（无机化学专业论文）多羧酸配位的多核稀土、过渡金属配合物的研究.pdf

一 ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt ot h ed e p a r t m e n to fc h e m i s t r ya n d g r a d u a t es c h o o lo fn a n k a iu n i v e r s i t yi nf u i m e n to ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo fd o c t o ro fp h i l o s o p h y t h ei n v e s t i g a t i o no fp o l y n u c l e a rr a r ee a r t ha n d t r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e sw i t hp o i y c a r b o x y i i ca c i d b y y a no u y a n g s u p e r v i s e db y ： p r o f e s s o rd a i z h e n gl i a o n a n k a iu n i v e r s i t y d e p a r t m e n to fc h e m i s t r y t i a n j i n3 0 0 0 7 1 ，p r c h i n a a p r i l ，2 0 0 8 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：陡严密、 加g 年箩月刁日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在多年解密后适用 本授权书。 指导教师签名： 鹰彳弋百 学位论文作者签名： 及7 司是 ， 解密时间： 加f ) 年 乡月 四 日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含 任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉 及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本学 位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 娩p 阂磐， z 椰年罗月叩日 【 摘要 摘要 多羧酸以其丰富的配位模式，近些年来被广泛应用于构筑具有一定功能性 质的多核与高维体系。但是，如何组装金属和多羧酸配体以形成目标化合物， 对化学家是一个具有挑战性的课题。 基于此，本论文选用了三乙四胺六乙酸、5 磺酸基间苯二酸钠、四氯邻苯二 甲酸和2 一氯代烟酸为配体，通过水热法、扩散法，常温搅拌法等手段合成了一 系列结构新颖的具有一定光、磁性质的多核配合物、配位聚合物及超分子配合 物，并对它们进行了单晶结构分析、元素分析、电化学、红外光谱、电子光谱、 热重分析、粉末衍射、e p r 、荧光光谱和变温磁化率的表征，得到了一些对分子 结构及磁性设计有指导意义的结论。 其中，以三乙四胺六乙酸为配体，采用分步扩散法，设计合成了一系列未 见文献报道的结构新颖的3 正钞配位聚合物，为今后合成此类配合物提供了行之 有效的方法。解析了这些配合物的晶体结构，并阐明了其三维拓扑结构。对这 种同时含有稀土与过渡金属的复杂三维体系的磁性，使用了一种近似的理论模 型进行拟合，得到了合理的结果；对铁磁耦合的n i ( i i ) g d ( i i i ) 配合物，采用了计 入自旋布居的简化理论模型，合理评估了体系中顺磁离子间的磁相互作用。 以5 磺酸基间苯二酸钠为配体，利用水热法得到了十个从一维到三维的结 构新颖的配位聚合物，详细研究了配合物的结构与光谱性质。采用了自由离子 模型与分子场近似相结合的方法对稀土离子的磁性进行了尝试性的处理，得到 了一些合理的结果，为今后处理稀土离子的磁性提供了有价值的数据与信息。 以四氯邻苯二甲酸和2 一氯代烟酸为配体，获得了三个超分子配合物，研究 了它们的结构与电化学性质，为今后合成多核高维的配合物与配位聚合物提供 了有效的构筑模块。 关键词：三乙四胺六乙酸，芳香多羧酸，配位聚合物，晶体结构，光谱， 磁性 l _ _ o _ _ _ - 一 a b s t r a c t a b s t r a c t m u l t i c a r b o x y l a t el i g a n d sw i t hv a r i o u sc o o r d i n a t i o nm o d e ，a r ev e r yi m p o r t a n t c h e l a t i n gl i g a n d sw h i c hc a nb ee x t e n s i v e l yu s e da ss t r u c t u r ed i r e c t i n ga g e n tt of o r m p o l y m e t a l l i cs y s t e m sa n da d v a n c e df r a m e w o r k h o w e v e r ，h o wt oc o n t r o lt h e c o n d i t i o n st oo b t a i nt h et a r g e tc o m p l e x e s ei ss t i l la c h a l l e n g ef o rc h e m i s t s t h o u g h s o m er a t i o n a lr o u t e sc a l lb et r i e de m p i r i c a l l y ，i ti sd i f f i c u l tf o rp r a c t i c a l e x p e r i m e n t b a s e do nt h ea b o v er e s e a r c h b a c k g r o u n d ，i n t h e t h e s i s ，s e l e c t i n g t r i e t h y l e n e t e t r a - a m i n e h e x a a c e t i c a c i d ( h 6 t t h a ) ，s o d i u m5 - s u l f o i s o p h t h a l a t e ( n a h 2 s i p a ) a st h eo r g a n i cl i g a n d s ，u s i n gd i f f r a c t i o na n dh y d r o t h e r m a lm e t h o d s a s e r i e so fn o v e lc o o r d i n a t i o np o l y m e r sh a v eb e e no b t a i n e d a l lt h e s ec o m p l e x e sw e r e c h a r a c t e r i z e d b ys i n g l ec r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o n , e l e m e n t a n a l y s i s ，v i s o s i t y m e a s u r e m e n t s ，i 凡u v ，t g ，p x r d ，e p l u m i n e s c e n ta n dm a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t y m e a s u r e m e n t s b ys t e p w i s ed i f f u s i n gm e t h o d ，as e r i e so fn o v e l3 d 4 fm i x e dc o m p l e x e sb a s e d o nh 6 t t h ah a v e b e e ns y n t h e s i z e d 1 1 l i s p r o v i d e s a l l a v a i l a b l yw a yo ft h e c o n s t r u c t i o no f3 d - 4 fc o m p l e x e st h r o u g hs t e p w i s ed i f f u s i n gs y n t h e s i s ap r e l i m i n a r y a n a l y s i so ft h em a g n e t i ci n t e r a c t i o nb e t w e e nal a n t h a n i d e ( i i i ) i o nw i t ha no r b i t a l c o n t r i b u t i o na n dt r a n s i t i o nm e t a li o n sw e r es u c c e s s f u l l yu s e d ，w h i c hg a v ev i a b l e m o d e lf o re v a l u a t i n gt h em a g n e t i cp r o p e r t i e so f t h i sk i n do f c o m p l i c a t e d3 d p o l y m e r s g d 儿1 - n i c o u p l eh a sb e e nf o u n dt ob ef e r r o m a g n e t i c a n dw ee v a l u a t e ds u c c e s s 伽l v t h e e x c h a n g ei n t e r a c t i o ni n t h ec o m p l i c a t e d s y s t e mb yu s i n g a i l a p p r o x i m a t e t h e o r e t i c a lm o d e lb a s e do np o p u l a t i o nm e t h o d b a s e do ns o d i u m5 - s u l f o i s o p h t h a l a t e ，t e nn o v e lc o o r d i n a t i o n p o l y m e r sf r o m1d t o3 dh a v eb e e ns y n t h e s i z e d s o m es e l e c t e dc o m p l e x e sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db y m e a n so f s p e c t r a la n dv a r i a b l e - t e m p e r a t u r em a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t ym e a s u r e m e n t w e e v a l u a t e dt h ee x c h a n g ei n t e r a c t i o nb e t w e e nr a r ee a r t hi o n sb yc o m b i n a t i o nt h ef r e e i o na p p r o x i m a t ea n dm o l e c u l a rf i e l da p p r o x i m a t em o d e l 1 1 1 i sm o d e lg a v ev a l u a b l e i n f o r m a t i o nf o re v a l u a t i n gt h em a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h i sk i n do f s y s t e m s b a s e do na r o m a t i ca c i d s ，t h r e es u p e r m o l e c u l a rc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e sh a v e b e e ns y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db yx - r a ya n dc v m e a s u r e m e n t s ，w h i c hp r o v i d e d p o t e n t i a lb u i l d i n gb l o c k sf o rd e s i g n i n gm u l t i - d i m e n s i o n a lc o o r d i n a t i o np o l y m e r s k e y w o r d s ：t r i e t h y l e n e t e t r a - a m i n e h e x a a c e t i ca c i d , a r o m a t i ca c i d s 。c o o r d i n a t i o n p o l y m e r s ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，s p e c t r aa n dm a g n e t i s m i i 目录 目录 第一章绪论1 第一节多核配合物的研究”1 第二节有机多羧酸类配体构筑的配位聚合物“5 第三节选题依据及本论文的主要研究内容”11 参考文献13 第二章- - z , 四胺六乙酸构筑的多核配合物及3 正矽配位聚合1 8 第一节三乙四胺六乙酸构筑的双核配合物1 9 第二节三乙四胺六乙酸构筑的镧与镍，铜，钴的3 小铲配位聚合物3 0 第三节 铈，镨，钆与镍的3 a - 4 f 配位聚合物”3 8 第四节三乙四胺六乙酸构筑的铈与钴3 办铲配位聚合物5 0 参考文献6 6 第三章5 一磺酸基间苯二酸根构筑的配位聚合物6 8 第一节一维链配合物 c e ( s i p ) ( h 2 0 ) s 1 2 c 2 0 4 b p y 6 5 h 2 0 1 。6 9 第二节 二维网状配合物 【l n ( s i p ) ( h 2 0 ) 4 j 。( l n - - g d ，n d ，h o ，s m ，y ，d y ，e r 7 3 第三节 三维配位聚合物 【l n 2 ( s i p ) ( h 2 0 ) 6 】2 ( c 2 0 4 ) 3 3 h 2 0 。0 l n = l a ，p r ) 9 2 参考文献112 第四章其它芳香羧酸构筑的超分子配合物1 15 结论13 0 附录：测试仪器和方法1 3 2 作者简介和攻读硕士博士学位期间论文发表情况1 3 3 致谢。1 3 5 1 1 1 南开大学博士学位论文第一章 第一章绪论 配位化学是在无机化学基础上发展起来的边缘学科，处于现代无机化学研 究的主流。近代有众多与配位化学有关的学者获得了诺贝尔奖，如w e m e r 创建 了配位化学，z i e g l e r 和n a t t a 的金属烯烃催化剂，l i p s c o m b 的硼烷理论，w n k i n s o n 和f i s c h e r 发展的有机金属化学，t a u b e 研究配合物和固氮反应机理，c r a m ，l e h n 和p e d e r s e n 在超分子化学方面的贡献。在以他们为代表的开创性成就的基础上， 配位化学在其合成、结构、性质和理论的研究方面取得了一系列进展，在与其 它学科的相互渗透中，成为众多学科的交叉点【l 】。除了配合物的传统应用，例如 金属簇合物作为均相催化剂，螯合物稳定性差异在湿法冶金和元素分析、分离 中的应用等，随着高新技术的日益发展，具有特殊物理、化学和生物化学功能 的所谓功能配合物在国际上得到蓬勃的发展。 配位化学早期的研究多偏重于单核、零维体系，而近年来，随着合成方法 的不断优化与仪器设备的不断更新，越来越多的研究逐渐转向复杂的多核、高 维的大分子体系，特别是多金属和混金属体系的研究越来越吸引人们的注意1 2 卅。 主要原因是由于在这些体系中，金属中心之间通过电子传递的相互作用以及它 们与桥基、端基配体的相互协调和影响使它们呈现出许多不同于单核配合物的 化学活性、物性和生理作用 7 。10 1 。在众多用于构筑多金属体系的有机配体中，有 机多羧酸类的配体由于具有丰富的配位点与多样的配位模式，被广泛用来构筑 多核配合物以及配位聚合物，逐渐成为多金属体系研究的热点。基于以上背景， 本论文开展了有机多羧酸构筑的多核功能配合物以及配位聚合物的合成、结构 与性质方面的研究工作。 第一节多核配合物的研究 1 1 多核配合物的研究意义 多核配合物之所以成为研究的热点，主要是生命科学和材料科学共同推动 的结果。 南开大学博士学位论文 第一章 多核结构广泛存在于生物体中金属蛋白和金属酶的活性部位【1 l 】，它们由于 电子传递而产生的磁相互作用对生物体的生理和催化作用有着至关重要的影 响。如血蓝蛋白( h e m o c y a n i n ) 含有偶合双铜单元；酪氨酸酶( t y r o s i n a s e ) 也含有 反铁磁偶合的双核铜( i i ) 单元【1 2 1 ；细胞色素氧化酶( c y t o c h r o m eo x i d a s e ) 中的活性 部位含有c u ( i i ) f e ( i i i ) ( 高自旋) 的双金属单元【12 1 。这些偶合体系参与了金属的存 储及转移、载氧及酶催化等重要的生命活动。研究这些体系中金属离子间的磁 相互作用，阐明磁性与活性中心结构及生物活性之间的关系，将有助于揭示金 属酶催化等生命过程的化学、物理本质，对分子生物工程的实施和生物功能材 料的研制有着重要的意义【】 在材料科学领域，科学家们研究发现各种新型分子功能材料具有特殊的光、 电和磁学性质，其中以分子单元组装的分子基材料是八十年代后期发展最为迅 猛的一类超级材料l l 帕0 1 。国际上先进的国家以及跨国公司与研究机构均将此研 究引入各自的高科技发展规划而予以重点资助。设计具有预期性能的分子材料 已成为当今自然界向科学家提出的挑战性课题，而多核体系的分子磁工程则是 设计分子材料，特别是分子( 基) 铁磁体的基础【2 l 】 在多核体系中，桥联多核配合物中的金属中心为顺磁离子时，它们之间经 由桥基的电子传递会产生磁相互作用，这种作用的品质和大小是决定偶合体系 各种性质的关键因子。根据1 9 2 6 年由h e i s e n b e r g 提出的磁性唯象论方法 ( p h e n o m e n o l o g i c a lm e t h o d ) ，对于基态均为轨道非简并态的两个顺磁离子( a 和b ) ，它们之间磁相互作用的自旋h a m i l t o n i a n 算符可表为：- 2 一zj 6 6b ， 式中j 称为自旋磁交换参数，简称为交换参数，它的符号能标记磁相互作用的品 质和大小。当j 0 时，表示顺磁离子间为铁磁相互作用；j p 2 m 7 ( e d t a ) - - m ( h 2 0 ) 4 0 2 一m ( e d t a ) 从磁性的角度看，在一维链中，这种交替不仅存在于磁矩的大小中，还存 在于交换耦合中。另外，根据相互作用金属离子的自旋各项异性，距离最 近的金属离子之间的交换耦合可以是各向同性也可以是各项异性。 7 亍弋m亍m 爷广 。l 基 v 羧 l 。r 、m 椭 。im 南开大学博士学位论文第一章 v “ n 丫 o h 三乙四胺六乙酸h 6 t t h a二乙三胺五乙酸h 5 d t p a 乙二胺四乙酸h 4 e d t a环i = - 胺四乙酸h 4 c d t a s c h e m e3 常见的e d t a 类氨基多羧酸 2 二维网状配合物：m n c d ( e g t a ) 8 h 2 0 ，c d 与e g n r + 形成八配位的 鳌合单元，m n 与三个水分子及三个羧基上的氧配位形成二维网状配合物。 m n 与c d 之间通过三种不同的桥传递磁相互作用，因此体系中存在三种磁 交换耦合乃，乃，以。 s c h e m e4 二维网状配合物磁交换作用示意图 南开大学博士学位论文第一章 3 三维网络结构配合物：m t m ( m e d t a ) 2 4 h 2 0 ( m = c o ( i i ) ，z n ( i i ) ； m ，m = c o ( i i ) ，n i ( i i ) ) ，m ，m 为6 配位，并通过羧基上的氧桥联成交替排 列的二金属层状结构，层间通过四配位的m 相连，形成三维结构。在 m 和m 之间存在两种不相同的配位方式，这就增加了层与层之间的磁 交换耦合，因此，在m 与m 之间存在着第三个磁交换耦合( s c h e m e4 ) 。 合成三维铁磁体的无机方法是利用一维铁磁体的链间偶极偶极相互作 用，从而把一维铁磁体以铁磁方式组装在一起。这种方法的弱点在于难 于控制链的相对位置，以及链之间的弱相互作用。另一个比较有发展前 景的合成方式是通过共价键而不是氢键把一维链连接在一起，以此得到 二维和三维的铁磁体。 s c h e m e4 三维铁磁体的磁交换作用示意图 在上面提到的磁体中，m ，m 都是过渡金属，而稀土过渡混金属配合物作为 磁体的报道还很少见。因此合成一系列e d t a 类的氨基多羧酸构筑的稀土过渡 混金属配合物，并研究它们的结构与磁性质，是对磁化学工作者提出的一个新 课题。文献中仅有几例三乙四胺六乙酸构筑的3 d 4 f 配位聚合物的报道【10 1 ，1 0 2 】， 为了拓宽此领域的研究范围，本论文设计合成了一系列新颖的配位聚合物，并 提供了一些有价值的数据与结论。 另外，芳香多羧酸也一直是化学家所关注的一类用于构筑配位聚合物的有 效配体。其作为一类刚性多齿配体能够在阴离子和阳离子之间形成一维、二维 和三维的无限连接，从而通过这种方式构筑链状，层状和网状结构的化合物。 此类化合物不仅有独特的结构，而且有广泛的用途，在催化材料，磁性材料和 9 南开大学博士学位论文第一章 光学材料等领域内有广泛的应用价值，因而成为近几年来无机材料化学和配位 化学研究的热点之一。常用的芳香多羧酸配体有均苯三酸，对苯二甲酸，吡啶 多羧酸等( s c h e m e5o 国际上很多学者与课题组正致力于此类研究，并取得了 3 n 在 物 物 条 种 研 聚 化 评 析 南开大学博十学位论文第一章 第三节选题依据及本论文的主要研究内容 在上两节的内容中，我们围绕多核配合物和多羧酸构筑的配位聚合物进行 了陈述与总结，通过以上分析，我们有以下三点发现： ( 1 )e d t a 类的氨基多羧酸虽然在上世纪八九十年代作为构筑分子磁体的有 效配体被广泛关注，但是，研究仅限于过渡金属配合物，近些年的研究 也仅仅集中在单核稀土配合物。而对于e d t a 类的氨基多羧酸构筑的稀 土一过渡混合金属配合物的报道仅有几例。原因很可能是此类配合物的 合成比较困难，由于稀土离子具有变化的高配位数，并且在反应过程中 容易与过渡金属离子形成竞争而得到单一金属的配合物，因此选择合适 的反应条件来制备目标配合物仍然是合成该类配合物的挑战性课题。另 外，除了对此类配合物的合成与结构的探讨之外，这种稀土一过渡混合 金属配合物的磁性研究也一直为磁化学家所关注。因为体系中涉及到有 轨道角动量的稀土离子，所以对磁性的分析和处理就尤为复杂。这就使 我们有必要尝试用合理有效的方法合成一系列e d t a 类的氨基多羧构筑 的稀土一过渡混合金属配合物，并提出一些合理的理论模型来处理和讨 论其磁性。 ( 2 )近年来对配位聚合物的研究中，芳香多羧酸作为一种多齿配体被大量应 用和研究，主要是由于它们能够形成多种维数的配位聚合物，并且在材 料科学领域有着广泛用途。但是对于芳香多羧酸构筑的配位聚合物中非 常重要的一种一一稀土配位聚合物，大多数的研究仅仅集中在结构与发 光性质的讨论上，而对其磁性与磁构关系的探讨还不多见，这就要求我 们合成一系列芳香多羧酸类的稀土配位聚合物，并对其中复杂的稀土离 子间的磁相互作用提出近似的理论模型进行评估。 ( 3 )在合成多核配合物及配位聚合物的诸多方法中，“配合物配体”的方法 可谓是一种行之有效的合成方案，它要求先合成一个单核或多核配合物， 然后再利用配合物上剩余的配位点与其它金属进行配位，所以合成一些 单核或多核的配合物作为有潜力的构筑模块也是对多核配合物及配位聚 合物研究的积极贡献。 南开大学博士学位论文第一章 基于上述分析，我们选择以三乙四胺六乙酸，5 一磺酸基间苯二酸钠，四氯 邻苯二酸，2 氯代烟酸为配体，合成了一系列目标化合物，解析了它们的晶体结 构，并进行了详细的光谱与磁性的测试与分析，具体研究内容分为以下三个部 分： 第一部分：以三乙四胺六乙酸( h 6 t t h a ) 为配体，与过渡金属( c u ，c o ， n i ) 和稀土( l a ，c e ，p r ，g d ) 反应，利用常温，水热及扩散等方法设计合成了三 个双核配合物与一系列三维的稀土过渡混金属配位聚合物，通过x r a y 单晶衍 射，红外光谱，电子光谱，e s r ，变温磁化率测试等手段对配合物进行了了表征， 使用了一种近似的理论模型对磁相互作用进行了评估； 第二部分：以5 一磺酸基间苯二酸为配体，与稀土反应，合成了一系列一维 之字链，二维网状结构和复杂三维结构的配位聚合物，解析了它们的晶体结构 并通过详细的光谱表征，变温磁化率测试等手段对配合物进行了研究； 第三部分：以四氯邻苯二酸，2 氯代烟酸为配体，在水热条件下合成了三个 单核配合物，它们可以作为有潜力的构筑模块在以后的研究中用来构筑多核配 合物及配位聚合物。此外还研究了它们的光谱与电化学性质。 1 2 南开大学博士学位论文 第一章 参考文献 1 】a ) 徐志顾，叨危舷绾纪弓专北京，科学工业出版社，1 9 8 7 。 b ) 游效曾，厩位纪学勰北京，高等教育出版社，2 0 0 0 。 2 v m m e r e a c r e ，a m a k o ，r c l e r a c ，w w e r n s d o r f e r , g f i l o t i ，j b a r t o l o m e ，c e a n s o n ，akp o w e l l ，za m c h e m s o c ，2 0 0 7 ，1 2 9 ，9 2 4 8 【3 】e j s c h e l t e r , f k a r a d a s ，c a v e n d a n o ，八v p r o s v i r i n ，w w e m s d o r f e r , k & d u n b a r , za m c h e m s o c ，2 0 0 7 ，1 2 9 ，813 9 【4 】l c a r l u c c i ，g c i a n i ，f p o r t a , d m p r o s e r p i o ，l s a n t a g o s t i n i ，a g n e w c h e m i n t e d e n 9 1 ，2 0 0 2 ，4 1 ，19 0 7 5 】s a k i n e ，；t t a n i g u c h i ，；t n a b e s h i m a ，a g n e w c h e m i n t e d e n 9 1 ，2 0 0 2 ，4 1 ，1 4 3 3 6 】g m l i ，；t a k i t s u ，；o s a t o ，；y e i n a g a ，za m c h e m s o c ，2 0 0 3 ，1 2 5 ，1 2 3 9 6 7 】af w i l l i a m s ，c f l o r i a n i ，a e m e m e r b a c h ( e d s ) ，p e r s p e c t i v e si nc o o r d i n a t i o n c h e m i s t r y ，v c h ，w e i n h e i m , 1 9 9 2 8 】s j l i p p a r d , j m b e r g ，p r i n c i p l e so f b i o i n o r g a n i cc h e m i s t r y , u n i v e r s i t ys c i e n c e b o o k s ，c a l i f o r n i a ，1 9 9 4 9 】f c i a r d e l l i ，e t s u c h i d a ，d w o h r l e ，m a c r o m o l e c u l a e - m e t a lc o m p l e x e s ， s p n n g e r - v e r l a g ，b e r l i n ，1 9 9 6 【1o 】d w b r u c e ，d 0 h a r e ( e d s ) ，i n o r g a n i cm a t e r i a l s ，2 n de d j o h nw i l e y & s o n s ，n e w y o r k ，1 9 9 6 【1 1 】s j l i p p a r d ，j m b e r g p r i n c i p l e so f b i o i n o r g a n i cc h e m i s t r y , u n i v e r s i t ys c i e n c e b o o k s ，c a l i f o r n i a ，1 9 9 4 1 2 】kd k a r l i n , a f a r o o q ，j c h a y e s ，b i c o h e n ，t m r o w e ，e s i n n , j z u b i e t a i n o r g c h e m ，1 9 8 7 ，2 6 , 1 2 71 【l3 】v i o v c h a r e n k o ，rz s a g d e e v r u s s c h e m r e v ，1 9 9 9 ，6 8 ，3 4 5 1 4 】o k a t m m o l e c u l a ，m a g n e t i s m ，n e wy o r k ：v c hp u b l i s h e r s ，1 9 9 3 【1 5 】j k i s h i n e ，ki n o u e ，kk i k u c h i ，zm a g n m a g n m a t e r ，2 0 0 7 ，3 1 0 ，1 3 8 6 【l6 】j k i s h i n e ，t w a t a n a b e ，h d e g u c h i ，m m i t o ，t s a k a i ，t t a j i r i ，m y a m a s h i t a ，h m i y a s a k a ，p h y s r e v e2 0 0 6 ，7 4 ，a r t n o 2 2 4 4 1 9 1 7 】o k a h n ( e a ) m a g n e t i s m ：as u p r a m o l e c u l a rf u n c t i o n ”，k l u w e r ，n e t h e r l a n d s ，1 9 9 6 18 】a p a l i x i s a t o r s ，a d v m a t t e r ，1 9 9 8 ，1 0 ，1 2 9 7 【19 m v e r d a g n e r ，c o o r d c h e m r e v ，1 9 9 9 ，1 9 0 - 1 9 2 ，10 2 3 2 0 】l v a l a d e ，d d ec a r o ，m b a s s o b e r t ，i m a l f a n t ，c f a u l m a n n ，w g d eb o n n e v a l ，j p l e g r o s ，c o o r d c h e m r e v ，2 0 0 5 ，2 4 9 ，19 8 6 2l 】d w b r u c e ，d o h a r e ( e d s ) ，i n o r g a n i cm a t e r i a l s ，2 n de d j o h nw i l e y & s o n s ，n e w y o r k ，1 9 9 6 2 2 】o k a h n ，s t r u c t b o n d i n g ( b e r l i n ) ，1 9 8 7 ，6 8 ，8 9 1 3 南开大学博士学位论文第一章 2 3 】d g a t l e s c h i ，o k a h n ，j s m i l l e r ，f p a l a c i o ( e d s ) ，m o l e c u l a rm a g n e t i cm a t e r i a l s ， n a t oa s is e r i e s ，k l u w e r , d o r d r e e h t ，n e t h e r l a n d s ，1 9 9 1 2 4 】c k o l l m a r ，o k a h n ，a c c c h e m r e s ，1 9 9 3 ，2 6 ，2 5 9 2 5 】m a n d r u hm ，i r a m a d e ，e c o d j o v i ，o g u i l l o w ，o k a l m , j c t r o m b e ，：a m c h e m s o c ，1 9 9 3 ，1 1 5 ，1 8 2 2 【2 6 】y p e i ，y j o u m a u x ，o k a h n ，zc h e m s o c ，c h e m c o m m u n ，1 9 8 6 ，13 0 0 2 7 】o k a h n ，i n o r g c h o n a c t a ，1 9 8 2 ，6 2 ，3 2 8 】r d w i l l e t t ，d g a t t e s c h i ，o k a h n ( e d s ) ，m a g n e t o - s t r u c t u r a lc o o r e l a t i o ni n e x c h a n g ec o u p l e ds y s t e m s ，n a t os a is e r i e sc ，r e i d e l ，d o r d r e c h t ，1 9 8 5 2 9 】o k a h n ，a g n e w c h e m i n t e d 西纠，1 9 8 5 ，2 4 ，8 3 4 【3 0 】t kp r a s a d ，m v r a j a s e k h a r a n ，j p c o s t e s ，a g n e w c h e m i n t e d e n 9 1 ，2 0 0 7 ，4 6 , 2 8 5 1 3 1 t 1 ( i d o ，y i k u t a ，y s u n a t s u k i ，y o g a w a ，n m a t s u m o t o ，n o r g c h e m ，2 0 0 3 ，4 2 ，3 9 8 3 2 】s d e c u r t i n s ，m g r o s s ，h w s c h m a l l e ，s f e r l a y ，n o r g c h e m ，1 9 9 8 ，37 , 2 4 4 3 3 3 a m a k o ，v m e r e a c r e ，r c l e r a c ，i j h e w i t t ，y h l a n ，c e a n s o n ，a kp o w e l l ， d a l t o nt r a n s ，2 0 0 7 ，5 2 4 5 3 4 】c a r o n i c a ，g c h a s t a n e t ，g p i l e t ，b l eg u e n n i c ，v r o b e r t ，w w e m s d o r f e r , d l u n e a u ，l n o r g c h e m ，2 0 0 7 ，4 6 ，6 1 0 8 3 5 】f p o i n t i l l a r t ，kb e r n o t ，r s e s s o l i ，d g a t t e s c h i ，c h e m e u r z ，2 0 0 7 ，1 3 ，1 6 0 2 【3 6 a f i g u e r o l a ，j r i b a s ，x s o l a n s ，m f o n t - b a r d i a ，m m a e s t r o ，c d i a z ，e u r z n o r g c h e m ，2 0 0 6 ，18 4 6 3 7 1m m u r u g e s u ，a m i s h r a ，w w e m s d o r f e r ，ka a b b o u d ，g c h r i s t o u ，p o l y h e d r o n ， 2 0 0 6 ，2 5 ，6 1 3 【3 8 】h l s c h l a f e r ，g g l i e m a n n ，b a s cp r i n c i p l e so f l i g a n df i e mt h e o r y , w i l e y - i n t e r s c i e n c e ，1 9 6 9 【3 9 】a b e n c i n i ，c b e n e l l i ，a c a n e s c h i ，l c a r l i n ，a d e i ，d g a t t e s c h i ，za m c h e m s o c 1 9 8 5 ，1 0 7 ，8 1 2 8 4 0 】a b e n c i n i ，c b e n e l l i ，a c a n e s c h i ，a d e i ，d g a t t e s c h i ，i n o r g c h e m ，1 9 8 6 ，2 5 ，5 7 2 41 】c b e n e l l i ，a c a n e s c h i ，d g a t t e s c h i ，j l a u g i e r ，p r e y , a n g e w c h e m i n t e d ，1 9 8 7 ， 2 6 9 1 3 4 2 a c a n e s c h i ，d g a t t e s c h i ，rs e s s o l i ，p r e y , a c c c h e m r e s 1 9 8 9 ，2 2 ，3 9 2 4 3 】s o s a ，t 1 ( i d o ，n m a t s u m o t o ，n r e ，a p o c h a b a ，j m r o z i n s k i ，za m c h e m s o c 2 0 0 4 ，1 2