（高分子化学与物理专业论文）聚乙烯醇的改性与应用.pdf

聚乙烯醇的改性与应用研究 摘要 本文通过p u 接枝和添加改性剂，对聚乙烯醇( p v a ) 进行改性，以期获 得高阻隔的p v a 材料，应用于高阻隔包装领域，并初步探讨了干法熔融加工 p v a 的可能性，通过改性来改善其熔融加工性能。主要研究内容及结果如下： l 、综述了p v a 国内外的发展概况，简要介绍了p v a 薄膜的应用情况与发 展前景。 2 、通过添加自制改性助剂，制备了高阻隔p v a 涂布液，并研究了黏度对 涂布液性能的影响。结果表明，改性p v a 涂布液具有较好的耐水性，涂布液与 通用基材，如双向拉伸聚丙烯薄膜( b o p p ) 、聚乙烯薄膜( p e ) 及聚对苯二 甲酸乙二醇酯薄膜( p e t ) 等，之间具有良好的附着力，且p v a 阻隔层具有优 异的阻隔性能。 3 、将聚氨酯( p u ) 通过甲苯二异氰酸酯( t d i ) 接枝到p v a 上，制备了 p v a g p u 。傅立叶红外光谱仪( f t - i r ) 及光电子能谱仪( x p s ) 等测试结果 表明，成功地将p u 接枝到p v a 大分子链上。x 射线衍射仪( x r d ) 、差示扫 描量热仪( d s c ) 及热失重分析仪( t g a ) 的测试结果表明，接枝p u 使p v a 的结晶度及熔点降低，而且p u 的接枝率越高，结晶度及熔点越低，而分解温 度进一步提高。力学性能测试表明，接枝p u 使p v a 拉伸强度下降，但断裂伸 长率及断裂能逐步提高。 4 、在p v a 基体中，通过添加甘油乙酰胺或甘油- - 甘醇( t e g ) 复合增塑剂， 不同聚合度的p v a 及自制改性剂制备了可熔融加工的p v a 改性材料。采用 t g a 、x r d 、d s c 、熔体流动测试仪、电子拉力机等手段分别研究了改性剂对 p v a 改性材料的耐热性、结晶性能、熔融行为、加工流动性及力学性能的影响。 研究结果表明，复合增塑剂的加入，使p v a 的熔点和结晶度降低，断裂伸长率 明显增大；自制改性剂的加入能有效增加p v a 的熔融指数。甘油乙酰胺复合 增塑体系的应用效果优于甘油三甘醇复合增塑体系，且当p v a l 7 9 9 ：p v a 0 5 9 9 质量比为6 ：4 ，甘油和乙酰胺总量为3 0 份时，以及自制改性剂的加入可实现 p v a 的熔融加工，且综合性能最好。 关键词：聚乙烯醇；涂布液；阻隔性；熔融加工 m o d i f i c a t i o na n da p p l i c a t i o no fp o l y v i n y la l c o h o l a b s t r a c t h i g hb a r r i e rp v am a t e r i a l sw e r ep r e p a r e dt h r o u g ha d d i n gd i f f e r e n tm o d i f i e r s o rg r a f t i n gp ut om o d i f yt h ep v a ，w h i c hm a yf i n dw i d ei n d u s t r i a la p p l i c a t i o ni n t h ef i e l do fh i g hb a r r i e rp a c k i n gm a t e r i a l s m e a l w h i l e ，w ed i s c u s s e dt h ep o s s i b i l i t y o ft h en o n - s o l v e n tt h e r m a l p r o c e s so fp v aa n da t t e m p t e dt oi m p r o v e t h e n o n s o l v e n tt h e r m a lp r o c e s sp e r f o r m a n c eo fp v ab ym o d i f i n g t h em a i nr e s e a r c h c o n t e n t sa n dr e s u l t so fa r t i c l ew e r ea sf o l l o w s ： 1 、t h ed e v e l o p m e n to fp v aa th o m ea n da b r o a dw a sr e v i e w e d ，t h ea p p l i c a t i o n a n dd e v e l o p m e n tp r o s p e c t so fp v af i l m sw e r eb r i e f l yi n t r o d u c e d 2 、h i g hb a r r i e rp v ac o a t i n gl a t e xw a sp r e p a r e db ya d d i n gm o d i f i e rw h i c hw a s s y n t h e s i z e db yo u r s e l v e s w es t u d i e dt h ee f f f e c to fv i s c o s i t yt ot h ec o a t i n g p e r f o r m a n c eo fp v ac o n t i n gl a t e x ，a n df o u n dt h a tm o d i f i e dp v ac o a t i n gl a t e xh a d w e l lw a t e r r e s i s t a n tp r e p e r t ya n dc a nb e e ns t r o n g h l ya d h e r e dw i t ht h ec o m m o n p o l y m e rm a t i x ( b o p p ，p e ，p e te c t ) t h ei n o d i f i e dp v ah o l dt h ee x c e l l e n tb a r r i e r p e r f o r m a n c e 3 、p v a - g - p uw a ss y n t h e s i z e db yg a f t i n gp uu s i n gt d ia sg a f t e da g e n t t h e d a t ao ff t i r 、x p ss h o w nt h a tt h ep v a - g - p uw a ss u c e s s f u l l yp r e p a r e d d s c 、t g a m e a s u r e m e n ti n d i c a t e dt h a tt h ec r y s t a ld e g r e ea n dm e l tt e m p r e t u r ew e r en o to n l y l o w e rt h r o u g hg r a f t i n gp ui n t op v a ，b u ta l s ot h ec r y s t a lp e r f o r m a n c ea n dm e l t t e m p r e t u r er e d u c e dw i t ht h eg r a f t e dd e g r e ei n c r e a s i n ga n dt h et h e r m a ld e g r a d a t i o n t e m p r e t u r ef u r t h e ri r e p r o v e d t h em e c h a n i c sm e a s u r e m e n ts h o w nt h a tt h et e n s i l e s t r e n g t ho fp v a g p uw a sl o w e r ，b u tt h ee l o n g a t i o na tb r e a ka n df r a c t u r ee n e r g y g r a d u a l l yi m p r o v e d 4 、t h ep v am a t e r i a l sh a v i n gt h en o n - s o l v e n tt h e r m a lp r o c e s sp e r f o r m a n c ew e r e p r e p a r e dv i ai n t r o d u c i n gt h eg l y c e r o l a c e t a m i d eo rg l y c e r o l t r i e t h y l e n eg l y c o l 3 ， 6 d i o x a o c t a n e 1 8 d i 0 1 ( t e g ) o rp v ao fd i f f e r e n td e g r e eo rm o d i f i e ri n t ot h e p v am a t r i x t g 、x r d 、d s ca n dm e l tf l o wm e a s u r e m e n ta sw e l la se l e c t r o n i c u n i v e r s a lt e s t i n gm a c h i n ew e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h a tt h ee f f e c to fm o d i f i e r st o t h et h e r m a lm e c h a n i c sp r e p e r t i e s ( t g ，d e c ，t e n s i l es t r e n g t h ，e l o n g a t i o na tb r e a k ， m e l tf l o wi n d e x 、m e l tt e m p r e t u r e 、c r y s t a ld e g r e e ) a n dp r o c e s sp r e p e r t i e so f m o d i f i e dp v am a t e r i a l s r e s u l t si n d i c a t e dt h a ta d d i n gt h em i x e dp l a s t i c i z e ri n t o p v am a t i x ，t h em e l tt e m p r e t u r ea n dc r y s t a ld e g r e eo fm o d i f i e dp v aw e r el o w e r a n dt h ee l o n g a t i o na tb r e a kw a sh i g h e r ；i n t r o d u e e i n gt h em o d i f i e ri n t op v am a t i x ， t h em e l tf l o wi n d e xo f m o d i f i e dp v ae v i d e n t l yi m p r o v e d t h ea p p l i c a t i o ne f f e c to f g l y c e i o l a c e t a m i d ew a sm o r et h a nt h eg l y c e r o l t e g ，a n dw h e nt h em a s sr a t i oo f p v a l 7 9 9a n dp v a 0 5 9 9 i s6 - 4 ，t h em a s sp e r c e n to fg l y c e r o l a c e t a m i d ei s3 0 ，t h e m o d i f i e dp v ah a dt h en o n s o l v e n tm e l tp r o c e s sp e r f o r m a n c ea n dt h eb e s tc o m p l e x p r o p e r t i e s k e y w o r d s ：p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) ( p v a ) ；c o a t i n gl a t e x ；b a r r i e rp r e p e r t y ；m e l t p r o c e s s 图4 1 图4 2 图4 3 图4 4 图4 5 图4 6 图4 7 图5 1 图5 2 图5 3 图5 - 4 图5 5 插图一览表 纯p v a 与p v a g p u 的红外光谱图2 7 纯p v a 与p v a g p u 的x p s 图谱2 8 纯p v a 与p v a 。g p u 的x r d 图谱一2 9 纯p v a 与p v a g p u 的d s c 图谱2 9 纯p v a 与p v a g p u 的t g 图谱3 0 纯p v a 与p v a g p u 的d t g 图谱3 1 纯p v a 与p v a g p u 的应力应变曲线图谱3 2 不同p v a 增塑体系的x r d 图谱3 4 不同配比纯p v a 的d s c 曲线和熔融温度3 5 不同配比p v a 增速体系的d s c 曲线和熔融温度3 6 纯p v a 及不同增速体系p v a 的t g a 曲线3 7 纯p v a 及不同增速体系p v a 的d t g 曲线3 7 表格清单 表1 1国外p v a 牌号的性能指标2 表1 2国内p v a 牌号的性能指标2 表1 32 0 0 5 年国外主要p v a 生产企业产能( k t a ) 4 表1 4我国p v a 2 0 0 7 年产量6 表1 5p v a 薄膜的用途9 表2 1主要实验材料与药品1 6 表2 2 主要仪器与设备1 7 表3 1涂布液的黏度在恒温( 3 0 0 c ) 的条件下随时间的变化2 1 表3 2涂布液的黏度在恒温( 1 0 0 c ) 的条件下随时间的变化2 l 表3 3涂布液的黏度在2 4 h 随温度变化的变化一2 1 表3 4p v a l 7 9 9 与p v a l 7 。8 8 黏度在2 4 h 内随温度变化的情况一2 2 表3 5p v a l 7 9 9 与p v a l 7 8 8 黏度在恒温下随时间变化的情况一2 2 表3 - 6改性涂布液与纯p v a 的吸湿率2 3 表3 7不同薄膜的附着力2 3 表3 8 氧气透过率测试2 4 表4 。1纯p v a 及p v a g p u 的热性能3 0 表4 2纯p v a 及p v a g p u 的力学性能3 l 表5 1纯p v a 与改性p v a 的结晶度3 5 表5 2纯p v a 及p v a 增速体系的热性能j 3 6 表5 3甘油与乙酰胺和甘油与三甘醇增塑体系p v a 的m i 3 8 表5 4甘油与乙酰胺和甘油与三甘醇增塑体系加自制改性剂p v a 的m i 3 8 表5 5甘油乙酰胺( 3 ：2 ) 增塑体系p v a l 7 9 9 与0 5 9 9 不同配比下的m i 3 9 表5 - 6不同增塑体系下的力学性能一3 9 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得金胆王些太堂 或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 学位论文作者签字： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 金目巴王些太堂 有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人 授权金胆王些太堂 可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文 签字日期 学位论文 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 钐 多 z象月 痧嘶务帅 名期签日师字导签 致谢 时光飞逝，从翡翠湖到斛兵塘，转瞬间在合肥工业大学的学习生活已经接 近尾声，我深深感受到是在各位老师，亲人，同学，朋友的关心与帮助下成长 起来的。 谨以此文表示我深深的感谢与敬意。 本文是在导师唐龙祥副教授的悉心指导下完成的。从课题的选择到实验结 果的讨论，论文的修改，唐老师都倾注了大量的心血。使得我的工作得以顺利 开展与圆满完成。唐老师严谨的治学态度，和蔼的为人使我受益匪浅，在此， 我向唐老师表示崇高的敬意。 同时我也要特别感谢方治齐教授的谆谆教诲，使得我受益匪浅，方教授的 渊博知识与丰富经验是我收获的宝贵财富。借此机会，我向方教授表示深深的 谢意。 感谢方华高师兄和周永哥的大力支持与帮助。以及实验室的其他同仁们的 鼎力支持。 感谢费明，屈龙，31 3 的兄弟们，以及刘春华，邱志国老师。 此外，我要深深地感谢我的父母，是你们的全方位支持使得我能顺利完成 硕士阶段的工作。 最后感谢我的母校合肥工业大学。 张瑜 二零壹零年四月 第一章引言 1 1 聚乙烯醇的概况 聚乙烯醇( p v a ) 是一种用途广泛的水溶性高分子。其性能介于橡胶和塑料 之间，性能非常独特，具有较为良好的强力粘接性、耐油性、胶体保护性、平 滑性、气体阻绝性、耐溶剂性、耐磨性以及经特殊处理具有的耐水性。因此除 了作纤维原料外，还被大量用于生产涂料、粘合剂、纸品加工剂、乳化剂、薄 膜等产品。应用领域涉及纺织、食品、医药、建筑、造纸、印刷、农业、等行 、眦1 1 。 1 1 1聚乙烯醇的制备 聚乙烯醇不是由相应的单体乙烯醇聚合而成，因为游离态的乙烯醇是 不存在的，而是由醋酸乙烯酯聚合后再醇解制得，其分子式为( c h 2 c h o h ) n 。工业上，醋酸乙烯常采用溶液聚合的方法，以偶氮异丁腈为催化剂，因偶氮 异丁腈比较安全，且价格低廉，用甲醇做溶剂，因为甲醇链转移常数小，生产 聚乙烯醇时还不必分离去甲醇，可直接进行醇解。醋酸乙烯的醇解可以用酸法 醇解也可用碱法醇解。工业上常用碱法醇解中的干法醇解1 2 j 。 聚乙烯醇生产的原料乙炔主要有两条路线即电石路线和石油路线，我国生 产的聚乙烯醇主要是电石路线，国外主要都是石油路线。 1 1 2 聚乙烯醇的牌号 聚乙烯醇牌号较多，国内与国外牌号不一致。且牌号不同其性质和用途也 不同【3 1 。主要指标：聚合度与醇解度。 国内一般分为0 5 8 8 、0 5 9 9 、1 7 8 8 、2 0 一8 8 、2 4 8 8 、1 7 - 9 9 、2 0 - 9 9 、2 4 9 9 、 等，前2 位数表示聚合度，例如1 7 9 9 中的1 7 表示聚合度为1 7 0 0 ，后2 位表示醇解 度，9 9 表示醇解度为9 9 ，其余类推。根据性状可分为絮状和片状( 颗粒状) 。 聚合度越高其溶液的粘度越大，醇解度越低低温溶解性越好。低聚合度高醇解 度的一般用作纺织浆料，其余一般用作水性粘合剂的保护胶体，或者用作建筑 粘合剂( 如常用的1 0 7 、8 0 1 建筑胶水) 。工业上用作维纶的原料。 国外的聚乙烯醇粉末也都有各种牌号以及有对应的聚合度等技术指标、不 能笼统的与国产的聚乙烯醇来比分子量大小和粘度高低。国外类型牌号主要有 1 x x 和2 x x 。1 和2 为水解度，1 代表全水解，2 代表部分水解，x x 代表聚合度。 详见表1 1 和表1 2 表1 i 国外p v a 牌号的性能指标 1 1 3聚乙烯醇的优良性质 1 、溶解性：p v a 溶于水，是水溶性的高分子，但一般不容易溶于冷水( 冷 水容p v a 除外) ，水温越高则相应的溶解度越大，但几乎不溶于有机溶剂。p v a 溶解性随醇解度和聚合度而变化。部分醇解和低聚合度的p v a 溶解极快，而完 全醇解和高聚合度p v a 则溶解较慢。一般规律，对p v a 溶解性的影响，醇解 度大于聚合度。p v a 溶解过程是分阶段进行的，即：亲和润湿一溶胀一无限溶 胀一溶解。 2 、热稳定性：p v a 粉末加热到1 0 0 0 c 左右时，外观逐渐发生变化。部分 醇解的p v a 在1 9 0 。c 左右开始熔化，2 0 0 。c 左右时发生分解，在有氧的情况下 分解温度会更低。完全醇解的p v a 在2 3 0 。c 左右才开始熔化，2 4 0 。c 时分解。 3 、粘接性：p v a 与亲水性的纤维素有很好的粘接力。一般情况，聚合度、 醇解度越高，粘接强度越强，可用作粘合剂。 4 、耐溶剂性：p v a 除了二甲基亚砜( d m s o ) 和二亚乙撑胺外，几乎不溶于 有机溶剂。 5 、表面张力：p v a 具有表面活性。可减小水的表面张力，故可作乳化剂或 分散剂。部分醇解特别是嵌段型p v a 表面活性高，表面张力较小。 6 、成膜性：p v a 容易成膜，而且其膜的机械性能优良，膜的拉伸强度随 聚合度、醇解度升高而增强。 7 、安全性：p v a 是可溶于水的高度安全的聚合物，环保无毒，被广泛用于 2 日常生活生产，在美国，它被食品药物管理局( f d a ) 允许作食品包装粘合剂和 包装纸的组分【4 1 。 1 1 4聚乙烯醇的用途和应用 1 、维纶原料：p v a 的重要用途之一就是生产维纶。维纶占每年消费p v a 总 产量的2 0 。但目前的维纶纤维已渐渐地转向功能化、特殊化的方向发展，如 耐热纤维、抗湿的纤维，用于水泥的纤维；耐光、有色不变型p v a 纤维；聚乙 烯醇纤维无纺网膜及其制品，可用作抹布、卫生巾、手巾等抗菌聚乙烯醇纤维、 经过特殊处理的聚乙烯醇纤维还可用作橡胶的增强材料。日本可乐丽公司已经 研制成功溶剂湿法冷却凝胶纺丝方法，并已实现了工业化生产1 5 1 们。 2 、粘合剂：p v a 对纤维材料的粘合力极强，具有不腐败，不变质、质量长 期稳定等特点，通常用以代替动物胶。用p v a 改性的脲醛树脂和酚醛树脂可用 作层板和人造板的粘合剂。这种粘合剂耐候性好，固化快，长期存放质量稳定 等优点。作为纸用粘合剂，在高速粘合设备上使用时，主要用于改善其湿粘性。 我国还有制作高强度p v a 粘合剂的报道。国外也有人开发了一些特殊的粘合剂。 3 、纸加工：p v a 代替淀粉作纸张表面施胶剂可使纸张印刷适应性、耐磨擦 性、耐折度、耐油性和耐化学品性显著提高，适用于各种纸张的表面施胶。它 可以在印刷面上经液压涂刷上一层可印制的水溶性或水可溶性的薄膜，然后固 化薄膜，形成保护涂层，甚至可直接制作可循环性聚氯乙烯层压壁纸，或者制 作含不锈钢纤维的静电消耗性纸板。p v a 作为纸张的颜料粘合剂性能优越，可 取代以往沿用的淀粉。 4 、涂料：p v a 水溶液在盐水催化作用下与甲醛缩合而生成具有耐水性的聚 乙烯醇缩甲醛高分子化合物，广泛地用作建筑物和内、外墙涂料。p v a 涂料具 有良好的耐候性、防水性、遇水不膨胀、不脆化，无毒无味、且价格低廉等优 点。目前，制成仿瓷彩色含水的p v a 涂料国外也有许多新型涂料的报道，如专 用于容易洗掉涂料场合的涂料；用于纸张涂层的涂料。 5 、薄膜：p v a 薄膜因透气性好，透湿率高，不带静电和印刷性优良等优点 而用于纺织品包装。p v a 薄膜与其他薄膜比较，在低湿度和室温下透氧系数最 低，用以包装食品，不仅隔氧、保色、保质、耐油而且无毒性，很适宜作包 装食物的材料。 6 、板材：p v a 板材是以p v a 为主要原料，加增塑剂和填充剂混合，经挤压、 拉伸而成。由于这种板材具有强韧性、耐油、不带静电、耐磨损、透磁性优良、 易加工，加上无毒、无味、外观美等多种优点，几乎可以用作各行各业的传送 带。 7 、缩醛物原料：聚乙烯醇缩醛物，特别是聚乙烯醇缩丁醛( p v b ) ，可用于 安全玻璃的中间膜、船身涂料( 防海水腐蚀) 及金属涂料。聚乙烯醇缩甲醛也可 以制成具有高冲击强度、高弹性、质量轻的泡沫塑料。聚乙烯醇除了可以制成 缩丁醛、缩甲醛和缩乙醛等多种衍生物外，并能与氯乙烯单体进行接枝共聚合， 得到维氯纶【1 1 ，1 2 1 。 1 2p v a 国内外的发展概况 聚乙烯醇( p v a ) 自1 9 2 4 年由德国化学家w o h e r r m a n n 和w w h a c h n e l t l 3 博士通过使用苛性钾使聚乙酸乙烯酯在醇中水解而得以来，由于它能进行典型 的多元醇的化学反应及通过不溶处理，使其具有不同的功能作用，从而产生 系列的合成材料，被广泛地应用于工农业生产和医用等方面。1 9 2 6 年聚乙烯醇 实现了工业化生产，2 0 世纪5 0 年代该产品实现了大规模工业化。 1 2 1国外p v a 发展动态 目前，全球有2 0 多个国家和地区生产p v a ，年生产装置总能力达1 0 0 0 k t 左 右。2 0 0 5 年，世界p v a 的需求总量为9 0 0 k t 。中国、日本和美国p v a 合计产能占 世界总产能的8 5 - - 9 0 。2 0 0 5 年国外主要p v a 生产企业产能见表1 3 表1 3 2 0 0 5 年国外主要p v a 生产企业产能( k t a ) 日本p v a 生产厂家有可乐丽、日本合纤、日本v a m $ p o v a l 、龙尼吉卡等， 总生产能力2 4 6 5 k t 年。可乐丽生产能力最大，装置产能为1 9 5k t 年，约为日本 总生产能力的一半左右，是全球最大的p v a 生产商。日本合纤生产能力仅次于 可乐丽，装置产能为9 0k t 年。可乐丽公司和日本合纤是p v a 最大的供应商。这 两家公司约占日本市场四分之三的份额。日本是p v a 输出大国，近年输出量是 其总产量的三分之一。日本国内p v a 大部分用于维尼纶生产。美国2 0 0 5 年p v a 产量超过了1 6 0 k t 。主要用途是纺织浆料、粘合剂、聚合助剂和造纸加工等。其 中纺织浆料和粘合剂占总消费量的5 2 。聚乙烯醇缩醛( p v b ) 在美国发展很快， 杜邦和孟山都是最大的p v b 生产厂商。 l 、产品品种： p v a 是一种性能优良的水溶性无毒高聚物，用途广泛。除日本、朝鲜外， 国外生产的p v a 几乎全部为非纤用。非纤用途的p v a ，国际市场价格看好。多 4 品种p v a 的特点是： ( 1 ) 聚合度或聚合度分布不同； ( 2 ) 醇解度不同； ( 3 ) 分子结构不同或与其它有机物共聚改性。 构成的p v a 品种和系列数以万计。不同规格的p v a ，其性能和用途不同。 当前工业化生产的p v a 商品牌号总数为3 0 0 多种。而规格性能差异程度较大的 p v a 品种仅5 0 余种。日本可乐丽公司有不同规格的p v a 品种4 0 多个，主要品种 有2 8 种；美国空气产品公司有3 0 多个；日本合成化学公司近3 0 个；此三大公司 的p v a 品种基本上代表了世界上绝大部分规格性能的p v a 品种。 2 、生产技术： 低碱醇解法与高碱醇解相比，工艺先进，产品质量好，物耗低而大受青睐， 己成为当今p v a 生产的主要方法。然而生产低醇解度p v a 一般使用输送带式醇 解机，这种形式的醇解机，当液体物料从混合器中流到输送带上时，极易向不 同方向流动，而且其流动方向很难控制。超低醇解度( 1 4 6 0 ) ( m 0 1 ) p v a 的制造 方法中，醇解工艺不再使用碱或酸作为触媒，而使用活性氧化铝、硅胶和活性 炭等吸附剂作触媒，在有水存在的情况下进行醇解，水为其提供o h ( 羟基) 。使 用过的活性氧化铝可活化再生，循环使用，且醇解液中含有容易除去的醋酸。 而不含醋酸钠。该方法工艺简单、产品纯度高、生产成本低。 3 、生产规模： p v a 生产趋向规模化和高新技术化。可乐丽冈山厂规模9 6 k t 年，空气产品 公司卡塔基州厂规模5 2 2 k v 年，杜邦塔克萨斯州厂规模6 1 3 k t 年。另外，应用 当代计算机的最新成果，用d c s 集散系统控制生产、优化生产、降低成本、保 证质量【1 4 1 。 1 2 2国内p v a 发展概况 中国在1 9 5 1 年就开始了p v a 的研究和开发。1 9 5 9 年建成了6 0 吨年的中试装 置。1 9 6 5 年我国第一套p v a 生产装置在吉林省四平联合化工厂建成投产，规模 为l k t 年。1 9 6 5 年8 月从日本可乐丽公司引进万吨级p v a 装置在北京有机化工厂 投产，接着又建设了云南维尼纶厂等9 个万吨级维纶厂配套p v a 装置。2 0 世纪7 0 年代初。从日本引进3 3 k t 年和4 5 k t 年的2 套低碱醇解法p v a 装置。目前我国有 1 3 套p v a 生产装置。由于p v a 生产工艺流程长、所需设备台数多、生产和控制 过程复杂、投资大、技术和管理不容易掌握，故至今国家没有建设新厂。另外， 我国台湾的长春石化作为全球p v a 生产的大鳄在全球行业内具有较大的规模与 较好的声誉【1 8 砣们。我国p v a 生产能力及2 0 0 7 年的产量见表1 4 。 表1 4 我国p v a 2 0 0 7 年产量 1 3p v a 高阻隔薄膜的发展及应用概况 1 3 1高阻隔包装简介 由于包装材料对产品具有长时间保护及稳定产品的能力，以及避免产品受 损坏、污染及受潮的能力，包装材料在包装工业得以快速发展。要达到最佳的 保护效果，高阻隔性的物料是必然之选【2 1 1 。根据美国新泽西州的一家咨询公司 的报告，高阻隔产业的发展史已有2 0 多年了。不少聚合物产品公司都是从2 0 世 纪7 0 年代中期后才开始把用于包装的阻隔性薄膜材料投放市场，且这种材料的 加工方法都是采用聚烯烃材料作为粘接剂把类似的聚合物薄膜复合成多层结构 的薄膜。 在发展高阻隔包装产业时，消费者的要求是市场发展的第一要素，但成本 问题也是这种新材料开发中重要因素。其中，肉类食品包装是早期应用阻隔包 装的领域。当高阻隔技术在该领域得到开发并完善以后，其他食品市场( 快餐、 乳酪和糖果等产品) 也开始纷纷仿效，特别是在配制性快餐食品领域尤其如此。 由于这类食品的脂肪含量低，所以保持原有风味的能力变弱了。因此，为使低 脂肪和无脂肪食品保持食品本来味道，必须求助于塑料供应厂提供高质量的阻 隔性薄膜材料，以获得较长的食品保鲜时间。正因为这样，高阻隔轻型软包装 市场是必然的趋势。为达到聚合物包装替代金属罐、玻璃瓶或其他硬包装的目 6 的，那必须使用高阻隔材料和共挤技术等。 1 3 2阻隔包装材料生产技术 回顾上世纪9 0 年代，高阻隔包装材料曾发生过两次革命，即1 9 9 2 至1 9 9 6 年 和1 9 9 6 年至目前。在第一次革命中，形成了最主要的四种高阻隔材料的基本涂 层：尼龙、p v d c 、e v o h 和喷镀金属膜。但是，社会的进步使消费者对阻隔包 装的要求更高，希望食品更新鲜，更能保持产品原汁原味和高品质，这就促使 材料研究者以及各生产厂商去寻求更加先进的包装材料和开发方案。从2 0 世纪 9 0 年代中期开始直至现在，有些复合包装塑料薄膜已有1 5 层以上了。特别引人 注目的是，在高阻隔薄膜的研制中不断地引入各种高新技术，这就成为阻隔性 包装材料第二次变革中一个主要特征。主要技术如下： 1 、干式复合法：以各种各样的片材或膜材料作基材，用凹版辊在基材表面 涂布一层粘接剂，经过干燥烘道烘干后，在复合辊上压贴复合。它适用于各种 基材薄膜，基材选择自由度高，不仅可以进行塑料薄膜间的复合，还可复合塑料 膜金属箔、塑料膜纸。其结构通常为外层b o p p 、p e t 、p a 、o p p 中间阻隔层 为p a 、p v d c 、e v o h 、或铝箔，目前铝箔的用量最大，热封层c p p 、p e 、e v a 相互之间用胶粘剂粘合。此方法设备投资少、工艺简单、复合强度高、速度快、 应用最为广泛，其产品的产量约占复合膜总产量的一半以上。但干式复合成本 相对较高，还有溶剂残留和不够环保等问题存在。 2 、共挤出多层复合法：通过多台挤出机，利用一个多流道的复合1 2 1 模生产 多层结构复合薄膜的高新技术。这种方法对设备特别是机头设计和工艺控制的 要求较高，对复合基材也有一定的要求，只能是热塑性塑料之间复合，而且不同 塑料之间一半要求具有较好的相容性。共挤多层复合工艺中不使用粘合剂，因 此卫生性，安全性，环保型好，同时大大简化了工艺的程序，而且用料少，单 膜最薄可达2 毫米，降低了生产成本，生产相同结构的复合包装材料采用共挤出 复合工艺比干式复合可节约3 0 左右的成本【z 2 砣纠。 3 、涂布复合法：涂布复合法的工艺比较简单，对于较难单独加工成膜的阻 隔性树脂，如p v a 、p v d c 等，目前较为成熟的技术是涂布工艺。p v a 是水溶性 的，使用时采用水和乙醇的混合物作溶剂，在p e 或p p 薄膜上涂布4 6 t m 的p v a ， 由于p v a 的耐水性较差，可以在p v a 溶液中添加交联剂以提高其耐水性，同时 也提高了p v a 与p e 、p p 的附着力。涂布p v a 的p e 或p p 膜还可以与其它膜进行干 式复合，形成涂布p v a p e ( 或p p ) l d p e 结构的复合薄膜，这种膜的阻隔性能好， 抽真空效果比p a l d p e 还要好，而且成本比较低。 4 、镀膜法：以塑料薄膜为基材，采用物理或化学方法在其表面镀上一层无 机物，致密的无机层能赋予材料绝佳的阻隔性能。最早发展起来的是真空蒸镀 法，该技术工艺比较成熟，生产速率高，真空蒸镀法最适合于蒸镀成份较简单， 7 薄膜纯度要求较高的各类金属和金属化合物薄膜 2 6 - 2 9 。 1 3 3 高阻隔包装的应用现状及发展动向 今天，高性能阻隔薄膜或高阻隔包装广泛地使用在食品行业。西方国家的 有些学者分析说，高阻隔包装的应用在欧洲和日本比在美国显得更加普遍。在 西欧和日本，消费者十分重视食品的质量，而且食品的消费表现得更加社会化， 而在北美地区，似乎更加强调个性化，也就是说，他们更加喜爱口味变化快、 更热和更新鲜的食品。 在美国很早就重视高阻隔性材料的应用。在共挤薄膜加工技术方面，美国 的技术全球领先。不过，美国还有不少先进的方法也是从其他工业发达国家引 进的。在普遍使用高阻隔性包装的其他领域中，包括医疗器械、药品及日渐兴 隆的宠物食品等。高阻隔软包装系统得到迅速发展的一个重要原因还在于这种 包装可以防止细菌的蔓延。很多种这类新型软包装也在发展中，有的配上某些 金属箔或喷涂金属层形成高阻隔性。 人们已经预测，“主动包装”( a c t i v ep a c k a g i n g ) 将成为塑料薄膜阻隔包装 应用的一种发展趋势。其含义不仅限于指不准任何外部气体进入包装内，还包 括调节包装内部的气体成分，使之不断地保持最佳协调状态。在这类包装中， 还有一种所谓“氧气净化器”( o x y g e ns c a v e n s e r s ) ，可使包装件头部空间或间隙 处的氧气被装入包装件中的这类物质吸收或去除。这种新型包装技术在日本已 经使用。这类包装的显著特点就是不仅仅是阻隔其他气体进入，而且可以调节 包装件内部的气体环境及其组成。因此，有学者认为，这种主动包装将会迅速 发展并不断完善，特别是对新鲜水果、蔬菜类的产品包装，将是软包装产业快 速发展的一个重要领域【) p m j 。 1 3 4p v a 薄膜 1 、概述 聚乙烯醇是含有许多亲水性羟基的聚合物，由于羟基的存在，分子问，分 子内的羟基易于缔合成很强的氢键，在水中溶解性有明显的阻碍，另一方面， 部分醇解的p v a 中残留有乙酰氧基，它虽具有疏水性，可使相邻的羟基，在分 子间或分子内缔合成氢键的倾向减弱，存在一定量的乙酰氧基使得p v a 在水中 的溶解性变好。因此，对于包装用的p v a 薄膜来说，选用的塑料应为醇解度高， 结晶度高，难溶于水的p v a ，而水溶解的薄膜应选用低醇解度，低结晶性，易 溶于水的p v a 。 2 、聚乙烯醇薄膜按其特性分类 1 ) 水溶性p v a 薄膜，将其皂化度7 0 9 0 分子的部分皂化p v a 为原料，并 经制膜后轻度热处理，稍微微调整结晶度，可以制造从冷水可溶性至温水可溶 8 性的各种溶解性薄膜，具有下列特点： a 、使用时直接与内装物接触。 b 、可以适当控制香气，恶臭发散。 c 、事先计量，使用时可定量使用内装物。 d 、因易溶于水，所以使用后无处理问题。 包装的例子，如各种工业药品类，分散性农药，粉尘大的染料，硅藻土， 活性炭类，金属粉，常温下粘稠或固化的糊剂，高温下包装油剂，家庭用中性 洗涤剂，芳香剂，杀菌剂，厕所用品等一次性用品包装。 2 ) 难溶性“维尼纶”薄膜使用完全皂化( 摩尔分数9 9 以上) 的聚乙烯醇 树脂，并经充分的热处理，耐水性提高，用于纤维包装，光学领域，以及食品 包装。 3 ) 双向拉伸薄膜经双向拉伸处理后，结晶度提高，耐水性提高，韧性好， 用于食品包装，耐油和耐溶剂包装，电子部件包装，以及农业用材料等方面， 利用其特性和用途见表1 5 表1 - 5p v a 薄膜的用途 利用特性 用途实例 防止氧化变色 防止油脂氧化 防霉 保香，防止升华 防止虫害 耐油，耐溶剂 真空镀铝膜 防雾包装 其他 小熟干鱼，海带木鱼汤，带丝和豆酱等塑料袋包装品 腊肉，腊香肠，火腿和汉堡包等肉制品，果仁油点心包装 半熟的日式或西式点心，蛋糕，甜豆包装 茶叶，咖啡，香料，发香制品，樟脑等 玩赏动物食品，花生米，纤维制品包装 包装纸和包装容器 茶叶，咖啡，快餐食品，纸盒内的衬袋 鲜蘑菇，熟鸡蛋，新鲜水果，蔬菜包装 电子零件包装 4 ) 共聚物薄膜分子中引入乙烯分子，即e v o h 薄膜，可熔融挤出成型， 而得单层或多层的复合薄膜，用于食品包装和工业包装。 5 ) 聚乙烯醇复合膜为充分发挥聚乙烯醇的气体阻隔性，又针对其防湿性 差，不能热封，滑爽性和坚挺度差，以及吸湿后，气体阻隔性和加工适应性差 的缺点，除采用上述的拉伸共聚方法外，还可以采用涂覆复合，这包括以聚乙 烯醇涂覆其他薄膜；或者以p v a 薄膜为基材涂覆p v d c 薄膜；以及以p v a 薄膜为 基材与涂覆p v d c 的薄膜基材进行复合，弥补p v a 的缺点，可得到阻隔性能优异 的薄膜。 6 ) 其他特殊薄膜例如经丁基缩醇改性等各种改性薄膜【2 。 3 、p v a 薄膜特性 9 p v a 薄膜具有高的气体阻隔性，保香性，非带电性，耐油性，强韧性，透 明性和耐候性优异，但具有吸水性，吸水后气体阻隔性和加工适应性差，在水 中有可溶性薄膜和不可溶性薄膜，此外热封性差和滑动性也差。p v a 薄膜透湿 大，这一特性，因用途不同，有时被视为缺点，但另一方面，在包装产生水蒸 气的物品时，由于不在薄膜内结晶，则又成为有利的优点。p v a 具有极性羟基， 对极性的乙醇，乙二醇，胺和酰胺有强烈的亲和性，但对动植物油矿物油，脂 肪烃及芳烃，醚，酯，酮等非极性的有机化合物具有极强的相斥性，因而具有 优异的耐油，耐有机化学药品性，从而p v a 薄膜广泛应用于化工产品包装。因 p v a 含有羟基，吸湿性强，由摩擦引起的静电极少，故在印刷，制袋加工时无 静电麻烦，且在市场销售中不易发生因吸尘引起的污染现象。p v a 具有优良的 透明性和光泽，此特性对于实现包装，提高商品价值极为重要。p v a 薄膜的加 工适应性和玻璃纸相比，加工适应性差，但因机械制造厂和薄膜生产厂的积极 努力研究，制成了适于p v a 薄膜用的各种加工机械，p v a 薄膜极性大，无须进 行特殊处理，与印刷油墨粘合性良好，p v a 薄膜的粘合，既可采用胶黏剂粘合， 又可采用热粘合，封合的方法有热力粘合，脉冲封合，高频封合等方法。 与其他薄膜相比，p v a 薄膜在物理化学性能方面有明显的不同，特别是因 为具有优异的气体阻隔性，透明度，非带电性，强韧性，耐有机溶剂性，水溶 性等特点，能够满足各个行业对薄膜要求的各种性能，广泛应用于包装，脱模， 光学，水溶性等方面。当前，涂覆聚乙烯醇的复合膜1 2 l 】的研究引起广大兴趣， 但是其涂覆牢度和耐水性能是研究的重点，主要解决手段： 1 ) 电晕处理( 要求表面张力至少有4 2 m n m 的处理效果) 2 ) 涂底胶( 主要是各类橡胶水乳液，如天然胶浆，丁苯乳胶，还可以涂聚 乙烯亚胺水溶液等) 3 ) 交联。聚乙烯醇耐水性差，将其交联可提高耐水性，还可以提高聚乙烯， 聚丙烯的粘结牢度。此外，二氧化硅，钛酸酯类，尿素等都可以作聚乙烯醇的 交联剂。采用交联剂的聚乙烯醇溶液涂覆，可以省去底图，但要注意，使用时 间不要