（高分子化学与物理专业论文）聚苯醚基质子交换膜的制备与表征.pdf

摘要 摘要 燃料电池将燃料中的化学能等转化为电能，具有高效、可持续发展和环境友 好等特点。以氢为燃料的质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 以其高效、操作简便 和应用温度范围广而备受瞩目。质子交换膜是p e m f c 的关键部分，它直接影响 电池性能与寿命。质子交换膜在p e m f c 中有两方面重要的基本功能：燃料与氧 化剂的分隔和在阴极和阳极之间传递质子。因此，质子交换膜必须满足下述条件： 在燃料电池操作条件下，( 1 ) 高质子传导率和低电子电导；( 2 ) 良好的热稳定性 和化学稳定性；( 3 ) 良好的机械性能；( 4 ) 低渗透；( 5 ) 合适的含水率以保证干 湿态的尺寸稳定性；( 6 ) 膜表面具有一定的粘弹性可以容易制备膜极堆( m e a ) ； ( 7 ) 合适的价格。n a f i o 护等全氟磺酸膜是迄今研究最多且商业应用最多的质子 交换膜。这种类似特富龙的结构赋予它具有许多优良的性能，例如高质子电导和 良好的化学机械稳定性。但对于其在p e m f c 的商业化应用中依然存在许多问题， 如渗透较大，价格十分昂贵等。这些缺点限制了全氟磺酸膜的商业应用，促使研 究者们寻找新的无氟或者部分氟化的聚合物替代。 热塑性工程材料聚苯醚( p p o ) 具有良好的热稳定性和化学稳定性，能够进 行各种改性并且成膜性能优异。特别的，p p o 成本低廉，结构简单，可达极高的 离子交换容量。p p o 虽然被认为是制备质子交换膜的良好材料，但是目前研究的 p p o 类质子交换膜仍然存在许多问题，限制了其在燃料电池中的应用。主要问题 在于质子电导率较低，仅仅在掺杂无机酸时可达到较好的质子电导率，但其含水 率太高且稳定性较差。总之，难以达到质子电导率和溶胀( 含水率) 两方面的要 求。 本论文通过几种不同的方法引入亲水憎水相平衡或交联结构到高磺化度 p p o 类聚合物中制备出廉价的质子交换膜，研究内容和主要的结果如下： 1 制备出高磺化度的磺化聚苯醚( s p p o ) 。通过成膜体系的考察( 无添加 剂，并且不依赖于溶剂) 以及膜结构的探测，发现氢型s p p o 在热处理时，会以 磺酸基团的自缩合方式发生链内和链间的交联反应。通过对于热处理条件的探 索，发现交联的程度可以通过热处理的温度或者时间来得到较好的控制和调节。 在适宜的成膜条件下，可以达到较好亲水疏水平衡结构，合适含量的磺酸基团 构成的亲水域传递水合质子，而交联形成的疏水域提供膜的机械稳定性和化学稳 定性。最佳成膜条件( 以丁氧基乙醇为溶剂，8 0 热处理5 小时) 下的制得的交 联膜具有高质子电导率、合适的含水率、低渗透、高水解稳定性以及良好的机械 性能。特别的，应用交联膜的电池最大功率密度可达o 8 9 3w 绝m 2 ，而应用n 蕊o n 摘要 1 1 2 的电池仅为o 6 0 2w c n l 2 。 2 将s p p o 和溴化聚苯醚( b p p o ) 共混制备质子交换膜。在这种组合中， 亲水的s p p o 增加膜的电导率和含水率，而疏水的b p p o 则提供膜的尺寸稳定性 和阻醇性能。通过实验结果发现，当s p p o 含量较低或者较高时，共混膜的结构 较为均一。当s p p o 含量在2 0 训：附近时，共混膜存在一个从质子的绝缘体变 为导体的渗透临界点。综合考虑，s p p o 含量为6 0 8 0 叭的共混膜对于燃料电 池的应用比较合适。s p p o 含量为8 0 训：的共混膜显示出比n a f i o n 1 1 7 更好的 膜单池性能。并且，用氨水、甲胺、二甲胺和三甲胺处理共混膜，考察了不同胺 处理的效果。不同的胺处理由于生成的结构不同以及各个胺的p k b 值不同，对 于s p p o & b p p o 共混膜的性质的改进各不相同。从燃料电池的应用角度来看， 二甲胺处理共混膜是一个较好的选择，因为可以引入叔胺基团形成较好的酸碱对 结构，促进质子传递，增强热稳定性和控制膜的溶胀。 3 将s p p o 与胺丙基三乙氧基硅烷( a 1 1 0 0 ) 混合通过溶剂凝胶过程制备有 机无机杂化的酸碱对质子交换膜。通过s e m 对于膜的形貌结构的观察，膜中有 机组分和无机组分之间的酸碱相互作用减少了硅的聚集问题，使膜的形貌结构更 加均一。酸碱对作用和无机硅网络结构改善了膜的热稳定性，均一性和尺寸稳定 性，并且使得膜非常柔韧。其中氢型s p p o 与1 5 的a 1 1 0 0 制备的杂化膜具 有较好的质子电导率o 0 7 2s c m 和低甲醇渗透系数2 2 1 0 c m 2 s ，其电池功率密 度可达o 5 0w c n l 2 ( 同样条件下应用n a f i o n 1 1 7 的电池的最大功率密度为o 3 8 m 2 ) 。 4 通过对甲基溴化p p o 进行异相磺化的方法，成功实现p p o 的同时苯环 磺化和甲基溴化。这种同一主链上具有亲水基团和疏水基团的结构，以及甲基溴 化p p o 受热形成的苄基交联和磺化中的副反应砜交联的结构，使得膜具有极低 的甲醇渗透系数和溶胀，以及较高的质子电导率。通过对于基膜溴化度和磺化条 件的探索，溴化度为6 0 的b p p o 基膜在在5 0v 氯磺酸中室温进行l 小时的磺 化是一个较适宜的成膜条件，所得膜的影响因子为n 撕o n 1 1 7 的3 0 倍，其甲 醇渗透系数仅为2 6 4 1 0 疆c 1 2 s ，有潜力在直接甲醇燃料电池中获得较好的应用。 5 将巯基硅氧烷和胺基硅氧烷引入到磺化b p p o 膜中，通过原位溶胶凝胶 法制备有机无机杂化膜。巯基硅氧烷可以氧化成磺酸基团，胺基硅氧烷可以与溴 甲基反应是有机组分和无机组分之间产生共价键相连。通过对不同硅烷比例的影 响的研究，巯基硅氧烷含量为7 5 叭时的性能最优，氧化后其电导率为0 0 6 s c m ，含水率为8 7 l ，甲醇渗透系数为1 5 5 1 0 7c m 2 s 。通过对于氧化过程的 研究，发现膜的氧化主要是由于聚合物侧链的溴基团和磺酸基团的脱落降低了膜 的性能。不论在强氧化条件下还是较温和的氧化环境下，无机组分硅氧烷的引入 摘要 大大改善了杂化膜的氧化稳定性。在8 0 f e n t o n 试剂( 3 叭双氧水，4p p m f e 2 + ) 中1 小时仍能保持其电导率。 本文的研究结果表明，引入亲水憎水相平衡和交联结构到高磺化度p p o 类 聚合物中制备质子交换膜是一种有效的方法。所制得的廉价的质子交换膜在燃料 电池的应用中具有较大的潜力。 关键词：燃料电池直接甲醇燃料电池质子交换膜聚苯醚酸碱对有机无 机杂化甲醇渗透性质子电导率 m a b s t r a c t f u e lc e l l sa r ek 1 1 0 w na sa l t e m a t i v ee n e r g yc o i e r s i o ns y s t e m s w l t hm 幽 e m c i e n c y ，r e n e w a b l e 缸e lm y d r o g e n ，m e t h a i l o l ，e t c ) ，a i l de n 啊r o n m e n t a lb e m 口l 够 h y d r o g e np r o t o ne x c h a n g em e m b r a i l e 丘j e lc e l l s ( p e m f c s ) 、v e r es t u d i e dt h em o s t e x t e n s i v e l yd u et om e i rh i 鲈e 伍e n c y ，r e l a t i v e l ye a s yo p e r a t i o n ，a n db r o a d 啪g eo 士 o p e r a t i n gt e m p e r a t u r e a s t h e k e yc o i n p o n e n t i np e m f c s ， p r o t o ne x c h a n g e m e m b m e ss e r v ea sab a r r i e rf o r 如e la i l do x i ( 1 a n t 研t 1 1t 量1 ef 眦c t i o no ft r a n s p o r t m g p r o t o i l sa n db l o c 虹n ge l e c 啪i l s a c c o r d i n g l y ，m e ys h o u l dp o s s e s s ( 1 ) h 砂p r o t o n c o n d u c t i v 衙a i l dl o we l e c 仃o i l i cc o n d u c t i v i 劬( 2 ) g o o d t h e r r n a la n dc h e m i c a ls t a b i l i 劬 ( 3 ) 9 0 0 dm e c h a i l i c a lp r o p 矾e s ，( 4 ) l o wp e m e a b i l 戤( 5 ) d i m c n s i o n a l 鼬i l 畋( 6 ) c a p a b i l 时f o rf a c 嘶c a t i o ni n t om e m b r a l l ee l e c 仃o d ea l s s e m b l i e s ，a 1 1 d ( 7 ) l o wc o s t p e m u o r o s u l f 0 n i ca c i dp o l y m e r sl i k en 撕o n h a v es o m ep r o p e r t i e sg o o df o rp e m f c a p p l i c a t i o i l sa n dh a v eb e e nt h es t a n d a r dr r 圮n l b r a n ef o ri n d u s 竹a n d a c a d e m i ad 嘶n g t h el a s td e c a d e ，b mt h e ya l s oh a v ean u m b e ro f d r a ，b a c k s ，s u c h a sh i 曲c o s ta i l dl a r 舻 m e t l l a i l o lp e m l e a b i l 时n 圮s ef a c t o r sh a v el i m i t e di t sc o m m e r c i a ：la p p l i c a t i o n s ；h e n c e ， t h e r ei sau r g e n tn e e dt 0e x p l o r en e wp r o t o ne x c h a n g e 舢：m b r a n e st h a tc a n a c h l e v e k 曲p e r f o n n a n c e a tal o wc o s t p o l y ( 2 ，6 d i m e m y l 1 ，4 - p h e n y l e n eo x i d e ) ( p p o ) i sav e r s a t i l e ，t h e 肌a l l y s t a b l e e n g i n e e 血l gp l a s t i c 、i t l lm 班m e c h a i l i c a ls t r e n g t ha n de x c e l l e n th y d r o l y t i cs t a b i l 吼 t h es 缸u c 劬o fp p oi ss i m p l ea sc o m p a r e dt oo m e ra r o m a t i cp o l 皿e r sa 1 1 di ta l l o w s m a n ym o d i f i c a t i o i l si 1 1b o ma 巧la n db e n z y lp o s i t i o n s e s p e c i a l l y ，m o d i f i e dp p o c o u l d p o s s e s sh i 曲i o ne x c h a n g ec 印a c 毋a 1 1 dg o o dm e m b r a n ef 0 肌i n gp r o p e n i e s 舢m o u 曲 p p ow a sc o n s i d e r e dap r o m i s i i 坞m a t e r i a lf o rp r o t o ne x c h a n g em e m b m e s ，c u r r e n t s t u d i e so np p oh a sn o tr e p o n e dg o o d 舭1c e l lp e 俞册a n c e s t h em a i np r o b l e m s a r e 1 0 wp r o t o nc o n d u c t i v 酊a n dd i m c u l t yi 1 1c o n 们1 l i n gm e m b r a n es w e l l i n g n l e r e f o r e ，p r e p 删i o n o f p r o t o ne x c h a n 寥 m e m b r a n e sb yi n t r o d u c l n g h y d r o p h i l i c m y d r o p h o b i cb a l a n c e a n dc r o s s l i l l l 【i n gs n l j c t u r e t 0 l l i g h l ys u l f o n a t e d p p o b a s e dp o l y m e r sb e c o m et h ef o c u so ft h j sr e s e a r c h t h ep r e p a r a t i o nr o u t e sa i l d r e s l l 】t sa r ea sf o u o w s as e r i e so fl o w - c o s tp r o t o ne x c h a i l g em e m b r a i l e s 、i mc o v a l e n t 啪s s l i r d ( i n g s t m c t 眦cw e r ep r e p a r e d 舶ms u l f o n a t e dp p o ( s p p o ) o m y 廿啪u 曲ah e a tt r e a t m e n t t h ec r o s s l i r 越n gd e 鲈e ec o u l db ec o n t r o l l e db ya d j u s t i n gt h et i m eo rt e m p e r a t u r ef o r h e a tt r e a 舡n e n t w i t hap r o t o nc o n d u c t i v 对o f o 。1 2 8s c m 1a n dt e n s i l e 触n g mo f 5 2 8 m p a ，a sw e l la sp r o p e rw a t e ru p t a k ea i l d l o wc r o s s o v e r ，m eo p t 硫哪m e m b r 觚e s h o w e dam a x i mp o w e rd e n s i t y0 fo 8 9 3w c n l 2w h i l em a to fn 娟。铲1 1 2i s0 6 0 2 wc m 产i i las i n g l ec e ut e s ta t6 0o c i i lv i e wo fn l ec o m p e t i t i v ep r o p e r t i e s 晰m n a f i o n s e r i e s 。t l l ec r o s s l i n k e dm e 埘【b r a l l e sa r eq u a l i f i e df o rap o t e n t i a la p p l i c a n o nm f u e 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，o fh y b r i dm e m b r a n e s i 1 1s t 】n go rm l l d o x i d a t i v ec o n d i t i o n s i t sp r o t o nc o n d u c t i v i t yw a sk e p tf o r1h e v e ni nf e n t o na g e n ta t 8 0o c i ns u m m a r y ，i ts e e m sa t t r a c t i v e a i l de f r e c t i v et op r e p a r ep r o t o ne x c h a i l g e m e m b r a n e sb yi n 们d u c i n gh y d r o p l l i l i c 脚d r o p h o b i c b a l a i l c ea 1 1 dc r o s s l i n k i n g s t r u c t u r et ok 曲l ys u l f o n a t e d p p o - b a s e dp o l y m e r s t h er e s u l t i n g l o w 。c o s t m e m b r a n e ss h o wag r e a tp o t e n t i a li n 如e lc e u 印p l i c a t i o n s k e yw o r d s ：妣lc e l l s ，d i r e c tm e t h m o l 如e ic e l l s ，p r o t o ne x c h a n g e m e m b r 狃e s ， p o l y ( p h e n y l e n eo x i d e ) ，a c i d - b a s ec o n l p l e x e s ，o r g a i l i c - i n o 玛a n i ch y b 矗d ， m e 吐m o lc r o s s o v e r ，p r o t o nc o n d u c t i v i t y u i 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成 果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写 过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确 的说明。 作者签名： 缉 签字日期： 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥 有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人 提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 留么开口保密(年) 作者签名： 羔母 签字嗍攀：盟一 导师签名： 签字日期： 第1 章绪论 第1 章绪论 本章先对燃料电池作简要的介绍，然后介绍用于燃料电池的质子交换膜的研 究进展，并概述前人以聚苯醚( p o l y ( 2 ，6 一d i m e l l 翠1 1 ，4 - p h e n y l e n eo x i d e ，p p o ) 为原 料制菩质子交换膜的工作，最后提出本论文的设计思想和论文的主要工作。相关 综述发表在2 0 0 8 年p r o g ei np o l y m e rs c i e n c e 第”卷8 9 4 9 1 5 页。 11 燃料电池 l _ 1 l 燃料电池简介 燃料电池可以将燃料中的化学能等温和的转化为电能，并且以其高效、可持 续发展和环境友好的特点受到广泛关注。近年来，燃料电池技术发展迅速，国内 外与汽车、能源相关的大公司均在加速进行燃料电池的开发。它被广泛的应用于 众多领域，小到家用电嚣、手机、笔记本电脑等可携带设备；大到电动汽车、发 电站、航空航天等领域。 氢气 阳极 i 亿女i 。f1 c tj 图1 1 燃料电池基本结构示意图 n g u 件1 1b 嚣l cs 仃i l c m r e o f 缸lc e i l s 洁净能源载体氢是燃料电池的最佳燃料，它的副产物仅仅是水和热量。 第l 章绪论 氢燃料电池的基本工作原理非常简单，就是氢作为燃料在下面这个简单反应中被 燃烧或消耗，而电能的产生取代了热能的释放。 2 吼+ d 2 _ 2 吼0 为了提高燃料电池的反应速率，三个最主要的方法是：使用催化剂；提高反 应温度；增大电极面积( l a n n i n i eja n dd i c k s a ，2 0 0 3 ) 。燃料电池的基本结构图如 图1 1 所示。 1 1 2 燃料电池分类 目前流行的燃料电池可分为六种主要的类型( 衣宝廉，2 0 0 4 ) ( c a r r e n el ，e ta 1 ， 2 0 0 0 ；l 锄i n i eja n dd i c k sa ，2 0 0 3 ) ，表1 1 中给出了这些燃料电池的基本信息。 表1 1 六种主要类型的燃料电池的参数( 衣宝廉，2 0 0 4 ) ( c a r r e t t el ，e ta 1 ，2 0 0 0 ；l 姗i n i ej 锄d d i c l ( s a ，2 0 0 3 ) t a b l e1 1p a r 锄e t e r so fs i x 够p e so ff u e lc e l l s ( 衣宝廉，2 0 0 4 ) ( c a r r e t t el ，e ta 1 ，2 0 0 0 ；l a m i n i ej a n dd i c l ( s a ，2 0 0 3 ) 质子交换膜燃料电池以质子交换膜为电解质，铂炭或铂钌炭为催化剂，纯 2 第1 章绪论 氢气为燃料，空气或纯氧为氧化剂，带有气体流动通道的石墨或表面改性的金属 板为双极板。质子交换膜燃料电池就是利用燃料电池本质上的简单性发展起来 的，其化学反应原理如下所示。 阳极：2 h 2 专4 日+ + 4 p 一 产生的氢离子通过固体电解质质子交换膜传递到阴极。 阴极：0 + 4 日+ + 4 p 一_ 2 日，d 总反应：2 h ，+ d 专2 日，0 这种燃料电池在低温下运行，所以需要通过复杂的催化剂和电极结构来提高 反应速率。铂是常用的催化剂，近些年来的研究表明，铂的用量可以很小，其成 本也仅仅占p e m 燃料电池总成本很少一部分。并且，由于铂较好的稳定性，铂 还可以回收利用。但是燃料必须是纯氢气，而氢气不容易获得并难以贮存。 直接甲醇燃料电池正是基于氢气难以获得并贮存的问题，改用甲醇替代氢作 为燃料。直接是指用液态甲醇作燃料，而不是像有些电池从甲醇中提取氢作为燃 料。并且甲醇相对于氢具有更高的能量密度。其化学反应原理如下所示： 阳极：c h l o h + h ，d 专c 0 + 6 日+ + 6 p 一 产生的氢离子通过固体电解质质子交换膜传递到阴极。 阴极：3 2d ，+ 6 日+ + 6 口一专3 日，d 总反应：c h ，o h + 3 2 q c q + 2 巩d 只是这种电池功率较低，尽管如此，把它作为低功率、长时间运行的便携式 电子设备的电源仍有很大的发展潜力。目前已有一些公司推出这类试用产品。这 种电池还有其他一些问题，如副反应多，容易产生一氧化碳导致催化剂中毒等。 近来有研究将碱性聚电解质( 阴离子交换膜) 应用于直接甲醇燃料电池，改换廉 价催化剂并改善中毒问题，且在中高温( 一1 5 0 ) 下更稳定、效果更好( c o ej ra i l ds l a d erct ，2 0 0 5 ) 。其化学反应原理如下： 阳极：c h l o h + 6 伽一专c 仉+ 5 h ，d + 6 p 一 产生的氢离子通过固体电解质质子交换膜传递到阴极。 阴极：3 2 0 2 + 3 日，0 + 6 e j6 明一 总反应：c h ，o h + 3 2 d 2 专c q + 2 日：d 国内碱性电池方面的研究开展也比较早，大连化物所的衣宝廉等从1 9 6 7 年 开始研究至今，积累了一定的经验并取得丰富的成果。其化学反应原理如下所示： 阳极：h ，+ 2 0 日一一2 日，d + 2 p 一 阴极：1 2 0 ，+ 风d + 2 p 一一2 明一 生成的o h 通过饱浸碱液的多孔石棉膜迁移到氢电极。 总反应：2 h ，+ l 2 q 专日，d 第l 章绪论 反应速率慢的问题可以通过使用载有催化剂铂的多孔电极来解决，也可以通 过在高压下工作来解决( 衣宝廉，2 0 0 4 ) 。碱性燃料电池中，空气和燃料中的c 0 2 必须净化，或者使用纯氢和纯氧。 总之，目前的每种燃料电池都有自身的特点，均能解决一些实际问题，但也 存在自身特有的技术难题。 1 1 3 燃料电池的优点 现在所有类型燃料电池的最大缺点就是价格昂贵。但也各有所长，可以应用 于不同的领域。这些优点包括一下几点( 衣宝廉，2 0 0 4 ) ( c a r r e 慨l ，e t2 1 1 ，2 0 0 0 ； l a m 试eja 1 1 dd i c k sa ，2 0 0 3 ) ： ( 1 ) 高效。燃料电池一般比活塞或者涡轮状内燃机效率要高。 ( 2 ) 简单。燃料电池的基本原理非常简单，除了极少数的运动部件外，它 的可靠性和持久性都很高。 ( 3 ) 低排放。当氢为燃料时，燃料电池的副产物是纯水。这意味着燃料电 池是“零排放”。 ( 4 ) 低噪音。燃料电池的噪声很低，甚至包括那些有外部燃料点出设备的 系统。这对于便携式设备和c h p 系统是至关重要的。 ( 5 ) 可持续发展。我们必须正视的问题是化石燃料将耗尽，氢将成为世界 燃料和能源的主流。 燃料电池系统可在数瓦级到兆瓦级的范围内非常广泛的应用。从这方面来 说，燃料电池是独一无二的能源转换器，它的应用将远远超过所有其他类型能量 转换器。 1 2 质子交换膜的研究进展 如前面所述，燃料电池的结构主要包括三个部分，其中质子交换膜( p r o t o n e x c h a i l g em e m b r a n e ，p e m ) 是燃料电池的关键部分之一，它直接影响电池性能与 寿命( h i c k n e rm a ，e ta 1 ，2 0 0 4 ) 。质子交换膜在p e m f c 中有两方面重要的基本功 能：燃料与氧化剂的分隔和在阴极和阳极之间传递质子。因此，用于质子交换膜 燃料电池的质子交换膜必须满足下述条件：( 1 ) 在燃料电池操作条件下，高质子 传导率和低电子电导；( 2 ) 良好的热稳定性和电化学稳定性；( 3 ) 良好的机械性 能；( 4 ) 低渗透；( 5 ) 合适的含水率以保证干湿态的尺寸稳定性；( 6 ) 膜表面具 有一定的粘弹性可以容易制备膜极堆( m e a ) ：( 7 ) 合适的价格。由于p e m f c 广泛的应用前景，质子交换膜的研究开发引起多方面的关注。近年来，已出现各 4 第1 章绪论 种各样的质子交换膜。基于质子交换膜采用的聚合物的结构，将其分为以下几类。 1 2 1 全氟磺酸膜 全氟磺酸膜是迄今研究最多且商业应用最多的质子交换膜。这种类似特富龙 ( t e n o n ) 的结构赋予它具有许多优良的性能，例如高质子电导和良好的化学机 械稳定性。n 蚯o n 系列膜，是美国杜邦( d up o m ) 公司1 9 6 2 年研制成功的全氟 磺酸膜，1 9 6 4 年用于氯碱工业，1 9 6 6 年开始用于燃料电池，其性能优异，为各 国研制p e m f c 电池组所采用( m a l l r i t zk a a z l dm o o r er b ，2 0 0 4 ) 。几乎其他所有 商业可用膜都是基于n 蚯o n 囝的结构( s a i t om ，e ta 1 ，2 0 0 4 ；z h a n gh wa n dz h o uz t 2 0 0 8 ) ，如图1 2 所示。 七亨一2 * 分对 o l n a f i o n m o ，刀= 5 1 3 5 ，y = 1 0 0 0 ； f l e m i o n 历= o 1 ，疗= l 一5 ； a c i p l e x 肌= 0 3 ，玎= 2 5 ，炉1 5 1 4 ； d o w 脚= o ，刀= 2 ，沪3 1 0 ，y = 1 彳f 2 即哥 u 十 l o 芋 图1 2 几种主要的商业全氟磺酸膜的基本结构( s a i t 0m ，e ta 1 ，2 0 0 4 ；z h a n ghw 锄dz h o uzt ， 2 0 0 8 ) f 追u n1 2c h e m i c a ls t r u c t u r eo fs o m ec o m m e r c i a lp e r f l u o r i i l a t e ds u l f o n i ca c i dm e m b 啪e s ( s a i t 0 m ，e ta i ，2 0 0 4 ；z h 孤g h wa n d z h o u zt 2 0 0 8 ) 这种聚四氟乙烯( p t f e ) 骨架通过醚键连接有磺酸基团( s 0 3 h ) 为端基的 长侧链结构，吸水后容易形成亲水疏水相分离的团簇结构。亲水的磺酸基团形成 连续的质子传输通道，憎水的主链则防止膜过度溶胀以保证膜形貌和尺寸的稳 定。人们仔细研究n 蚯o