o ns o f t w a r e c a s t e p ，u n - d o p e dt i 0 2 a n dd o p e dt i 0 2a r es i m u l a t e d t h e o r e t i c a l l yt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n do p t i c a lp r o p e r t i e so ft h et i 0 2 一d o p e db e f o r e a n da f t e ri n v e s t i g a t e d ，a n dt h ed o p e dm e c h a n i s mo ft i 0 2i sc a r e f u l l ya n a l y z e df r o m t h ee n e r g yb a n ds t r u c t u r e ，d e n s i t yo fs t a t e s ，s u b - w a v ed e n s i t yo fs t a t e s ，d i e l e c t r i c f u n c t i o n ，r e f l e c t a n c es p e c t r o s c o p y , a b s o r p t i o ns p e c t r aa n ds oo n ，w h i c hp r o v i d e da t h e o r e t i c a lb a s i sf o rt h ee x p e r i m e n ta n dp r o v i d eg r e a tg u i d i n gs i g n i f i c a n c et ot h e e x p e r i m e n t a lp r e p a r a t i o no fh i g hq u a l i t yt i 0 2m a t e r i a l k e y w o r d s ：t i 0 2 ；f i r s t p r i n c i p l e s ；b a n ds t r u c t u r e ；d e n s i t yo fs t a t e s ；l i g h t a b s o r p t i o np e r f o r m a n c e ；d o p i n g h 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表 示谢意。 学位论文作者签名：文3 孚孬 签字日期：沙吵年，月引日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解江西师范大学研究生院有关保留、使用 学位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权江西师范大学研究生院 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：刘乎军 签字日期：加7 年，月孑1 日 导师鲐q 叫气 签字嘲：1 刖 p t 掺杂t i 0 2 光吸收性能的第一性原理研究 1 1 研究背景 第1 章前言 自从1 9 7 2 年a f u j i s h i m a 和k h o n d a i l 】在n 型半导体t i 0 2 电极上发现了水 的光电催化分解作用后，兴起了多相光催化研究的热潮。为了解这个过程的机理 和提高t i 0 2 的光催化效应，3 0 余年来研究者们在物理、化学以及化工等领域内 进行了大量研究工作。二十世纪七十年代后期，f a n k 和b a r d l 2 。】关于水中氰化物 在t i 0 2 上的光分解研究，开辟了半导体催化剂在环境保护方面应用的新领域。 1 9 8 5 年，g r t a z e l l 4 j 等首次将高表面积纳米晶t i 0 2 电极引入到染料敏化电极的研 究，推动了染料敏化太阳能电池的研制和发展。随着人们对t i 0 2 应用领域研究 的不断深入，作为典型的半导体光催化材料，t i 0 2 的研究越来越受到人们的广泛 关注。但是由于t i 0 2 本身存在的几个关键技术问题制约着这个技术的大规模工 业化应用，其中最致命的是其对太阳能的利用率低，常用的锐钛矿相t i 0 2 禁带 宽度3 2 e v ，仅能吸收利用太阳能光波中波长小于3 8 0 n m 的紫外线。为了更好的 利用太阳能，使t i 0 2 吸收带向可见光方向红移，多年来世界各国的研究者们做 了大量的研究工作，其中通过对t i 0 2 进行掺杂改性来提高太阳能的利用率是研 究者们常用的研究方案，由于杂质原子的引入，有可能在t i 0 2 禁带中产生中间 能级，也有可能通过能带的混合使得禁带宽度变窄，两种情况下都能有效减少价 带中电子跃迁到导带的能量，从而使他们吸收带红移。目前，经过世界各国研究 者的共同努力，t i 0 2 在可见光化研究中已经取得了一定的进展，t i 0 2 的各种改 性方法或多或少都提高了太阳能的利用率，但从目前的研究成果来看，可见光催 化或能量转换效率还普遍偏低，有时还是需要借助紫外光的作用才能更好地发挥 t i 0 2 的光催化作用，且对各种改性方法的可见光化机理认识尚未统一，还存在争 议。此外，在t i 0 2 光催化剂的制备、使用及其可见光化的过程中还存在一定的 问题需加以解决。比如，由于t i 0 2 的可见光化受众多因素的影响( 如掺杂物种 类、浓度、制备方法等) ，有时用不同的制各处理方法会得到截然相反的结论， 为此需要深入研究半导体t i 0 2 的能带结构、表面结构、晶体结构等与其可见光 吸收性能的内在联系，为实际应用提供科学理论指导。因此，可见光响应型t i 0 2 光催化剂的研制仍将是今后的研究热点。 1 2t i 0 2 材料的应用 t i 0 2 由于氧化活性较高，化学稳定性好，对人体无毒害，成本低，无污染， 硕十学位论文 应用范围广，因而最受重视，是目前应用最广泛的半导体光催化材料，也是最具 有丌发前途的绿色环保型催化剂。在光催化领域，可以利用纳米氧化钛光催化剂 把光能转化成电能和化学能。目前，由于t i 0 2 薄膜所具有的光电转换性能、光 催化性能以及超亲水性能而广泛应用于太阳能电池材料、自清洁材料、抗菌、消 毒、环境保护以及防雾等方面。 1 2 1 太阳能电池材料【5 】 目前，实用的的太阳能电池材料都是半导体材料。在我国“行业的划分中， 常把它们归于新能源材料，因为它们确是一类重要的，“新”的清洁能源材料。 太阳能电池是利用了这些材料所具有的光生伏特( p h o t ov o l t a i c ，p v ) 效应( 常简 称为光伏效应) 而可把太阳能转换为电能，太阳能电池也称为光伏电池或p v 电 池。1 9 5 4 年贝尔实验室成功制造了一种基于单晶硅材料的太阳能电池，虽然硅 太阳能电池转换效率高，但其制作工艺复杂，价格昂贵，材料要求苛刻，因而难 于普及。从2 0 世纪9 0 年代发展起来的染料敏化纳米晶太阳能电池，利用了自然 界中光合作用及照相原理，将太阳能直接转换为电能，具有许多硅太阳能电池所 不具有的优点，因而迅速成为该领域有研究热点。其中纳米t i 0 2 由于光稳定、 无毒成为研究光电太阳能转换电池使用最普遍的材料，高比表面积的t i o ：膜， 经过光敏材料修饰成为优良的光电转换材料。以过渡金属r u 的有机化合物染料 作修饰材料，配以适当的氧化一还原电解质制成的t i 0 2 电池，取得了太阳光下 光电转换效率达7 1 的结果。以纳米t i 0 2 为原料的太阳能电池成本低廉，制作 工艺简单。目前实验室制备出t i 0 2 光电池的光电转换效率仍然较低，如何提高 t i 0 2 光电池的光电转换效率仍是今后研究中的重要内容。 1 2 2 光催化齐1 6 - 9 j 1 2 2 1 污水处理和空气净化剂 光催化可以在常温常压下氧化分解结构稳定的有机物，同时利用太阳光作为 能源，不产生二次污染，因此光催化是最有希望的环境友好催化新技术。t i 0 2 具备生物惰性和化学惰性，不会发生光腐蚀和化学腐蚀，价格便宜，是首选的环 境工程使用光催化剂。采用光催化氧化技术能在室温下利用空气中的水蒸气和氧 气去除空气中的污染物，例如，甲醛、氮氧化物、硫化物等有害气体。在光照下， 可以无选择性在矿物化3 0 0 多种溶于或不溶于水的有机化合物，如烃类、卤代物、 表面活性剂、染料等。与需要在较高温度f 才能进行，且操作步骤复杂的其它多 相催化氧化技术法比较，光催化氧化技术具有显著的优越性。纳米t i 0 2 光催化 2 p t 掺杂t i 0 2 光吸收性能的第一性原理研究 剂已经在地下水治理和纺织厂污水处理等一些环境水治理以及空气净化方面得 到实际应用，纳米t i 0 2 光催化剂的使用大大提高了空气净化的效率。目前，利 用纳米光催化t i 0 2 治理空气污染已经得到广泛应用，国内外都出现了很多产品， 例如纳米空气净化器、中央空调净化模块、光触媒涂料等，市场前景非常广阔。 1 2 2 2 抗菌材料 t i 0 2 在紫外光照下产生的活性氧也可以杀灭细菌，因此纳米t i 0 2 是无机杀 菌剂，用于土壤杀菌、抗菌纤维、卫生陶瓷、口腔卫生等。多年来t i 0 2 纳米材 料作为抗菌材料的研究应用一直很活跃，研究的范围包括t i 0 2 光催化对细菌、 病毒、真菌、藻类和癌细胞等的作用。医院和公共场所是细菌传播的主要场所， 如果涂刷含有纳米t i 0 2 光催化剂的抗菌材料，利用室内的弱光和太阳光，纳米 t i 0 2 就能发挥很好的杀菌作用，有效杀灭大肠杆菌等细菌，从而抑制了细菌在公 共场合的传播。日本t o t o 公司已经将涂覆有t i 0 2 纳米膜的抗菌瓷砖和卫生陶 瓷商品化生产，用于医院、食品加工等场所。以含有纳米t i 0 2 的材料制造的假 牙，在使用过程中随时可以杀灭附着在假牙上的口腔细菌，使之更卫生，而且 t i 0 2 是一种安全无害的氧化物，对牙齿和牙龈都不会造成伤害。此外，将纳米 t i 0 2 或z n o 等粉体掺入天然、纤维和聚合物长丝中，再纺出抗菌纤维。抗菌纤 维具有良好的保健功能，除了用来制作医疗用品外，还可以制作抑菌的高级纺织 品和成衣以及制造医院用的消臭敷料、绷带、床单等。 1 2 2 3 自清洁涂层及防雾 由于纳米t i 0 2 膜在光照产生良好的超亲水性，因此它也是自沽涂层材料， 用于制备自清洁玻璃、自洁陶瓷和自洁涂料等产品。利用氧化钛薄膜在紫外光的 激发下产生的强氧化能力和薄膜的超水性，可形成自清洁表面。高层建筑的窗玻 璃，建筑物外墙砖以及很难清洁的设施，表面涂覆一层氧化钛薄膜，在白天太阳 光的照射下，就能实现其自清洁功能，不仅节省了清洁的人力、物力，而且也利 用了太阳能。东陶公司同藤岛教授合作开发成基于二氧化钛的有机物光分解与超 水性的复合技术。应用该技术开发了在瓷砖，玻璃上的高温涂布剂以及涂装板， 建材，道路器材上的低温涂布剂。这些产品表面可长期保存亲水性。如果附着了 油性污垢也会被光催化氧化分解，可经雨水冲洗干净。其中不需冲洗维护透光隔 音壁，路旁标牌或广告牌，外部装饰用瓷砖己开始发售。在汽车后视镜表面涂覆 一层氧化钛薄膜后，由于纳米t i 0 2 膜在光照产生良好的超亲水性，即使镜面上 有雨水冲过，附在镜面上水也将形成水膜均匀地铺在表面而不会形成分散视线的 水滴，使镜面保持原有的光亮。 硕十学位论文 1 23 传感器材料嘲 纳米t i o z 不仅可以用于湿敏和压敏元件，还可以用作传感器材料检测多种 气体。t i 0 2 可检测h 2 、c o 等可燃性气体和0 2 等，如汽车尾气传感器，通过检 测汽车尾气中的氧气含量，可以控制汽车发动机的效率。 124 紫外线吸收剂 由于大气中臭氧层被破坏，日光中到达地面的紫外线增强，严重影响了人类 的生存环境。紫外线根据其波长分为u v - a ( 3 2 0 “0 0 n m ) 、u v - b ( 2 8 0 3 2 0 n m l 和u v 4 2 f 1 9 0 2 8 0 n m ) ，t i o z 在这三个区内均表现出优异的吸收性能。由于纳米 粒子的小尺寸效应和量子尺寸效应，诱导光吸收带蓝移，可毗使原来在紫外波段 没有吸收能力的常规材料通过纳米化技术的改造，而产生宽频带强紫外线吸收能 力。因此纳米二氧化钛具有很强的紫外线吸收能力。纳米t i 0 2 还可以添加于 用作食品包装的己烯薄膜中。由于日光中的紫外线会分解食物中的维生素和芳香 族化合物，纳米t i 如的加入可以保护食物中的营养成分，防l e 食物的自氧化而 引起脱色。与现在广泛用作化妆品中防晒成分的有机物相比，t i 0 2 具有无毒、性 质稳定、效果好等特点。 13t i 0 2 的基本性质 13 1t i 0 2 的晶体结构 t i 0 2 是一种n 型宽禁带半导体，囚构成氧化钛的原子排列方式不同而使氧 化钛具有三种不同类型的晶体结构”i ：分别为锐钛矿型( a n a i a s c ) 、金红石型 ( r u t i l e ) 和板钛矿型( b r o o k i t e ) 。图1 - 1 所示为三种晶型砷觇的品格结构。 鬻瓣藕 ( a ) a n a t a s e( b ) r u t j l e ( c ) b r o o k i t e 图卜1 三种晶型t i 0 2 的晶格结构 p t 掺杂t i 0 2 光吸收性能的第一性原理研究 锐钛矿型和金红石型属正方晶系，而板钛型属斜方晶系。这三种晶型结构的 共同特点是：它们组成结构的基本单位都是t i 0 2 八面体。在t i 0 2 晶体中t i 原 子位于相邻的六个o 原子所形成的八面体中心，氧原子周围相邻三个钛原子， 这三个钛原子位于三个不同的八面体中心。锐钛矿型与金红石型的主要区别在于 八面体结构内部扭曲和八面体链的组合方式不同。板钛矿的结构类似于金红石结 构，它是由氧阴离子密堆积构成结构主体，然后t i 4 + 阳离子处于八面体中心位置。 板钛矿中，氧离子采取a b a c a 的方式密堆积。由于阴离子密堆积方式的不同， 而使t i 4 + 阳离子在金红石和锐钛矿中的填充位置也不同。在锐钛矿结构中，八面 体中心位置的空缺是呈螺旋状排列，而在金红石结构中则是呈直线排列的。t i 0 2 三种晶型结构上的差异导致它们的密度、电子结构包括禁带宽度以及光催化活性 存在差异。表1 1 和表1 2 分别列出了t i 0 2 三种晶体结构的原子问键长和密度以 及组成氧化钛晶体的三种结构相的空间对称性和由x 射线衍射所得到的晶胞参 数。 表卜1t i 0 2 晶体结构的原子间键长和密度【9 l 晶体结构金红石锐钛矿 板钛矿。 t i 0 1 1 9 8 81 9 4 61 8 7 t i 0 2 1 9 8 8 1 9 4 62 0 4 键长a t i - 0 3 1 9 4 41 9 3 7 1 9 9 t i 0 41 9 4 41 9 3 7 1 9 4 t i - - 0 5 1 9 4 41 9 3 7 1 9 2 t i 0 6 1 9 4 41 9 3 72 o o 平均键长a 1 9 6 71 9 4 61 9 5 9 密度( c m 3 ) 4 2 6 3 8 44 1 7 表1 - 2 三种氧化钛结构的x 射线数据1 氧化钛结构 晶系 空间群 z晶胞参数砌 禁带宽度( e v ) abc 锐钛矿相四方c 4 h 1 9 = c 4 a m c80 5 3 6 0 9 5 3 3 2 板钛矿相斜方 d 2 h 1 5 = p b c a 8 0 9 1 5 0 5 4 40 5 1 43 o 金红石相四方 d 1 4 h a 一, , m m m 2 0 4 5 6 0 2 9 6 硕十学化论文 1 3 2t i 0 2 的物理化学性质 由于三种晶型t i 0 2 的内在晶体结构不同，使金红石、锐钛矿和板钛矿三种 晶型的t i 0 2 表现出不同的物理化学性质。其物理化学性质对比列于表1 3 中。 表卜3 不同相t i 0 2 的物理化学性质【1 2 1 性质锐钛矿板钛矿 金红石 生成热a h o f , 2 9 8 ( k j m 0 1 ) 9 1 2 5 9 4 3 5 绝对熵5 0 2 9 8 ( j k m 0 1 ) 4 9 9 25 0 2 5 熔点变成金红石变成金红石 1 8 5 5 熔化热( k j m 0 1 ) 6 4 9 密度( g oc m 3 ) 3 9 04 1 34 2 7 n w = 2 5 6 1 2n n = 2 5 8 31n w = 2 6 1 2 4 折射率( 5 8 9 3 n m ，2 5 ) n o = 2 4 8 0 0 n p 。2 5 8 4 3 m = 2 8 9 9 3 n t = 2 7 0 0 4 介电 4 87 81 l o 1 7 0 常数( 粉末)( 中性晶体) ( 粉末) 硬度( m o h s 标度) 5 5 6 o5 5 6 o7 o 一7 5 二氧化钛的结构对其性质有极大的影响。锐钛矿型t i 0 2 具有比金红石型更 好的光催化性能。金红石型由于较弱的光催化能力，较强的覆盖力、着色力和紫 外吸收能力主要应用于涂料、化妆品等方面。板钛矿因结构不稳定是一种亚稳相 而极少应用。锐钛矿和金红石虽属同一晶系，但是金红石的原子排列要致密得多， 其相对密度和折射率也较大。同时金红石具有很强的遮盖力，因而作为白色涂料 广泛应用在油漆、造纸、陶瓷、橡胶、搪瓷、塑料和纺织等工业中。锐钛矿二氧 化钛具有良好的光催化活性，尤其是当颗粒尺寸下降到纳米级以后，其光催化特 性更加显著，是在环保和光电池材料方面有广阔应用前景的光催化材料。 1 3 3ti0 2 的能带结构【1 3 彤】 半导体粒子具有能带结构，一般由填满电子的低能价带( v a l e n c e b a n d ，v b ) 和空的高能导带( c o n d u c t o i n b a n d ，c b ) 构成，价带和导带之间存在禁带。电子在 填充时，优先从能量低的价带填起。 氧化钛是一种宽禁带半导体。很多文献报道了氧化钛能带结构的计算结果， 有代表性的氧化钛的能带结构如图1 2 所示，图中以金红石相为例，锐钛矿相的 6 p t 掺杂t i 0 2 光吸收性能的第一性原理研究 价带电子 能级p 三三 s 一 日匕里 e 兰三三三三璺 _ ，一 e 兰三三兰三葺 鋈- - - - - , i _ b畅 p ；囫坡占据能级i ；重蚕未被占据能级 分布密度n ( e ) | 方瓣献吾- l q 盎甚壅蜊 图1 - 2t i 0 2 的能带结构 结构与其基本一致。计算结果表明，氧化钛能带结构是沿布里渊区的高对称结构； 3 d 轨道分裂成为e 。和t 2 。两个亚层，但它们全是空的轨道，电子占据s 和p 能带； 费米能级处于s ，p 能带和t 2 卫能带之间；最低的两个价带相应于0 2 s 能级。接下 来6 个价带相应于0 2 d 能级，最低的导带是由0 3 s 产生的，更高的导带能级是由 0 3 p 产生的。当能量大于禁带宽度( 也称带隙e g ) 的光照射时，价带上的电子( e - ) 被激发跃迁至导带，在价带上留下相应的空穴( ，并在电场的作用下分离迁移 至表面。利用能带结构模型计算的氧化钛晶体的禁带宽度为3 0 e v ( 金红石相) 和 3 2 e v ( 锐钛矿相) 。半导体的光吸收阈值埏与禁带宽度r 有着密切的关系，其 关系式【1 6 】： l g ( n m ) = 1 2 4 0 e g ( e v ) ( 卜1 ) 常用的宽禁带半导体的吸收波长阈值大都在紫外光区，它们大多在可见光区 不吸收波长，因此它们多数是透明的。应用最多的锐钛矿相t i 0 2 在p h = 1 时的 禁带宽度为3 2 ev ，光催化所需入射光最大波长为3 8 7 n m 。从式( 1 - 1 ) 也可以判 断光吸收阈值旭越小，半导体的禁带宽度e g 越大，则对应产生的光生电子和 空穴的氧化还原电极电势越高。 t i 0 2 的能带位置与被吸收物质的还原电势，决定了其光催化反应的能力。 热力学允许的光催化氧化一还原反应，要求受体电势比t i 0 2 导带电势低( 更正) ， 给体电势比t i 0 2 价带电势高( 更负) ，才能发生氧化一还原反应。 7 硕十学位论文 1 4t i 0 2 薄膜的制备方法 制备纳米t i 0 2 薄膜的传统方法一般分为磁控溅射法、溶胶一凝胶法、液相沉 积法、化学气相沉积法、热分解法以及电化学方法等。不同的制备方法对t i 0 2 薄膜的形状、尺寸、表面结构等物理和化学性质有所区别。应该说，各种制备工 艺都有其自身的优缺点，我们可以根据需要和实验条件作出最佳选择。 1 4 1 磁控溅射法【1 7 】 溅射法属于物理气相沉积( p v d ) 方法中的一种，是与化学气相沉积( c v d ) 相 联系但又截然不同的一类薄膜沉积技术。它利用带有电荷的离子在电场中加速后 具有一定动能的特点，将离子引向欲被溅射的靶电极。在离子能量合适的情况下， 入射的离子将在与靶表面的原子的碰撞过程中使靶材原子溅射出来。这些被溅射 的原子将带有一定的动能，并且会沿着一定的方向射向衬底，从而实现在衬底薄 膜的沉积。 磁控溅射的特点是电场与磁场的方向相互垂直。电子以轮摆线的形式沿着靶 表面向垂直于e ，b 平面的方向前进，电子运动被束缚在一定空问内，从而大大 减少了电子在容器壁上的复合损耗。这样的正交电磁场可有效地把电子的运动限 制在靶面附近，而显著地延长了电子的运动路程，增加了同工作气体分子的碰撞 几率，因而使等离子体密度增加，致使磁控溅射速率数量级的提高。 磁控溅射可大大降低基片温度，增大等离子体密度。等离子被磁场束缚在靶 面附近又不与基片接触，这样电离产生的正离子能十分有效地轰击靶面，而基片 又可免受等离子的轰击，因而基片温度有所降低。由于工作气压降至零点几个帕， 减少了对溅射出来的原子或分子的碰撞，故提高了沉积率，也降低了薄膜被污染 的倾向。还有溅射电压较低，约为几百伏，但靶电流密度可达到每平方厘米几十 毫安。这样，磁控溅射便有效解决了阴极溅射中基片温度升高，游射速率低，薄 膜被污染等难题。 磁控溅射是一种新型的低温溅射镀膜方法，此种方法制备的薄膜具有高质 量、高密度、良好的结合性和强度等优点。磁控溅射方法的装置性能稳定，便于 操作，工艺容易控制，生产重复性好，适于大面积沉积膜，有利于连续和半连续 生产。缺点是溅射方法制备的自清洁建筑玻璃的活性一般不如溶胶一凝胶法。 1 4 2 溶胶一凝胶法( s oi _ g ei 法) 1 8 - 1 9 溶胶一凝胶( s o l g e l ) 法是2 0 世纪6 0 年代发展起来的制备玻璃和陶瓷等无机材 料的新工艺。近年来是制备氧化物薄膜广泛采用的方法，此技术一致被认为是目 8 p t 掺杂t i 0 2 光吸收性能的第一性原理研究 前最有前途的薄膜制备方法之一。采用溶胶一凝胶工艺制备氧化物薄膜，其所用 的前驱体可以是醇盐也可以是无机盐。利用s 0 1 g e l 技术可以在玻璃、陶瓷、金属 和塑料衬底上制备出不改变衬底性质的薄膜同时又可以赋予衬底以光学、电子及 化学的新特性。s 0 1 g e l 技术和传统的制备薄膜的方法相比，其主要特点在于容易 操作并能进行批量生产，所制得的薄膜纯度较高，而且省去了粉体制备过程。 s 0 1 g e l 薄膜制备的原理是利用成膜物质溶胶的水解，进而在衬底上得到需要的薄 膜。因此，成膜材料必须具备如下的五个条件：一、有机极性溶剂应该有足够的 溶解度范围，水解是不可取的；二、在少量水的掺入下易于水解；三、水解的结 果应形成薄膜的不溶解成分，以及易于除去水解生成的挥发物；四、水解生成的 薄膜应能在较低的温度下进行充分的脱水；五、薄膜应与衬底表面有良好而且牢 靠的附着力。溶胶一凝胶法具有纯度高、均匀性强、合成温度低、反应条件易于 控制，特别是制备工艺过程相对简单，无需特殊贵重的仪器，同时具有制得的薄 膜孔径小，孔径分布范围窄等优点，而且还可以制备多种氧化物的复合薄膜。但 其缺点在于膜与衬底的附着力差，易发生表面龟裂，制得的t i 0 2 薄膜需较高温度 进行热处理，且透明度较差。溶胶一凝胶法制备t i 0 2 薄膜的主要影响因素有：醉盐 种类、溶剂、水量、酸催化剂种类、络合物、添加剂等。水的加入量是溶胶一凝 胶法工艺中的一项关键参数。此外，对于一些水解活性高的醇盐，如钛醇盐，往 往需要控制加入速度( 滴加) ，否则极易生成沉淀。 1 4 3 化学气相沉积法2 0 】 在一个加热的基片或物体表面上，通过一种或几种气态元素或化合物产生的 化学反应而形成不挥发的固体膜层的过程叫化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ，简称c v d ) 。 根据化学反应形式的不同，化学气相沉积可分为两大类：( 1 ) 热分解反应沉 积利用化合物加热分解，在基片表面得到固体膜层的方法，称为热分解反应沉积。 它是化学气相沉积中的最简单形式。( 2 ) 化学反应沉积由两种或两种以上的气体 物质在加热的基片表面发生化学反应而沉积成固态膜层的方法，称为化学反应沉 积。事实上，它几乎包括了热分解反应以外的其他许多化学反应。 能保证c v d 顺利进行必须满足以下三个基本条件：( 1 ) 在沉积温度下，反应 物必须有足够高的蒸气压。若反应物在室温下挥发性很小，就需要对其加热使其 挥发；( 2 ) 反应的生成物除了所需要的沉积物为固态，其余都必须是气态；( 3 ) 沉 积物本身的蒸气压应足够低，以保证在整个沉积反应过程中能使其固定在加热的 基片上。 以化学气相沉积法制备的薄膜一般纯度很高，很致密，而且很容易形成结晶 9 硕十学位论文 定向好的材料，尤其在电子工业中广泛用于高纯材料和单晶材料的制备。此外， 化学气相沉积法便于制备各种单质、化合物及各种复合材料。在沉积反应中，只 要改变或调节今加化学反应的各个组分，就能比较方便地控制沉积物的成分和特 征，从而可以形成各种不同物质的薄膜和材料。 1 4 4 液相沉积法 1 9 8 8 年n a g a y a m a f 2 1 1 首次报道了在湿化学方法中发展起来的液相沉积法 l p d ( l i q u i d p h a s ed e p o s i t i o n ) 。应用此法只需要在适当的反应液中浸入基片，在 基片上就会沉积出氧化物和氢氧化物的均一薄膜。成膜过程不需要热处理以及昂 贵的设备，操作简单，并可以在形状复杂的基片上制膜。液相沉积法在制备功能 性薄膜尤其是微电子行业中超大规模集成电路v l s i ( v e r yl a r g es c a l ei n t e g r a t e c i r c u i t ) 、金属一氧化物半导体m o s ( m e t a l o x i d e s e m i c o n d u c t o r ) 及液晶显示器件 l c d ( l i q u i dc r y s t a l d i s p l a y ) 中的氧化物薄膜中正得到广泛的应用。液相沉积法的 基本原理是从过饱和溶液中自发析出晶体。液相沉积法的反应液是金属氟化物的 水溶液，通过溶液中会属氟代络离子与氟离子消耗剂之间的配位体置换，驱动金 属氟化物的水解平衡移动，使金属氧化物沉积在基片上。液相沉积法只能用于在 表面有o h 一一的基片上成膜，基片表面形状状况极大地影响氧化物的析出过程。 由于薄膜的析出过程是在常温下进行的，因此基片的选材可以不受限制，许多会 属或非金属材料都可以作为基片来进行制膜。基片的形状也不受限制，板状、粉 末、纤维均可。并且由于反应溶液可由多种成分的溶液均匀混合，能比较容易地 制备多组分氧化物薄膜和复合薄膜。另外，由于液相沉积法只能在表面有o h 一的 基片上成膜，利用这一点已经开发出选择成膜法，这种方法应用在半导体集成电 路制造层叠结构、埋设电丰及【2 2 j ，可使原有工艺大大简化。 1 4 5 热分解法 在溶胶凝胶方法中用浸渍一提拉工艺制备的薄膜一般很薄，如果想制备较厚 的薄膜则需要多次成膜。例如，要得到1l a r n 厚度的薄膜，如果采用浸渍一提拉法 则需要重复至少2 0 次之多。如采用热分解制膜，只需要几次的提拉过程就可以 得到具有相当厚度的膜。热分解制膜所用的溶液也是粘度相对较高的溶液。但是 由于热分解过程中表面的收缩使得在基片上制得的薄膜很容易剥离和开裂。因此 要想得到具有相当厚度且不易开裂的薄膜，就应该仔细选择沸点较高，粘度较大 的溶剂。 l o p t 掺杂t i 0 2 光吸收性能的第一性原理研究 1 5 纳米t i 0 2 的光催化活性 1 5 1 t i 0 2 光催化活性机l 里 9 1 半导体粒子的能带结构，一般由低能的价带和高能的导带构成，价带和导带 之间存在禁带。半导体宽度一般在3 0 e v 以下。当用能量大于或等于能隙的光 ( h v 兰e g ) 照射到半导体时，半导体微粒吸收光，产生电子一空穴对。与金属不同， 半导体粒子的能带间缺少连续区域，电子一空穴对一般有皮秒级的寿命，足以使 光生电子和光生空穴对经由禁带向来自溶液或气相的吸附在半导体表面的物种 转移电荷。空穴可以夺取半导体颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子，使原本不 吸收光的物质被活化并被氧化，电子受体通过接受表面的电子而被还原。t i 0 2 光催化剂在吸收等于或大于其禁带能量的辐射时，电子由价带至导带的激发过程 如图1 3 所示，激发后分离的电子和空穴各有几个进一步反应( a ，b ，c ，d ) ， 其中包括它们的脱激途径( a ，b ) 。光诱发电子和空穴向吸附的有机物或无机物 种的转移，是电子和空穴向半导体表面迁移的结果。通常在表面上，半导体能够 图1 - 3t i 0 2 光催化机理示意图 提供电子以还原一个电子受体( 在含有空气的水溶液中通常是氧) ( 途径c ) ，而空 穴则能迁移到表面和供给电子的物种结合，从而使该物种氧化( 途径d ) 。对于电 子和空穴来说，电荷迁移的速率和概率，取决于各个导带和价带边的位置及吸附 物种的氧化还原电位。热力学容许的光催化氧化一还原反应能够发生的要求是： 受体电势比半导体导带电势要低，供体电势要比半导体价带电势高。这样，半导 体被激发产生的光生电子或光生空穴才能给基态的吸附分子。与电荷向吸附物种 迁移进行竞争的是电子和空穴的复合过程。这个过程一般都是在半导体颗粒内 ( 途径b ) 和表面( 途径a ) 进行，并且是放热过程。 当以波长小于3 8 5 n m 的光照射后，能够被激发产生光生电子一空穴对，激发 硕十学何论文 态的导带电子和价带空穴又能重新合并，使光能以热能或其它形式散发掉。如式 l 一2 和1 3 所示。 t i 0 2 + h y _ t i 0 2 + h + + e - ( 1 2 ) h + + e - _ 复合+ 能量( h y 7 h y 或热能)( 卜3 ) 当催化剂存在合适的俘获剂或表面缺陷态时，电子和空穴的重新复合得到 制，在它们复合之前，就会在催化剂表面发生氧化一还原反应。价带空穴有很 的得电子能力，是良好的氧化剂，可夺取半导体表面的有机物或溶剂中的电子， 使原本不吸收入射光的物质被活化氧化，而导带电子是良好的还原剂。大多数 催化反应是直接或间接的利用空穴的氧化能。在光催化半导体中，空穴具有更 的反应活性，是携带量子的主要部分，一般与表面吸附的h 2 0 或o h 。离子反应 形成具有强氧化性的轻基自由基，如式1 4 ，l 一5 所示。 h ，o + h + 叫o h + h + ( 1 - 4 ) o h + h 十叫。o h( 卜5 ) 电子与表面吸附的氧分子反应，分子氧不仅参与还原反应，还是表面轻基 由基的另外一个来源，具体反应式如下： 0 2 + e - 叫。0 2 。 h 2 0 + o ，一o o h + o h 2 o o h 0 2 + h 2 0 ， 0 0 h + h ，o + e 一h 2 0 2 + o h h 2 0 2 + e 。专o h + o h 。 在上面的式子中，产生了非常活泼的羟基自由基( 0 h ) ，超氧离子自 由基( 0 2 。) 以及。h 0 2 自由基，这些都是氧化性很强的活泼自由基，能够将各 种有机物直接氧化为c 0 2 、h 2 0 等无机小分子。而且因为它们的氧化能力强， 使氧化反应一般不停留在中间步骤，不产生中间产物。 1 5 2 影响t i 0 2 光催化活性的因素【6 】 半导体晶相不同，催化活性有差别。在二氧化钛的三种晶体中，活性最好的 是锐钛矿型晶体。普通粉末半导体光催化剂的量子效率不高，而2 0 世纪8 0 年代 兴起的纳米材料研究表明，纳米材料在光学性能和催化性能方面发生了变化，这 些变化是由于禁带的改变和材料的比表面积引起的。 在影响t i 0 2 光催化活性的因素中，表面态是重要的因素。研究表明，t i 0 2 光催化活性与晶体表面空穴( t i 3 + ) 与表面羟基有密切的关系，在一定的表面的 t i 3 + 存在下，当t i 0 2 晶体表面的t i 3 + 与表面羟基的量相当时，纳米t i 0 2 表现出 良好的光催化活性。 1 2 p t 掺杂t i 0 2 光吸收性能的第一性原理研究 由于多相光催化反应由一系列复杂的表面化学物理过程构成，因此，催化剂 的组成、晶体结构、粒径、晶格缺陷等都对t i 0 2 的光催化活性产生影响。粒径是 影响t i 0 2 光催化活性的重要因素，t i 0 2 晶粒尺寸与光催化活性有密切的关系。与 体相t i 0 2 相比，纳米t i 0 2 有更高的光催化氧化还原能力。许多纳米半导体，如 t i 0 2 ，光催化活性均大于相应的体相材料。但随着粒径减小，它的结晶度下降， 会产生新的电子一空穴结合中心，反而使得电子空穴在表面复合速率加快，导致 光催化效率降低。一种高活性的催化剂在具有大的表面积和高的结晶度之间应有 合适的平衡。晶格缺陷能够提高t i 0 2 的费米能级，增加表面势垒能量，使电子一 空穴在表面的复合概率降低。此外，晶体缺陷也可能形成载流子复合中心而导致 光催化活性的下降。 1 6 本文的研究意义和研究内容 1 6 1 本文的研究意义 t i 0 2 作为一种环境材料，由于具有无毒、光催化活性高、物理化学性能稳 定、价廉等特点，在环境污染治理、太阳能综合利用等方面正发挥着越来越重要 的作用。但t i 0 2 是一种宽带隙半导体材料，它的光催化活性通常需要由紫外光 线来激发，由此造成其不能直接利用太阳光中的可见光部分，使其应用过程出现 不便，且提高了使用成本。尽管t i 0 2 可见光化研究已经取得了一定的进展，对 t i 0 2 的各种改性方法或多或少都提高了太阳能的利用率，但从目前的研究成果来 看，可见光催化或能量转换效率还普遍偏低，且对各种改性方法的可见光化机理