（高分子化学与物理专业论文）（甲基）丙烯酸甲酯在γ辐射下的raft聚合.pdf

中文摘要 辐射聚合与传统的热引发和化学引发剂引发的聚合相比较，具有很多优点。辐 射聚合操作简单，可以在常温下进行，无须加入引发剂，可制备高纯度的聚合物。 本文主要研究了甲基丙烯酸甲酯( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ，m m a ) 和丙烯酸甲酯 ( m e t h y la c r y l a t e ，m a ) 在y 辐射下，分别以三硫代碳酸酯、二硫代氨基甲酸酯和 二硫代萘甲酸异丁腈酯( 2 一c y a n o p r o p 一2 一y ld i t h i o n a p h t h a l e n o a t e ，c p d n ) 为r a f t 试剂的可逆加成断裂链转移聚合( r e v e r s i b l ea d d i t i o n f r a g m e n t a t i o nc h a i nt r a n s f e r p o l y m e r i z a t i o n ) 。主要研究内容和结果如下： ( 1 ) 以二苄基三硫代碳酸酯( d i b e n z y lt r i t h i o c a r b o n a t e ，d b t t c ) 和二a 一萘甲 基三硫代碳酸酯( d i n a p h t h a l e n - 1 y l m e t h y lt r i t h i o c a r b o n a t e ，d n t t c ) 为r a f t 试剂 进行了m m a 和m a 的本体聚合。结果证明d b t t c 和d n t t c 对m m a 的聚合不 可控，这是由于在聚合过程中m m a 的增长链自由基的离去活性强于苄基和a - 萘 甲基，使聚合过程中无法顺利地进行链转移平衡。以d b t t c 和d n t t c 为r a f t 试剂的m a 辐射聚合表现出活性特征，若选择合适的辐射剂量和辐射时间可以制 备分子量可控，分子量分布窄的p m a 。 ( 2 ) 以2 一甲基一二硫代苯并咪唑甲酸苄酯( 2 - m e t h y l b e n z o i m i d a z o l e 一1 一c a r b o d i t h i o i ca c i db e n z y le s t e r ) 、2 - 苯基二硫代苯并咪唑甲酸苄酯( 2 p h e n y l b e n z o i m i d a z o l e 1 一c a r b o d i t h i o i ca c i db e n z y le s t e r ) 、2 苯基二硫代吲哚甲酸苄酯 ( 2 p h e n y i n d o l e 1 c a r b o d i t h i o i ca c i db e n z y le s t e r ) 、2 咔唑二硫代甲酸基，2 一甲基丙 酸乙酯( 2 一( c a r b a z o l e - 9 - c a r b o t h i o y l s u l f a n y l ) - 2 - m e t h y l p r o p i o n i ca c i de s t e r ) 和二硫代 咔唑甲酸a 萘甲基酯( c a r b a z o l e 9 - c a r b o d i t l l i o i ca c i dn a p h t h a l e n e l y l m e t h y le s t e r ) 五种二硫代氨基甲酸酯为r a f t 试剂进行了m a 的本体聚合，在合适的辐射剂量 率下聚合反应呈现活性特征：单体浓度半对数( 1 n ( 【m 】o ，【m 】) ) 与聚合时间呈一级 线性关系，分子量随转化率的增加而线性增长，但一般略高于理论值，这可能是 由于常温下链转移试剂的缓慢消耗或部分r a f t 试剂在高能辐射下发生其他副反 应失活而造成的。分子量分布指数( p o l y d i s p e r s i t yi n d e x ，p d i ) 一般维持在1 3 以 下。随着辐射剂量率的提高，聚合反应速率加快，辐射剂量率较大时，聚合动力 学偏离线性关系，且高转化率的聚合物分子量分布宽。聚合得到的p m a 经核磁共 振验证其链端具有r a f t 试剂的片段，并且可在常规加热条件下添加第二单体进 ! ! 茔! 耍塑墼! 蹩垄! 堡塾王盟墨垒坚鏊鱼! 兰塑鐾 链反应。当其他聚合条件相同时，r a f t 试剂的浓度增大，聚合的诱导期增长，聚 合速率有所下降，这说明聚合过程中存在诱导期( i n h i b i t i o n i n d u c t i o n ) 和速率延 迟( r a t er e t a r d a t i o n ) 现象。 ( 3 ) 以c p d n 为r a f t 试剂进行m m a 的y 辐射聚合过程中发现有明显的阻 滞现象，因此将辐射引发后的聚合体系进行了较低温度下( 3 0o c 和4 0o c ) 的后 聚合实验。结果表明，后聚合过程符合一级线性动力学，实测分子量高于理论值， 分子量分布随转化率升高而变窄( 最低为1 0 9 ) ，其原因可能是随着后聚合时问 的增加，增长自由基与中间体自由基的加成断裂得到充分的平衡，使得各条分子 链的长度更加接近。核磁共振及扩链反应均证明所得p m m a 链端含有活性端基， 因此反应被认为是按r a f t 机理进行的。 聚合 关键词：可逆加成断裂链转移聚合，y 辐射引发，( 甲基) 丙烯酸甲酯，活性 i i 作者：周瑛 指导教师：朱秀林 ，l ( 甲基) 丙烯酸甲酯在y 辐射下的r a f t 聚合 英文摘要 r e v e r s i b l ea d d i t i o n f r a g m e n t a t i o nc h a i nt r a n s f e r p o l y m e r i z a t i o no f ( m e t h y l ) m e t h a c r y l a t ei n i t i a t e db y 7 - r a yi r r a d i a t i o n a b s t r a c t 7 - r a yi n i t i a t e dp o l y m e r i z a t i o n sp o s s e s sm a n ym e r i t sa sc o m p a r e dw i t ht r a d i t i o n a l r a d i c a lg e n e r a t i n gm e t h o d s i tc o u l db ec o n d u c t e de a s i l ya ta m b i e n tt e m p e r a t u r ew i t h o u t a d d i n ga n yt h e r m a lo rp h o t oi n i t i a t o r s ，w h i c ho f f e r e dae a s ym e t h o dt op r e p a r ep u r e r p o l y m e r s t h e p o l y m e r i z a t i o n so fm e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a ) a n dm e t h y la c r y l a t e ( m a ) i n t h e p r e s e n c e o f t r i t h i o c a r b o n a t e s ，d i t h i o c a r b a m a t e s ， a n d2 - c y a n o p r o p - 2 一y l d i t h i o n a p h t h a l e n o a t e ( c p d n ) w e r ei n v e s t i g a t e d i nt h i st h e s i s t h er e s u l t sa r e s u m m a r i z e da st h ef o l l o w i n g ： ( 1 ) t h ev - r a yi n i t i a t e db u l kp o l y m e r i z a t i o n so fm m a a n dm aw e r em e d i a t e db y d i b e n z y lt r i t h i o c a r b o n a t e ( d b t t c ) a n dd i n a p h t h a l e n 一1 - y l m e t h y l t r i t h i o c a r b o n a t e ( d n t t c ) t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tb o t ht h et r i t h i o c a r b o n a t e sw e r eq u i t ei n e r ti nt h e p o l y m e r i z a t i o no fm m a t h er e a s o nh a sb e e nc o n c l u d e da sf o l l o w i n g ：w h e nt h e l e a v i n gg r o u po ft h er a f ta g e n tw a sp h e n y l e t h y lo rn a p h t h a l e n 一1 一y l m e t h y lg r o u p ，t h e p o l y ( m e t h a c r y l y l ) g r o u pw o u l df r a g m e n t a t ep r e f e r e n t i a l l yd u r i n gt h ei n i t i a lt r a n s f e r r e a c t i o n s ，a n dt h ea d d i t i o n - f r a g m e n t a t i o nt r a n s f e re q u i l i b r i u mc o u l d n tb ee s t a b l i s h e d w i t ht h i sc o n c l u s t i o n a st h em o n o m e rc h a n g e dt oal e s ss u b s t i t u d e dm o n o m e r c o m p a r e dt om m a ，s u c ha sm ao rs o ，t h ep o l y m e r i z a t i o ns h o u l ds h o wl i v i n g c h a r a c t e r i s t i c s t h ep o l y m e r i z a t i o nr e s u l t sd os h o w l i v i n g c h a r a c t e r i s t i c si nt h ec a s eo f m a t h ep o l y m e r sw i t hc o n t r o l l e dm o l e c u l a rw e i g h t sa n dn a r r o wm o l e c u l a rw e i g h t d i s t r i b u t i o n sc o u l db es y n t h e s i z e dw i t ha p p r o p r i a t ei r r a d i a t i o nd o s er a t ea n di r r a d i a t i o n t i m e ( 2 ) 7 - r a yi n i t i a t e dr a f tp o l y m e r i z a t i o n so fm aw e r ec o n d u c t e di nb u l ku s i n g f i v ed i t h i o c a r b a m a t e sa sr a f ta g e n t s ：2 - m e t h y l b e n z o i m i d a z o l e i c a r b o d i t h i o i ca c i d b e n z y le s t e r ， 2 - p h e n y l b e n z o i m i d a z o l e 一1 一c a r b o d i t h i o i c a c i d b e n z y l e s t e r ， 2 - p h e n y - i n d o l e 一1 一c a r b o d i t h i o i ca c i db e n z y le s t e r ，2 - ( c a r b a z o l e 一9 一c a r b o t h i o y l s u l f a n y l ) i i l ! ! 苎! 耍堕墼! 塑垄! 塑塾! 塑! 苎坚壅鱼茎兰塑墨 - 2 - m e t h y l - p r o p i o n i c a c i de s t e ra n dc a r b a z o l e - 9 - c a r b o d i t h i o i ca c i d n a p h t h a l e n e 1 - y l m e t h y le s t e r t h ep o l y m e r i z a t i o n so fm a u n d e rl o w e ri r r a d i a t i o nd o s er a t ew e r ew e l l c o n t r o l l e d t h ee x p e r i m e n t a lm o l e c u l a rw e i g h t si n c r e a s e dl i n e a rw i mm o n o m e r c o n v e r s i o n sa n dw e r ec l o s et ot h e o r e t i c a lo n e s ，h o w e v e r , h i g h e rt h a nt h e o r e t i c a lo n e si n s o m ec a s e s t h er e a s o nf o rt h i sm a yb et h a tt h er a f ta g e n tw a ss l o w l yc o n s u m e da t a m b i e n tt e m p e r a t u r eo rp a r to f t h er a f ta g e n tp a r t i c i p a t e di ns o m es i d er e a c t i o n s t h e m o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n so f p o l y m e r sg e n e r a l l yr e m a i n e dr e l a t i v e l yn a r r o w ( 1 0 w e r t h a n1 3 1 t h er a t eo f p o l y m e r i z a t i o ni n c r e a s e da l o n gw i t ht h ei r r a d i a t i o nd o s er a t e t h e p o l y m e r so b t a i n e da th i g hc o n v e r s i o nh a db r o a d e rm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n s t h e e f f e c t so fc o n c e n t r a t i o no fd i t h j o c a r b a m a t e so np o l y m e r i z a t i o n sw e r es t u d i e da sw e l l t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tp o l y m e r i z a t i o nr a t ed e c r e a s e dw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no f d i t h i o c a r b a m a t e sw e r ei n c r e a s e d ac e r t a i nd e g r e eo fi n h i b i t o n i n d u c t i o na n dr a t e r e t a r d a t i o nw a so b s e r v e di nd i t h i o c a r b a m a t e sm e d i a t e dp o l y m e r i z a t i o nu n d e ry - r a y i r r a d i a t i o n ( 3 ) ac o n t r o l l e d l i v i n gr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n , i n i t i a t e db yy - r a d i a t i o na n df o l l o w e d b yap o s t - p o l y m e r i z a t i o np r o c e s s ，o fm m aw a s c a r r i e do u ti n p r e s e n c e o f 2 - c y a n o p r o p 一2 - y l1 - d i t h i o n a p h t h a l a t e ( c p d n ) t h ep o l y m e r i z a t i o ns h o w e df i r s to r d e r k i n e t i c s t h em o l e c u l a rw e i g h t so ft h ec o r r e s p o n d i n gp o l y m e r si n c r e a s e dl i n e a r l y 、i t l l c o n v e r s i o n t h em o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n so ft h ep o l y m e r sd e c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s eo fc o n v e r s i o n ( m i n i m a lv a l u e ：1 0 9 ) 1 hn m rs p e c t n u na n dc h a i ne x t e n d e d e x p e r i m e n t sa p p r o v e dt h a tt h eo b t a i n e dp o l y m e r sc o n t a i n sm o i e t yo fr a f ta g e n t t h e p o s t - p o l y m e r i z a t i o nw a sc o n s i d e r e dt op r o c e e di nr a f tm e c h a n i s m k e y w o r d s ：r e v e r s i b l ea d d i t i o n f r a g m e n t a t i o nc h a i nt r a n s f e r ( r a f t ) p o l y m e r i z a t i o n ，y - r a yi n i t i a t i o n , ( m e t h y l ) m e t h a c r y l a t e , l i v i n gp o l y m e r i z a t i o n i v w r i t t e nb y ：z h o uy i n g s u p e r v i s e db y ：z h ux i l l l i n 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名_ 豆3 遮 日期： ! ：苎 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 2 茎3 墨 日期： ! f ： 导师签名： 日期：坐堑：量：7 ( 甲基) 丙烯酸甲酯在y 辐射下的r a f t 聚合第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 活性聚合( l i v i n gp o l y m e r i z a t i o n ) 1 9 5 6 年，美国化学家s z w a r c q 等首次提出了活性聚合( 1 i v i n gp o l y m e r i z a t i o n ) 的概念。在无水、无氧、无杂质、低温条件下，以四氢呋喃为溶剂，萘钠引发苯 乙烯( s t y r e n e ，s t ) 阴离子聚合，这一聚合过程中不存在任何终止和转移反应，所 得聚合物溶液在低温、高真空条件下存放数月后，活性种浓度仍保持不变。若再 加入单体苯乙烯，聚合反应可继续进行，得到更高分子量的聚苯乙烯( p o l y s t y r e n e ， p s t ) 。而若加入第二种单体( 如丁二烯) ，可得到纯净的聚苯乙烯b 聚丁二烯b 聚 苯乙烯( s b s ) 三嵌段共聚物。 简而言之，活性聚合是指无链转移和链终止的聚合反应，即在整个聚合过程 中，只有引发和增长反应，生成的活性中心的活性足以保持到聚合结束。相对于 传统聚合而言，活性聚合具有三个特征：1 、可通过控制单体和引发剂的投料量来 控制所得聚合物的聚合度，聚合物的分子量随转化率线性增长，即可以控制聚合 物分子的链长；2 、当一种单体聚合结束后加入第二种单体可继续反应得到嵌段、 星形聚合物及末端含有功能性基团的聚合物；3 、聚合过程中，引发速率远远大于 增长反应速率( 岛 如) ，从而保证所有活性中心以相同速率增长，于是所得聚合 物的分子量分布指数( p o l y d i s p e r s i t yi n d e x ，p d i ) 小，即具有单分散性( 符合泊松 分布：p d i = i ) 。 自由基聚合与其它类型的聚合反应相比有很多优点：可以允许单体侧链上携 带多种官能团，可以用含质子溶剂及水溶液作为聚合介质，聚合反应方法较多，可 以使大多数单体进行均聚和共聚，易于实现工业化生产等。但自由基聚合仍有不 尽人意之处，其慢引发、快增长、易终止、易转移的反应特点决定了聚合反应的 失控行为，其结果导致聚合产物呈现宽分布，分子量与结构的不可控，有时甚至 发生交联、支化而严重影响了聚合产物的性能。此外，传统的自由基聚合也不能 用于合成指定结构的规整聚合物。从2 0 世纪7 0 年代开始，人们就努力寻找活性 自由基聚合的途径，并且已经取得了许多令人瞩目的成就。活性自由基聚合已成 为高分子化学的一种重要技术，是实现高分子设计，合成具有特定结构及性能的 高分子的重要手段。 1 9 8 2 年，o t s u 提出了引发转移终止剂( i r t i f e r t e r ) 的概念【2 】，他在概括自己早 ( 甲基) 丙烯酸甲酯在y 辐射下的r a f t 聚合第一章文献综述 期工作和其它研究者在文献中报道的结果时发现：当在自由基聚合体系中加入某 些化合物( 如：二硫代氨基甲酸盐、二硫化合物等) 后1 3 1 ，聚合表现出某些活性聚 合的特征，加入的二硫代氨基甲酸盐同时起到了引发剂、转移剂和终止剂的作用。 i n i f e r t e r 是较早发现的“活性，可控自由基聚合法，这种聚合方法可方便地制备接枝 和嵌段共聚物，其适用的单体范围广泛，但所得聚合物的分子量与理论值偏差较 大，分子量分布指数较宽。 1 9 8 6 年，r i z z a r d o 等发现，在甲基丙烯酸甲酯( m e t h y l m e t h a e r y l a t e ，m m a ) 的自由基聚合体系中，加入少量的稳定双叔丁基氮氧自由基( d i - t b u t y ln i t r o x y l r a d i c a l ) ，可以得到聚合物分子量分布小于2 的m m a 低聚物，并提出了可逆封端 剂的概念【4 】。1 9 9 3 年，g e r o g e s 等在过氧化苯甲酰( b e n z o y lp e r o x i d e ，b p o ) 引发 苯乙烯的本体自由基聚合体系中，加入少量的2 , 2 ，6 ，6 四甲基哌啶氧化物 ( t e m p 0 ) ，成功实现了苯乙烯的可控自由基聚合，这类体系称为稳定自由基聚合 ( s t a b l ef r e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，s f r p ) 【5 1 ，t e m p o 体系也成为“活性，可控 自由基中行之有效的方法之一，但它一般只适用于苯乙烯类单体，且聚合所需温 度高。目前稳定自由基聚合研究的焦点集中在开发新型氮氧稳定自由基，以期降 低聚合温度，并将这一体系扩展到更多的单体之中。 1 9 9 5 年m a t y j a s z e w s k i 6 】和s a w a r r t o t 0 1 7 12 个研究小组几乎同时报道了2 个不同 的“活性”自由基聚合体系，但引发体系的组分类似，都是由卤化物和过渡金属络合 物组成的，聚合反应的机理也很相似：以过渡金属为催化剂，使卤原子实现可逆 转移，包括卤原子从烷基卤化物到过渡金属络合物( 盐) ，再由过渡金属络合物( 盐) 转移至自由基，在这反复循环的原子转移过程中伴随着自由基活性( 增长链自由 基) 种和大分子有机卤化物休眠种之间的可逆转换平衡反应，将自由基活性种控 制在较低的浓度，减少了增长链自由基之间的不可逆双基终止副反应，使聚合反 应得到有效的控制。随后p e r c e c 8 等报道了用芳基磺酰氯c u ( b p y ) 。c i 体系引发s t 的“活性”自由基聚合。王锦山、m a t y j s s z e w s k i 把这类聚合反应命名为原子转移自 由基聚合( a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，a t r p ) 【6 】。a t r p 技术日趋成熟， 其适用单体种类多，反应条件温和，分子设计能力强。但a t r p 聚合中，催化剂 和配体用量大，价格昂贵，并且在制得的聚合物中容易残留金属催化剂，对聚合 物的性能有一定影响。 1 9 9 8 年，r i z z a r d o 在第3 7 届国际高分子学术讨论会上提出了一种新的“活性 ( 甲基) 丙烯酸甲酯在t 辐射下的r a f t 聚合 第一章文献综述 可控自由基聚合方式，其机理包括可逆加成和断裂链转移( r e v e r s i b l ea d d i t i o n f r a g m e n t a t i o nc h a i nt r a n s f e r ) ，因此简称为r a f t 聚合1 9 ，o l 。他们发现，以二硫代 酯化合物为链转移剂，通过增长自由基与二硫代酯类化合物的可逆链转移反应能 够实现控制聚合体系中增长自由基的浓度，达到“活性可控的目的。 表面看起来这几种聚合机理不尽相同，仔细分析，它们的基本原理是相似的， 即在聚合过程中引入休眠种，使休眠种与增长自由基之间存在快速平衡，从而降 低瞬时自由基浓度。这一动态和快速的平衡不仅降低了自由基终止的可能性，而 且通过活性中心与休眠种之间的频繁转换，使所有的活性或休眠的聚合物链有相 等的几率增长，这样得到的聚合物链长接近相等。 1 2r a f t 聚合的研究 r a f t 聚合不仅继承了自由基聚合的优点，是新型有效的“活性可控自由基 聚合方式，还具备了其自身的一系列特点，具体表现在：适用的单体范围广泛， 反应条件温和，可通过本体、溶液、乳液、悬浮等多种方法实现聚合，分子设计 能力强，能制备多种具有精细结构的高分子。因此，r a f t 聚合自其报导以来得到 了许多研究者的关注，被认为是最具工业潜力的活性自由基聚合技术之一。 国内外有多个课题组从事有关r a f t 聚合的研究。国外分别以r i z z a r d oe 、 d a v i st e 和m o n t e i r om j 为首的课题组的研究最有影响，在国内，中国科技大学 的潘才元教授、北京大学的李福绵教授和复旦大学的杨玉良教授等课题组的研究 对r a f t 聚合的发展做出了很大的贡献。 目前，r a f t 聚合研究的重点主要集中在以下几个方面：1 、对r a f t 机理的 进一步解释和完善；2 、r a f t 聚合在非均相聚合体系中的应用；3 、利用r a f t 聚 合技术进行聚合物的功能化，制备各种高分子材料。 1 2 1r a f t 聚合机理 目前，广为接受的r a f t 聚合机理如s c h e m e1 1 所示【1 1 】。其中，m 为单体， r 为可再引发聚合的自由基，p n 和p m 为增长链自由基。由引发剂或其他方法产 生的初级自由基( p 。) 进攻链转移剂二硫代酯中的碳硫双键( c = s ) ，形成自由基 中间体2 并迅速发生断裂，分解得到另一个二硫代酯化合物和自由基r 。r 继续 引发单体，得到增长链自由基，不同增长链自由基相互之间通过形成中间体4 链 转移而达到平衡，最后得到链长基本相同的聚合物，达到“活性可控聚合目的。 ( 甲基) 丙烯酸甲酯在t 辐射下的r a f t 聚合第一章文献综述 当然，在聚合过程中也不可避免地存在着链终止反应9 1 。 ( i ) i n i t i a t i o n m o n o m e r i p 晶 ( ) p s 丫s r ；坠p m s 丫争r ；坠p m 墙丫s + r z k - a d dz 九b z ( t i t ) r m 1 0 n _ o m e r m = o n o m e r p n “r e i n k o ( | v )睐+ s 丫s 一艮；p n s 丫s p m ；p n 7 s 丫s + 心 zzz 4 ( v ) r + 嘛墨一p 鱼一p 。：十p 。h s c h e m e1 1m e c h a n i s mo f r a f tp o l y m e r i z a t i o n c 。】 使用电子自旋共振光谱( e s r ) 方法跟踪r a f t 聚合过程可以证明在聚合过程 中形成了自由基中间体2 和4 ，证实了这一聚合机理【1 2 * c a m ) ( c e n t r ef o r a d v a r i c e d m a c r o m o l e c u l a rd e s i g n ) 研究小组一方面通过计算机模拟分析聚合动力学数据【1 3 】， 另一方面通过紫外光谱检测初始r a f t 试剂的消耗速率【1 4 】等研究也证实了以上机 理。 根据以上机理，每条聚合物链的增长都必须通过r a f t 试剂( 包括初始的r a f t 试剂和末端含有二硫代羰基休眠聚合物) 进行链平衡控制，因此在聚合终止时聚 合物链的数目基本与r a f t 试剂的数目相同。因此，聚合物分子量理论值一般可 由公式1 1 计算得到。 鸠柚2 号等n v e r s 加+ l - 1 ( 甲基) 丙烯酸甲酯在t 辐射下的r a f t 聚合第一章文献综述 1 2 2r a f t 聚合速率延迟( r a t er e t a r d a t i o n ) 现象的研究 r a f t 聚合速率延迟现象是指在r a f t 聚合体系中，加入r a f t 试剂后聚合速 率比无r a f t 试剂时慢，通常增加r a f t 试剂的浓度会进一步降低聚合反应速率。 关于r a f t 聚合过程中的速率延迟现象，目前主要有两种解释：1 、聚合过程 中稳定中间体自由基参与了某些副反应；2 、中间体自由基寿命较长，分解速率较 慢，导致聚合速率降低。 m o n t e i o r 和d eb r o u w e r 首先提出聚合过程中增长自由基与中间体自由基发生 双基终止，形成了三臂结构的聚合物，从而降低了聚合过程中的自由基浓度，产 生速率延迟现剔”】。f u k u d a 课题组从苯乙烯的r a f t 聚合中分离出三臂结构的聚 合物，通过一系列分析手段对其进行表征，从而证明了m o n t e i o r 等人的观点 1 6 - 1 8 】。 v e n k a t e s h 等以丙烯酸丁酯( b u t y la c r y l a t e ，b a ) 的r a f t 聚合为模型，发现聚合 过程中有三臂结构和四臂结构( 中间体自由基之间偶合生成) 的聚合物生成【1 9 1 。 c a l i t z 等人以核磁方法测定了以二硫代苯甲酸异丙苯酯( e u m y ld i t h i o b e n z o a t e ， c d b ) 为r a f t 试剂，a i b n 引发的苯乙烯r a f t 聚合产物的1 3 cn m r ，发现了 交叉终止产物 2 0 1 。另一方面，c a m d 课题组利用s e c 与e s i 质谱联用的方法在线 检测以c d b 调控的丙烯酸甲酯( m e t h y la c r y l a t e ，m a ) 的r a f t 聚合产物，结果 发现有大分子链转移剂、偶合终止和歧化终止的产物存在，但没有检测到三臂或 四臂聚合物口j 。值得注意的是，以上有三臂、四臂聚合物生成的大多数反应都是 在高浓度自由基存在下的聚合模型中发现的，聚合体系中引发剂和r a f t 试剂浓 度的提高增加了中间体自由基发生终止反应的可能性t 2 0 l ，并且低分子量的产物更 有利于分析【l “，但目前并没有直接证据证明在常规r a f t 聚合过程中有这样的反 应发生。 其他可能会引起速率延迟现象的副反应还包括中间体自由基与聚合体系中的 氧气等杂质的反应】，以及中间体自由基与单体加成引发聚合。 c a m d 课题组用计算机模拟c d b 调控的苯乙烯r a f t 聚合，结果发现聚合过 程中的中间体自由基寿命大于1 0 。5 秒，较为稳定，其浓度接近1 0 4m 【b 1 4 1 。这一结 果与e s r 实验结果 2 3 之5 1 ( 2 0 ) ，而含其他r 基团的r a f t 试剂由于链转移常数太小，不能有效 控制m m a 的聚合【5 9 】。 当r 基团含酯基或酰胺基时，r a f t 试剂合成较为方便，并且利于在聚合物 末端引入功能性的基曰5 0 5 9 。6 2 。当r = c ( c h 3 h c 0 2 9 - c h c h 3 c 0 2 r 时，能够有效 地控制苯乙烯、丙烯酸酯类单体的聚合，但这时r 基团的离去性差于甲基丙烯酸 酯类的增长链自由基，使链平衡( i i ，s c h e m e1 1 ) 向左移动，因此对甲基丙烯酸 酯类单体控制性不好1 6 1 , 6 3 侧。当r = c h 2 c 0 2 r 时，生成的中间体自由基不稳定， 对苯乙烯及丙烯酸酯类单体控制性不佳，对甲基丙烯酸酯类的单体则失去控制1 6 1 j 。 当r = - c h ( c 6 h 5 ) c 0 2 m e - c h ( c 6 h 5 ) c o n ( e t ) 2 时，由于苯基增强了中间体自由基的 稳定性，而h 降低了立体位阻，因此对单体苯乙烯、m m a 、m a 、n ，n 二甲基丙 烯酰胺的控制性都很好f 5 q 翻。当r = c h ( c 6 h s ) c n 时，能控制苯乙烯类、丙烯酸 酯类及m m a 单体的聚合【6 5 l 。 众多的实验数据的积累与a bi n i t i o 分子轨道计算的结果【3 l 】为如何选择r a f t 试剂中的z 基团与r 基团提供了参考依据。不同z 基团的效率有如下规律： ( 甲基) 丙烯酸甲酯在y 辐射下的r a f t 聚合 第一章文献综述 ” , “s - c h 3 禹2 一c h 。一囝 ”。弋c ，。 v 。、“c 不同r 基团的效率有如下规律： 融斡 p 一妇 斡融t 阉 隆t 融 b 氐 1 2 3 2r a f t 聚合引发方式的研究 烯类单体可借热、光或辐射的作用来引发，进行自由基聚合。文献报道引发 r a f t 聚合的方法很多，有传统的自由基引发剂引发，苯乙烯的高温热引发，紫外 光引发、y 辐射引发及等离子体引发等，都有自身的一些优缺点。 a 普通自由基引发剂引发 在r a f t 聚合过程中，自由基大多数源自于有机引发剂，最常见的是含氮化 合物( 适用温度范围为2 5o c 8 0o c ) 和过氧化物( 适用温度大于9 0o c ) 。它们容 易获得，分解温度范围广，形成的自由基有一定稳定性。偶氮二异丁腈( a i b n ) 是常用的r a f t 聚合引发剂，它的半衰期对于r a f t 聚合适用的温度范围( 5 0o c 8 0 o c ) 很理想。一般说来，链转移剂与a i b n 的浓度之比在1 ：l 到1 ：1 0 的范围内， 选择合理的聚合时间，可以制备分子量分布窄的聚合物。 普通自由基7 1 发剂的加入虽然对很多单体引发效果很好，但不可避免造成聚 合初期自由基不可逆终止反应，形成死聚物。r a f t 聚合所得的聚合物链总数等于 7 1 发剂分解所得的自由基数目与r a f t 试剂中r 基团的数目之和，而其中活性链 数目的最大值应等于r a f t 试剂的数目。因此，死链所占的比率( d c ) 可由公式 1 - 2 算出( 当发生双基终止时，死链的数目减半) 【6 6 】。 脏蒜船滞心 其中厂为7 1 发效率常数，【i 】o 为7 1 发剂初始浓度，田。为引发剂即时浓度。 在实际操作中，r a f t 聚合所产生的聚合物死链数目可控制在聚合物链总数的 5 以下。例如：在以二硫代苯甲酸异丁腈酯( c y a n o i s o p r o p y ld i t h i o b e n z o a t e ，c p d b ) 调控的m a 聚合过程中，各组分的初始浓度比为 m a o ： c t a 0 ： a i b n o = 1 2 3 0 ：1 ：0 i ，当转化率达到7 5 时，聚合物死链仅占聚合物总量的1 1 ，对于反应 9 ( 甲基) 丙烯酸甲酯在t 辐射下的r a f t 聚合第一章文献综述 速率较慢的m m a 的聚合中，聚合物死链的比率有所提高 6 6 1 。值得一提的是，当 聚合体系中链转移剂浓度增大时，所得聚合物分子量降低，分子量分布变窄，因 此r a f t 方法对于合成分子量分布窄的低分子量聚合物很有效【6 6 】。 b 苯乙烯热引发 苯乙烯自身高温( 8 0o c 1 2 0o c ) 热引发的r a f t 聚合，文献报道也比较多1 0 ， 6 7 - 6 8 。苯乙烯热引发需要比较高的温度，低温下反应很慢。在苯乙烯r a f t 聚合过 程中，增长链自由基的数目可保持恒定，偶合终止的情况少【6 8 j 。 m 口m 墨一喾掣基 hil 一掣 s c h e m e1 5m e c h a n i s mo f t h e r m a li n i t i a t i o no f s t y r e n e c 等离子体引发 等离子体用于引发单体进行普通自由基聚合已有报道，值得一提的是，本课 题组报导了在低浓度r a f t 试剂条件下，以等离子体室温照射3 0 6 0 s 引发m m a 的r a f t 聚合，发现对m m a 具有良好的可控性，得到了低分散高分子量的聚合 物p m m a ( m n = 3 7 5 0 0 0 ，m w m n = 1 1 7 ) ，但对s t 可控性较差。其自由基引发和 增长过程如s c h e m e1 6 所示，由等离子体引发的单体自由基浓度较低，从而得到 的聚合物分子量相对于其他引发方式较大，随后的链转移过程与r a f t 机理一致 6 9 1 。 m o n 咖e r 塑翌ii i r 】 r 1 。+ m o n o m e r p n 。 s c h e m e1 6 i n i t i a t i o na n d p r o p a g a t i o n o f t h e p o l y m e r i z a t i o n i n i t i a t e